CN110191909B - 膜、树脂组合物及聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种具有高表面硬度的膜，其包含具有高酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂，可优选作为例如柔性显示器等的前面板使用。本发明提供一种膜，所述膜包含聚酰胺酰亚胺树脂A，所述聚酰胺酰亚胺树脂A至少具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元，并且，利用二维NMR进行测定，所述聚酰胺酰亚胺树脂A具有95％以上的酰亚胺化率。

Description

膜、树脂组合物及聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜、包含聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物及聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法。

背景技术

现在，液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置不仅被应用于电视机，而且被广泛应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。伴随着这样的用途的扩展，要求具有柔性特性的图像显示装置(柔性显示器)。图像显示装置的构成除了包含液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件之外，还包含偏光板、相位差板及前面板等构成构件。为了达成柔性显示器，需要使上述全部的构成构件具有柔软性。

此前，作为前面板，使用了玻璃。就玻璃而言，透明度高，根据玻璃的种类不同，能呈现高硬度，但另一方面，非常刚直，容易破裂，因此，难以作为柔性显示器的前面板材料来利用。

因此，作为代替玻璃的材料，对高分子材料的灵活利用进行了研究。由高分子材料形成的前面板由于容易呈现柔性特性，因而可期待用于各种用途。作为具有柔软性的树脂，可举出各种树脂，其中之一包括聚酰胺酰亚胺树脂。从透明性、耐热性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂已被用于各种用途，也已对其制造方法进行了各种研究。

例如，专利文献1中，记载了共聚聚酰胺酰亚胺膜，其包含共聚有来自TFDB(2，2’-双三氟甲基-4，4’-联苯二胺)的单元结构、来自6FDA(4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐)的单元结构、及来自TPC(对苯二甲酰氯；1，4-苯二羰基氯)的单元结构的树脂。

另外，专利文献2中，记载了铅笔硬度等机械特性优异的共聚聚酰胺膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015-521686号公报

专利文献2：日本特表2014-528490号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以往，对于可作为前面板使用的那样的包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜而言，要求不仅呈现高透明性，而且呈现膜的高表面硬度，但存在根据膜制造方法、膜的测定条件，表面硬度的评价结果大不相同等问题。

例如，对于专利文献1中记载的膜而言，虽然波长380～780nm的平均透过度为89％以上，但不清楚该膜是否具有足够高的表面硬度。另外，也未公开适于呈现高表面硬度的形态。专利文献2中，记载了膜具有3H以上的表面铅笔硬度，但在进行铅笔硬度的评价时，有时结果随着使用的照度条件的不同而不同。

因此，本发明的目的在于提供一种具有高表面硬度的膜，所述膜包含具有高酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂，可优选作为尤其是柔性显示器等的前面板使用。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题，着眼于聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率和得到的膜的表面硬度，针对聚酰胺酰亚胺树脂的各种特性进行了深入研究。结果发现，若使用满足特定条件的聚酰胺酰亚胺树脂，则能提高膜的表面硬度，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下的优选方式。

[1]膜，所述膜包含聚酰胺酰亚胺树脂A，所述聚酰胺酰亚胺树脂A至少具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元，并且，利用二维NMR进行测定，所述聚酰胺酰亚胺树脂A具有95％以上的酰亚胺化率。

[2]如前述[1]所述的膜，其中，二胺包含式(3)表示的至少1种化合物。

[化学式1]

H₂N-X-NH₂ (3)

[式(3)中，X表示式(3e’)。]

[化学式2]

〔式(3e’)中，R¹⁰～R¹⁷各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键。〕

[3]如前述[1]或[2]所述的膜，其中，二羧酸包含式(2)表示的至少1种化合物。

[化学式3]

[式(2)中，Z表示式(2a)或(2b)表示的基团，B¹及B²各自独立地表示OH或卤素原子。]

[化学式4]

〔式(2a)及式(2b)中，U¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-，*表示化学键。〕

[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的膜，其中，四羧酸二酐包含式(4)表示的至少1种化合物。

[化学式5]

[式(4)中，Y表示式(4g)。]

[化学式6]

〔式(4g)中，W¹表示单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，*表示化学键。〕

[5]如前述[1]～[4]中任一项所述的膜，其中，聚酰胺酰亚胺树脂A包含氟原子。

[6]如前述[1]～[5]中任一项所述的膜，其具有3以下的YI。

[7]如前述[1]～[6]中任一项所述的膜，对于所述膜而言，在4000勒克斯的照度条件下按照ASTM D 3363进行测定，具有3B以上的铅笔硬度。

[8]树脂组合物，其至少包含聚酰胺酰亚胺树脂B及溶剂，所述聚酰胺酰亚胺树脂B具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元，并且，利用二维NMR进行测定，所述聚酰胺酰亚胺树脂B具有60％以上的酰亚胺化率。

[9]如前述[8]所述的树脂组合物，其中，二胺包含式(3)表示的至少1种化合物。

[化学式7]

H₂N-X-NH₂ (3)

[式(3)中，X表示式(3e’)。]

[化学式8]

〔式(3e’)中，R¹⁰～R¹⁷各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键。〕

[10]如前述[8]或[9]所述的树脂组合物，其中，二羧酸包含式(2)表示的至少1种化合物。

[化学式9]

[式(2)中，Z表示下述式(2a)或式(2b)表示的基团，B¹及B²各自独立地表示OH或卤素原子。]

[化学式10]

〔式(2a)及式(2b)中，U¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-，*表示化学键。〕

[11]如前述[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，四羧酸二酐包含式(4)表示的至少1种化合物。

[化学式11]

[式(4)中，Y表示下述式(4g)。]

[化学式12]

〔式(4g)中，W¹表示单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，*表示化学键。〕

[12]如前述[8]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，聚酰胺酰亚胺树脂B包含氟原子。

[13]膜，其是使前述[8]～[12]中任一项所述的树脂组合物的涂膜干燥而形成的。

[14]聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，所述制造方法至少包括下述工序：

工序(1)，在溶剂中将二胺、二羧酸、及四羧酸二酐共聚，得到聚酰胺酰亚胺树脂前体；以及

工序(2)，向至少包含聚酰胺酰亚胺树脂前体的溶液中添加脱水剂及叔胺，于70～120℃的温度进行加热，

其中，将开始工序(1)时的溶剂中的水分量记为w(ppm)，将工序(2)中的加热时间记为t(分钟)时，w及t满足下式。

[数学式1]

1/t(w+167)＜5.6

[15]如前述[14]所述的制造方法，其中，工序(2)中添加的脱水剂的摩尔量为工序(1)中添加的四羧酸二酐的摩尔量的2倍以上。

发明的效果

通过本发明，可得到具有高表面硬度的膜，所述膜包含具有高酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂，可优选作为图像显示装置等中的前面板等使用。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明的范围不受此处说明的实施方式的限制，可在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。

本发明的膜包含利用二维NMR进行测定、具有95％以上的酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂A。聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率低于95％时，存在成为过于柔软的一次结构的聚酰胺酰亚胺的倾向，因此，无法充分提高包含该聚酰胺酰亚胺树脂的膜的表面硬度。从聚酰胺酰亚胺清漆的稳定性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率优选为97％以上，更优选为98％以上，进一步更优选为99％以上。该酰亚胺化率越高越好，其上限没有特别限制，为100％以下即可。作为将聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率调节至上述的范围的方法，例如可举出下述方法：使用后述的聚酰胺树脂组合物制造膜，然后进行酰亚胺化从而制造的方法；使用利用后述的制造方法制造的包含聚酰胺酰亚胺树脂的组合物来制造膜的方法；等等。

聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率表示相对于聚酰胺酰亚胺树脂A中的来自四羧酸二酐的结构单元的摩尔数的2倍的值而言的、聚酰胺酰亚胺树脂A中的酰亚胺键的摩尔数的比例，本说明书中，可利用二维NMR测定。以往，聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率的测定常常利用红外光谱进行，但该方法中，如日本特开2004-338160号公报中记载那样，需要针对对包含酰亚胺的树脂进行加热而充分地酰亚胺化的树脂进行测定。然而，为了充分进行酰亚胺化，需要在高温下进行加热，在加热过程中，有时同时引起树脂的分解反应，因而存在误差，未能正确地测定酰亚胺化率。本申请的发明人对利用二维NMR以高精度来测定聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率的方案进行了研究，结果发现，包含具有利用二维NMR测定的规定酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂A的膜达成高表面硬度。对于聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率而言，可将使膜溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)而得到的规定溶液作为测定试样，利用二维NMR进行测定。需要说明的是，二维NMR的详细的测定条件如实施例所示。

对于本发明的膜的铅笔硬度(表面硬度)而言，在4000勒克斯的照度条件下按照ASTM D 3363进行测定，优选为3B以上，更优选为2B以上，进一步优选为B以上，特别优选为HB以上，非常优选为H以上，最优选为2H以上。本发明的膜的铅笔硬度为上述的下限以上时，在作为图像显示装置的前面板(窗膜)使用的情况下容易抑制图像显示装置表面的损伤，另外，容易防止膜的收缩及膨胀，因而优选。本发明的膜的铅笔硬度的上限没有特别限制。铅笔硬度可按照JIS K5600-5-4：1999来测定。具体而言，在负荷为100g、扫描速度为60mm/分钟的条件下进行测定，在光量为4000勒克斯的照度条件下进行评价。需要说明的是，进行铅笔硬度的评价的情况下，有时结果根据使用的照度条件的不同而不同。具体而言，与在光量为4000勒克斯的照度条件下进行评价而测得的铅笔硬度相比，对于在更低光量的照度条件下进行评价而测得的铅笔硬度而言，由于光量更低，因而将不易观察到膜上的伤痕，结果，得到比实际更高的铅笔硬度的可能性高。因此，本说明书中的铅笔硬度为在光量为4000勒克斯的照度条件下进行评价而得到的值。

