TWI617596B - 高強度透明聚醯胺醯亞胺與其製備過程以及聚醯胺醯亞胺膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種高強度透明聚醯胺醯亞胺與其製備過程以 及聚醯胺醯亞胺膜。聚醯胺醯亞胺膜具有大幅提高的機械物性與耐熱性，同時保持透明性。上述聚醯胺醯亞胺具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路封裝體、黏合膜、多層可撓性印刷電路、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。

Description

高強度透明聚醯胺醯亞胺與其製備過程以及聚 醯胺醯亞胺膜
本申請案主張以2016年6月1日申請的韓國專利申請案第10-2016-0068121號為基礎的優先權，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明是有關於一種無色透明且表現出高強度的機械特性及耐化學性的聚醯胺醯亞胺及其製備方法。
聚醯亞胺(polyimide，PI)作為結晶度相對較低、或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易，可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路板、液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display，LCD)用液晶配向膜、接著劑及塗佈劑等電性、電子材 料。
然而，即便聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料，亦未能滿足顯示器領域所需的基本必要條件(即無色透明的性質)，且存在需進一步降低熱膨脹係數的課題。例如，由杜邦公司售賣的卡普頓(Kapton)的熱膨脹係數為約30ppm/℃左右，其雖表現出較低的熱膨脹系數值，但仍無法滿足塑膠基板的要求條件。因此，目前較多研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性且最小化其光學特性及熱特性的改變方面進行。
通常，以芳香族聚醯亞胺為例，其呈深褐色的固有顏色，能夠以存在於醯亞胺主鏈中的苯的π電子因鏈間的鍵結發生電荷轉移複合化(charge transfer complex，又稱為CT-complex)，而發生上述電荷轉移複合化的原因在於醯亞胺(imide)結構中存在σ電子、π電子、非鍵結(nonbonding)非共價電子對，故發生電子激發。
典型的聚醯亞胺在500nm之間的可見光區域吸收來自400nm以下的波長的光，因此呈現與上述光對應的顏色(即黃色(yellow)至紅色(red))。因此，為了減少芳香族聚醯亞胺的缺點(即電荷轉移複合化)，有藉由在上述醯亞胺主鏈中導入如三氟甲基(-CF3)、碸(-SO2)、醚(-O-)等的陰電性相對較強的元素以限制π電子移動來降低共振效應的方法，可藉由導入苯以外的烯烴系環狀(環烯烴(cycloolefin))結構而減小存在於主鏈中的 π電子的密度來製造無色透明的聚醯亞胺膜。
另一方面，聚醯胺醯亞胺具有優異的耐熱性、機械強度、電特性等特性，故長久以來廣泛地用作電性、電子、機械、航空領域等的工業用材料。此外，聚醯胺醯亞胺本身的結構與典型的聚醯亞胺不同，已知其可溶於有機溶劑，因此亦用作瓷漆(enamel varnish)、電絕緣用塗佈劑、塗料等必需溶液成形的用途。
然而，為了使用於顯示器領域，需開發一種具有更低的熱膨脹係數，且具有較高的溶解度、透明度及熱安全性的可撓性顯示器用聚合物。
本發明欲解決的課題在於提供一種具有提高的透明性及機械強度的聚醯胺醯亞胺。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種製備上述聚醯胺醯亞胺的方法。
本發明的又一課題在於提供一種以上述聚醯胺醯亞胺製備的高強度透明聚醯胺醯亞胺膜。
為了解決上述技術課題，本發明提供一種聚醯胺醯亞胺，其一併包括以下述化學式1a表示的重複結構、以下述化學式 1b表示的重複結構及以下述化學式1c表示的重複結構，並且包括以下述化學式1d表示的末端基。
於上述化學式1a至化學式1d中， X1及X3為自四羧酸二酐衍生的4價芳香族有機基團， X2為自二羧醯鹵衍生的2價芳香族有機基團，Y1、Y2、Y3為自二胺衍生的2價有機基團，R4為碳數為1至18的伸烷基、碳數為6至24的伸芳基、或其等以醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、矽氧烷鍵或矽氮烷鍵鍵結而成的2價有機基團，R5為氫原子或碳數為1至18的烷基。
此外，本發明提供一種製備上述聚醯胺醯亞胺的方法。
為了解決本發明的另一課題，提供一種包括上述聚醯胺醯亞胺的聚醯胺醯亞胺膜。
本發明提供一種具有大幅提高的機械物性、耐熱性與耐化學性且保持透明性的聚醯胺醯亞胺膜。上述聚醯胺醯亞胺具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性，且對溶劑的耐化學性優異，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜(optical film)、積體電路(integrated circuit，IC)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層可撓性印刷電路(flexible printed circuit，FPC)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處，「經取代」是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基替代。*為連接位置。
