CN110325568A - 聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents

聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无色透明，并且机械性能优异的聚酰胺‑酰亚胺膜的制备方法，所述方法包括：将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺‑酰亚胺聚合物溶液；然后将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；并对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺‑酰亚胺膜，其中聚合物溶液的粘度为100,000至500,000cps，并且所述聚酰胺‑酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。

Description

聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无色透明，并且机械性能优异的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法。
背景技术
由于聚酰胺-酰亚胺(PAI)具有优异的耐摩擦性、耐热性和耐化学性，因此主要应用于电绝缘、涂料、粘合剂、挤出树脂、耐热油漆、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热薄膜。
聚酰胺-酰亚胺被应用于各个领域。例如，将由聚酰胺-酰亚胺制成的粉末用作金属线或磁线的涂层。根据其应用，可将其与其他添加剂混合。此外，聚酰胺-酰亚胺与含氟聚合物一起用作装饰和防腐的涂料。它还起到将含氟聚合物粘合到金属基材上的作用。进一步地，聚酰胺-酰亚胺被用于涂覆厨具，因其耐热性和耐化学性可被用作气体分离膜，并用于天然气井中以过滤如二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物。
近年来，聚酰胺-酰亚胺以膜的形式被开发，其成本更低，并且具有优异的光学特性、机械性能和热性能。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种无色透明，并且机械性能优异的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供了一种聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，所述制备方法包括将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液；然后将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；并对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺-酰亚胺膜，其中聚合物溶液的粘度为100,000至500,000cps，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。
此外，本发明还提供了一种聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，所述制备方法包括将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液；然后将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；并对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺-酰亚胺膜，其中制备所述聚合物溶液的步骤包括使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和一部分二羰基化合物聚合，以获得第一聚合物溶液；进一步向所述第一聚合物溶液中加入剩余部分的二羰基化合物，以制备第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的粘度为100,000～500,000cps；所述聚合物溶液包括聚酰胺-酰亚胺聚合物和有机溶剂，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物的含量为所述聚合物溶液总重量的5重量％至20重量％，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。
本发明的积极进步效果
本发明中聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，能够提供一种无色透明，并具有优异机械性能的聚酰胺-酰亚胺膜。
本发明的最佳实施方式
以下将参照实施例详细说明本发明。只要不改变本发明的主旨，可以将实施例修改为各种形式。
在本说明书中，当提及一部分“包括/包含”某一成分时，除非另有说明，应理解为该部分也可能包括/包含其他成分。
此外，除非另有说明，本文中使用的所有与组分的量、反应条件等相关的数字和表达，应理解为由“约”一词修饰。
本文中，使用术语“第一”、“第二”等来描述各种成分，所述成分不应受该术语的限制。使用这些术语仅用于区分一个成分与另一个成分。
本发明提供了一种无色透明，并且具有优异机械性能的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法。
在一实施方案中，所述聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法包括将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液；然后将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；并对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺-酰亚胺膜，其中聚合物溶液的粘度为100,000至500,000cps，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。
在另一个实施方案中，所述聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法包括将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液；然后将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；并对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺-酰亚胺膜，其中制备所述聚合物溶液的步骤包括使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和一部分二羰基化合物聚合，以获得第一聚合物溶液；进一步向所述第一聚合物溶液中加入剩余部分的二羰基化合物，以制备第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的粘度为100,000～500,000cps；所述聚合物溶液包括聚酰胺-酰亚胺聚合物和有机溶剂，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物的含量为所述聚合物溶液总重量的5重量％至20重量％，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。
所述聚合物溶液包括聚酰胺-酰亚胺聚合物和有机溶剂。所述聚酰胺-酰亚胺聚合物的含量可为所述聚合物溶液总重量的5重量％至20重量％，8重量％至15重量％，或10重量％至15重量％。
聚合反应中使用的有机溶剂可为但不限于选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、四氢呋喃(THF)和氯仿中的至少一种。
此外，所述聚合物溶液的制备步骤包括使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合。
具体地，所述二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和第二二羰基化合物。所述聚合物溶液的制备步骤包括在有机溶剂中使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物聚合，以获得第一聚合物溶液；进一步向所述第一聚合物溶液中加入第二二羰基化合物，得到粘度为100,000～500,000cps的第二聚合物溶液。
此外，所述聚合物溶液的制备步骤可包括使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和一部分二羰基化合物聚合以制备第一聚合物溶液；进一步向所述第一聚合物溶液中加入剩余部分的二羰基化合物，以制备第二聚合物溶液，所述第二聚合物溶液的粘度为100,000至500,000cps。
具体地，所述二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和第二二羰基化合物。在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，所述一部分二羰基化合物可包括第一二羰基化合物，并且在制备所述第二种聚合物溶液的步骤中，所述剩余部分的二羰基化合物可包括第二二羰基化合物。更具体地，在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，所述一部分二羰基化合物可包括全部的第一二羰基化合物和部分的第二二羰基化合物，并且在制备所述第二种聚合物溶液的步骤中，所述剩余部分的二羰基化合物可包括剩余部分的第二二羰基化合物。
此外，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括同时或依次使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合。
具体地，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括同时使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合。
此外，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括使所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合以获得聚酰胺酸溶液；再将所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入所述聚酰胺酸溶液中使其聚合。
所述聚酰胺酸溶液是包含聚酰胺酸的溶液。
采用不同的方式，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括使所述芳香族二胺化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合以获得酰胺聚合物溶液；并将所述芳香族二酐化合物加入到所述酰胺聚合物溶液中使其聚合。
所述酰胺聚合物溶液是包含具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
包含在所述第一聚合物溶液中的共聚物包括由所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合而得的酰亚胺重复单元，以及由所述芳香族二胺化合物和所述二羰基化合物聚合而成的酰胺重复单元。
所述第一聚合物溶液是用于制备第二聚合物溶液的预聚物溶液。即，使所述第一聚合物溶液进行进一步的聚合反应，从而制备第二聚合物溶液。所述第二聚合物溶液是含有用于根据本实施方案制备聚酰胺-酰亚胺膜的聚合物的溶液。
所述第一聚合物溶液的粘度为1,000至100,000cps。具体地，所述第一聚合物溶液的粘度可为1,000至70,000cps，1,000至50,000cps，1,000至35,000cps，或2,000至35,000cps，但不限于此。
所述芳香族二胺化合物是与所述芳香族二酐化合物形成酰亚胺键，并与所述二羰基化合物形成酰胺键，从而形成共聚物的化合物。
在一实施方案中，可以使用一种芳香族二胺作为芳香族二胺化合物。如果使用单一种芳香族二胺化合物，则可以使聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构易于设计，并且可以提高制备效率。
例如，所述芳香族二胺化合物可包括但不限于如下式1表示的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)。
[式1]
所述芳香族二酐化合物因其具有低双折射值，因此是一种有助于提高聚酰胺-酰亚胺膜透光率等光学特性的化合物。
在一实施方案中，可以使用一种芳香族二酐作为芳香族二酐化合物。如果使用单一种芳香族二酐化合物，则可以使聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构易于设计，并且可以提高制备效率。
例如，所述芳香族二酐化合物可包括但不限于如下式2表示的2,2'-二-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
[式2]
所述芳香族二胺化合物和所述二酐化合物可以聚合形成聚酰胺酸。
然后，所述聚酰胺酸可通过脱水反应转化为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含酰亚胺重复单元。
例如，所述聚酰亚胺可包括但不限于如下式3表示的化合物。
[式3]
在上述式3中，n是1～400的整数。
所述二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和/或第二二羰基化合物。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可分别为一种芳香族二羰基化合物。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可为互不相同的化合物。
例如，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可为但不限于互不相同的芳香族二羰基化合物。
如果所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物分别为一种芳香族二羰基化合物，则其包含苯环。从而，它们有助于提高由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜的机械性能，例如表面硬度和抗拉强度。
在一实施方案中，可使用两种芳香族二羰基化合物作为二羰基化合物。如果使用两种芳香族二羰基化合物，可以设计聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构，从而实现所需性能，并且可以提高制备效率。
所述二羰基化合物可选自1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)和对苯二甲酰氯(TPC)。但不限于此。
例如，所述第一二羰基化合物可包括但不限于如下式4表示的1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)。
[式4]
此外，所述第二二羰基化合物可包括但不限于如下式5表示的对苯二甲酰氯(TPC)。
[式5]
如果将1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)作为第一二羰基化合物，对苯二甲酰氯(TPC)作为第二二羰基化合物，在适当的组合下，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有较高的抗氧化性。
另外，所述芳香族二胺化合物和二羰基化合物可聚合形成如下式6和式7表示的酰胺重复单元。
[式6]
[式7]
在上述式6中，x是1～400的整数。
在上述式7中，y是1～400的整数。
所述芳香族二胺化合物可包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，所述芳香族二酐化合物可包括2,2'-二(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐(6-FDA)，所述第一二羰基化合物可包含1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，所述第二二羰基化合物可包括对苯二甲酰氯(TPC)，但不限于此。
所述芳香族二胺化合物可为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，所述芳香族二酐化合物可为2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，所述第一二羰基化合物可为1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，所述第二二羰基化合物可为对苯二甲酰氯(TPC)。但不限于此。
一实施方案的特征在于能够提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性、机械性能和柔韧性可通过适当的控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量均衡地得到改善，而无需复杂的过程。
所述酰亚胺重复单元和所述酰胺重复单元的含量可以通过所述芳香族二酐化合物和所述二羰基化合物的量来控制。
在另一个实施例中，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括将所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入过量的所述芳香族二胺化合物中。
具体地，所述芳香族二酐化合物的用量可为所述第一二羰基化合物、所述第二二羰基化合物和所述芳香族二酐化合物的总摩尔数的20摩尔％至50摩尔％，但不限于此。
如果所述芳香族二酐化合物的含量在上述范围内，所述聚酰胺-酰亚胺膜在表面硬度、抗拉强度等方面具有优异的机械性能。
此外，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的用量可为所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至80摩尔％，但不限于此。
如果所述二羰基化合物的含量在上述范围内，所述聚酰胺-酰亚胺膜在透光率、雾度等方面具有优异的光学特性。
在另一实施例中，在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，所述第一二羰基化合物的用量可为所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至70摩尔％，但不限于此。
所述第一二羰基化合物可为1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，所述第二二羰基化合物可为对苯二甲酰氯(TPC)。
如果所述第一二羰基化合物的含量小于50摩尔％，所述聚酰胺-酰亚胺膜的抗拉强度(或模量)可能会降低。如果所述第一二羰基化合物的含量超过70摩尔％，其雾度等光学特性可能会降低。
优选地，在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，(i)过量的芳香族二胺化合物，至少与其它反应物的摩尔量相同，(ii)芳香族二酐化合物可为所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的20摩尔％至50摩尔％，和(iii)第一二羰基化合物和第二二羰基化合物可为所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至80摩尔％。
具体地，所述第一二羰基化合物(例如，1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物，BPDC))可为所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至70摩尔％，以及所述第二二羰基化合物(例如，对苯二甲酰氯(TPC))可为所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的30摩尔％至50摩尔％。
在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，通过适当控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量，可以提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而不需要现有技术中采用的沉淀、过滤、干燥和再溶解等步骤。
在制备所述第一聚合物溶液的步骤之后，通过进一步将所述第二二羰基化合物添加到所述第一聚合物溶液中，可以制得粘度为100,000～500,000cps的第二聚合物溶液。
在制备所述第一聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物与在制备所述第二聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物的重量比可为90:10至99:1，但不限于此。
另外，在制备所述第二聚合物溶液的步骤中加入的第二二羰基化合物可为溶液形式，其中所述第二二羰基化合物以5～20重量％的浓度溶解在有机溶剂中，但是不限于此。
这有利于精确地达到所需的粘度。
所述第二聚合物溶液的粘度可为100,000至500,000cps，100,000至400,000cps，或150,000至350,000cps，但不限于此。
如果所述第二聚合物溶液的粘度在上述范围内，可在挤出和浇铸步骤中有效地制备所述聚酰胺-酰亚胺膜。另外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有提高模量等机械性能。
所述第二聚合物溶液的粘度可以在上述范围内时，所述第二聚合物溶液中包含的固体含量可为5重量％至20重量％。具体地，所述第二聚合物溶液的粘度可以在上述范围内时，所述第二聚合物溶液中包含的固体含量可为10重量％至20重量％。具体地，所述第二聚合物溶液的粘度可以在上述范围内时，所述第二聚合物溶液中包含的固体含量可为11重量％至19重量％，但不限于此。
如果所述第二聚合物溶液中包含的固体含量在上述范围内，可在挤出和浇铸步骤中有效地制备聚酰胺-酰亚胺膜。另外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有提高模量等机械性能和低黄色指数等光学特性。
在制得第一聚合物溶液的步骤中，在制得第二聚合物的步骤中，或在制得第二聚合物的步骤之后，可进一步添加催化剂。
所述催化剂的实例包括但不限于β-甲基吡啶，乙酸酐等。
进一步添加催化剂可以加快反应速率并产生提高重复单元结构之间或重复单元结构内的结合力的效果。
另外，可在添加催化剂、干燥和再溶解聚合物溶液的步骤中，或者在为挤出步骤添加溶剂的步骤中适当地调节聚合物溶液的粘度。
所述聚酰胺-酰亚胺聚合物在上述有机溶剂中具有适当的溶解度。例如，所述聚合物可具有这样的溶解度水平，将0.1g根据本实施方案由聚酰胺-酰亚胺聚合物最终制得的聚酰胺-酰亚胺膜浸入10mL DMAc中时，肉眼可观察到所述膜在一小时内完全溶解。
根据一实施方案中聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，所述制备方法包括将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；并对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺-酰亚胺膜。
在所述聚合物溶液的制备步骤之后，该方法可以包括将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片。
在上述挤出和浇铸步骤中，可以使用上述有机溶剂。
将所述聚合物溶液挤出并浇铸到浇铸体上，例如浇铸辊、浇铸带等。在这种情况下，所述聚合物溶液以约0.5m/min至约15m/min的速率和300～600μm的厚度浇铸到所述浇铸体上。如果所述挤出和浇铸速率在上述范围内，根据本实施方案的制备方法制得的聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性和机械性能可以得到提高。
即，如果所述聚合物溶液的粘度在上述范围内，以上述挤出速率进行挤出和浇铸可有利于提高光学特性和机械特性。
在将所述聚合物溶液浇铸到浇铸体上之后，可通过干燥步骤除去所述聚合物溶液中包含的溶剂，从而在所述浇铸体上形成凝胶片。
所述干燥步骤可在约60℃至约150℃的温度下进行约5分钟至约60分钟的时间。
之后，在大气环境中对所述凝胶片进行热处理，从而制得本实施方案所述的聚酰胺-酰亚胺膜。
所述热处理可在约60℃至约500℃的温度范围内进行约5至约30分钟。更具体地，所述热处理可在纵列式(inline)热处理装置中进行约5至约20分钟，所述装置的入口温度约为约80℃至约300℃，升温速率为1℃/min至25℃/min。
由于所述聚酰胺-酰亚胺聚合物具有较高的抗氧化性，在所述热处理步骤过程中几乎不受大气中含有的氧的影响。因此，根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性能够得到提高。
此外，当在常规方法中形成聚酰亚胺膜时，为了防止膜变黄并确保膜的透明性，需要进行氮气吹扫。然而，根据本实施方案，可在没有氮气吹扫的情况下，制得具有优异光学特性的聚酰胺-酰亚胺膜。
根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜的模量可为5.0GPa或以上，5.1GPa或以上，或，5.2GPa或以上。此外，根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜的模量的最大值可为10GPa或以上，但不限于此。
此外，根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜，所述的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，或更具体地为约25μm至约60μm时，在550nm下测量的透光率为85％或以上，87％或以上，88％或以上，或，89％或以上。
根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜，所述的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，或更具体地为25μm至60μm时，其雾度为2％或以下，1.5％或以下，1.2％或以下，1.0％或以下，0.8％或以下，或，0.6％或以下。
此外，根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜，所述的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，或更具体地为约25μm至约60μm时，其黄色指数(YI)为5或以下，4或以下，3或以下，2.8或以下，或，2.6或以下。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的各种特性可以组合。
具体实施方式
以下通过参考实施例详细说明本发明。但是以下实施例旨在进一步说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
在氮气气氛中，20℃下，将326.3kg二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂装入配有温度可控的双夹套的1吨聚合反应器中。然后，向其中缓慢加入29.7kg(0.2mol)作为芳香族二胺的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，使其溶解。
随后，在向其中缓慢加入12.4kg(0.06mol)2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)作为芳香族二酐，将混合物搅拌1小时。
然后，加入10.9kg(0.084mol)1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)作为第一二羰基化合物，搅拌1小时。再加入4.5kg(0.048mol)对苯二甲酰氯(TPC)作为第二二羰基化合物，其加入量为96％，搅拌1小时，从而制得第一聚合物溶液。
测量由此制得的第一聚合物溶液的粘度。如果测量的粘度未达到目标粘度，则以DMAc作为有机溶剂，制备质量浓度为10％的TPC溶液，并将500mL至1000mL TPC溶液加入到第一聚合物溶液中，然后搅拌30分钟。重复该过程从而制得第二聚合物溶液。
将第二聚合物溶液以约10m/min的速率和430μm的厚度涂布在钢带上，然后用120℃的热空气干燥10分钟。将干燥的聚酰胺-酰亚胺聚合物从钢带上剥离，固定到定位架上，并在80℃至500℃的温度范围内，以2℃/min的升温速率热处理，制得厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺膜。
根据上述实施例1，在成膜步骤之前(即涂布之前)，产率可达到约100％。这里的“产率”是指涂布溶液中残留材料的摩尔数与加入材料的摩尔数之比。
常规的制备方法在成膜步骤之前的产率约为60％，这是由于在聚酰亚胺化、沉淀、过滤和干燥步骤中会不可避免地发生材料的损失。
实施例2～4
除了第二聚合物溶液的粘度如下表1中所示之外，聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法与上述实施例1相同。
对比例1和2
除了第二聚合物溶液的粘度如下表1中所示之外，聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法与上述实施例1相同。
对比例3
在通氮气的条件下，向500mL反应器中加入280.215g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，反应器装有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器，然后加入双三氟甲基联苯胺(0.096mol)使其溶解。向其中加入21.184g(0.072mol)联苯四羧酸二酐(BPDA)并反应1小时。此后，向其中加入9.063g(0.0204mol)2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)并反应2小时，然后向其中加入12.443g(0.024mol)2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)，使其溶解1小时。然后，向其中加入5.603g(0.0276mol)对苯二甲酰氯(TPC)并反应18小时，从而得到固体含量为22重量％、粘度为250,000cps的聚合物溶液。
在反应完成后，将聚合物溶液以60μm的厚度涂布到不锈钢板上并浇铸，然后在80℃下用热空气干燥30分钟，在150℃下干燥30分钟，并且在280℃下保持30分钟。然后，将干燥的聚合物逐渐冷却并从板上剥离，从而制备得厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺膜。
评价实施例
测量并评价根据实施例1～4和对比例1～3制备的膜的以下性质。结果如下表1所示。
评价实施例1：膜厚度的测量
采用日本Mitsutoyo公司制造的数字测微仪(Digital Micrometer)547-401在宽度方向上测量5个点，并将其平均值作为厚度。
评价实施例2：透光率(TT)和雾度(HZ)的测量
采用Nippon Denshoku Kogyo公司制造的雾度计NDH-5000W在550nm下测量透光率和雾度。
评价实施例3：黄色指数(YI)的测量
采用CIE比色系统，用分光光度计(UltraScan PRO，Hunter AssociatesLaboratory)测量黄色指数(YI)。
评价实施例4：模量的测量
切出一个在垂直于薄膜的主收缩方向的方向上为5cm的样品，并在主收缩方向上为10cm的样品。在Instron万能试验机UTM 5566A中将样品以5cm的间隔设置的夹子固定。在室温下，以5mm/min的速率拉伸样品，直到样品在拉伸过程中断裂，获得应力-应变曲线。将应力-应变曲线中应力相对于初始应变的斜率作为模量(GPa)。
评价实施例5：外观
在3波长荧光灯下以45°倾斜角观察样品。当在样品中发现有核或无核圆形异物时，将其评价为“凝胶化”。当不存在这样的异物时，评价为“○”。
[表1]
如上表1中所示，与对比例1～3相比，实施例1至4中制备的膜是无色透明的，并且具有优异的机械性能。另外，由于实施例中的膜具有优异的柔韧性，有利于在柔性显示器领域的应用。

Claims (18)

1.一种聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其包括：
将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液；
将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；并且
对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺-酰亚胺膜，
其中所述聚合物溶液的粘度为100,000至500,000cps，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，在制备所述聚合物溶液的步骤中，所述聚合物溶液包括聚酰胺-酰亚胺聚合物和有机溶剂，并且所述聚酰胺-酰亚胺聚合物的含量为所述聚合物溶液总重量的5重量％至20重量％。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液以约0.5m/min至约15m/min的速率和300～600μm的厚度浇铸到浇铸体上。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液包括芳香族二酐化合物和二羰基化合物，所述芳香族二酐化合物为所述芳香族二酐化合物和二羰基化合物的总摩尔数的20摩尔％至50摩尔％，所述二羰基化合物为所述芳香族二酐化合物和二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至80摩尔％。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，一种芳香族二胺作为芳香族二胺化合物，一种芳香族二酐作为芳香族二酐化合物。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺化合物包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，所述芳香族二酐化合物包括2,2'-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述二羰基化合物包括1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)和对苯二甲酰氯(TPC)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述二羰基化合物包括第一二羰基化合物和第二二羰基化合物，且
所述聚合物溶液的制备步骤包括在有机溶剂中使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物聚合，以获得第一聚合物溶液；且
进一步向所述第一聚合物溶液中加入第二二羰基化合物，得到粘度为100,000～500,000cps的第二聚合物溶液。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，制备所述第一聚合物溶液的步骤包括同时或依次使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，制备所述第一聚合物溶液的步骤包括使所述香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合以制得聚酰胺酸溶液；再将所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入所述聚酰胺酸溶液中使其聚合。
11.根据权利要求2所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、四氢呋喃(THF)和氯仿中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物为互不相同的芳香族二羰基化合物。
13.根据权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，在制备所述第一聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物与在制备所述第二聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物的重量比为90:10至99:1。
14.根据权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，在制备所述第二聚合物溶液的步骤中加入的第二二羰基化合物为溶液形式，其中所述第二二羰基化合物以5～20重量％的浓度溶解在有机溶剂中。
15.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的粘度为150,000至350,000cps。
16.一种聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其包括：
将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液；
然后将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将所述浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；并且
对所述凝胶片进行热处理，以制备聚酰胺-酰亚胺膜，
其中，所述聚合物溶液的制备步骤包括：
使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和一部分二羰基化合物聚合，以制备第一聚合物溶液；并且
进一步向所述第一聚合物溶液中加入剩余部分的二羰基化合物，得到粘度为150,000～350,000cps的第二聚合物溶液；
所述聚合物溶液包括聚酰胺-酰亚胺聚合物和有机溶剂，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物的含量为所述聚合物溶液总重量的5重量％至20重量％，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至75μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。
17.根据权利要求16所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述二羰基化合物包括第一二羰基化合物和第二二羰基化合物，并且
在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，所述一部分二羰基化合物包括所述第一二羰基化合物，和
在制备所述第二聚合物溶液的步骤中，所述剩余部分的二羰基化合物包括所述第二二羰基化合物。
18.根据权利要求17所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述第二二羰基化合物包括对苯二甲酰氯。
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