JP6872023B2 - ポリアミドイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無色透明でありながらも機械的物性に優れたポリアミドイミドフィルムの製造方法に関するものである。

ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ、ＰＡＩ）は摩擦、熱、および化学的耐性に優れ、１次電気絶縁材、コーティング剤、接着剤、押出用樹脂、耐熱塗料、耐熱板、耐熱接着剤、耐熱繊維、および耐熱フィルムなどに応用される。

ポリアミドイミドは、様々な分野で活用されている。例えば、ポリアミドイミドは粉末状に作られ、金属または磁石ワイヤなどのコーティング剤として使用され、用途に応じて他の添加剤と混合して使用される。また、ポリアミドイミドは、フッ素重合体とともに装飾や腐食防止のための塗料として使用され、フッ素重合体を金属基板に接着させる役割をする。また、ポリアミドイミドは、キッチン調理器具にコーティングをするためにも使用され、耐熱性と耐薬品性の特徴があり、ガス分離に用いる膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）としても使用され、天然ガス油井において二酸化炭素、硫化水素および不純物などの汚染物をろ過する装置にも使用される。

最近では、ポリアミドイミドをフィルム化することにより、より安価でありながらも、光学的、機械的、および熱的特性に優れたポリアミドイミドフィルムが開発されている。

本発明は、無色透明でありながらも機械的物性に優れたポリアミドイミドフィルムの製造方法を提供する。

前記目的達成するために一実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理してポリアミドイミドフィルムを製造する段階とを含み、前記重合体溶液の粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓであり、前記ポリアミドイミドフィルムは厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上である。

また、一実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理してポリアミドイミドフィルムを製造する段階とを含み、前記重合体溶液を調製する段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物および前記ジカルボニル化合物の一部を重合して第１重合体溶液を調製する段階と、前記第１重合体溶液に前記ジカルボニル化合物の残り一部をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を調製する段階とを含み、前記重合体溶液は、前記ポリアミドイミド重合体および有機溶媒を含み、前記ポリアミドイミド重合体の含有量が前記重合体溶液の総重量を基準に５重量％〜２０重量％であり、前記ポリアミドイミドフィルムは厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上である。

上記の実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法によると、無色透明でありながらも機械的物性に優れたポリアミドイミドフィルムを提供することができる。

以下、実施形態により本発明を詳細に説明する。実施形態は、発明の要旨を変更しない限り、様々な形態に変形され得る。

本明細書において「含む」ということは、特別な記載がない限り、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書に記載された構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字および表現は、特別な記載がない限り、すべての場合に「約」という用語により修飾されるものと理解するべきである。

本明細書において、第１、第２などの用語は様々な構成要素を説明するために用いられるものであり、前記構成要素は、前記用語によって限定されてはならない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ用いられる。

本発明の実施形態は、無色透明でありながらも機械的物性に優れたポリアミドイミドフィルムの製造方法を提供する。

一実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理してポリアミドイミドフィルムを製造する段階とを含み、前記重合体溶液の粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓであり、前記ポリアミドイミドフィルムは厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上であることを特徴とする。

また、一実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理してポリアミドイミドフィルムを製造する段階とを含み、前記重合体溶液を調製する段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物および前記ジカルボニル化合物の一部を重合して第１重合体溶液を調製する段階と、前記第１重合体溶液に、前記ジカルボニル化合物の残りの一部をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を調製する段階とを含み、前記重合体溶液は、前記ポリアミドイミド重合体および有機溶媒を含み、前記ポリアミドイミド重合体の含有量が前記重合体溶液の総重量を基準に５重量％〜２０重量％であり、前記ポリアミドイミドフィルムは厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上であることを特徴とする。

前記重合体溶液は、前記ポリアミドイミド重合体および有機溶媒を含み、前記ポリアミドイミド重合体の含有量が前記重合体溶液の総重量を基準に、５重量％〜２０重量％、８重量％〜１５重量％、または１０重量％〜１５重量％であり得る。

前記重合反応において用いられる有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ｍ−クレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、およびクロロホルムからなる群より選択された１種以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

また、前記重合体溶液を調製する段階は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合する段階を含む。

具体的に、前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を含み、前記重合体溶液を調製する段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を有機溶媒上で重合して第１重合体溶液を調製する段階と、前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を調製する段階とを含みうる。

また、前記重合体溶液を調製する段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、および前記ジカルボニル化合物の一部を重合して第１重合体溶液を調製する段階と、前記第１重合体溶液に前記ジカルボニル化合物の残り一部をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を調製する段階とを含みうる。

具体的に、前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を含み、前記第１重合体溶液を調製する段階における前記ジカルボニル化合物の一部は前記第１ジカルボニル化合物を含み、前記第２重合体溶液を調製する段階における前記ジカルボニル化合物の残り一部は前記第２ジカルボニル化合物を含み得る。より具体的に、前記第１重合体溶液を調製する段階における前記ジカルボニル化合物の一部は前記第１ジカルボニル化合物の全部および第２ジカルボニル化合物の一部を含み、前記第２重合体溶液を調製する段階における前記ジカルボニル化合物の残り一部は前記第２ジカルボニル化合物の残り一部を含み得る。

また、前記第１重合体溶液を調製する段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を同時または順次重合し得る。

具体的に、前記第１重合体溶液を調製する段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を同時に重合し得る。

また、前記第１重合体溶液を調製する段階は、前記芳香族ジアミン化合物および前記芳香族ジアンヒドリド化合物を重合してポリアミック酸溶液を調製する段階と、前記ポリアミック酸溶液に前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を添加して重合する段階とを含み得る。
前記ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸を含む溶液である。

これとは別に、前記第１重合体溶液を調製する段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を重合してアミド重合体溶液を得る段階と、前記アミド重合体溶液に、前記芳香族ジアンヒドリド化合物を添加して重合する段階とを含み得る。
前記アミド重合体溶液は、アミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。

前記第１重合体溶液に含まれている共重合体は、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族ジアンヒドリド化合物との重合から由来するイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位と、前記芳香族ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物との重合から由来するアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。

前記第１重合体溶液は、第２重合体溶液を調製するための予備重合体溶液である。すなわち、前記第１重合体溶液にさらに重合反応が行われ、前記第２重合体溶液が調製され得る。前記第２重合体溶液は、実施形態によるポリアミドイミドフィルムを製造する際に、使用される重合体を含む溶液である。
前記第１重合体溶液の粘度は、０．１万ｃｐｓ〜１０万ｃｐｓである。具体的に、前記第１重合体溶液の粘度は、０．１万ｃｐｓ〜７万ｃｐｓ、０．１万ｃｐｓ〜５万ｃｐｓ、０．１万ｃｐｓ〜３．５万ｃｐｓまたは０．２万ｃｐｓ〜３．５万ｃｐｓであり得るが、これらに限定されるものではない。

前記芳香族ジアミン化合物は、前記芳香族ジアンヒドリド化合物とイミド結合し、前記ジカルボニル化合物とアミド結合して、共重合体を形成する化合物である。

一実施形態において、前記芳香族ジアミン化合物として、１種の芳香族ジアミンが使用され得る。単一種類の芳香族ジアミン化合物を用いることにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学構造の設計が容易であり得、工程の効率を高め得る。

例えば、前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式１で表される２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化１］

前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、複屈折値が低いため、前記ポリアミドイミドフィルムの透過度のような光学物性の向上に寄与することができる化合物である。

一実施形態において、前記芳香族ジアンヒドリド化合物として、１種の芳香族ジアンヒドリドが使用され得る。単一種類の芳香族ジアンヒドリド化合物を使用することにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学構造を、所望の物性が実現されるように設計することができ、工程の効率を高めることができる。

例えば、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、下記化学式２で表される２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ−（３、４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化２］

前記芳香族ジアミン化合物および前記ジアンヒドリド化合物が重合して、ポリアミック酸を生成することができる。
次いで、前記ポリアミック酸は、脱水反応によりポリイミドに転換され得、前記ポリイミドはイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。
例えば、前記ポリイミドは、下記化学式３で表される化合物を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化３］

前記化学式３のｎは１〜４００の整数である。

前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および／または第２ジカルボニル化合物である。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、芳香族ジカルボニル化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、互いに異なる化合物であり得る。

例えば、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物が、互いに異なる芳香族ジカルボニル化合物であり得るが、これに限定されるものではない。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物が、それぞれ芳香族ジカルボニル化合物である場合、ベンゼン環を含んでいるので、製造されたポリアミドイミドフィルムの表面硬度および引張強度のような機械的物性を向上させるのに寄与することができる。

一実施形態において、前記ジカルボニル化合物として２種の芳香族ジカルボニル化合物が使用され得る。２種の芳香族ジカルボニル化合物を使用することにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学構造を、所望の物性が実現されるように設計することができ、工程の効率を高めることができる。

前記芳香族ジカルボニル化合物は、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）のいずれかを選択し得るが、これらに限定されるものではない。

例えば、前記第１ジカルボニル化合物は、化学式４で表される１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化４］

また、前記第２ジカルボニル化合物は、化学式５で表されるテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化５］

前記第１ジカルボニル化合物として１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）、第２ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）が適切に組み合わされて用いられる場合、製造されたポリアミドイミドフィルムは高い耐酸化性を有し得る。

また、前記芳香族ジアミン化合物は前記ジカルボニル化合物と反応および結合して、化学式６および化学式７で表されるアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を形成することができる。

［化６］

［化７］

前記化学式６のｘは１〜４００の整数である。
前記化学式７のｙは１〜４００の整数である。

前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ−（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み、前記第１ジカルボニル化合物は、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）を含み、、前記第２ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）を含むが、これらに限定されるものではない。

前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）であり、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）であり、前記第１ジカルボニル化合物は、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）であり、前記第２ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）であり得るが、これらに限定されるものではない。

一実施形態は、イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位の含有量を適切に調節することにより、複雑な過程がなくても光学的特性、機械的物性、および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムが得られることを特徴とする。

前記イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位のそれぞれの含有量は、前記芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物の投入量で調節され得る。

他の実施形態は、第１重合体溶液を得る段階において、過量の芳香族ジアミン化合物に、前記芳香族ジアンヒドリド、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を投入することを含む。

具体的に、前記芳香族ジアンヒドリド、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記芳香族ジアンヒドリドを２０モル％〜５０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。
前記芳香族ジアンヒドリドの含有量が前記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムの表面硬度、引張強度などの機械的物性に優れる。

また、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を５０モル％〜８０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。
前記ジカルボニル化合物の含有量が前記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムの光透過度、ヘイズなどの光学的物性に優れる。

また他の実施形態は、第１重合体溶液を得る段階において、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記第１ジカルボニル化合物を５０モル％〜７０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。

前記第１ジカルボニル化合物は、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）を含み、前記第２ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）を含み得る。
前記第１ジカルボニル化合物の含有量が５０モル％未満の場合、ポリアミドイミドフィルムの引張強度が低下され得、７０モル％超過の場合はヘイズなどの光学的物性が低下され得る。

好ましくは、第１重合体溶液を得る段階であって、ｉ）残りの反応物質と同一モル（ｍｏｌｅ）以上の過量の芳香族ジアミン化合物、ｉｉ）前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、２０モル％〜５０モル％の芳香族ジアンヒドリド化合物、およびｉｉｉ）前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、５０モル％〜８０モル％の前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を用いて調製することができる。

具体的に、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、５０モル％〜７０モル％の前記第１ジカルボニル化合物（１，１'−ビフェニル−４、４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ））および３０モル％〜５０モル％の前記第２ジカルボニル化合物（テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ））を用いて調製することができる。

前記第１重合体溶液を得る段階において、イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位それぞれの含有量を適切に調節することにより、従来のように沈殿、ろ過および乾燥、再溶解などの過程を経なくても、光学的特性、機械的物性および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムを得ることができる。

前記第１重合体溶液を得る段階の後に、前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を得ることができる。
前記第１重合体溶液を調製する段階で添加する第２ジカルボニル化合物および前記第２重合体溶液を調製する段階で添加する第２ジカルボニル化合物の重量比は、９０：１０〜９９：１であり得るが、これに限定されるものではない。

また、前記第２重合体溶液を得る段階で添加する第２ジカルボニル化合物は、有機溶媒中に第２ジカルボニル化合物が５重量％〜２０重量％含まれた組成物の形態で添加され得るが、これに限定されるものではない。
これにより所望の粘度を正確に達成し得る。

例えば、前記第２重合体溶液の粘度は１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓ、１０万ｃｐｓ〜４０万ｃｐｓ、または１５万ｃｐｓ〜３５万ｃｐｓであり得るが、これに限定されるものではない。
前記第２重合体溶液の粘度が前記範囲であると、押出およびキャスティング工程において効率的にポリアミドイミドフィルムが製造され得る。また、製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上されたモジュラスなどの機械的物性を有し得る。

前記第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量が５重量％〜２０重量％であることを基準に、前記第２重合体溶液の粘度が前記範囲であり得る。具体的に、第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量が、１０重量％〜２０重量％であることを基準に、前記第２重合体溶液の粘度が前記範囲であり得る。より具体的に、第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量が、１１重量％〜１９重量％であることを基準に、前記第２重合体溶液の粘度が前記範囲であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量が前記範囲であると、押出およびキャスティング工程において効率的にポリアミドイミドフィルムが製造され得る。また、製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上されたモジュラスなどの機械的物性および低い黄色度などの光学的物性を有することができる。

前記第１重合体溶液を得る段階中に、前記第２重合体を得る段階中に、または前記第２重合体を調製した後に、さらに触媒が添加され得る。
前記触媒の例として、β-ピコリン（β−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）または無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などが挙げられる。

前記触媒をさらに添加することにより、反応速度を速くすることができ、繰り返し単位構造間または繰り返し単位構造内の結合力を向上させる効果がある。
また、前記触媒の添加、重合体溶液の乾燥および再溶解または溶媒の追加などの工程において、押出工程に適するように前記重合体溶液の粘度が適切に調節され得る。

前記芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体を得ることができる。
前記ポリアミドイミド重合体は、前述の有機溶媒に対して適切な溶解度を有するべきである。例えば、実施形態によるポリアミドイミド重合体によって最終的に製造されたポリアミドイミドフィルム０．１ｇをＤＭＡｃ１０ｍＬに浸漬して観察したとき、１時間以内に完全に溶解されることが肉眼で確認できるレベルの溶解度を有し得る。

一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムの製造方法は、前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理してポリアミドイミドフィルムを製造する段階とを含む。

前記重合体溶液を調製する段階後、前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階を含み得る。
前記押出およびキャスティング工程の際、前述の有機溶媒が使用され得る。

前記重合体溶液は押出され、キャスティングロールまたはキャスティングベルトなどのような注型体によりキャスティングされる。この際、約５ｍ／ｍｉｎ〜約１５ｍ／ｍｉｎの速度で、また、３００μｍ〜６００μｍの厚さで前記注型体にキャスティングされ得る。より詳しく、前記重合体溶液は約４００μｍ〜５００μｍの厚さでキャスティングされ得る。押出およびキャスティング速度が前記範囲内である時、実施形態による製造方法によって製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上された光学的特性および機械的特性を有し得る。

すなわち、前記重合体溶液が前記のような粘度を有すると、前記のような押出速度で押出されキャスティングされることが、向上された光学的特性および機械的特性を有するために有利であり得る。

前記重合体溶液が注型体にキャスティングされた後、前記重合体溶液に含まれている溶媒を、乾燥工程によって除去することにより、前記注型体上にゲルシートが形成される。
前記乾燥工程は、約６０℃〜約１５０℃の温度で、約５分〜約６０分間行える。

その後、前記ゲルシートは大気雰囲気において熱処理する段階を経て、実施形態によるポリアミドイミドフィルムが製造され得る。

前記熱処理工程は、約６０℃〜約５００℃の温度で、約５分〜約３０分間行える。より詳しく、前記熱処理工程は、入口の温度が約８０℃〜約３００℃であり、１℃／ｍｉｎ〜２５℃／ｍｉｎの昇温条件を有するインライン熱処理装置において、約５分〜約２０分間行える。

前記ポリアミドイミド重合体は高い耐酸化性を有するので、前記熱処理工程の際、大気中に含まれている酸素の影響をほとんど受けない。したがって、実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、向上された光学的特性を有し得る。

また、従来は、ポリイミドフィルムを製造するにおいて、製膜過程の熱処理の際、窒素ガスのパージにより前記フィルムの黄変を防止して透明性を確保したが、前記実施形態によれば、このような窒素ガスのパージがなくても、光学的特性に優れたポリアミドイミドフィルムが得られる。

前記実施形態により製造されたポリアミドイミドフィルムのモジュラスは５ＧＰａ以上、５．１ＧＰａ以上、または５．２ＧＰａ以上であり得る。また、前記実施形態により製造されたポリイミドフィルムのモジュラスの最大値は１０ＧＰａであり得るが、これに限定されるものではない。

また、前記実施形態により製造されたポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、より詳しくは、厚さ約２５μｍ〜約６０μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した透過度が８５％以上、８７％以上、８８％以上、または８９％以上であり得る。

前記実施形態により製造されたポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、より詳しくは、厚さ約２５μｍ〜約６０μｍを基準に、ヘイズが２％以下、１．５％以下、１．２％以下、１．０％以下、０．８％以下、または０．６％以下であり得る。

また、前記実施形態により製造されたポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、より詳しくは、厚さ約２５μｍ〜約６０μｍを基準に、黄色度が５以下、４以下、３以下、２．８以下、２．６以下であり得る。

前述のポリアミドイミドフィルムに対する様々な特性が組み合わせられる。
[発明を実施するための形態]

以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）

温度調節が可能な二重ジャケットの１ｔｏｎ用重合反応器に、２０℃の窒素雰囲気下において有機溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３２６．３ｋｇを満たした後、芳香族ジアミンである２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４、４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）２９．７ｋｇ（０．２モル）を徐々に投入しながら溶解させた。

次いで、芳香族ジアンヒドリドである２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６−ＦＤＡ）１２．４ｋｇ（０．０６モル）を徐々に投入しながら１時間撹拌した。

そして、第１ジカルボニル化合物として１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）１０．９ｋｇ（０．０８４モル）を投入した後１時間撹拌させ、第２ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）を投入モル対比９６％である４．５ｋｇ（０．０４８モル）投入した後１時間撹拌して、第１重合体溶液を調製した。

調製された第１重合体溶液の粘度を測定した後、測定された粘度が所望の粘度に達していない場合は、１４万ｃｐｓの粘度になるまで、ＤＭＡｃ有機溶媒に１０重量％のＴＰＣ溶液を調製して５００ｍＬ〜１０００ｍＬ添加した後、３０分間撹拌する過程を繰り返して第２重合体溶液を調製した。

前記第２重合体溶液をスチールベルトに４３０μｍの厚さで約１０ｍ／ｍｉｎの速度で塗布した後、１２０℃の熱風により１０分乾燥した。乾燥されたポリアミドイミド重合物をスチールベルトから剥離した後、ピンフレームに固定して、８０℃〜５００℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。

前記実施例１によると、製膜段階の直前（塗布直前）まで収率が約１００％に達するが、本明細書において「収率」とは、投入された材料のモル（ｍｏｌｅ）に対する塗布のための溶液に残っている材料のモルのことを意味する。

従来の製造方法によると、製膜段階の直前の収率が約６０％程度であるが、これは、ポリイミド化反応、沈殿、ろ過、および乾燥などの段階において材料の損失が必然的に発生するからである。
（実施例２〜４）

前記第２重合体溶液の粘度が下記表１に記載された粘度であることを除いては、前記実施例１と同様の方法によりポリアミドイミドフィルムを製造した。
（比較例１〜２）

前記第２重合体溶液の粘度が下記表１に記載された粘度であることを除いては、前記実施例１と同様の方法によりポリアミドイミドフィルムを製造した。
（比較例３）

反応器として、撹拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器、および冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０．２１５ｇを満たした後、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）３０．７４２ｇ（０．０９６モル）を溶解した。これに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２１．１８４ｇ（０．０７２モル）を１時間反応させた。その後、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６ＦＤＡ）９．０６３ｇ（０．０２０４モル）を入れて２時間反応させた後、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）１２．４４３ｇ（０．０２４モル）を入れて１時間溶解させた。その後、テレフタルロイルクロリド（ＴＰＣ）５．６０３ｇ（０．０２７６モル）を入れて１８時間反応して、固形分の濃度が２２重量％で、粘度が２５万ｃｐｓである重合体溶液を得た。
反応終了後、前記重合体溶液をステンレス板に塗布した後、６０μｍでキャスティングし、８０℃の熱風により３０分、１５０℃で３０分、２８０℃で３０分、熱風により乾燥した後、徐々に冷却して板から分離して、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルムを製造した。
［評価例］

前記実施例１〜４および比較例１〜３によるポリアミドイミドフィルムについて、次のような物性を測定および評価した。その結果を下記表１に示した。
［評価例１：フィルムの厚さ測定］

日本ミツトヨ社のデジタルマイクロメーター５４７−４０１を使用して、幅方向に５ポイント測定し、平均値で厚さを測定した。
［評価例２：透過度（ＴＴ）およびヘイズ（ＨＺ）測定］

日本電色工業社のヘイズメーターＮＤＨ−５０００Ｗを使用して、５５０ｎｍにおける透過度およびヘイズを測定した。
［評価例３：黄色度（ＹＩ）測定］

黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、分光光度計（ＵｌｔｒａＳｃａｎ（登録商標） ＰＲＯ、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）によりＣＩＥ表色系を用いて測定した。
［評価例４：引張強度（ｍｏｄｕｌｕｓ）測定］

インストロン社の万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａを用いて、サンプルの主収縮方向と直交する方向に５ｃｍ以上および主収縮方向に１０ｍｍに切り、５ｃｍ間隔のクリップに装着した後、常温において５ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸しながら、破断が起きるまで応力−ひずみ曲線を得た。前記応力−ひずみ曲線において、初期変形に対する荷重の傾きをモジュラス（ＧＰａ）とした。
［評価例５：外観］
サンプルを、３波長蛍光灯の下で肉眼により４５°斜角で観測する際、サンプル内部に有核性あるいは無核性の円形異物が発見される場合、「ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）」と評価し、存在しない時に「０」と評価した。

前記表１から確認できるように、実施例１〜４は、比較例１〜３に比べ、無色透明でありながらも機械的物性に優れていることが確認できた。また、柔軟性に優れているので、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ分野において有用に使用され得る。

Claims (18)

1. 芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して粘度が０．１万ｃｐｓ〜１０万ｃｐｓである第１重合体溶液を調製する段階と、
   前記第１重合体溶液を前記ジカルボニル化合物とさらに反応させて粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓであるポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、
   前記ポリアミドイミド重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階と、
   前記ゲルシートを熱処理してポリアミドイミドフィルムを製造する段階とを含み、
   前記重合体溶液の粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓであり、
   前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上である、ポリアミドイミドフィルムの製造方法。
2. 前記重合体溶液を調製する段階において、
   前記重合体溶液は、前記ポリアミドイミド重合体および有機溶媒を含み、前記ポリアミドイミド重合体の含有量が、前記重合体溶液の総重量を基準に、５重量％〜２０重量％である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
3. 前記重合体溶液は、５ｍ／ｍｉｎ〜１５ｍ／ｍｉｎの速度および３００μｍ〜６００μｍの厚さで注型体にキャスティングされる、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
4. 前記ポリアミドイミド重合体溶液は、
   前記芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物の総モルを基準に、
   前記芳香族ジアンヒドリド化合物を２０モル％〜５０モル％で含み、
   前記ジカルボニル化合物を５０モル％〜８０モル％で含む、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
5. 前記芳香族ジアミン化合物として１種の芳香族ジアミンを用い、
   前記芳香族ジアンヒドリド化合物として１種の芳香族ジアンヒドリドを用いる、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
6. 前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み、
   前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含む、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
7. 前記ジカルボニル化合物は、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）からなる群より一つ以上選択される、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
8. 前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を含み、
   前記重合体溶液を調製する段階は、
   前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を有機溶媒上で重合して第１重合体溶液を調製する段階と、
   前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物をさらに添加して粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を調製する段階とを含む、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
9. 前記第１重合体溶液を調製する段階は、
   前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を同時または順次重合する段階である、請求項８に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
10. 前記第１重合体溶液を調製する段階は、
    前記芳香族ジアミン化合物および前記芳香族ジアンヒドリド化合物を重合してポリアミック酸溶液を調製する段階と、
    前記ポリアミック酸溶液に前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を添加して重合する段階とを含む、請求項９に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
11. 前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ｍ−クレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、およびクロロホルムからなる群より選択された１種以上である、請求項２に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
12. 前記第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物は、互いに異なる芳香族ジカルボニル化合物である、請求項８に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
13. 前記第１重合体溶液を調製する段階で添加される第２ジカルボニル化合物および前記第２重合体溶液を調製する段階で添加される第２ジカルボニル化合物の重量比は９０：１０〜９９：１である、請求項８に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
14. 前記第２重合体溶液を調製する段階で添加される第２ジカルボニル化合物は、有機溶媒中に第２ジカルボニルが５重量％〜２０重量％含まれている組成物の形態で添加される、請求項８に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
15. 前記重合体溶液の粘度が１５万ｃｐｓ〜３５万ｃｐｓである、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
16. 芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、
    前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階と、
    前記ゲルシートを熱処理してポリアミドイミドフィルムを製造する段階とを含み、
    前記重合体溶液を調製する段階は、
    前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物および前記ジカルボニル化合物の一部を重合して粘度が０．１万ｃｐｓ〜１０万ｃｐｓである第１重合体溶液を調製する段階と、
    前記第１重合体溶液に、前記ジカルボニル化合物の残りの一部をさらに添加して粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を調製する段階とを含み、
    前記重合体溶液は、前記ポリアミドイミド重合体および有機溶媒を含み、前記ポリアミドイミド重合体の含有量が前記重合体溶液の総重量を基準に５重量％〜２０重量％であり、
    前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ〜７５μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上である、ポリアミドイミドフィルムの製造方法。
17. 前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を含み、
    前記第１重合体溶液を調製する段階における前記ジカルボニル化合物の一部は前記第１ジカルボニル化合物を含み、
    前記第２重合体溶液を調製する段階における前記ジカルボニル化合物の残り一部は前記第２ジカルボニル化合物を含む、請求項１６に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
18. 前記第２ジカルボニル化合物はテレフタロイルクロリドを含む、請求項１７に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。