JP5803443B2 - ポリイミド前駆体溶液の製造方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体溶液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5803443B2 JP5803443B2 JP2011189974A JP2011189974A JP5803443B2 JP 5803443 B2 JP5803443 B2 JP 5803443B2 JP 2011189974 A JP2011189974 A JP 2011189974A JP 2011189974 A JP2011189974 A JP 2011189974A JP 5803443 B2 JP5803443 B2 JP 5803443B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide precursor
- precursor solution
- tetracarboxylic dianhydride
- solvent
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
この全芳香族ポリイミド前駆体溶液から得られる全芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの特長を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスなどの幅広い用途に現在好適に利用されているが、一方で分子内共役構造による電荷移動錯体の形成により著しく着色している。
しかしながら、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを反応してポリイミド前駆体を得ようとすると、脂肪族ジアミンが、その高い塩基性に起因して、反応初期段階に生成する低分子量ポリアミド酸と容易に塩を形成する。そして、生成する塩は非常に強固であって溶媒対する溶解性が極めて低いために、反応混合液中に析出する。この結果、その後の反応を容易に進めることができないという問題が生じた。
しかしながら、反応温度が、実施例で示されたような120℃や150℃の高温度を必要とすることは、好ましいことではなかったし、さらに、この方法では、ポリイミド前駆体が14質量%程度の濃度でしか重合できず、より高濃度では重合が困難であるという問題があった。
本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して10〜50質量%になる濃度範囲でも、120℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
(1) テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、30〜70質量%のエチレングリコールまたはグリコール酸と70〜30質量%の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中で反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法。
(2) 120℃未満の温度で反応させてポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とする前記項1に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
(3) 脂肪族ジアミンが脂環式ジアミンであることを特徴とする前記項1または2に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
(4) テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含んでなること、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物、より好ましくは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする前記項1〜3のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
(5) テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して10〜50質量%になる濃度範囲であることを特徴とする前記項1〜4のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
特に、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒
との合計量に対して10〜40質量%になる濃度範囲でも、120℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
この混合溶媒を用いることによって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとを、比較的低温で且つ高濃度で反応した場合でも、塩形成による析出を抑制して、比較的高分子量からなるポリイミド前駆体が均一に溶解したポリイミド前躯体溶液を容易に得ることができる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメッリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸などを挙げることができる。これらの中でも、特に3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドの耐熱性や寸法安定性の観点から、特に好ましい。
脂環式ジアミンとしては、例えば、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、2,3−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,7−ジアミノビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,3−ビス(アミノメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3(4),8(9)−ビス(アミノメチル)-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン等の脂環式ジアミンを用いることが好ましい。
これらの中では、得られるポリイミドの熱寸法安定性の観点からトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサンを用いることが特に好ましい。
0℃未満でも反応はできるが、反応速度が遅くなるので好適とはいえない。120℃以上の温度では、不要な加熱を行うことになるので経済的でないし、得られるポリイミド前駆態様液が、イミド化が進んで溶解性が低下したり、着色したりすることがある。また本発明の混合溶媒を用いる効果が少なくなる。
したがって、本発明の特徴のひとつは、従来重合反応が困難であった、10〜50質量%、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは20〜40質量%、特に好ましくは25〜40質量%の比較的高濃度で、重合反応を容易に行うことができることである。このような高濃度で重合反応が容易なことは、小スケールの設備で効率的に製造を行うことができ、また得られたポリイミド前駆体溶液を用いる際に溶媒の除去が容易になるので、工業的に非常に有益である。
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
CHDA:トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン
<ポリイミド前駆体溶液の均一性の評価>
溶媒にジアミンを溶解後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、混合物を所定の条件で重合反応を試みた後の反応混合物について、目視で観察し、透明かつ不溶物の無い均一に溶解した溶液が得られた場合は○としそれ以外を×とした。
<溶液粘度(回転粘度)>
トキメック社製E型粘度計を用いて30℃で測定した。
<固形分濃度>
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を350℃で30分間乾燥し、乾燥前の重量W1と乾燥後の重量W2とから次式によって求めた値である。
固形分濃度(重量%)={(W1−W2)/W1}×100
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてN-メチル−2−ピロリドン215.0002gとエチレングリコール215.0002gとを加え、これにCHDAを19.3236g(0.1722モル)と、s−BPDAの50.6765g(0.1722モル)を加え、70℃にて3時間撹拌して、濃度14.0質量%、固形分濃度12.76質量%、溶液粘度15Pa・sの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてN-メチル−2−ピロリドン150.0049gとエチレングリコール150.0049gとを加え、これにCHDAを55.2121g(0.4921モル)と、s−BPDAの144.7945g(0.4921モル)を加え、70℃にて3時間撹拌して、濃度40.0質量%、固形分濃度36.45%、溶液粘度200Pa・sの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