本发明的膜的YI值优选为3.5以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。YI值为上述的上限以下时，能进一步提高膜的视觉辨认性。需要说明的是，YI值的下限没有特别限制，通常为0以上即可。YI值表示膜的黄色度(黄色指数(Yellow Index)：YI值)，可按照JIS K 7373：2006，使用分光光度计(日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计V-670)测定。具体而言，由进行相对于300～800nm的光的透过率测定而求出的三刺激值(X、Y、Z)，基于下式进行计算。测定中，例如可使用厚度为50～55μm的膜。需要说明的是，对于本发明的膜而言，膜厚没有特别限制，只要YI值为上述范围即可，优选在以下记载的厚度的范围内为上述范围内。

[数学式2]

YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

从铅笔硬度也影响膜厚的观点考虑，本发明的膜的厚度优选为20μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为40μm以上。

从耐弯曲性的观点考虑，本发明的膜的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。上述厚度可使用接触式的数显千分表来测定。

对于本发明的膜的全光线透过率(Tt)而言，按照JIS K 7105：1981进行测定，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。全光线透过率为上述的下限以上时，容易提高将本发明的膜组装至图像显示装置时的视觉辨认性。需要说明的是，本发明的膜的全光线透过率的上限通常为100％以下。全光线透过率可按照JIS K 7105：1981、使用例如Suga Test Instruments Co.，Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP来测定。测定中，例如可使用厚度为50～55μm的膜。需要说明的是，对于本发明的膜而言，膜厚没有特别限制，只要全光线透过率为上述范围即可，优选在上述厚度的范围内为上述范围内。

从膜的柔软性的观点考虑，本发明的膜的弹性模量优选为5.9GPa以下，更优选为5.5GPa以下，进一步优选为5.2GPa以下，特别优选为5.0GPa以下，最优选为4.5GPa以下。若弹性模量为上述的上限以下，则在柔性显示器弯曲时，容易抑制因膜导致的对其他构件的损伤。需要说明的是，本发明的膜的弹性模量的下限没有特别限制，通常为2.0GPa以上。对于弹性模量而言，例如可使用(株)岛津制作所制自动绘图仪(AUTOGRAPH)AG-IS、针对10mm宽的试验片而在夹头间距离为500mm、拉伸速度为20mm/min的条件下测定S-S曲线，由其斜率来进行测定。

对于本发明的膜的往复折弯次数而言，从膜的耐弯曲性的观点考虑，在R＝1mm、135°、负荷为0.75kgf、速度为175cpm的条件下测定至膜断裂为止，优选为10,000次以上，更优选为20,000次以上，进一步优选为30,000次以上，特别优选为40,000次以上，最优选为50,000次以上。本发明的膜的往复折弯次数为上述的下限以上时，容易抑制将膜弯曲时可能产生的褶皱。需要说明的是，本发明的膜的往复折弯次数的上限没有特别限制，通常，如果能进行1,000,000次以下左右的折弯，则能足以应对实际应用。往复折弯次数例如可使用(株)东洋精机制作所制MIT耐折疲劳试验机(型号0530)、将从厚度为50μm、宽度为10mm的膜切出的试验片作为测定试样而求出。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A至少具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A具有来自二胺的结构单元。作为二胺，可举出式(3)表示的化合物。聚酰胺酰亚胺树脂A可具有1种来自二胺的结构单元，也可具有2种以上来自二胺的结构单元。

[化学式13]

H₂N-X-NH₂ (3)

[式(3)中，X表示2价的有机基团。]

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A具有来自式(3)表示的二胺的结构单元的一个优选实施方式中，该结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言优选为47.5摩尔％以上，更优选为49.0摩尔％以上，进一步优选为49.5摩尔％以上。来自式(3)表示的二胺的结构单元的量为上述的下限以上时，容易得到高分子量的聚酰胺酰亚胺树脂，容易呈现高表面硬度。另外，来自式(3)表示的二胺的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言优选为50.5摩尔％以下，更优选为50.0摩尔％以下，进一步优选为49.99摩尔％以下。来自式(3)表示的二胺的结构单元的量为上述的上限以下时，容易呈现高透明性及低黄色度。

式(3)中的X表示2价的有机基团，优选表示有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为2价的有机基团，可例举式(3a)～式(3i)表示的基团；式(3a)～式(3i)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的2价的链式烃基。

[化学式14]

[式(3a)～式(3i)中，

*表示化学键，

V¹～V³各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或-CO-。]

作为一个例子，V¹及V³为单键、-O-或-S-，并且，V²为-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-SO₂-。V¹和V²相对于各环的键合位置、及V²和V³相对于各环的键合位置分别优选相对于各环为间位或对位，更优选为对位。

式(3a)～式(3i)表示的基团中，从本发明的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选式(3d)～式(3h)表示的基团，更优选式(3e)～式(3g)表示的基团。另外，从本发明的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，V¹～V³各自独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。

作为式(3)表示的二胺，具体而言，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，其结构的一部分中可包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，在其结构的一部分中可包含芳香环、其他取代基。

作为脂肪族二胺，可举出例如六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4，4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。

作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5-二氨基萘、及2，6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺(MB)、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、及9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。

作为芳香族二胺，优选可举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选可举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。

上述二胺化合物中，从本发明的膜的表面硬度、柔软性、耐弯曲性、透明性及黄色度的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，更优选使用选自由2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4，4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选使用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。

从容易提高本发明的膜的表面硬度及透明性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂A优选至少具有来自式(3)中的X由式(3e’)表示的二胺的结构单元。

[化学式15]

[式(3e’)中，R¹⁰～R¹⁷各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键。]

式(3e’)中，R¹⁰～R¹⁷各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。从本发明的膜的表面硬度、柔软性及透明性的观点考虑，R¹⁰～R¹⁷各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选为氢原子或三氟甲基。

该方式中，聚酰胺酰亚胺树脂A更优选至少具有来自式(3)中的X由式(3e”)表示的二胺(2，2’-双(三氟甲基)联苯胺，也称为TFMB)的结构单元。这种情况下，本发明的膜具有高透明性，同时，聚酰胺酰亚胺树脂A具有含有氟元素的骨架，由此，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将制作本发明的膜时使用的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造本发明的膜。

[化学式16]

[式(3e”)中，*表示化学键。]

聚酰胺酰亚胺树脂A具有2种以上来自二胺的结构单元时，从提高本发明的膜的透明性及制造的容易性的观点考虑，来自式(3)中的X由式(3e’)、优选式(3e”)表示的二胺的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的来自二胺的结构单元整体而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。来自式(3)中的X由式(3e’)、优选式(3e”)表示的二胺的结构单元的量的上限没有特别限制，基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的来自二胺的结构单元整体而言为100摩尔％以下即可。来自式(3)中的X由式(3e’)或(3e”)表示的二胺的结构单元的比率例如可利用二维NMR来测定，或者也可由原料的装料比计算。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A具有来自二羧酸的结构单元。通过使本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A具有来自二羧酸的结构单元，由此，与替换为来自1，3，5-苯三甲酸等三元以上的羧酸的结构单元的情况相比，有在溶剂中的溶解度不易下降的倾向。来自二羧酸的结构单元优选为来自二羧酰二氯的结构单元。作为二羧酸，可举出式(2)表示的化合物。聚酰胺酰亚胺树脂A可以具有1种来自二羧酸的结构单元，也可具有2种以上来自二羧酸的结构单元。

[化学式17]

[式(2)中，Z表示2价的有机基团，B¹及B²各自独立地表示OH或卤素原子，优选表示氯原子。]

聚酰胺酰亚胺树脂A中，来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量为上述的下限以上时，容易呈现高表面硬度。另外，来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量为上述的上限以下时，存在膜显示高柔软性的倾向，因此，其耐弯曲性容易提高。

式(2)中的Z表示2价的有机基团，优选表示有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为2价的有机基团，可例举式(2a)及式(2b)表示的基团；式(2a)及式(2b)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的2价的链式烃基。

[化学式18]

[化学式19]

[式(2a)及式(2b)中，

*表示化学键，

U¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-，优选表示单键、-O-、或-Ar-O-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。]

作为式(2)表示的二羧酸，具体而言，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；3，3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物；2个苯甲酸被单键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-O-、-S-、-NR⁹-、-C(＝O)-或亚苯基连接而成的化合物；及它们的酰氯化合物。此处，R⁹表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。

对于式(2)表示的二羧酸而言，优选的是，更优选包含选自对苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-氧双苯甲酸、及它们的酰氯化合物中的至少1种，进一步优选包含选自由对苯二甲酰氯(TPC)、4，4’-联苯二羰基氯(BPDOC)及4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)组成的组中的至少1种，尤其优选包含4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)。

对于聚酰胺酰亚胺树脂A而言，从容易提高本发明的膜的表面硬度及透明性的观点考虑，式(2)中的Z优选至少具有式(1)表示的结构单元。

[化学式20]

[式(1)中，R¹～R⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R¹～R⁸中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，

A各自独立地表示-O-、-S-、-CO-或-NR⁹-，R⁹表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基，

m为1～4的整数，

*表示化学键。]

对于式(1)中的符号，在下文中说明。

A各自独立地表示-O-、-S-、-CO-或-NR⁹-，此处，R⁹表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。从本发明的膜的柔软性的观点考虑，A优选各自独立地表示-O-或S-，更优选表示-O-。

R¹～R⁸各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基。从本发明的膜的柔软性及表面硬度的观点考虑，R¹～R⁸各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R¹～R⁸中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。

m为1～4的范围的整数，从原料的获得性的观点考虑，优选为1～3的范围的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。m在上述范围内时，原料的获得性良好，另外，容易提高本发明的膜的柔软性。

本发明的一个优选实施方式中，式(1)为式(1’)表示的结构单元。这种情况下，对于本发明的膜而言，在发挥高表面硬度的同时，弹性模量低，容易具有高柔软性。

[化学式21]

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A具有式(1)或式(1’)表示的结构单元的一个优选实施方式中，该结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为20摩尔％以上。式(1)或式(1’)表示的结构单元的量为上述的下限以上时，存在树脂膜显示高柔软性的倾向，因此，其耐弯曲性容易提高。另外，式(1)或式(1’)表示的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。式(1)或式(1’)表示的结构单元的量为上述的上限以下时，树脂膜的玻璃化转变温度容易提高。

作为聚酰胺酰亚胺树脂A，从容易提高本发明的膜的表面硬度、弹性模量及柔软性的观点考虑，优选至少具有来自式(2)中的Z由式(1)表示的二羧酸的结构单元。聚酰胺酰亚胺树脂具有2种以上来自二羧酸的结构单元时，从膜的表面硬度、弹性模量及柔软性的观点考虑，来自式(2)中的Z由式(1)表示的二羧酸的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的来自二羧酸的结构单元整体而言优选为5摩尔％以上，更优选为7摩尔％以上，进一步优选为9摩尔％以上，特别优选为11摩尔％以上。来自式(2)中的Z由式(1)表示的二羧酸的结构单元的量的上限没有特别限制，基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的来自二羧酸的结构单元整体而言为100摩尔％以下即可。来自式(2)中的Z由式(1)表示的二羧酸的结构单元的比率例如可利用二维NMR来测定，或者也可由原料的装料比计算。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A具有来自四羧酸二酐的结构单元。作为四羧酸二酐，可举出式(4)表示的化合物。聚酰胺酰亚胺树脂A可以具有1种来自四羧酸二酐的结构单元，也可具有2种以上来自四羧酸二酐的结构单元。

[化学式22]

[式(4)中，Y表示4价的有机基团。]

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A中，来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量为上述的下限以上时，能抑制来自二羧酸的结构单元的比例，容易得到Tg为370℃以下的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量为上述的上限以下时，能增加来自二羧酸的结构单元的比例，容易呈现高表面硬度。

式(4)中的Y表示4价的有机基团，优选表示有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。有机基团优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。有机基团优选为碳原子数为4～40的4价的有机基团。对于烃基及经氟取代的烃基而言，优选其碳原子数为1～8。作为4价的有机基团，可例举式(4a)～式(4j)表示的基团；式(4a)～式(4j)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的4价的链式烃基。

[化学式23]

[式(4a)～式(4j)中，

*表示化学键，

W¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。]

式(4a)～式(4j)表示的基团中，从本发明的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选式(4g)、式(4i)及式(4j)表示的基团，更优选式(4g)表示的基团。另外，从本发明的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，W¹优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，更优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，进一步优选为单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，特别优选为单键、或-C(CF₃)₂-。

作为式(4)表示的四羧酸二酐，具体而言，可举出芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等。可使用1种四羧酸二酐，也可并用2种以上。

作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(OPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1，2，4，5-苯四甲酸二酐。作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2，3，6，7-萘四甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。

这些中，优选可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4，4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。更优选可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐及4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，为具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环己基-3，3’-4，4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、及1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。另外，可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。

上述四羧酸二酐中，从容易提高膜的表面硬度、柔软性、耐弯曲性、透明性，容易降低黄色度的观点考虑，优选4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，更优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)及4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、以及它们的混合物，进一步优选4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐。

聚酰胺酰亚胺树脂A优选至少具有来自式(4)中的Y由式(4g’)表示的四羧酸二酐的结构单元。这种情况下，本发明的膜具有高透明性，同时，聚酰胺酰亚胺树脂A具有高弯曲性骨架，由此，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将制作本发明的膜时使用的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造本发明的膜。

[化学式24]

[式(4g’)中，R¹⁸～R²⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R¹⁸～R²⁵中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键。]

式(4g’)中，R¹⁸～R²⁵各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R¹⁸～R²⁵中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。从本发明的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R¹⁸～R²⁵各自独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选为氢原子或三氟甲基。

上述的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂A优选至少具有来自式(4)中的Y由式(4g”)表示的四羧酸二酐的结构单元。这种情况下，本发明的膜具有高透明性，同时，聚酰胺酰亚胺树脂A具有含有氟元素的骨架，由此，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将制作本发明的膜时使用的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造本发明的膜。

[化学式25]

[式(4g”)中，*表示化学键。]

聚酰胺酰亚胺树脂A具有2种以上来自四羧酸二酐的结构单元时，从提高膜的透明性及制造的容易性的观点考虑，来自式(4)中的Y由式(4g’)、优选式(4g”)表示的四羧酸二酐的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的来自四羧酸二酐的结构单元整体而言优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。来自式(4)中的Y由式(4g’)、优选式(4g”)表示的四羧酸二酐的结构单元的量的上限没有特别限制，基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的来自四羧酸二酐的结构单元整体而言为100摩尔％以下即可。来自式(4)中的X由式(4g’)或式(4g”)表示的二胺的结构单元的比率例如可利用二维NMR来测定，或者也可由原料的装料比计算。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A可以还具有来自三羧酸的结构单元。作为三羧酸，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等。可使用1种三羧酸，也可并用2种以上。作为具体例，可举出1，2，4-苯三甲酸的酐；2，3，6-萘三甲酸-2，3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸被单键、-O-、-CH₂-、-C(CH3)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A为：作为二羧酸(酰氯等二羧酸类似物)、二胺及四羧酸(酰氯、四羧酸二酐等四羧酸类似物)的、根据情况进一步与三羧酸(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)的缩聚产物的缩合型高分子。该方式中，聚酰胺酰亚胺树脂A具有式(5)表示的结构单元及以下的式(6)表示的结构单元。

[化学式26]

[式(5)中，X及Y与上文所述含义相同。]

[化学式27]

[式(6)中，X及Z与上文所述含义相同。]

式(5)及式(6)中的X、Y及Z分别与式(3)中的X、式(4)中的Y及式(2)中的Z含义相同，关于式(2)～式(4)中的X、Y及Z而在上文中说明的优选的记载，也同样适用于式(5)及式(6)中的X、Y及Z。式(5)表示的结构单元通常为来自二胺及四羧酸的结构单元，式(6)表示的结构单元通常为来自二胺及二羧酸的结构单元。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A可以还具有式(7)表示的结构单元及/或以下的式(8)表示的结构单元。

[化学式28]

[式(7)中，X¹表示2价的有机基团，Y¹表示4价的有机基团。]

[化学式29]

[式(8)中，X²表示2价的有机基团，Y²表示3价的有机基团。]

式(7)中，Y¹各自独立地为4价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y¹，可例举式(4a)～式(4j)表示的基团、以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。聚酰胺酰亚胺树脂A可以具有1种式(7)表示的结构单元，也可具有Y¹及/或X¹相互不同的2种以上式(7)表示的结构单元。

式(8)中，Y²各自独立地为3价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y²，可例举式(4a)～式(4j)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团、及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。聚酰胺酰亚胺树脂A可具有1种式(8)表示的结构单元，也可具有Y²及/或X²相互不同的2种以上式(7)表示的结构单元。

式(7)及式(8)中，X¹及X²各自独立地为2价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X¹及X²，可例举式(3a)～式(3i)表示的基团；式(3a)～式(3i)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A包含式(5)及式(6)表示的结构单元，并且，根据情况包含式(7)及/或式(8)表示的结构单元。该方式中，从容易提高膜的柔软性及表面硬度的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的式(5)及式(6)表示的结构单元的量基于式(5)及式(6)、以及根据情况而包含的式(7)及式(8)表示的全部结构单元而言优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。需要说明的是，上述聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的式(5)及式(6)表示的结构单元的量的上限基于式(5)及式(6)、以及根据情况而包含的式(7)及式(8)表示的全部结构单元而言通常为100％以下。需要说明的是，上述比例例如可利用二维NMR来测定，或者也可由原料的装料比计算。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A的通过动态粘弹性测定(DMA测定)中的tanδ算出的玻璃化转变温度Tg优选低于380℃，更优选为379℃以下，进一步优选为378℃以下，例如为370℃以下。聚酰胺酰亚胺树脂A的玻璃化转变温度Tg低于上述的上限或为上述的上限以下时，本发明的膜容易呈现高表面硬度，同时，容易降低弹性模量，容易提高柔软性。玻璃化转变温度Tg的下限没有特别限制，通常为300℃以上。通过动态粘弹性测定(DMA测定)中的tanδ算出玻璃化转变温度的方法具体可如实施例那样进行。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上，特别优选为70,000以上，优选为800,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下，特别优选为450,000以下。聚酰胺酰亚胺树脂A的重均分子量(Mw)为上述的下限以上时，容易提高本发明的膜的耐弯曲性。聚酰胺酰亚胺树脂A的重均分子量(Mw)为上述的上限以下时，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将制作本发明的膜时使用的聚酰胺酰亚胺清漆的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造本发明的膜。另外，膜的拉伸变得容易，因此，加工性良好。重均分子量(Mw)例如可通过进行GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，具体而言，可利用实施例中记载的方法求出。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A优选包含卤素原子，更优选包含氟原子。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。通过使聚酰胺酰亚胺树脂A包含卤素原子，从而容易降低本发明的膜的黄色度(YI值)，而且容易同时实现高柔软性及耐弯曲性。从本发明的膜的黄色度的降低(透明性的提高)、吸水率的降低、及耐弯曲性的观点考虑，卤素原子优选为氟原子。从上述观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂A优选至少具有来自含有氟原子的二胺及/或含有氟原子的四羧酸二酐的结构单元。

从黄色度的降低(透明性的提高)、吸水率的降低、及膜的变形抑制的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂A中的卤素原子的含量基于本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A的质量而言优选为1质量％～40质量％，更优选为3质量％～35质量％，进一步优选为5质量％～32质量％。

对于本发明的膜而言，从提高本发明的膜的视觉辨认性及品质的观点考虑，除了上述聚酰胺酰亚胺树脂之外，还可包含具有光吸收功能的添加剂。作为具有光吸收功能的添加剂，可举出例如紫外线吸收剂、上蓝剂等。具有光吸收功能的添加剂选自由紫外线吸收剂及上蓝剂组成的组时，容易提高本发明的膜的视觉辨认性及品质，因而优选。本发明的膜可含有具有光吸收功能的1种添加剂，也可含有具有光吸收功能的2种以上添加剂。此处，在向以往的包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜中添加紫外线吸收剂及上蓝剂等具有光吸收功能的添加剂的情况下，由于这些添加剂的耐热性低，因此，存在下述这样的问题：在高温条件下加热包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜的工序中，发生分解等，使膜的品质恶化。因此，例如，需要进行向包含聚酰胺酰亚胺树脂的层之外的层中添加这些添加剂、并与聚酰胺酰亚胺膜贴合等应对。例如，使用本发明的树脂组合物或利用本发明的制造方法得到的包含聚酰胺酰亚胺树脂的组合物制造膜的情况下，能预先提高树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率。因此，即使在较低温度的加热条件下制造膜的情况下，也能提高酰亚胺化率，能达成充分高的表面硬度。因此，即使在向与包含聚酰胺酰亚胺树脂的层相同的层中添加具有光吸收功能的添加剂的情况下，也能抑制这些添加剂的分解等，能抑制膜品质的下降。

作为紫外线吸收剂，可从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择使用。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，可举出例如选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。本发明的膜含有紫外线吸收剂时，能抑制聚酰胺酰亚胺树脂的劣化，因此，能提高膜的视觉辨认性。需要说明的是，本说明书中，所谓“系化合物”，是指附带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。

本发明的膜含有紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂的添加量可根据使用的紫外线吸收剂的种类适当选择，作为大致标准，基于膜的总质量而言，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。优选的添加量根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，以400nm的透光率成为20～60％左右的方式调节添加量时，容易提高本发明的膜的耐光性，并且容易得到透明性高的膜，因而优选。

作为上蓝剂，可从在树脂材料的领域中通常作为上蓝剂使用的物质中适当选择使用。上蓝剂是吸收可见光区域中的例如橙色至黄色等波长区域的光从而调节色相的添加剂(染料、颜料)，可举出例如群青、普鲁士蓝、钴蓝等无机系的染料、颜料、例如酞菁系上蓝剂、稠合多环系上蓝剂等有机系的染料、颜料等。上蓝剂没有特别限制，从耐热性、耐光性、溶解性的观点考虑，优选稠合多环系上蓝剂，更优选蒽醌系上蓝剂。从耐热性的观点考虑，上蓝剂优选具有200℃以上的热分解温度。作为稠合多环系上蓝剂，可举出例如蒽醌系上蓝剂、靛蓝系上蓝剂、酞菁系上蓝剂。

本发明的膜含有上蓝剂时，上蓝剂的添加量可根据使用的上蓝剂的种类适当选择，作为大致标准，基于膜的总质量而言，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。

对于本发明的膜而言，除了聚酰胺酰亚胺树脂之外，可以进一步含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可举出例如二氧化钛粒子、氧化铝粒子、二氧化锆粒子、二氧化硅粒子等无机粒子、及原硅酸四乙酯等四烷氧基硅烷等硅化合物等。从聚酰胺酰亚胺清漆的稳定性的观点考虑，无机材料优选为无机粒子，特别优选为二氧化硅粒子。无机粒子彼此可以通过具有硅氧烷键的分子键合。

从膜的透明性、机械物性、及抑制无机粒子的凝集的观点考虑，无机粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，更优选为20～80nm。本发明中，平均一次粒径可通过利用透射型电子显微镜(TEM)测定10个单向粒径并计算它们的平均值来确定。

本发明的膜包含无机材料时，膜中的无机材料的含量基于膜的总质量而言优选为0～90质量％，更优选为0～60质量％，进一步优选为0～40质量％。无机材料的含量在上述范围内时，存在容易同时实现膜的透明性及机械物性的倾向。

本发明的膜可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂及流平剂等。本发明的膜含有其他添加剂时，其他添加剂的含量基于本发明的膜的质量而言优选为0质量％以上且20质量％以下，更优选为0质量％以上且10质量％以下。

(层结构)

本发明的膜的层结构没有特别限制，可以为单层，也可以为2层以上的多层。本发明的膜还含有具有光吸收功能的添加剂等添加剂时，从图像显示装置的薄膜化、经济性的观点考虑，优选在1个层中含有该添加剂和聚酰胺酰亚胺树脂。这种情况下，本发明的膜更优选为含有该添加剂和聚酰胺酰亚胺树脂的单层、或至少具有含有该添加剂和聚酰胺酰亚胺树脂的层的层叠体。从耐冲击特性的观点考虑，本发明的膜优选具有至少含有包含聚酰胺酰亚胺树脂的层的2层以上的多层结构。本发明的膜还含有具有光吸收功能的添加剂等添加剂时，可以为至少具有含有该添加剂和聚酰胺酰亚胺树脂的层的层叠体、或至少具有包含该添加剂的层、和包含聚酰胺酰亚胺树脂的层的层叠体。

本发明的膜可以为在上述层上进一步层叠有1层以上的功能层的聚酰胺酰亚胺层叠体。作为功能层，可举出硬涂层、紫外线吸收层、粘合层、折射率调节层、底涂层等具有各种功能的层。本发明的膜可具备一层或多层功能层。另外，一层功能层可具有多种功能。例如，可在包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜上形成上述功能层，得到多层结构的膜。

本发明还提供一种树脂组合物，所述树脂组合物至少包含聚酰胺酰亚胺树脂B及溶剂，所述聚酰胺酰亚胺树脂B具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元，并且，利用二维NMR进行测定，所述聚酰胺酰亚胺树脂B具有60％以上的酰亚胺化率。需要说明的是，上述包含聚酰胺酰亚胺树脂A的本发明的膜例如可使用至少包含聚酰胺酰亚胺树脂B及溶剂的本发明的树脂组合物来制造。

本发明的树脂组合物包含利用二维NMR进行测定、具有60％以上的酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂B。本发明的树脂组合物是为了制造包含聚酰胺酰亚胺树脂的膜而使用的组合物，如上所述，其包含具有高酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂B，因此，能充分提高最终得到的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率，结果，能得到具有足够高表面硬度的聚酰胺酰亚胺膜。树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率低于60％时，存在成为过于柔软的一次结构的聚酰胺酰亚胺的倾向，因此，无法充分提高最终得到的聚酰胺酰亚胺膜的表面硬度。从表面硬度的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂B的酰亚胺化率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步更优选为95％以上。该酰亚胺化率越高越好，其上限没有特别限制，为100％以下即可。

聚酰胺酰亚胺树脂B的酰亚胺化率表示相对于聚酰胺酰亚胺树脂B中的来自四羧酸二酐的结构单元的摩尔数的2倍的值而言的、聚酰胺酰亚胺树脂B中的酰亚胺键的摩尔数的比例，本说明书中，可利用二维NMR测定。聚酰胺酰亚胺树脂B的酰亚胺化率可通过将使按照下述方式得到的聚酰胺酰亚胺树脂B溶解于作为良溶剂的氘代溶剂中而得到的规定溶液作为测定试样、利用二维NMR来测定，所述聚酰胺酰亚胺树脂B是通过向树脂组合物(清漆)中添加不良溶剂、利用再沉淀法使其析出·干燥而得到的。

作为不良溶剂，可举出例如醇系溶剂、水、饱和烃系溶剂及芳香族溶剂等，优选可举出醇系溶剂及水。作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-异丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、乙二醇、甘油等，优选可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，更优选可举出甲醇、乙醇。另外，可将这些不良溶剂中的2种以上混合。

关于作为良溶剂的氘代溶剂，可举出例如氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。

酰亚胺化率由下述的式(9)表示。

酰亚胺化率(％)＝[1-(具有酰胺酸的重复单元的摩尔数)/(具有酰亚胺键的重复单元的摩尔数)]×100 式(9)

对于聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺膜而言，通过适当地将¹H-NMR波谱上的来自具有酰胺酸的重复单元的信号及来自具有酰亚胺键的重复单元的信号积分，能得到摩尔数的比率，通过应用于上述式(9)，能得到酰亚胺化率。此处，酰胺酸包含作为酰亚胺键的前体的酰胺键及羧基。

对于聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺膜而言，例如，通过对适当地将利用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)测定的二维NMR波谱上的来自具有酰胺酸的重复单元及具有酰亚胺键的重复单元的信号积分而得到的值进行换算，能得到酰亚胺化率。作为换算方法，可举出应用针对利用¹H-NMR波谱得到的酰亚胺化率的、该值的关联式的方法等。

为了高精度地得到酰亚胺化率，可应用以往已知或惯用的方法。作为这样的方法，例如，可举出下述方法：提高作为信号与噪声的比率的S/N比；以及，高精度地将得到的二维NMR波谱积分。为了更高精度地得到酰亚胺化率，S/N比优选为6以上。作为用于提高S/N比的方法，例如，可举出下述方法：提高试样浓度；增加累积次数；以及，使用高灵敏度的NMR测定装置；等等。作为高灵敏度的NMR测定装置，可举出例如具有较强磁场的NMR装置、及使用了冷冻探针(cryoprobe)的NMR装置。另外，作为高精度地将二维NMR波谱积分的方法，例如，可举出进行相位校正的方法及进行基线校正的方法。此外，来自具有酰胺酸的重复单元及具有酰亚胺键的重复单元之外的结构的二维NMR波谱上的信号重叠时，通过将该信号的强度排除来进行积分，能高精度地得到酰亚胺化率。

聚酰胺酰亚胺树脂B的通过动态粘弹性测定(DMA测定)中的tanδ算出的玻璃化转变温度Tg优选低于380℃，更优选为379℃以下，进一步优选为378℃以下，例如为370℃以下。聚酰胺酰亚胺树脂B的玻璃化转变温度Tg低于上述的上限或为上述的上限以下时，在使用本发明的树脂组合物得到的膜中，容易呈现高表面硬度，同时，容易降低弹性模量，容易提高柔软性。玻璃化转变温度Tg的下限没有特别限制，通常为300℃以上。通过动态粘弹性测定(DMA测定)中的tanδ算出玻璃化转变温度的方法具体可如实施例那样进行。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上，特别优选为70,000以上，优选为800,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下，特别优选为450,000以下。聚酰胺酰亚胺树脂B的重均分子量(Mw)为上述的下限以上时，容易提高使用本发明的树脂组合物得到的膜的耐弯曲性。聚酰胺酰亚胺树脂B的重均分子量(Mw)为上述的上限以下时，聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性提高，能将本发明的树脂组合物的粘度抑制为低水平，因此，将会容易制造膜。另外，膜的拉伸变得容易，因此，加工性良好。重均分子量(Mw)例如可通过进行GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，具体而言，可利用实施例中记载的方法求出。

本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元。关于二胺、二羧酸及四羧酸二酐的具体例及优选方式，关于聚酰胺酰亚胺树脂A的上述记载同样适用。本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B也与聚酰胺酰亚胺树脂A同样，还可具有来自三羧酸的结构单元。作为三羧酸，关于聚酰胺酰亚胺树脂A的上述记载同样适用。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B为：作为二羧酸(酰氯等二羧酸类似物)、二胺及四羧酸(酰氯、四羧酸二酐等四羧酸类似物)的、根据情况进一步与三羧酸(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)的缩聚产物的缩合型高分子。该方式中，聚酰胺酰亚胺树脂B与聚酰胺酰亚胺树脂A同样，具有式(5)表示的结构单元及式(6)表示的结构单元。

[化学式30]

[式(5)中，X及Y与上文所述含义相同。]

[化学式31]

[式(6)中，X及Z与上文所述含义相同。]

式(5)及式(6)中的X、Y及Z分别与式(3)中的X、式(4)中的Y及式(2)中的Z含义相同，关于式(2)～式(4)中的X、Y及Z而在上文中说明的优选的记载，也同样适用于式(5)及式(6)中的X、Y及Z。式(5)表示的结构单元通常为来自二胺及四羧酸的结构单元，式(6)表示的结构单元通常为来自二胺及二羧酸的结构单元。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B还可以具有式(7)表示的结构单元及/或以下的式(8)表示的结构单元。

[化学式32]

[式(7)中，X¹表示2价的有机基团，Y¹表示4价的有机基团。]

[化学式33]

[式(8)中，X²表示2价的有机基团，Y²表示3价的有机基团。]

式(7)中，Y¹各自独立地为4价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y¹，可例举式(4a)～式(4j)表示的基团、以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。聚酰胺酰亚胺树脂B可以具有1种式(7)表示的结构单元，也可具有Y¹及/或X¹相互不同的2种以上式(7)表示的结构单元。

式(8)中，Y²各自独立地为3价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。前述有机基团优选为碳原子数为4～40的3价的有机基团。烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。另外，前述有机基团的碳原子数优选为4～40。作为Y²，可例举上述的式(4a)～式(4j)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团、及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。聚酰胺酰亚胺树脂B可具有1种式(8)表示的结构单元，也可具有Y²及/或X²相互不同的2种以上式(7)表示的结构单元。式中的W¹的例子与关于Y¹的记述中的W¹的例子相同。

式(7)及式(8)中，X¹及X²各自独立地为2价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。前述有机基团优选为碳原子数为4～40的2价的有机基团。烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。另外，前述有机基团的碳原子数优选为4～40。作为X¹及X²，可例举式(3a)～式(3i)表示的基团；式(3a)～式(3i)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B包含式(5)及式(6)表示的结构单元，并且，根据情况包含式(7)及/或式(8)表示的结构单元。该方式中，从容易提高膜的柔软性及表面硬度的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂B中包含的式(5)及式(6)表示的结构单元的量基于式(5)及式(6)、以及根据情况而包含的式(7)及式(8)表示的全部结构单元而言优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。需要说明的是，上述聚酰胺酰亚胺树脂B中包含的式(5)及式(6)表示的结构单元的量的上限基于式(5)及式(6)、以及根据情况而包含的式(7)及式(8)表示的全部结构单元而言通常为100％以下。需要说明的是，上述比例例如可利用二维NMR来测定，或者也可由原料的装料比计算。

本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B也与聚酰胺酰亚胺树脂A同样地优选包含卤素原子，更优选包含氟原子。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。通过使聚酰胺酰亚胺树脂B包含卤素原子，容易降低使用本发明的树脂组合物得到的膜的黄色度(YI值)，而且容易同时实现高柔软性及耐弯曲性。从膜的黄色度的降低(透明性的提高)、吸水率的降低、及耐弯曲性的观点考虑，卤素原子优选为氟原子。从上述观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂B优选至少具有来自含有氟原子的二胺及/或含有氟原子的四羧酸二酐的结构单元。

从黄色度的降低(透明性的提高)、吸水率的降低、及膜的变形抑制的观点考虑，聚酰胺酰亚胺树脂B中的卤素原子的含量基于本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B的质量而言优选为1～40质量％，更优选为3～35质量％，进一步优选为5～32质量％。

对于本发明的树脂组合物中包含的溶剂而言，没有特别限制，只要能将聚酰胺酰亚胺树脂B溶解即可。作为所述溶剂，可举出例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合(混合溶剂)。这些溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂，更优选包含二甲基乙酰胺的溶剂。另外，聚酰胺酰亚胺清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。本发明的树脂组合物还可以包含上文记载的本发明的膜可包含的添加剂。

接下来，对于本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A、及本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂本发明的树脂组合物B的制造方法，在下文中说明。聚酰胺酰亚胺树脂A及B例如可通过以下方式制造：将上文所述的二羧酸、二胺及四羧酸作为主要原料，将它们根据情况进一步与上文所述的三羧酸一同共聚(缩聚)。

本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A及本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B的制造方法没有特别限制，只要能得到具有上述特性的聚酰胺酰亚胺树脂即可，例如，可利用至少包括下述工序的方法制造：

工序(1)，在溶剂中将二胺、二羧酸、及四羧酸二酐共聚，得到聚酰胺酰亚胺树脂前体；以及

工序(2)，向至少包含聚酰胺酰亚胺树脂前体的溶液中添加脱水剂及叔胺，于70～120℃的温度进行加热。

本发明还提供聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，所述制造方法至少包括下述工序：

工序(1)，在溶剂中将二胺、二羧酸、及四羧酸二酐共聚，得到聚酰胺酰亚胺树脂前体；以及

工序(2)，向至少包含聚酰胺酰亚胺树脂前体的溶液中添加脱水剂及叔胺，于70～120℃的温度进行加热，

其中，将开始工序(1)时的溶剂中的水分量记为w(ppm)，将工序(2)中的加热时间记为t(分钟)时，w及t满足下式。

[数学式3]

1/t(w+167)＜5.6

通过本发明的制造方法得到的聚酰胺酰亚胺树脂例如可以是聚酰胺酰亚胺树脂A或聚酰胺酰亚胺树脂B，关于聚酰胺酰亚胺树脂A及聚酰胺酰亚胺树脂B的上述记载同样适用。需要说明的是，也可利用本发明的制造方法得到本发明的树脂组合物，使用该树脂组合物来制造本发明的膜。

该方式中，利用本发明的制造方法得到的聚酰胺酰亚胺树脂、与本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B为相同的树脂。另外，本发明的树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂B、与本发明的膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂A可以是酰亚胺化率及树脂的结构单元等相同的树脂，也可以是酰亚胺化率相互不同的树脂。

上述工序(1)中，在溶剂中将二胺、二羧酸、及四羧酸二酐共聚，得到聚酰胺酰亚胺树脂前体。进行共聚时的反应温度没有特别限制，例如为50～350℃。反应时间也没有特别限制，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。作为工序(1)中使用的溶剂，可举出例如上文所述的本发明的树脂组合物中包含的溶剂。

工序(1)中，可使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂

等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3，4-环戊烯并吡啶、5，6，7，8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。

接下来，工序(2)中，向至少包含聚酰胺酰亚胺树脂前体的溶液中添加脱水剂及叔胺，于70～120℃的温度进行加热。该工序中，聚酰胺酰亚胺树脂前体的酰亚胺化进展。该工序的加热时间可根据反应规模、使用的试剂等的种类、量来适当选择，通常为1～48小时。从最终容易得到黄色度被降低、具有高表面硬度的聚酰胺酰亚胺膜的观点考虑，该工序中，优选进行工序(2)直至聚酰胺酰亚胺树脂组合物中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率成为优选60％以上、更优选80％以上、进一步更优选95％以上。

工序(2)中使用的脱水剂是能促进作为伴随脱水的缩聚反应的在溶剂中将二胺、二羧酸、及四羧酸二酐共聚的反应的物质。作为脱水剂，可举出例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。脱水剂优选选自由乙酸酐及丙酸酐组成的组，更优选为乙酸酐。

工序(2)中使用的叔胺为作为酰亚胺化催化剂发挥作用的物质。作为叔胺的例子，可举出例如前述的芳香族胺、脂肪族胺等。叔胺优选选自由三乙基胺、三丙基胺、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、二甲基吡啶及异喹啉组成的组。

本发明的制造方法中，将开始工序(1)时的溶剂中的水分量记为w(ppm)，将工序(2)中的加热时间记为t(分钟)时，w及t满足下式。

[数学式4]

1/t(w+167)＜5.6

1/t(w+167)优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。在溶剂中将用于制造聚酰胺酰亚胺树脂的二胺、二羧酸、及四羧酸二酐共聚的反应是伴随脱水的缩聚反应。因此，通过减少在反应体系中存在的水的量，或调整加热时间，能高效地进行缩聚反应(尤其是酰亚胺化反应)，结果，能提高得到的聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺化率。因此，通过本发明的上述制造方法，能制造具有比以往更高的酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，在现有已知的制造方法中，难以充分提高聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率。因此，进行了下述工序：使用包含具有较低的酰亚胺化率的聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺清漆制作膜，在高温条件下将该膜加热，进行酰亚胺化。然而，如上文所述，在膜的状态下进行加热而提高酰亚胺化率的情况下，存在下述问题：无法达成足够高的酰亚胺化率，得不到充分的表面硬度，另外，根据加热条件不同，产生聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率的偏差，酰亚胺化率不稳定，等等。通过本发明的制造方法，容易在加工成膜之前的合成阶段充分提高聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率，能解决上述这样的问题。

本发明的制造方法没有特别限制，只要至少包括工序(1)及工序(2)即可。作为制造包含利用本发明的制造方法得到的聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物的方法，例如，可向工序(1)及工序(2)中得到的包含聚酰胺酰亚胺树脂的混合液中，进一步添加溶剂及根据需要的添加剂并进行搅拌，由此，制造至少包含聚酰胺酰亚胺树脂及溶剂的树脂组合物(以下，也称为“聚酰胺酰亚胺清漆”)；也可向工序(1)及工序(2)中得到的包含聚酰胺酰亚胺树脂的混合液中添加不良溶剂，利用再沉淀法使聚酰胺酰亚胺树脂析出，进行干燥，以沉淀物形式取出，将取出的聚酰胺酰亚胺树脂沉淀物溶解于溶剂中，得到至少包含聚酰胺酰亚胺树脂及溶剂的树脂组合物。

本发明的膜例如可利用至少包括下述工序的制造方法来制造：

(1)将按照上述方式得到的聚酰胺酰亚胺树脂组合物涂布于支承体的工序；以及，

(2-1)将该组合物的涂膜干燥后从支承体剥离的工序，或者，

(2-2)将该组合物的涂膜干燥后从支承体剥离的工序、和对剥离的膜进行加热的工序。

如上所述，本发明的膜通过将按照上述方式得到的聚酰胺酰亚胺树脂组合物的涂膜干燥而形成。

例如，通过已知的辊对辊、分批方式，在树脂基材、SUS带、或玻璃基材等支承体上涂覆聚酰胺酰亚胺清漆，由此，能形成聚酰胺酰亚胺清漆的涂膜。作为支承体的例子，可举出PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及其他聚酰胺酰亚胺膜。从与本发明的膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。

接下来，工序(2-1)或工序(2-2)中，将聚酰胺酰亚胺清漆的涂膜干燥，干燥后从支承体剥离。涂膜的干燥可于优选50～240℃、更优选200～240℃的温度进行。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。通过在干燥后将涂膜从支承体剥离，能得到本发明的膜。需要说明的是，如工序(2-2)中记载那样，例如为了进一步提高本发明的膜的表面硬度(铅笔硬度)，可进行进一步对剥离的膜进行加热的工序。该加热温度优选为240℃以下。

也可进行对按照上述方式制造的膜的至少一个表面实施表面处理的表面处理工序。作为表面处理，可举出例如UV臭氧处理、等离子体处理、及电晕放电处理。

本发明的膜包含具有光吸收功能的添加剂等添加剂的本发明的一个优选实施方式中，本发明的膜在同一层中含有聚酰胺酰亚胺树脂及该添加剂时，所述层可通过使用在至少包含聚酰胺酰亚胺树脂及溶剂的组合物(聚酰胺酰亚胺清漆)中进一步添加该添加剂而得到的聚酰胺酰亚胺清漆，按照与上述相同的方式而制造。在1个层中含有具有光吸收功能的添加剂等添加剂及聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个优选实施方式中，优选使用至少具有200℃以上的热分解温度的添加剂。

本发明的膜可以还具备功能层。作为功能层，可举出硬涂层、紫外线吸收层、粘合层、折射率调节层、底涂层等具有各种功能的层。本发明的膜可具备一层或多层功能层。另外，一层功能层可具有多种功能。

硬涂层优选被配置在膜的观看侧表面。硬涂层可以为单层结构，也可以为多层结构。硬涂层包含硬涂层树脂，作为硬涂层树脂，可举出例如丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、苄基氯系树脂、乙烯基系树脂或有机硅系树脂或它们的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型、或热固化型的树脂。尤其是，从表面硬度等机械物性及工业上的观点考虑，硬涂层优选包含丙烯酸系树脂。需要说明的是，本发明的一个优选实施方式中，本发明的膜具有高表面硬度，因此，即使不具备硬涂层，也具有对于在图像显示装置等中使用而言充分的表面硬度。因此，本发明的膜进一步具有硬涂层时，还能更进一步提高膜的表面硬度。

紫外线吸收层是具有吸收紫外线的功能的层，例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和在该主材中分散的紫外线吸收剂构成。通过设置紫外线吸收层作为功能层，能容易地抑制因光照射而导致的黄色度的变化。

粘合层为具有粘合性的功能的层，具有将本发明的膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料，可使用通常已知的材料。例如，可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。

粘合层可由包含具有聚合性官能团的成分的树脂组合物构成。这种情况下，将膜密合于其他构件后，进一步使构成粘合层的树脂组合物聚合，由此，能实现牢固的粘接。本发明的膜与粘合层的粘接强度可以为0.1N/cm以上或0.5N/cm以上。

粘合层可包含热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物作为材料。这种情况下，通过事后供给能量，能将树脂组合物高分子化而使其固化。

粘合层可以是由被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的通过按压而被贴合于对象物的粘接剂构成的层。压敏型粘接剂可以是作为“在常温下具有粘合性，通过轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)中，在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能保持稳定性的粘接剂”(JIS K6800)的胶囊型粘接剂。

色相调节层是具有色相调节功能的层，是能将本发明的膜调节至目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。

折射率调节层是具有折射率调节功能的层，是具有与本发明的膜中的包含聚酰胺酰亚胺树脂A的层不同的折射率、能向本发明的膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以是含有适当选择的树脂及根据情况进一步含有颜料的树脂层，也可以是金属的薄膜。

作为调节折射率的颜料，可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，能防止透过折射率调节层的光的漫反射，能防止透明度的下降。

作为折射率调节层中可使用的金属，可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。

本发明的膜例如是作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)有用的光学膜。本发明的膜可作为前面板配置于图像显示装置、尤其是柔性显示器的观看侧表面。该前面板具有保护柔性显示器内的图像显示元件的功能。

作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、布告板、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的上述这样的图像显示装置。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。对于例中的“％”及“份”而言，只要没有特别记载，是指质量％及质量份。首先，对评价方法进行说明。

<重均分子量(Mw)的测定>

聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定、通过按照标准聚苯乙烯换算而求出。具体的测定条件如下所述。

(1)前处理方法

以浓度成为2mg/mL的方式向得到的聚酰胺酰亚胺树脂中添加DMF洗脱液(10mM溴化锂溶液)，于80℃一边进行30分钟搅拌一边进行加热，冷却后，使用0.45μm孔径的膜滤器进行过滤，将得到的溶液作为测定溶液。

(2)测定条件

柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mmI.D.×150mm×3根)

(均为Tosoh Corporation制)

洗脱液：DMF(添加有10mM的溴化锂)

流量：1.0mL/min.

检测器：RI检测器

柱温：40℃

进样量：100μL

分子量标准：标准聚苯乙烯

<玻璃化转变温度(Tg)的测定>

使用TA Instrument公司制DMA Q800，在下述这样的试样及条件下进行测定，得到作为损耗模量与储能模量的值之比的tanδ曲线。由tanδ曲线的峰的最顶点，计算聚酰胺酰亚胺树脂的Tg。

试样(膜)：长度为5-15mm，宽度为5mm

实验模式：DMA多频应变(Multi-Frequency-Strain)

实验模式详细条件：

(1)夹具：拉伸：膜(Clamp：Tension：Film)

(2)幅值(Amplitude)：5μm

(3)频率(Frequncy)：10Hz(在全部温度区间内无变动)

(4)预紧力(Preload Force)：0.01N

(5)力追踪(Force Track)：125N

温度条件：(1)升温范围：常温～400℃，(2)升温速度：5℃/分钟

主要收集数据：(1)储能模量(Storage modulus，E’)，(2)损耗模量(Lossmodulus，E”)，(3)tanδ(E”/E’)

<酰亚胺化率的测定>

实施例及比较例中使用的聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率利用NMR进行测定，使用来自式(10)所示的局部结构的信号进行计算。测定条件及由得到的结果计算酰亚胺化率的方法如下所述。

[化学式34]

(测定试样的制备方法)

聚酰胺酰亚胺树脂B：

向至少包含溶剂的树脂组合物(清漆)中添加大大过量的甲醇，利用再沉淀法使树脂析出并进行干燥，将得到的树脂溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，制成2质量％溶液，将所得溶液作为测定试样。

聚酰胺酰亚胺树脂A：

将包含树脂的膜溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，制成2质量％溶液，将所得溶液作为测定试样。

(NMR的测定条件)

测定装置：Bruker公司制600MHzNMR装置AVANCE600

试样温度：303K

测定方法：1H-NMR，HSQC

(聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率的计算方法)

将包含聚酰亚胺树脂的溶液作为测定试样而得到的¹H-NMR波谱中，将来自式(10)中的质子(A)的信号的积分值记为Int_A，将来自质子(B)的信号的积分值记为Int_B。由它们的值，利用下式(NMR-1)求出酰亚胺化率(％)。

[数学式5]

酰亚胺化率(％)＝100×(1-Int_B/Int_A) (NMR-1)

(聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率的计算方法)

将包含聚酰亚胺树脂的溶液作为测定试样而得到的HSQC谱图中，将来自式(10XXX)中的质子(C)的信号的积分值记为Int_c，将来自质子(D)及质子(E)的信号的积分值的平均值记为Int_DE。由它们的值，利用以下的式(NMR-2)求出β值。

[数学式6]

β＝Int_DE/Int_C (NMR-2)

接下来，对于多种聚酰亚胺树脂，利用式(NMR-2)求出β值，并且，利用式(NMR-1)求出酰亚胺化率(％)，由该结果得到以下的关联式(NMR-3)。

[数学式7]

酰亚胺化率(％)＝-115.9×β+100 (NMR-3)

而且，将包含聚酰胺酰亚胺树脂的溶液作为测定试样而得到的HSQC谱图中，按照与上述同样的方式，利用式(NMR-2)求出β值。将该β值代入上述的关联式(NMR-3)，由此，得到聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率(％)。

<全光线透过率(Tt)的测定>

得到的聚酰胺酰亚胺膜的全光线透过率Tt按照JIS K7105：1981、利用Suga TestInstruments Co.，Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP测定。

<黄色度(YI值)的测定>

得到的聚酰胺酰亚胺膜的黄色度(Yellow Index：YI值)按照JIS K 7373：2006、使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计V-670测定。在无样品的状态下进行本底测定，然后，将样品设置于样品架，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)。YI值基于下式计算。

[数学式8]

YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

<表面硬度的测定>

作为得到的聚酰胺酰亚胺膜的表面硬度，按照JIS K5600-5-4：1999，测定样品表面的铅笔硬度。在负荷为100g、扫描速度为60mm/分钟的条件下进行测定，在光量为4000勒克斯的照度条件下进行，对伤痕的有无进行评价，确定铅笔硬度。

<弹性模量的测定>

得到的聚酰胺酰亚胺膜的弹性模量使用(株)岛津制作所制自动绘图仪(AUTOGRAPH)AG-IS测定。将已切割成10mm宽的膜作为试验片，在夹头间距离为500mm、拉伸速度为20mm/min的条件下测定S-S曲线，由其斜率计算弹性模量。

<耐弯曲性的测定>

作为得到的聚酰胺酰亚胺膜的耐弯曲性，使用(株)东洋精机制作所制MIT耐折疲劳试验机(型号0530)测定往复折弯次数。将已切割成厚度为50μm、宽度为10mm的膜作为试验片，在R＝1mm、135°、负荷为0.75kgf、速度为175cpm的条件下测定直至膜断裂为止的往复折弯次数。

[实施例1]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及已将水分量调节成500ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)693.8g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)28.90g(65.05mmol)和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)9.57g(32.52mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加对苯二甲酰氯(TPC)13.21g(63.10mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶4.99g(63.10mmol)和乙酸酐21.91g(214.66mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。

向得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰胺酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰胺酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例2]

将实施例1的DMAc变更为已将水分量调节成100ppm的DMAc，将70℃升温后的加热时间变更为1小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例3]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及已将水分量调节成500ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)657.63g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)21.67g(48.79mmol)和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)4.78g(16.26mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加对苯二甲酰氯(TPC)19.81g(97.57mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶7.49g(94.65mmol)和乙酸酐14.61g(143.11mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行5小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。

向得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰胺酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰胺酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例4]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及已将水分量调节成500ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)673.93g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)28.90g(65.05mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加对苯二甲酰氯(TPC)19.81g(97.57mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶7.49g(94.65mmol)和乙酸酐14.61g(143.11mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行5小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。

向得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰胺酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰胺酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于230℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例5]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及已将水分量调节成500ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)734.10g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)28.90g(65.05mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)28.80g(97.57mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶7.49g(94.65mmol)和乙酸酐14.61g(143.11mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行5小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。

向得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰胺酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰胺酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例6]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及已将水分量调节成500ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)734.10g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)28.90g(65.05mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)28.80g(97.57mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶7.49g(94.65mmol)和乙酸酐26.56g(260.2mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行5小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。

向得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰胺酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰胺酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例7]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及已将水分量调节成500ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)667.75g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加对苯二甲酰氯(TPC)、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)21.67g(48.79mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，向烧瓶中添加4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)9.60g(32.52mmol)和对苯二甲酰氯(TPC)16.51g(81.31mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶8.73g(110.42mmol)和乙酸酐10.96g(107.33mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行5小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。

向得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰胺酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰胺酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[比较例1]

将实施例1中70℃升温后的搅拌时间变更为1小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺膜。

[比较例2]

将实施例3中70℃升温后的搅拌时间变更为1小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂，除此之外，与实施例3同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺膜。

[比较例3]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及已将水分量调节成500ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)831.46g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)72.24g(162.62mmol)，在室温下进行3小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶6.43g(81.31mmol)和乙酸酐36.52g(357.77mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行1小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰亚胺树脂。

向得到的聚酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。

[比较例4]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)52g(162.38mmol)及已将水分量调节成500ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)733.51g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)28.90g(65.05mmol)和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)28.71g(97.57mmol)，在室温下进行3小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加吡啶6.43g(81.31mmol)和乙酸酐36.52g(357.77mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行1小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰亚胺树脂。

向得到的聚酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰亚胺膜。

[比较例5]

将实施例1中DMAc的水分量变更为1000ppm，得到聚酰胺酰亚胺树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺膜。

[比较例6]

将实施例1中DMAc的水分量变更为1700ppm，将70℃升温后的搅拌时间变更为5小时，得到聚酰胺酰亚胺树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺膜。

[比较例7]

将实施例5中70℃升温后的搅拌时间变更为30分钟，得到聚酰胺酰亚胺树脂，除此之外，与实施例5同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺膜。

[比较例8]

将实施例7中70℃升温后的搅拌时间变更为30分钟，得到聚酰胺酰亚胺树脂，除此之外，与实施例7同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例8]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)45g(140.5mmol)及已将水分量调节成200ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)600.9g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)4.14g(14.1mmol)，在室温下进行2.5小时搅拌，然后，添加4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)25.01g(56.3mmol)，在室温下进行15小时搅拌。进而，向烧瓶中添加4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)4.15g(14.1mmol)及对苯二甲酰氯(TPC)11.43g(56.3mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加乙酸酐21.55g(211.1mmol)和4-甲基吡啶3.28g(35.2mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，然后，添加甲醇647g及离子交换水180g，得到聚酰胺酰亚胺的沉淀。将其在甲醇中浸渍12小时，通过过滤进行回收，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，各成分的摩尔比如表1所示。

向得到的聚酰胺酰亚胺树脂中，以浓度成为15质量％的方式添加DMAc，制作聚酰胺酰亚胺清漆。使用涂敷器，以自支撑膜的膜厚成为55μm的方式将得到的聚酰胺酰亚胺清漆涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接下来于140℃进行15分钟干燥，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行30分钟干燥，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例9]

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)14.67g(45.8mmol)及已将水分量调节成200ppm的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)233.3g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(OPDA)4.283g(13.8mmol)，在室温下进行16.5小时搅拌。然后，向烧瓶中添加4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)1.359g(4.61mmol)及对苯二甲酰氯(TPC)5.609g(27.6mmol)，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加乙酸酐4.937g(48.35mmol)和4-甲基吡啶1.501g(16.12mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，然后，添加甲醇360g及离子交换水170g，得到聚酰胺酰亚胺的沉淀。将其在甲醇中浸渍12小时，通过过滤进行回收，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，各成分的摩尔比如表1所示。

与实施例8同样地操作，由实施例9中得到的聚酰胺酰亚胺树脂，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例10]

代替4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(OPDA)4.283g而使用4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)6.140g，代替2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)14.67g(45.8mmol)而使用TFMB8.809g(27.5mmol)及2，2’-二甲基联苯胺(MB)3.889g(18.3mmol)，除此之外，与实施例9同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，各成分的摩尔比如表1所示。

与实施例8同样地操作，由实施例10中得到的聚酰胺酰亚胺树脂，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

[实施例11]

代替2，2’-二甲基联苯胺(MB)3.889g而使用4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)3.670g(18.3mmol)，除此之外，与实施例9同样地操作，得到聚酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，各成分的摩尔比如表1所示。

与实施例8同样地操作，由实施例11中得到的聚酰胺酰亚胺树脂，得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。

将上述的实施例中得到的聚酰胺酰亚胺清漆中包含的聚酰胺酰亚胺树脂(B)及比较例中得到的清漆中包含的树脂(B)中的各结构单元的比例及合成条件示于下表1。另外，将按照上述测定方法对聚酰胺酰亚胺树脂(B)及树脂(B)的酰亚胺化率进行测定而得到的结果也示于表1。需要说明的是，表1中，将聚酰胺酰亚胺树脂(B)及树脂(B)的酰亚胺化率记载为“酰亚胺化率B”，将开始工序(1)时的溶剂中的水分量记载为“w[ppm]”，将工序(2)中的加热时间记载为“t[分钟]”，将工序(2)中添加的脱水剂的摩尔量相对于工序(1)中添加的四羧酸二酐的摩尔量的比例记载为“脱水剂添加量”。此处，比较例3及4中得到的聚酰亚胺树脂B的酰亚胺化率B的测定中，除了变更树脂之外，与聚酰胺酰亚胺树脂B同样地操作，制备聚酰亚胺树脂B。

[表1]

将按照上述测定方法对上述的实施例中得到的聚酰胺酰亚胺膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂(A)及上述的比较例中得到的膜中包含的树脂(A)的酰亚胺化率进行测定而得到的结果作为“酰亚胺化率A”示于表2。此处，比较例3及4中得到的聚酰亚胺膜中包含的聚酰亚胺树脂A的酰亚胺化率的测定中，除了变更树脂之外，与聚酰胺酰亚胺树脂A同样地操作，制备聚酰亚胺树脂A。进而，对于实施例及比较例中得到的膜，按照上述测定方法，测定铅笔硬度、黄色度(YI)、全光线透过率(Tt)、弹性模量及耐弯曲性(往复折弯次数)。将得到的结果示于表1。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂(A)及上述的比较例中得到的膜中包含的树脂(A)中的各结构单元的比例与各自对应的表1所示的聚酰胺酰亚胺树脂(B)及树脂(B)中的结构单元的比例相同。另外，实施例10及11中，确认到来自具有酰胺酸的重复单元及具有酰亚胺键的重复单元之外的结构的信号重叠。因此，该信号中，将未重叠的部分的强度积分，由该部分的面积比求出本来的信号强度，计算酰亚胺化率A及B。

[表2]

Claims (9)

1.膜，其包含聚酰胺酰亚胺树脂A，所述聚酰胺酰亚胺树脂A至少具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元，并且，利用二维NMR进行测定，所述聚酰胺酰亚胺树脂A具有95％以上的酰亚胺化率，

二胺包含式(3)表示的至少1种化合物，

H₂N-X-NH₂ (3)

式(3)中，X表示式(3e’)，

式(3e’)中，R¹⁰～R¹⁷各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键，

二羧酸包含式(2)表示的至少1种化合物，

式(2)中，Z表示式(2a)或式(2b)表示的基团，B¹及B²各自独立地表示OH或卤素原子，

式(2a)及式(2b)中，U¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-，*表示化学键，

四羧酸二酐包含式(4)表示的至少1种化合物，

式(4)中，Y表示式(4g)，

式(4g)中，W¹表示单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，*表示化学键，

来自式(3)表示的二胺的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言为47.5摩尔％以上且50.5摩尔％以下，

来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言为5摩尔％以上且45摩尔％以下，

来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂A中包含的全部结构单元而言为5摩尔％以上且45摩尔％以下。

2.如权利要求1所述的膜，其中，聚酰胺酰亚胺树脂A包含氟原子。

3.如权利要求1或2所述的膜，其具有3以下的YI。

4.如权利要求1或2所述的膜，对于所述膜而言，在4000勒克斯的照度条件下按照ASTMD 3363进行测定，具有3B以上的铅笔硬度。

5.树脂组合物，其至少包含聚酰胺酰亚胺树脂B及溶剂，所述聚酰胺酰亚胺树脂B具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元，并且，利用二维NMR进行测定，所述聚酰胺酰亚胺树脂B具有60％以上的酰亚胺化率，

二胺包含式(3)表示的至少1种化合物，

H₂N-X-NH₂ (3)

式(3)中，X表示式(3e’)，

式(3e’)中，R¹⁰～R¹⁷各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键，

二羧酸包含式(2)表示的至少1种化合物，

式(2)中，Z表示式(2a)或式(2b)表示的基团，B¹及B²各自独立地表示OH或卤素原子，

式(2a)及式(2b)中，U¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-，*表示化学键，

四羧酸二酐包含式(4)表示的至少1种化合物，

式(4)中，Y表示式(4g)，

式(4g)中，W¹表示单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，*表示化学键，

来自式(3)表示的二胺的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂B中包含的全部结构单元而言为47.5摩尔％以上且50.5摩尔％以下，

来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂B中包含的全部结构单元而言为5摩尔％以上且45摩尔％以下，

来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂B中包含的全部结构单元而言为5摩尔％以上且45摩尔％以下。

6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，聚酰胺酰亚胺树脂B包含氟原子。

7.膜，其是使权利要求5或6所述的树脂组合物的涂膜干燥而形成的。

8.聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法，所述制造方法至少包括下述工序：

工序(1)，在溶剂中将二胺、二羧酸、及四羧酸二酐共聚，得到聚酰胺酰亚胺树脂前体；以及

工序(2)，向至少包含聚酰胺酰亚胺树脂前体的溶液中添加脱水剂及叔胺，于70～120℃的温度进行加热，

其中，将开始工序(1)时的溶剂中的水分量记为w，将工序(2)中的加热时间记为t时，w及t满足下式：

[数学式1]

1/t(w+167)＜5.6，

所述w的单位是ppm，所述t的单位是分钟，

所述聚酰胺酰亚胺树脂至少具有来自二胺的结构单元、来自二羧酸的结构单元、及来自四羧酸二酐的结构单元，

二胺包含式(3)表示的至少1种化合物，

H₂N-X-NH₂ (3)

式(3)中，X表示式(3e’)，

式(3e’)中，R¹⁰～R¹⁷各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键，

二羧酸包含式(2)表示的至少1种化合物，

式(2)中，Z表示式(2a)或式(2b)表示的基团，B¹及B²各自独立地表示OH或卤素原子，

式(2a)及式(2b)中，U¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-，*表示化学键，

四羧酸二酐包含式(4)表示的至少1种化合物，

式(4)中，Y表示式(4g)，

式(4g)中，W¹表示单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，*表示化学键，

来自式(3)表示的二胺的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言为47.5摩尔％以上且50.5摩尔％以下，

来自式(2)表示的二羧酸的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言为5摩尔％以上且45摩尔％以下，

来自式(4)表示的四羧酸二酐的结构单元的量基于聚酰胺酰亚胺树脂中包含的全部结构单元而言为5摩尔％以上且45摩尔％以下。

9.如权利要求8所述的制造方法，其中，工序(2)中添加的脱水剂的摩尔量为工序(1)中添加的四羧酸二酐的摩尔量的2倍以上。