再者，於本說明書中，只要未特別提及，則「其組合」是指兩個以上的官能基藉由如單鍵、雙鍵、三鍵、碳數為1至10的伸烷基(例如，亞甲基(-CH2-)、伸乙基(-CH2CH2-)等)、碳數為1至10的氟伸烷基(例如，氟亞甲基(-CF2-)、全氟伸乙基(-CF2CF2-)等)、如N、O、P、S、或Si的雜原子或包括其的官能基(例如，於分子內包括羰基(-C=O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N=N-等的雜伸烷基)的連接基而鍵結、或兩個以上的官能基縮合或連接。
聚醯亞胺是包括堅固的芳香族環及醯亞胺鍵而表現出 優異的機械物性與耐熱性的聚合物，基於此種特性而以各種形態利用於廣泛的產業領域。然而，現有的聚醯亞胺會因鏈內及鏈間電子轉移吸收一部分可見光區域而表現出黃變，上述黃變會阻礙作為顯示器用高耐熱透明材料的可能性。此種黃變現象會因電荷轉移複合化而產生，堅固的聚醯亞胺聚合物鏈的堆積(packing)越突出，則上述黃變現象越嚴重。
為了解決此種先前的問題，本發明提供一種聚醯胺醯亞胺，其一併包括以下述化學式1a表示的重複結構、以下述化學式1b表示的重複結構及以下述化學式1c表示的重複結構，且包括以下述化學式1d表示的末端基。
[化學式1c]
於上述化學式1a至化學式1d中，X1及X3為自四羧酸二酐衍生的4價芳香族有機基團，X2為自二羧醯鹵衍生的2價芳香族有機基團，Y1、Y2、Y3為自二胺衍生的2價有機基團，R4為碳數為1至18的伸烷基、碳數為6至24的伸芳基、或其等以醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、矽氧烷鍵或矽氮烷鍵鍵結而成的2價有機基團，上述2價有機基團中所包括的至少一個氫可為由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基取代或未經取代者，較佳為由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基取代，R5為氫原子或碳數為1至18的烷基。
本發明可於聚醯亞胺主鏈中導入聚醯胺，上述聚合物與聚醯亞胺相同地具有優異的機械物性、耐熱性及耐化學性，上述聚合物於與聚醯亞胺共聚合時，可阻止聚合物鏈間堆積與進一步減少電荷轉移，進而改善光學特性。
再者，上述化學式1c的側鏈及化學式1d的包括丙烯酸酯基的末端基呈具有熱硬化性或光硬化性的結構，不僅可更快速地硬化上述聚醯胺醯亞胺，而且可減少鏈間堆積現象，因此可更有效地抑制會因鏈間堆積現象引起的鏈間或鏈內電荷轉移。此種情形減少膜的穿透度下降的情況及因黃變引起的變色性，因此可提供一種更堅硬且無色透明的聚醯胺醯亞胺膜。
再者，具有上述側鏈及末端的聚醯胺醯亞胺於加工後具有優異的耐化學性及耐候性。
於上述化學式1a至化學式1d中，X1及X3為自四羧酸二酐衍生的以下述化學式2表示的4價有機基團，X2為自以下述化學式3表示的化合物衍生的2價有機基團。
於上述化學式3中， Z為選自羥基(-OH)、選自-Cl、-Br、-F及-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基(-OR)中的一者， Y1、Y2、Y3可為自二胺衍生的2價有機基團，其中Y1、Y2及Y3中的至少一者包括以下述化學式4表示的結構。
於上述化學式4中， 上述R1及R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基，較佳為可為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基中的取代基。例如，上述鹵素原子可為氟(-F)，鹵代烷基是包括氟原子的碳數為1至10的氟烷基，可為選自氟甲基、全氟乙基及三氟甲基等中的一者。上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟原子的取代基。
Q可為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10 的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
根據一實施例，上述化學式2中所包括的芳香族環的氫原子可由選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基取代。例如，上述鹵素原子可為氟(-F)，鹵代烷基是包括氟原子的碳數為1至10的氟烷基，可為選自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等中的一者，上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基及己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟原子的取代基。
根據一實施例，上述化學式2可為選自具有以下述化學式2a至化學式2e表示的結構的四羧酸二酐中的一者。
上述化學式2中所包括的芳香族環的氫原子可由選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基取代。例如，上述鹵素原子可為氟(-F)，鹵代烷基是包括氟原子的碳數為1至10的氟烷基，可為選自氟甲基、全氟乙基及三氟甲基等中的一者，上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基及己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟原子的 取代基。
根據一實施例，上述化學式3可為下述化學式3a的二羧醯氯或化學式3b的二羧酸。
根據一實施例，上述化學式1c的側鏈及化學式1d的末端基可為自以下述化學式5表示的化合物衍生者。
R4為碳數為1至18的伸烷基、碳數為6至24的伸芳基、或其等以醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、矽氧烷鍵或矽氮烷鍵鍵結而成的2價有機基團，上述2價有機基團中所包括的至少一個氫可為由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸 基及其衍生物所組成的族群中的取代基取代或未經取代者，較佳為由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基取代，R5為氫原子或碳數為1至18的烷基。
再者，本發明提供一種聚醯胺醯亞胺的製備方法，其包括如下步驟：攪拌包括以下述化學式4表示的結構的二胺溶液的步驟；於上述二胺溶液中添加包括以下述化學式2表示的結構的四羧酸二酐及以下述化學式3表示的化合物，以進行反應來製備聚醯胺醯亞胺前驅物的步驟；將上述聚醯胺醯亞胺前驅物醯亞胺化的步驟；以及使上述聚醯胺醯亞胺與以下述化學式5表示的化合物進行反應的步驟。
於上述化學式3中，Z為選自羥基(-OH)、選自-Cl、-Br、-F、-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基(-OR)中的一者，[化學式4]
於上述化學式4中， 上述R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基，
於上述化學式5中， R4為碳數為1至18的伸烷基、碳數為6至24的伸芳基、或其等以醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、矽氧烷鍵或矽氮烷鍵鍵結而成的2價有機基團，上述2價有機基團中所包括的至少一個氫可為由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基取代或未經取代者，較佳為由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基取代， R5為氫原子或碳數為1至18的烷基。
R4較佳為碳數為1至18的伸烷基、碳數為6至24的伸芳基、或其等以醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、矽氧烷鍵或矽氮烷鍵鍵結而成的2價有機基團。
於本發明的聚醯胺醯亞胺中，化學式1a的聚醯亞胺重複結構的羰基與化學式5的化合物的異氰酸酯基發生反應，從而可形成包括化學式1c的側鏈的重複結構及化學式1d的末端。
根據一實施例，上述化學式5的化合物可與自上述化學式2的化合物衍生的聚醯亞胺重複結構發生反應，可相對於上述化學式2，以1：2至1：8的莫耳比、較佳為1：2至1：6的莫耳比的含量添加化學式5的化合物。
上述化學式4的化合物例如可為選自以下述化學式4a至化學式4d表示的化合物中的一者。
於上述化學式4a至化學式4d中，Q與於化學式4中所說明的內容相同。
根據一實施例，上述聚醯胺醯亞胺可更包括藉由酐與二胺的聚合而形成的重複單元。可使用於本發明的酐可為雙環庚烯二羧酸酐(Nadicanhydride)、4-(9-蒽基乙炔基)鄰苯二甲酸酐(4-(9-anthracenyl ethynyl)phthalic anhydride)、金剛烷甲醯氯(1-Adamantanecarbonyl chloride)、金剛烷二甲醯氯(1,3-Adamantanedicarbonyl dichloride)、降冰片烯甲醯氯(5-Norbornene-2-carbonyl chloride)、降冰片烯二甲醯氯(5-Norbornene-2,3-dicarbonyl chloride)、環戊基甲醯氯(cyclopentane chloride)等，相對於上述化學式2的酸二酐與酐的總莫耳，可包括10mol%以下的上述酐。
上述聚醯胺醯亞胺前驅物包括以下述化學式6a及化學式6b表示的重複結構，藉由將以下述化學式6a表示的重複結構醯亞胺化，可形成化學式1a的聚醯亞胺重複結構。
根據一實施例，包括以上述化學式1a表示的結構的醯亞胺化率可為80%至100%，較佳為能夠以90%至100%的醯亞胺化率實現醯亞胺化。
根據一實施例，可藉由化學式6a的聚醯胺酸與化學式5的反應而形成具有化學式1c的側鏈基的重複結構。
根據本發明，能夠以1：5至2：1的莫耳比包括以化學式1a表示的重複結構與以化學式1b表示的重複結構，較佳為能夠以多於化學式1a的重複結構的含量包括化學式1b的重複結構。例如，能夠以大於1：4至1：1的莫耳比包括上述化學式1a與化學式1b的重複結構，更佳為能夠以大於1：3至1：1的莫耳比包括上述化學式1a與化學式1b的重複結構。
[化學式1b]
根據一實施例，包括化學式2的4價有機基團的四羧酸二酐與化學式3的化合物能夠以1：5至2：1的莫耳比聚合，較佳為以大於1：4至1：1的莫耳比、更佳為大於1：3至1：1的莫耳比與化學式5的化合物進行反應，藉此可製備化學式1b的重複結構多於上述化學式1a的聚醯胺醯亞胺前驅物。
此時，於上述化學式3的化合物以90mol%以上、較佳為以85mol%以上的含量進行反應的情形時，源自聚醯胺的結晶性強烈地發揮作用而會發生難以製造膜等加工性變差，而藉此製備的膜的均勻性下降，對其透明性等光學特性造成影響。再者，於以90mol%以上、較佳為80mol%以上或70mol%以上的含量包 括以上述化學式2表示的四羧酸二酐的情形時，前驅物的鏈會因於水分方面較弱的聚醯胺酸的結構而分解，此種情形會降低膜的機械物性。
根據一實施例，本發明的聚醯胺醯亞胺為無規共聚物，其重複結構可呈無規排列的形態，此種形態可防止鏈內電荷轉移與阻礙規則性排列，而將因聚醯胺的鏈間氫鍵發生局部結晶化的情形最小化，因此可獲得更透明的聚醯胺醯亞胺膜。
本發明不僅可藉由在現有的聚醯亞胺結構中導入聚醯胺基而表現出優異的耐熱性與機械物性，而且可藉由因聚醯胺基引起的鏈間距離增加而防止因堆積現象引起的電荷轉移複合化，藉由將因此引起的黃變現象最小化，可提供一種既保持較高的耐熱性與機械物性，亦更無色透明的聚醯胺醯亞胺。
再者，本發明於二胺結構中包括醯胺結構，藉此可更有效率地製備導入有醯胺基的聚醯胺醯亞胺鏈，且於上述二胺結構中導入如上述R1及R2的陰電性較高的取代基，藉此可抑制電荷的移動而進一步將電荷轉移最小化，因此可提供一種光學特性明顯地提高的聚醯胺醯亞胺。
例如，本發明的聚醯胺醯亞胺可一併包括以下述化學式1a-1至化學式1c-1表示的重複結構，且包括具有以化學式1d-1及/或化學式1d-2表示的結構的末端。
[化學式1a-1]
根據一實施例，本發明的聚醯胺醯亞胺可更添加除包括化學式2的結構的四羧酸二酐以外的包括其他結構的四羧酸二酐而製備。
例如，可更添加包括4價有機基團的四羧酸二酐，上述4價有機基團可為包括碳數為3至24的脂環族或碳數為6至30的芳香族環的4價有機基團，具體而言，可列舉以下述化學式7a至化學式7h表示的4價有機基團，更佳為如下的4價有機基團：芳香族環或脂環族結構可為各環結構包括堅固(rigid)的結構、即單環結構、各環以單鍵鍵結而成的結構或各環直接連接而成的雜環結構。
上述化學式7a至化學式7h的4價有機基團中的一個以上的氫原子亦可由選自由碳數為1至10的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等)、碳數為1至10的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、碳數為6至12的芳基(例如，苯基、萘基等)、磺酸基及羧酸基所組成的族群中的取代基取代，較佳為可由碳數為1至10的氟烷基取代。
於本發明的聚醯胺醯亞胺前驅物的重複結構中，一個以 上的重複結構可為包括含有氟類取代基的2價有機基團及/或4價有機基團。此處，「氟類取代基」不僅是指「氟原子取代基」，而且是指「含有氟原子的取代基」。上述氟類取代基可為碳數為1至10、較佳為碳數為1至6的氟烷基，相對於整體聚醯胺醯亞胺前驅物的重複結構，可含有30莫耳%至100莫耳%的上述氟類取代基，較佳為可包括60莫耳%至100莫耳%、更佳為90莫耳%至100莫耳%的上述氟類取代基。
可根據聚醯胺醯亞胺前驅物的典型聚合製備方法(如溶液聚合)來實施使上述四羧酸二酐及二羧酸或二羧醯氯與二胺反應的方法，具體而言，可藉由如下方法製備：將二胺溶解於有機溶劑中後，於所獲得的溶液中添加四羧酸二酐及二羧酸或二羧醯氯以進行聚合反應。此時，以四羧酸二酐及二羧酸或二羧醯氯的總量多於二胺的方式進行反應，例如，於以1：1至1.5：1的莫耳比或1：1至1.3：1的莫耳比、較佳為1.05：1至1.1：1的莫耳比進行混合的情形時，可獲得較佳的分子量、機械物性及黏度。
上述反應可於惰性氣體或氮氣氣流中實施，可於無水條件下執行。
再者，於進行上述聚合反應時，可於-20℃至60℃、較佳為於0℃至30℃的溫度下實施。
再者，具體而言，作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑，可包括選自由γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、 四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類(賽路蘇)，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、二乙基甲醯胺(DEF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-乙基吡咯啶酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚及其混合物所組成的族群中的一者。
更佳地，可列舉的溶劑包括二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺類溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺類溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類溶劑，苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚類溶劑、六甲基磷醯胺或γ-丁內酯等，且所述溶劑可單獨利用或作為混合物而利用。然而，並不限定於此，亦可更使用如二甲苯、甲苯的芳香族烴，再者，為了促進聚合物的溶解，亦可於上述溶劑中進一步添加相對於上述溶劑總量為約50重量%以下的 鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽。
考量到膜形成製程時的塗佈性等加工性，根據上述製備方法製備的聚醯胺醯亞胺前驅物組成物較佳為包括能使上述組成物具有適當的黏度的量的固體成分。根據一實施例，能夠以整體聚合物的含量成為5重量%至25重量%、較佳為5重量%至20重量%、更佳為5重量%至15重量%的方式調節組成物的含量。
可選地，上述聚醯胺醯亞胺前驅物組成物可為以具有500cP以上或1,000cP以上、較佳為3,000cP以上的黏度的方式調節，上述聚醯胺醯亞胺前驅物組成物的黏度較佳為以具有30,000cP以下或20,000cP以下、較佳為18,000cP以下或15,000cP以下的黏度的方式調節。於聚醯胺醯亞胺前驅物組成物的黏度小於500cP或超過30,000cP的情形時，在對聚醯胺醯亞胺膜進行加工時，會產生氣泡及表面粗糙度欠佳的情形，而導致光學特性下降。
再者，本發明的聚醯胺醯亞胺的分子量可為具有10,000g/mol至200,000g/mol、20,000g/mol至100,000g/mol或30,000g/mol至100,000g/mol的重量平均分子量者。
再者，本發明的聚醯胺醯亞胺的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1至2.5。於聚醯胺醯亞胺的醯亞胺化率及重量平均分子量或分子量分佈脫離上述範圍的情形時，存在難以形成膜、或穿透度、耐熱性、耐化學性及機械特性等聚醯胺醯亞胺類膜的特性下降的疑慮。
上述聚醯胺醯亞胺前驅物組成物可呈溶解於有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時、或例如於在有機溶劑中合成聚醯胺醯亞胺前驅物的情形時，溶液可為所獲得的反應溶液其本身，亦可為以其他溶劑稀釋上述反應溶液所得者。再者，於以粉末形式獲得聚醯胺醯亞胺前驅物的情形時，亦可為將上述粉末溶解至有機溶劑而製成的溶液。
再者，於將聚合物成分的粉末溶解至有機溶劑而製備溶液時，亦可進行加熱。加熱溫度較佳為20℃至150℃，更佳為20℃至80℃。
接著，將上述聚合反應後所獲得的聚醯胺醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此可製備透明的聚醯胺醯亞胺膜。此時，具體而言，上述醯亞胺化製程可包括化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法。
例如，可藉由如下方法獲得聚醯胺醯亞胺：於在所聚合的上述聚醯胺醯亞胺前驅物溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒後，以50℃至100℃的溫度加熱而藉由化學反應進行醯亞胺化、或同時使上述溶液回流與去除醇而進行醯亞胺化。
於上述化學醯亞胺化方法中，可使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等作為上述醯亞胺化觸媒，除此之外，有經取代或未經取代的含氮雜環化合物、含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、經取代或未經取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，特別是亦可使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等 低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶、對甲苯磺酸等。
可使用乙酸酐等酸酐作為上述脫水劑。
或者，可將上述前驅物溶液塗佈至基板，於100℃至300℃的烘箱內或加熱板上進行熱處理而進行醯亞胺化，再者，亦可於上述溫度範圍內按照各種溫度下的多步驟進行加熱處理而進行醯亞胺化。
含有於本發明的聚醯胺醯亞胺前驅物組成物中的上述有機溶劑可使用與上述聚合溶劑相同者。
只要在不損害效果的範圍下，本發明亦可添加矽烷偶合劑、交聯性化合物及以有效地進行醯亞胺化為目的的醯亞胺化促進劑等。
於具有堅固的結構的聚醯亞胺的分子結構中導入聚醯胺結構而增加鏈間距離來減少鏈間堆積，將陰電性較高的取代基鍵結至二胺結構而減少電荷轉移，藉此可製備具有優異機械特性，且亦無色透明的聚醯胺醯亞胺膜。
再者，上述聚醯胺醯亞胺系膜可為如下的無色透明的聚醯胺醯亞胺膜：厚度可為20μm至100μm，霧度(Haziness)為2以下、較佳為1以下、更佳為0.9以下，於10μm至30μm的膜厚範圍內，380nm至760nm的波長的光的穿透度為80%以上，黃色度(YI)為約10以下、較佳為約7以下或約5以下、更佳為約 4以下或3以下。由於具有如上所述般優異的透光度及黃色度，因此可表現出得到明顯地改善的透明度及光學特性。
再者，上述聚醯胺醯亞胺類膜可為如下的各向異性膜：面內相位差值(Rin)為約0nm至100nm，厚度方向的相位差值(Rth)為約200nm以上；或面內相位差值(Rin)為約0nm至70nm，厚度方向的相位差值(Rth)為約300nm以上。
再者，上述聚醯胺醯亞胺類膜的模數(modulus)為約5.0GPa以上或約5GPa至9GPa，可於利用鉛筆硬度測定機根據測定標準即日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K5400而以750gf的負重對每個鉛筆共測定3次表面硬度後，測定劃傷及按壓程度而確認硬度，上述聚醯亞胺類膜可為具有HB以上或F以上的表面硬度者，較佳為可為具有H以上、更佳為2H以上的表面硬度者。
本發明的聚醯胺醯亞胺膜於50℃至300℃下的熱膨脹係數(CTE)可為15ppm/℃以下，以下述式1定義的耐溶劑性指數為2%以內。
[式1]耐溶劑性指數(%)=(T0-T10)/T0×100
於上述式1中，T10為將膜浸漬於極性溶劑10分鐘後的膜的厚度，T0為將膜浸漬至極性溶劑前的膜的厚度。
因此，於本發明的又一實施例中，提供一種包括上述聚醯胺醯亞胺共聚物的成形品(article)。
上述成形品能夠以膜、纖維(fiber)、塗佈材料、接著材料等形式包括上述聚醯胺醯亞胺共聚物，但並不限定於此。上述成形品可使用上述共聚物與無機粒子的錯合物組成物而藉由乾濕法、乾式法、濕式法等形成，但並不限定於此。具體而言，上述成形品可如上所述般為光學膜，於此情形時，包括上述聚醯胺醯亞胺共聚物的組成物可藉由如下方式容易地製備：於利用旋轉塗佈等方法應用至基板上後，對其進行乾燥及硬化。
本發明的聚醯胺醯亞胺共聚物可保持因堅固的結構實現的耐熱性、耐化學性及機械強度等固有特性，並且表現出優異的無色透明特性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜(optical film)、IC(integrated circuit)封裝體、黏合膜(adhesive film)、多層軟性電路板(flexible printed circuit，FPC)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等各種領域，特別是可適於顯示器用覆蓋基板。
特別是，本發明的具有側鏈及末端的聚醯胺醯亞胺於加工後會具有優異的耐化學性及耐候性。
根據本發明的又一實施例，提供一種包括上述成形品的顯示裝置。具體而言，上述顯示裝置可列舉液晶顯示裝置(liquid crystal display device，LCD)、有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)等，但並不限定於此。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能 夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
<實施例1>2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺
(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine，TFMB)(0.99)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)(0.4)_對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride，TPC)(0.6)_2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(2-Methacryloyloxyethyl isocyanate，MOI)0.2eq
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充350g的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解21.5g的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加6g的BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)而溶解攪拌一段時間。當達到充分的攪拌後，將溫度降至0℃，添加9.66g的TPC(terephthaloyl chloride)而繼續進行攪拌。將藉由上述反應製備的聚醯胺醯亞胺前驅物溶液的黏度調節成固定水準而製備固體成分濃度為13%的聚醯胺醯亞胺前驅物溶液。於向上述溶液添加3.29g的吡啶(Pyridine)與3.85g的乙酸酐(Acetic anhydride)而充分地進行攪拌後，使其沈澱至甲醇(Methanol)。過濾所沈澱的固體成分，於100℃的真空烘箱內乾燥24小時，之後獲得聚醯胺醯亞胺固體成分。
於將所乾燥的上述聚醯胺醯亞胺溶解至300g的DMAc 後，添加2mol的2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(2-Methacryloyloxyethyl isocyanate，MOI)，放入50g的DMAc而於50℃下反應6小時，之後於甲醇中生成沈澱而進行乾燥來獲得聚醯胺醯亞胺。
以使上述聚醯胺醯亞胺固體成分於DMAc中固體成分含量成為16重量%的方式製備聚醯胺醯亞胺組成物，之後將上述組成物以約30μm的厚度旋轉塗佈至玻璃基板。將塗佈有聚醯胺醯亞胺組成物的玻璃基板放入至烘箱，以4℃/min的速度進行加熱，於250℃下進行60分鐘的硬化製程。於硬化製程結束後，剝離形成於玻璃基板上的膜而製造聚醯胺醯亞胺膜。
<實施例2>TFMB(0.99)/BPDA(0.3)_TPC(0.7)_MOI 0.2eq
變更BPDA與TPC的莫耳比，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製造聚醯胺醯亞胺膜。
<比較例1>TFMB(0.99)/BPDA(0.4)_TPC(0.7)
不添加2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製造聚醯胺醯亞胺膜。
<實驗例1>
對在實施例1、實施例2及比較例1中製造的膜對溶劑的耐化學性進行評估。
分別將於實施例1、實施例2及比較例1中製造的膜於常溫下浸漬至表1的溶劑10分鐘，之後利用蒸餾水清洗膜，於在100℃下進行乾燥後，確認膜的狀態。
○：不溶於溶劑
△：不溶於溶劑，但膜發生變形
×：溶於溶劑
根據上述結果，可確認到與實施例1及實施例2的膜相比，未添加2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)的比較例1的膜的耐化學性不良。
<實施例3>TFMB(0.99)/BPDA(0.20)/聯苯基乙醯氯(4,4'-Biphenyldicarbonyl chloride，6FDA)(0.10)_對苯二甲醯酸(terephthaloyl acid，TPA)(0.7)_耐地酸酐(Nadic Anhydride)(0.01)_MOI 2mol <共聚合聚醯胺醯亞胺的製備>
作為反應機，於附著有攪拌機、氮氣注入裝置、滴加漏斗、溫度調節器及冷卻機的1L的反應機中流通氮氣而填充772g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，之後於將反應機的溫度調節成25℃後，溶解63.40g的TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine)而將該溶液保持為25℃。於向此處投入8.885g的6FDA(4,4'-Biphenyldicarbonyl chloride)與11.76g的BPDA (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)後，攪拌一段時間 而使其溶解及反應。此時，溶液的溫度保持為25℃。另外，添加28.66g的TPA(terephthaloyl acid)，於攪拌12小時後，投入0.33g的耐地酸酐而獲得固體成分的濃度為13重量%的聚醯胺醯亞胺溶液。
於將所乾燥的上述聚醯胺醯亞胺溶解至300g的DMAc後，添加2mol的2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(MOI)，放入50g的DMAc而於50℃下反應6小時，之後於甲醇中生成沈澱而進行乾燥來獲得固體成分粉末的聚醯胺醯亞胺。
<共聚合聚醯胺醯亞胺膜的製備>
將上述聚醯胺醯亞胺固體成分粉末溶解至N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)而獲得13wt%的溶液，將以此方式獲得的溶液塗佈至不鏽鋼板，之後以400μm進行澆注，以130℃的熱風乾燥30分鐘，之後自不鏽鋼板剝離膜而利用銷固定至框架。將固定有膜的框架放入至真空烘箱，自100℃至300℃慢慢加熱2小時，之後緩慢地進行冷卻而自框架分離，藉此獲得聚醯胺醯亞胺膜。此後，作為最終熱處理製程，再次於300℃下進行30分鐘的熱處理。
<比較例2>TFMB(1)/6FDA(0.7)_TPC(0.3) <共聚合聚醯胺醯亞胺的製備>
作為反應機，於附著有攪拌機、氮氣注入裝置、滴加漏斗、溫度調節器及冷卻機的1L的反應機中流通氮氣而填充797g的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，之後於將反應機的溫度調節成25 ℃後，溶解64.046g的TFMB而將上述溶液保持為25℃。於向此處投入26.655g的6FDA後，攪拌一段時間而使其溶解及反應。 此時，溶液的溫度保持為25℃。另外，添加28.423g的TPC而獲得固體成分的濃度為13重量%的聚醯胺醯亞胺前驅物溶液。
向上述聚醯胺酸溶液投入13g的吡啶與17g的乙酸酐而攪拌30分鐘，之後再次於70℃下攪拌1小時而冷卻至常溫，利用20L的甲醇使其沈澱，過濾所沈澱的固體成分而進行粉碎，之後於100℃下以真空乾燥6小時而獲得120g的固體成分粉末的共聚合聚醯胺醯亞胺。
<共聚合聚醯胺醯亞胺膜的製備>
將上述聚醯胺醯亞胺粉末溶解至N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)而獲得13wt%的溶液。
此後，藉由與實施例3相同的方法製備膜。
<實驗例2> <熱膨脹係數(CTE)>
利用熱機械分析儀(Thermo Mechanical Analyzer，TMA)(珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司，鑽石(Diamond)TMA)藉由TMA法(TMA-Method)而測定兩次50℃至300℃下的熱膨脹係數，升溫速度為10℃/min，施加100mN的負重。排除第一個值而顯示第二個值的原因在於：膜的去除會因熱處理而於膜內殘留剩餘應力，因此於藉由第一次處理(Run)而完全去除剩餘應力後，才將第二個值顯示為實際測定值。
<厚度的測定及耐溶劑性指數的計算>
將聚醯胺醯亞胺膜於80℃的真空烘箱內乾燥1小時，測定上述膜的任意5處的厚度，再次將上述聚醯胺醯亞胺膜浸漬至裝有DMAc的燒杯10分鐘，之後利用水進行清洗，於80℃的真空烘箱內乾燥1小時而測定膜的任意5處的厚度，根據浸漬至溶劑前後的厚度而計算以下述式1定義的耐溶劑性指數。
[式1]耐溶劑性指數(%)=(T0-T10)/T0×100
於上述式中，T10為將膜浸漬於極性溶劑10分鐘後的膜的厚度，T0為將膜浸漬至極性溶劑前的膜的厚度。
利用Anritsu電子式測微計(Electronic Micrometer)測定厚度，裝置的偏差為±0.5%以下。
以上，詳細地對本發明內容的特定部分進行了記述，於所屬技術領域具有常識者應瞭解，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的 範圍由隨附的申請專利範圍與其等效物定義。

Claims (19)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺，包括以化學式1a表示的重複結構、以化學式1b表示的重複結構及以化學式1c表示的重複結構，且包括以化學式1d表示的末端基：[化學式1d]於化學式1a至化學式1d中，X1、X3為自四羧酸二酐衍生的4價芳香族有機基團，X2為自二羧醯鹵衍生的2價芳香族有機基團，Y1、Y2、Y3為自二胺衍生的2價有機基團，R4為碳數為1至18的伸烷基、碳數為6至24的伸芳基、或其以醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、矽氧烷鍵或矽氮烷鍵鍵結而成的2價有機基團，R5為氫原子或碳數為1至18的烷基，*為連接位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中X1及X3包括以化學式2表示的4價有機基團：
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中X2為自以化學式3表示的化合物衍生的2價有機基團：於化學式3中，Z為選自羥基(-OH)、選自-Cl、-Br、-F、-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基中的一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中Y1、Y2及Y3中的至少一者包括以化學式4表示的2價有機基團：於化學式4中，R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基，Q為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，其中R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯胺醯亞胺，其中化學式4表示的2價有機基團為選自以化學式4a至化學式4d表示的化合物中的一種：
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中化學式1a及化學式1c表示的重複結構與化學式1b表示的重複結構以1：5至2：1的莫耳比聚合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中化學式1a至化學式1c表示的重複結構聚合成無規共聚物的形態。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中化學式1a及化學式1b包括以化學式1a-1及下述化學式1b-1表示的重複結構：[化學式1a-1]
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中化學式1c的側鏈及化學式1d的末端基為自以化學式5表示的化合物衍生者：於化學式5中，R4、R5與申請專利範圍第1項中所定義者相同。
  10. 一種聚醯胺醯亞胺的製備方法，用以製備如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，包括：攪拌包括以化學式4表示的結構的二胺溶液；於所述二胺溶液中添加包括以化學式2表示的結構的四羧酸二酐以及以化學式3表示的化合物，以進行反應來製備聚醯胺醯亞胺前驅物；將所述聚醯胺醯亞胺前驅物醯亞胺化；以及使聚醯胺醯亞胺與下述化學式5的化合物進行反應， 於化學式3中，Z為選自羥基(-OH)、選自-Cl、-Br、-F、-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基中的一者，於化學式4中，R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基及碳數為6至20的芳基中的取代基，Q為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者，於化學式5中，R4為碳數為1至18的伸烷基、碳數為6至24的伸芳基、或其以醚鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵、醯胺鍵、矽氧烷鍵或矽氮烷鍵鍵結而成的2價有機基團，R5為氫原子或碳數為1至18的烷基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中以1：5至2：1的莫耳比添加化學式2的四羧酸二酐與化學式3的化合物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中化學式2及化學式3的化合物與化學式4的二胺以1：1至1.5：1的莫耳比反應。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中化學式3的化合物為化學式3a或化學式3b的化合物：[化學式3b]
  14. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中更包括包含以化學式7a至化學式7h表示的4價有機基團的四羧酸二酐而進行反應：
  15. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中更包括酐而進行反應。
  16. 一種聚醯胺醯亞胺膜，其包括如申請專利範圍第1項至第9項中的任一項所述的聚醯胺醯亞胺。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的聚醯胺醯亞胺膜，其霧度為2以下，黃色度為10以下。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的聚醯胺醯亞胺膜，其鉛筆硬度為2H以上。
  19. 如申請專利範圍第16項所述的聚醯胺醯亞胺膜，其在溫度50℃至300℃下的熱膨脹係數為15ppm/℃以下，以式1定義的耐溶劑性指數為2%以內：[式1]耐溶劑性指數(%)=(T0-T10)/T0×100其中，T10為將膜浸漬於極性溶劑10分鐘後的膜的厚度，T0為將膜浸漬至極性溶劑前的膜的厚度。
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