溶媒としてN-メチル−2−ピロリドン150.0049gにグリコール酸215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の操作を行った。濃度14.0質量%、固形分濃度12.76%、溶液粘度15Pa・sの、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得た。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてN-メチル−2−ピロリドン410.0162gを加え、これにCHDAを24.8456g(0.2215モル)と、s−BPDAを65.1580g(0.2215モル)を加え、70℃で3時間撹拌した。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコール410.0162gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてN-メチル−2−ピロリドン86.0001gとエチレングリコール344.0003gとを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてN-メチル−2−ピロリドン344.0003gとエチレングリコール86.0001gとを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりに1,3-プロパンジオール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりに1,4-ブタンジール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりに1,5-ペンタンジオール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりにメタノール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりにエタノール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりにフェノール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりにトリグライム215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりにアセトン215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりにジエチレングリコール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてエチレングリコールの代わりに1,2-ブタンジオール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてシュウ酸215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
溶媒としてプロピレングリコール215.0002gを加えた以外は実施例1と同様の重合をおこなった。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてN-メチル−2−ピロリドン450.0001gを加え、これにCHDAを13.8026g(0.1230モル)と、s−BPDAを16.8026g(0.1230モル)を加え、80℃で3時間撹拌した。原料などの溶け残り(不溶物)があり、均一な溶液を得られなかった。
特に、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によって、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒
との合計量に対して10〜40質量%になる濃度範囲でも、120℃未満の温度で反応して、均一に溶解した高分子量のポリイミド前駆体からなるポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能になる。
Claims (4)
- テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを、30〜70質量%のエチレングリコールまたはグリコール酸と70〜30質量%の非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒中で反応させて均一に溶解したポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法。
- 120℃未満の温度で反応させてポリイミド前駆体溶液を得ることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
- テトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
- テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの合計量が、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンと混合溶媒との合計量に対して10〜50質量%になる濃度範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011189974A JP5803443B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | ポリイミド前駆体溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011189974A JP5803443B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | ポリイミド前駆体溶液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013049822A JP2013049822A (ja) | 2013-03-14 |
JP5803443B2 true JP5803443B2 (ja) | 2015-11-04 |
Family
ID=48012113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011189974A Active JP5803443B2 (ja) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | ポリイミド前駆体溶液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5803443B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020059785A (ja) * | 2018-10-09 | 2020-04-16 | 三井化学株式会社 | ポリアミド酸およびこれを含むワニス、ならびにポリイミドフィルムの製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000162604A (ja) * | 1998-11-25 | 2000-06-16 | Denso Corp | 液晶配向処理剤およびその製造方法 |
-
2011
- 2011-08-31 JP JP2011189974A patent/JP5803443B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013049822A (ja) | 2013-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI638843B (zh) | 聚醯胺醯亞胺及其製備方法、聚醯胺醯亞胺膜以及顯示器用覆蓋基板 | |
JP5845911B2 (ja) | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 | |
TWI617596B (zh) | 高強度透明聚醯胺醯亞胺與其製備過程以及聚醯胺醯亞胺膜 | |
TWI637981B (zh) | 聚醯胺醯亞胺及其製備製程及包含其的聚醯胺醯亞胺膜 | |
US10604629B2 (en) | Polyamide acid composition and polyimide composition | |
JP2016011418A (ja) | ポリイミド膜の製造方法 | |
EP1832618A1 (en) | Fluorinated diamine and polymer made from the same | |
JP2011052064A (ja) | ポリイミドおよびその製造方法 | |
TW201625717A (zh) | 聚醯亞胺、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜 | |
JP5985977B2 (ja) | ポリイミド樹脂溶液 | |
KR20170125973A (ko) | 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체 | |
JP5229719B2 (ja) | 新規ジアミン化合物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体 | |
EP3412732A1 (en) | Polyimide-based block copolymer film | |
JP5803443B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液の製造方法 | |
WO2018181259A1 (ja) | 芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法 | |
JP6724992B2 (ja) | ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルム | |
JP2016196630A (ja) | 新規なポリイミド共重合体 | |
JPWO2007034716A1 (ja) | 可溶性透明ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの製造方法 | |
JP2017155163A (ja) | テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド及びその製造方法 | |
CN111138695A (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
KR102676871B1 (ko) | 신규한 디아민계 화합물, 이의 제조 방법, 폴리아마이드계 화합물, 폴리벤조옥사졸 필름 및 플렉서블 디바이스 | |
WO2020158523A1 (ja) | 新規なジアミン類、それから誘導される新規なポリイミド及びその成形体 | |
KR20230116204A (ko) | 신규한 디아민계 화합물, 이의 제조 방법, 폴리아마이드계 화합물, 폴리벤조옥사졸 필름 및 플렉서블 디바이스 | |
US20230119106A1 (en) | Diamine Compound, Polyimide Precursor and Polyimide Prepared by Using the Same, Composition for Forming Polyimide Film and Polyimide Film Prepared by Using the Same, and Uses Thereof | |
JP2019156862A (ja) | ゴム変性ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂溶液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140625 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150311 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150410 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150817 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5803443 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |