CN110156661B - 芳香族二胺、其制备方法、利用其制备聚酰亚胺的方法及制备的聚酰亚胺 - Google Patents

芳香族二胺、其制备方法、利用其制备聚酰亚胺的方法及制备的聚酰亚胺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种芳香族二胺、其制备方法、利用其制备聚酰亚胺的方法及制备的聚酰亚胺。利用本发明芳香族二胺为单体与均苯四甲酸二酐反应生成的聚酰亚胺相较于未改性聚酰亚胺具有优异的透明性和溶解性，实用性强，具有良好的应用前景。

Description

芳香族二胺、其制备方法、利用其制备聚酰亚胺的方法及制备 的聚酰亚胺
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及芳香族二胺、其制备方法、利用其制备聚酰亚胺的方法及制备的聚酰亚胺。
背景技术
芳香族二胺是一类重要的有机化合物，可以与二酐等多种单体发生反应生成聚酰亚胺(PI)等有机高分子材料。目前芳香族二胺已经在阻燃，耐水解，医学等领域得到了应用，有望在光化学领域取得进一步的突破。在光学刻蚀过程中对材料的透明性有着很高的要求，优良的透明性可以获得更清晰度更高的图像，同时该类PI是光纤、光导波路、光学粘合剂、厚板显示器以及移动电话基板等光学材料的重要组成部分，有利于提高光透射、刻蚀和传导等工艺的精密度。此外，环状大侧基对提高薄膜产品的溶解性，液晶高分子的胶束粒度也有着促进作用。溶解性好的PI在生产工艺过程中更容易成膜，薄膜内杂质更少。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种芳香族二胺、其制备方法、利用其制备聚酰亚胺的方法及制备的聚酰亚胺。制备出来的新型聚酰亚胺，较常规聚酰亚胺具有更好的透明性，及更优的溶解性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种芳香族二胺，其特征在于，其化学结构式是：
Figure BDA0002049892410000011
其中，R为烷基或
Figure BDA0002049892410000012
R1为氢或甲基。
进一步，所述R为—CH3，或—C2H5。
一种所述芳香族二胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将基体反应物溶于氨基化合物溶剂中，配成基体反应物浓度为0.1～1mol/L的溶液；所述基体反应物为酚酞或邻甲酚酞；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入所述氨基化合物的盐，加入量与所述基体反应物的物质的量相等，在180～200℃条件下充分搅拌反应；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入1mol/L的盐酸，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于无机碱溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至6-7，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到卤化剂中卤化后，在常温条件下与邻苯二甲酰亚胺钾或邻苯二甲酰亚胺钠在有机溶剂中充分搅拌反应，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得所述芳香族二胺。
进一步，包括以下步骤：
步骤1)：将0.03摩尔份基体反应物溶于100体积份氨基化合物溶剂中，配成基体反应物浓度为0.1～1mol/L的溶液；所述基体反应物为酚酞或邻甲酚酞；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入所述氨基化合物的盐，加入量与所述基体反应物的物质的量相等，在180～200℃条件下充分搅拌反应6h；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入20体积份1mol/L的盐酸，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥12h；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于250体积份10wt％的NaOH溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至6-7，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到氯水中卤化后，在常温条件下与0.06摩尔份邻苯二甲酰亚胺钾或邻苯二甲酰亚胺钠在有机溶剂中充分搅拌反应6h，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得所述芳香族二胺；
其中，1摩尔份：1体积份＝1mol：1mL。
进一步，步骤1)中，所述氨基化合物为甲胺，或乙胺，或苯胺；相应地，步骤2)中，所述氨基化合物的盐为甲胺盐酸盐，或乙胺盐酸盐，或苯胺盐酸盐。
进一步，步骤4)中，所述无机碱溶液为NaOH溶液，所述卤化剂为氯水。
进一步，步骤6)中，有机溶剂为DMF、NMP、THF和丙酮中的一种或多种。
一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤a)：称取0.01摩尔份的均苯四甲酸二酐和0.01摩尔份的芳香族二胺，混合后置于的烧瓶中，加入20体积份DMF，在40℃条件下搅拌至完全溶解；所述芳香族二胺为权利要求1或2所述的芳香族二胺，或者由权利要求3至6中任意一项所述方法制得的芳香族二胺；
步骤b)：缓慢滴加6体积份乙酸酐和2体积份吡啶至反应溶液中，通氮气保护并升温至50-60℃，继续搅拌6h；
步骤c)：往步骤b)所得溶液中加入0℃的去离子水冷却，收集产生的黄色沉淀；
步骤d)：将步骤c)所得黄色沉淀经洗涤、重结晶后，在80℃条件下真空干燥12h，得到所述聚酰亚胺；
其中，1摩尔份：1体积份＝1mol：1mL。
一种由所述方法制得的聚酰亚胺，其特征在于，其结构式为：
Figure BDA0002049892410000031
其中，R为烷基或
Figure BDA0002049892410000032
R1为氢或甲基。
进一步，所述R为—CH3，或—C2H5。
本发明制备所述的含环状大侧基的芳香族二胺原理可以表示为：
Figure BDA0002049892410000033
Figure BDA0002049892410000041
其中R可以为以下基团，其化学表达式为：—CH3、—C2H5、
Figure BDA0002049892410000042
其中R1可以为氢或甲基，其化学表达式为：—H、—CH3。
本发明的芳香族二胺，含环状大侧基，增加了聚合物分子链之间的距离，使分子链间的相互作用力减弱，进而使分子链间共轭效应减弱，从而使聚合物的透明性提高；此外，由于大分子环状结构降低了分子链的堆积密度，小分子溶剂能够更容易渗入分子链中，使得聚合物的溶解性提高。这种透明性二胺所制备的聚合物收缩率小，适合工业化进程。含环状大侧基的芳香族二胺在合成同时能将侧链取代基完整的引入聚合物分子链中，使所得聚合物具有较好的透明性、溶解性和液晶性，在高分子凝聚态物理的光、电、光电、非线性光学方面将具有非常广泛的应用。所以具备高的透明性、溶解性特点的芳香族二胺得到的相应聚合物将会在光传输、光导电、光学粘合等领域中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚酰亚胺与未改性的聚酰亚胺的红外谱图；
图2为实施例2所制备的聚酰亚胺与未改性的聚酰亚胺的红外谱图；
图3为实施例3所制备的聚酰亚胺与未改性的聚酰亚胺的红外谱图；
图4为实施例4所制备的聚酰亚胺与未改性的聚酰亚胺的红外谱图；
图5为实施例5所制备的聚酰亚胺与未改性的聚酰亚胺的红外谱图；
图6为实施例6所制备的聚酰亚胺与未改性的聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例制备的芳香族二胺的结构式为：
Figure BDA0002049892410000051
其制备方法如下：
步骤1)：将0.03mol酚酞溶于100mL苯胺中；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入0.03mol苯胺盐酸盐，在180℃条件下充分搅拌反应6h；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入20mL、1mol/L的盐酸，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥12h；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于250ml、10wt％的NaOH溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至7，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到氯水中卤化后，在常温条件下与0.06mol邻苯二甲酰亚胺钾在DMF溶剂中充分搅拌反应6h，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得8.885g所述芳香族二胺，产率75％。
利用本实施例制得的芳香族二胺，与均苯四甲酸二酐反应，制得聚酰亚胺聚合物，其结构是为：
Figure BDA0002049892410000061
聚酰亚胺的制备过程如下：
步骤a)：称取0.01mol的均苯四甲酸二酐和0.01mol本实施例制得的芳香族二胺，混合后置于的250mL烧瓶中，加入20mL的DMF，在40℃条件下搅拌至完全溶解；
步骤b)：缓慢滴加6mL乙酸酐和2mL吡啶至反应溶液中，通氮气保护并升温至60℃，继续搅拌6h；
步骤c)：往步骤b)所得溶液中加入0℃的去离子水冷却，收集产生的黄色沉淀；
步骤d)：将步骤c)所得黄色沉淀经洗涤、重结晶后，在80℃条件下真空干燥12h，得到聚酰亚胺。
实施例2
本实施例制备的芳香族二胺的结构式为：
Figure BDA0002049892410000062
其制备方法如下：
步骤1)：将0.03mol酚酞溶于100mL甲胺中；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入0.03mol甲胺盐酸盐，在180℃条件下充分搅拌反应6h；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入20mL、1mol/L的盐酸，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥12h；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于250ml、10wt％的NaOH溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至7，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到氯水中卤化后，在常温条件下与0.06mol邻苯二甲酰亚胺钾在DMF溶剂中充分搅拌反应6h，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得7.230g所述芳香族二胺，产率73％。
利用本实施例制得的芳香族二胺，与均苯四甲酸二酐反应，制得聚酰亚胺聚合物，其结构是为：
Figure BDA0002049892410000071
聚酰亚胺的制备过程如下：
步骤a)：称取0.01mol的均苯四甲酸二酐和0.01mol本实施例制得的芳香族二胺，混合后置于的250mL烧瓶中，加入20mL的DMF，在40℃条件下搅拌至完全溶解；
步骤b)：缓慢滴加6mL乙酸酐和2mL吡啶至反应溶液中，通氮气保护并升温至55℃，继续搅拌6h；
步骤c)：往步骤b)所得溶液中加入0℃的去离子水冷却，收集产生的黄色沉淀；
步骤d)：将步骤c)所得黄色沉淀经洗涤、重结晶后，在80℃条件下真空干燥12h，得到聚酰亚胺。
实施例3
本实施例制备的芳香族二胺的结构式为：
Figure BDA0002049892410000072
其制备方法如下：
步骤1)：将0.03mol酚酞溶于100mL乙胺中；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入0.03mol乙胺盐酸盐，在180℃条件下充分搅拌反应6h；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入20mL、1mol/L的盐酸，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥12h；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于250ml、10wt％的NaOH溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至7，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到氯水中卤化后，在常温条件下与0.06mol邻苯二甲酰亚胺钾在DMF溶剂中充分搅拌反应6h，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得6.78g所述芳香族二胺，产率66％。
利用本实施例制得的芳香族二胺，与均苯四甲酸二酐反应，制得聚酰亚胺聚合物，其结构是为：
Figure BDA0002049892410000081
聚酰亚胺的制备过程如下：
步骤a)：称取0.01mol的均苯四甲酸二酐和0.01mol本实施例制得的芳香族二胺，混合后置于的250mL烧瓶中，加入20mL的DMF，在40℃条件下搅拌至完全溶解；
步骤b)：缓慢滴加6mL乙酸酐和2mL吡啶至反应溶液中，通氮气保护并升温至55℃，继续搅拌6h；
步骤c)：往步骤b)所得溶液中加入0℃的去离子水冷却，收集产生的黄色沉淀；
步骤d)：将步骤c)所得黄色沉淀经洗涤、重结晶后，在80℃条件下真空干燥12h，得到聚酰亚胺。
实施例4
本实施例制备的芳香族二胺的结构式为：
Figure BDA0002049892410000091
其制备方法如下：
步骤1)：将0.03mol邻甲酚酞溶于100mL甲胺中；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入0.03mol甲胺盐酸盐，在200℃条件下充分搅拌反应6h；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入20mL、1mol/L的盐酸，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥12h；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于250ml、10wt％的NaOH溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至6，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到氯水中卤化后，在常温条件下与0.06mol邻苯二甲酰亚胺钾在DMF溶剂中充分搅拌反应6h，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得7.386g所述芳香族二胺，产率69％。
利用本实施例制得的芳香族二胺，与均苯四甲酸二酐反应，制得聚酰亚胺聚合物，其结构是为：
Figure BDA0002049892410000092
聚酰亚胺的制备过程如下：
步骤a)：称取0.01mol的均苯四甲酸二酐和0.01mol本实施例制得的芳香族二胺，混合后置于的250mL烧瓶中，加入20mL的DMF，在40℃条件下搅拌至完全溶解；
步骤b)：缓慢滴加6mL乙酸酐和2mL吡啶至反应溶液中，通氮气保护并升温至50℃，继续搅拌6h；
步骤c)：往步骤b)所得溶液中加入0℃的去离子水冷却，收集产生的黄色沉淀；
步骤d)：将步骤c)所得黄色沉淀经洗涤、重结晶后，在80℃条件下真空干燥12h，得到聚酰亚胺。
实施例5
本实施例制备的芳香族二胺的结构式为：
Figure BDA0002049892410000101
其制备方法如下：
步骤1)：将0.03mol邻甲酚酞溶于100mL苯胺中；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入0.03mol苯胺盐酸盐，在200℃条件下充分搅拌反应6h；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入20mL、1mol/L的盐酸中，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥12h；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于250ml、10wt％的NaOH溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至6，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到氯水中卤化后，在常温条件下与0.06mol邻苯二甲酰亚胺钾在DMF溶剂中充分搅拌反应6h，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得8.305g所述芳香族二胺，产率66％。
利用本实施例制得的芳香族二胺，与均苯四甲酸二酐反应，制得聚酰亚胺聚合物，其结构是为：
Figure BDA0002049892410000111
聚酰亚胺的制备过程如下：
步骤a)：称取0.01mol的均苯四甲酸二酐和0.01mol本实施例制得的芳香族二胺，混合后置于的250mL烧瓶中，加入20mL的DMF，在40℃条件下搅拌至完全溶解；
步骤b)：缓慢滴加6mL乙酸酐和2mL吡啶至反应溶液中，通氮气保护并升温至55℃，继续搅拌6h；
步骤c)：往步骤b)所得溶液中加入0℃的去离子水冷却，收集产生的黄色沉淀；
步骤d)：将步骤c)所得黄色沉淀经洗涤、重结晶后，在80℃条件下真空干燥12h，得到聚酰亚胺。
实施例6
本实施例制备的芳香族二胺的结构式为：
Figure BDA0002049892410000112
其制备方法如下：
步骤1)：将0.03mol邻甲酚酞溶于100mL甲苯胺中；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入0.03mol甲苯胺盐酸盐，在200℃条件下充分搅拌反应6h；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入20mL、1mol/L的盐酸中，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥12h；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于250ml、10wt％的NaOH溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至6，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到氯水中卤化后，在常温条件下与0.06mol邻苯二甲酰亚胺钾在DMF溶剂中充分搅拌反应6h，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得7.988g所述芳香族二胺，产率61％。
利用本实施例制得的芳香族二胺，与均苯四甲酸二酐反应，制得聚酰亚胺聚合物，其结构是为：
Figure BDA0002049892410000121
聚酰亚胺的制备过程如下：
步骤a)：称取0.01mol的均苯四甲酸二酐和0.01mol本实施例制得的芳香族二胺，混合后置于的250mL烧瓶中，加入20mL的DMF，在40℃条件下搅拌至完全溶解；
步骤b)：缓慢滴加6mL乙酸酐和2mL吡啶至反应溶液中，通氮气保护并升温至60℃，继续搅拌6h；
步骤c)：往步骤b)所得溶液中加入0℃的去离子水冷却，收集产生的黄色沉淀；
步骤d)：将步骤c)所得黄色沉淀经洗涤、重结晶后，在80℃条件下真空干燥12h，得到聚酰亚胺。
图1至图6所示，由本发明方法制备的聚酰亚胺在1700～2400cm-1波数段的透光率均为80％以上，用于对比的未改性聚酰亚胺由对苯二胺和均苯四甲酸二酐制备而成，结构式如下：
Figure BDA0002049892410000131
相比之下改性后透光率有明显的提升，室温下能溶于多种有机溶剂，其溶解性如下表1。
表1聚酰亚胺在各有机溶剂中的溶解性
Figure BDA0002049892410000132
“-”表示不溶，“+-”表示加热溶解，“++”表示室温溶解。

Claims (2)

1.一种芳香族二胺的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺的化学结构式是：
Figure FDA0003663928850000011
其中，R为—CH3或—C2H5或
Figure FDA0003663928850000012
R1为氢或甲基；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将基体反应物溶于氨基化合物溶剂中，配成基体反应物浓度为0.1～1mol/L的溶液；所述基体反应物为酚酞或邻甲酚酞；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入所述氨基化合物的盐，加入量与所述基体反应物的物质的量相等，在180～200℃条件下充分搅拌反应；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入1mol/L的盐酸，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于无机碱溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至6-7，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到卤化剂中卤化后，在常温条件下与邻苯二甲酰亚胺钾或邻苯二甲酰亚胺钠在有机溶剂中充分搅拌反应，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得所述芳香族二胺；
步骤1)中，所述氨基化合物为甲胺，或乙胺，或苯胺；相应地，步骤2)中，所述氨基化合物的盐为甲胺盐酸盐，或乙胺盐酸盐，或苯胺盐酸盐；
步骤4)中，所述无机碱溶液为NaOH溶液，所述卤化剂为氯水；
步骤6)中，有机溶剂为DMF、NMP、THF和丙酮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的芳香族二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将0.03摩尔份基体反应物溶于100体积份氨基化合物溶剂中，配成基体反应物浓度为0.1～1mol/L的溶液；所述基体反应物为酚酞或邻甲酚酞；
步骤2)：向步骤1)所得溶液中加入所述氨基化合物的盐，加入量与所述基体反应物的物质的量相等，在180～200℃条件下充分搅拌反应6h；
步骤3)：向步骤2)所得溶液中倒入20体积份1mol/L的盐酸，得到紫色固体；将该紫色固体用去离子水反复洗涤后，在150℃条件下真空干燥12h；
步骤4)：将步骤3)干燥所得固体溶于250体积份10wt％的NaOH溶液中，在0℃冰浴条件下，用盐酸调节pH至6-7，过滤、洗涤后得到白色晶体；
步骤5)：将步骤4)得到的白色晶体重结晶提纯，然后在200℃条件下真空干燥，得到白色固体；
步骤6)：将步骤5)得到的白色固体加入到氯水中卤化后，在常温条件下与0.06摩尔份邻苯二甲酰亚胺钾或邻苯二甲酰亚胺钠在有机溶剂中充分搅拌反应6h，之后过滤形成的沉淀物；
步骤7)：将步骤6)所得沉淀物加入水合肼的醇溶液进行肼解，经过滤、重结晶得所述芳香族二胺；
其中，1摩尔份：1体积份＝1mol：1mL。
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