JP6982620B2 - ポリアミドイミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、溶解度が適切で機械的物性に優れたポリアミドイミドフィルムに関するものである。

ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ、ＰＡＩ）は摩擦、熱、および化学的耐性に優れ、１次電気絶縁材、コーティング剤、接着剤、押出用樹脂、耐熱塗料、耐熱板、耐熱接着剤、耐熱繊維、および耐熱フィルムなどに応用される。

ポリアミドイミドは、様々な分野で活用されている。例えば、ポリアミドイミドは粉末状に作られ、金属または磁石ワイヤなどのコーティング剤として使用され、用途に応じて他の添加剤と混合して使用される。また、ポリアミドイミドは、フッ素重合体とともに装飾や腐食防止のための塗料として使用され、フッ素重合体を金属基板に接着させる役割をする。また、ポリアミドイミドは、キッチン調理器具にコーティングをするためにも使用され、耐熱性と耐薬品性の特徴があり、ガス分離に用いる膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）としても使用され、天然ガス油井において二酸化炭素、硫化水素および不純物などの汚染物をろ過する装置にも使用される。

最近では、ポリアミドイミドをフィルム化することにより、より安価でありながらも、光学的、機械的、および熱的特性に優れたポリアミドイミドフィルムが開発されている。

本発明は、溶解度が適切で機械的物性に優れたポリアミドイミドフィルムを提供する。

一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアンヒドリド化合物と、ジカルボニル化合物とを重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含むポリアミドイミドフィルムであって、前記ポリアミドイミドフィルムが１ｃｍ×１ｃｍの正方形断面および３０μｍ〜１００μｍの厚さを基準に、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１０ｍｌにおける溶解時間が５分〜６０分であり、前記ポリアミドイミドフィルムが厚さ５０μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上である。

他の実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアンヒドリド化合物と、ジカルボニル化合物とを重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含むポリアミドイミドフィルムであって、前記ポリアミドイミドフィルムが厚さ５０μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上であり、下記表面溶解度測定方法により測定された前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズ増加量が２０％〜５０％である。
＜表面溶解度測定方法＞
平らな面に配置されたポリアミドイミドフィルムの表面を、ＤＭＡｃに浸した綿棒を用いて、０．１Ｎの力および５ｃｍ／秒の速度で１０回往復して擦った後、ヘイズ量を測定した。

上記の一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、無色透明でありながらも溶解度が適切で機械的物性に優れる。

以下、実施形態により本発明を詳細に説明する。実施形態は、発明の要旨を変更しない限り、様々な形態に変形され得る。

本明細書において「含む」ということは、特別な記載がない限り、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書に記載された構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字および表現は、特別な記載がない限り、すべての場合に「約」という用語により修飾されるものと理解するべきである。

本明細書において、第１、第２などの用語は様々な構成要素を説明するために用いられるものであり、前記構成要素は、前記用語によって限定されてはならない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ用いられる。

本発明の実施形態は、無色透明でありながらも溶解度が適切で機械的物性に優れたポリアミドイミドフィルムを提供する。

一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含む。

前記ポリアミドイミド重合体は、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族ジアンヒドリド化合物との重合から由来するイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位と、前記芳香族ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物との重合から由来するアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。

前記芳香族ジアミン化合物は、前記芳香族ジアンヒドリド化合物とイミド結合し、前記ジカルボニル化合物とアミド結合して、共重合体を形成する化合物である。

一実施形態において、前記芳香族ジアミン化合物として、１種の芳香族ジアミンが使用され得る。単一種類の芳香族ジアミン化合物を用いることにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学構造の設計が容易であり得、工程の効率を高め得る。

例えば、前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式１で表される２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化１］

前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、複屈折値が低いため、前記ポリアミドイミドフィルムの透過度のような光学的物性の向上に寄与することができる化合物である。

一実施形態において、前記芳香族ジアンヒドリド化合物として、１種の芳香族ジアンヒドリドが使用され得る。単一種類の芳香族ジアンヒドリド化合物を使用することにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学構造を、所望の物性が実現されるように設計することができ、工程効率を高めることができる。

例えば、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、下記化学式２で表される２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ−（３、４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化２］

前記芳香族ジアミン化合物および前記ジアンヒドリド化合物が重合して、ポリアミック酸を生成することができる。
次いで、前記ポリアミック酸は、脱水反応によりポリイミドに転換され得、前記ポリイミドはイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。
例えば、前記ポリイミドは、下記化学式３で表される化合物を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化３］

前記化学式３のｎは１〜４００の整数である。

前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および／または第２ジカルボニル化合物を含むことができる。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、芳香族ジカルボニル化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、互いに異なる化合物であり得る。

例えば、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物が、互いに異なる芳香族ジカルボニル化合物であり得るが、これに限定されるものではない。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物が、それぞれ芳香族ジカルボニル化合物である場合、ベンゼン環を含んでいるので、製造されたポリアミドイミドフィルムの表面硬度および引張強度のような機械的物性を向上させるのに寄与することができる。

一実施形態において、前記ジカルボニル化合物として２種の芳香族ジカルボニル化合物が使用され得る。２種の芳香族ジカルボニル化合物を使用することにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学構造を、所望の物性が実現されるように設計することができ、工程効率を高めることができる。

前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）、またはその組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。

例えば、前記第１ジカルボニル化合物は、化学式４で表される１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化４］

また、前記第２ジカルボニル化合物は、化学式５で表されるテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化５］

前記第１ジカルボニル化合物として１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）、前記第２ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）が適切に組み合わされて用いられる場合、製造されたポリアミドイミドフィルムは高い耐酸化性を有し得る。

また、前記芳香族ジアミン化合物および前記ジカルボニル化合物が重合して化学式６および化学式７で表されるアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を形成することができる。

［化６］

［化７］

前記化学式６のｘは１〜４００の整数である。
前記化学式７のｙは１〜４００の整数である。

前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ−（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み、前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）またはこれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。

一実施形態は、イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位の含有量を適切に調節することにより、複雑な過程がなくても光学的特性、機械的物性、および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムが得られることを特徴とする。また、従来のように沈殿、ろ過および乾燥、再溶解などの過程を経なくても、光学的特性、機械的特性、および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムを得ることができる。

前記イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位のそれぞれの含有量は、前記芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物の投入量で調節され得る。

前記ポリアミドイミドフィルムに含まれているポリアミドイミド重合体において、イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とのモル比は、４０：６０〜２０：８０、例えば、５０：５０〜２０：８０であり得るが、これらに限定されるものではない。

イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とのモル比が前記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムが、優れた機械的物性とともに透過度、ヘイズなどの光学的物性を優秀に実現できる。

前記ポリアミドイミドフィルムは、溶媒に適切な溶解性を有するようになる。例えば、実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、１ｃｍ×１ｃｍの正方形断面および３０μｍ〜１００μｍの厚さを基準に、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１０ｍｌにおける溶解時間が約５分〜約６０分である。具体的に、前記溶解時間は、約１０分〜約５０分であり得る。より具体的に、前記溶解時間は約２０分〜約４０分であり得る。

前記ポリアミドイミドフィルムの溶解性が前記条件を満足すると、前記フィルム中のポリアミドイミド重合体が、適切な分子間隔で配向およびパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）されることを間接的に確認することができ、前記溶解度条件を満足するポリアミドイミドフィルムが所望の機械的物性および光学的物性を同時に確保することができる。

また、前記ポリアミドイミドフィルムは、下記表面溶解度測定方法に基づいて測定されたヘイズ増加量が、約２０％〜約５０％であり得る。具体的に、前記ヘイズ増加量は約２５％〜約４０％であり得るが、これに限定されるものではない。
＜表面溶解度測定方法＞
平らな面に配置されたポリアミドイミドフィルムの表面を、ＤＭＡｃに浸した綿棒を用いて、０．１Ｎの力および５ｃｍ／秒の速度で１０回往復して擦った後、ヘイズ増加量を測定した。

前記表面溶解度測定方法によるヘイズ増加量が前記条件を満足すると、前記フィルムの表面部において、ポリアミドイミド重合体が、適切な分子間隔で配向およびパッキングされることを間接的に確認することができる。前記ポリアミドイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイのカバーウィンドウとして適用され得る。この際、カバーウィンドウは、ディスプレイの最外側に配置される構成品として、その表面特性はディスプレイ全体の機能を左右する重要な物性である。すなわち、前記表面溶解度測定方法によるヘイズの増加量が、前述の条件を満足するポリアミドイミドフィルムは、優れた表面機械的物性と光学的物性を同時に確保することができ、これにより、フレキシブルディスプレイのカバーウィンドウに適用され、優れた機能を実現することができる。

前記ポリアミドイミドフィルムが適切な結晶性を有することにより、優れた機械的物性を有し得る。例えば、実施形態によるポリアミドイミドフィルムをＵＴＭ圧縮モードで２．５ｍｍ球状のチップで押して、穿孔時の強度を測定すると、３０μｍ〜５０μｍ厚さを基準に、穿孔強度が約２０ｋｇｆ以上であり得る。具体的、前記条件において穿孔強度が約２５ｋｇｆ以上であり得る。より具体的に、前記条件において穿孔強度が約３０ｋｇｆ〜１００ｋｇｆであり得る。

また、穿孔径は、クラックなどを含めて約５５ｍｍ以内であり得る。具体的に、前記穿孔径は、約５０ｍｍ以内であり得る。より具体的に、前記穿孔径は、約４０ｍｍ以内であり得る。さらにより具体的に、前記穿孔径は約３０ｍｍ以内であり得るが、これらに限定されるものではない。

また、前記ポリアミドイミドフィルムは、シリカ粒子などの無機粒子を含み得る。前記シリカ粒子の直径は約１０ｎｍ〜２００ｎｍであり得る。実施形態によるポリアミドイミドフィルムにおいて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像上において、表面に見えるシリカ粒子の数が、１０μｍ×１０μｍを基準に約５個〜約３０個であり得る。これにより、実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、向上された巻取性を有しながらも、低いヘイズを有し得る。

前記ポリアミドイミドフィルムは、機械方向（ＭＤ）基準に約±３０°〜約±５０°の配向角度を有し得る。

一実施形態による前記ポリアミドイミドフィルムが、前記配向角度を有すると、向上された光学的特性および機械的特性を有することができる。前記ポリアミドイミドフィルムの配向角度とは、前記ポリアミドイミドフィルムのキャスティングされる方向（ＭＤ方向）を基準に、フィルム内部のポリアミドイミド樹脂が配向された角度のことを意味する。

前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ２０μｍ〜７０μｍ、具体的に５０μｍを基準に、黄色度が５以下であり得る。具体的に、前記黄色度が４以下であり得るが、これに限定されるものではない。より具体的に、前記黄色度が３以下であり得るが、これに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ２０μｍ〜７０μｍ、具体的に５０μｍを基準に、ヘイズが２％以下である。具体的に、前記ヘイズが１％以下であり得るが、これに限定されるものではない。より具体的に、前記ヘイズが０．６％以下であり得るが、これに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ２０μｍ〜７０μｍを基準に、具体的に５０μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した透過度が８５％以上であり得る。より詳細には、厚さ２５μｍ〜６０μｍを基準に、具体的に厚さ５０μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した透過度が８８％以上であり得る。さらにより詳細には８９％以上であり得る。

前記ポリアミドイミドフィルムのモジュラスが５．０ＧＰａ以上である。具体的に、実施形態によるポリアミドイミドフィルムのモジュラスは５．２ＧＰａ以上であり得る。また、前記モジュラスは５．５ＧＰａ以上であり得る。実施形態によるポリアミドイミドフィルムのモジュラスの最大値は１０ＧＰａであり得るが、これに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ２０μｍ〜７０μｍを基準に、より具体的には厚さ２５μｍ〜６０μｍを基準に、さらにより具体的には厚さ５０μｍを基準に、表面硬度が約ＨＢ以上であり得る。さらに具体的に、本実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、前記厚さを基準に、表面硬度が約Ｈ以上であり得る。

前述のポリアミドイミドフィルムに関する様々な特性が組み合わせられる。

例えば、前記ポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含み、前記ポリアミドイミドフィルムが１ｃｍ×１ｃｍの正方形断面および３０μｍ〜１００μｍの厚さを基準に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍｌにおける溶解時間が５分〜６０分であり、前記ポリアミドイミドフィルムが、厚さ５０μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上であり得る。

また他の例として、前記ポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアンヒドリド化合物と、ジカルボニル化合物とを重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含み、前記ポリアミドイミドフィルムが、厚さ５０μｍを基準に、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、透過度が８５％以上であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上であり、下記表面溶解度測定方法により測定された前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズ増加量が２０％〜５０％であり得る。
＜表面溶解度測定方法＞
平らな面に配置されたポリアミドイミドフィルムの表面をＤＭＡｃに浸した綿棒を用いて、０．１Ｎの力および５ｃｍ／秒の速度で１０回往復して擦った後、ヘイズ増加量を測定。

前述のポリアミドイミドフィルムを製造する方法は、芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアンヒドリド化合物と、ジカルボニル化合物とを重合して、粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓ、具体的には１５万ｃｐｓ〜３５万ｃｐｓであるポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後乾燥させ、熱処理する段階とを含む。

一実施形態による、ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を有機溶媒上で重合して、第１重合体溶液を得る段階と、前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を得る段階と、前記第２重合体溶液を押出およびキャスティングした後乾燥させ、熱処理する段階とを含むことを特徴とする。

前記重合反応において用いられる有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ｍ−クレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、およびクロロホルムからなる群より選択された１種以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を同時または順次重合し得る。具体的に、前記第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を同時に重合し得る。

また、前記第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物および前記芳香族ジアンヒドリド化合物を重合してポリアミック酸溶液を得る段階と、前記ポリアミック酸溶液に前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を添加して重合する段階とを含み得る。前記ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸を含む溶液である。これとは別に、前記第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を重合してアミド重合体溶液を得る段階と、前記アミド重合体溶液に、前記芳香族ジアンヒドリド化合物を添加して重合する段階とを含み得る。前記アミド重合体溶液は、アミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。

前記第１重合体溶液に含まれている共重合体は、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族ジアンヒドリド化合物との重合から由来するイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位と、前記芳香族ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物との重合から由来するアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。

前記第１重合体溶液を得る段階、前記第２重合体を得る段階、または前記第２重合体を調製した後に、さらに触媒が添加され得る。
前記触媒の例として、β-ピコリン（β−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）または無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などが挙げられる。

前記触媒をさらに添加することにより、反応速度を速くすることができ、繰り返し単位構造間または繰り返し単位構造内の結合力を向上させる効果がある。
また、前記触媒の添加、重合体溶液の乾燥および再溶解または溶媒の追加などの工程において、押出工程に適するように、前記重合体溶液の粘度が適切に調節され得る。

前記芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体が得られる。
前記ポリアミドイミド重合体は、前述の有機溶媒に対して適切な溶解度を有するべきである。例えば、実施形態によるポリアミドイミド重合体によって、最終的に製造されたポリアミドイミドフィルム１ｃｍ×１ｃｍの正方形断面および３０μｍ〜１００μｍの厚さを基準に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍｌにおける溶解時間が５分〜６０分であり得る。

他の実施形態は、第１重合体溶液を得る段階において、過量の芳香族ジアミン化合物に、前記芳香族ジアンヒドリド、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を投入することを含む。

具体的に、前記芳香族ジアンヒドリド、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記芳香族ジアンヒドリドを２０モル％〜５０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。
前記芳香族ジアンヒドリドの含有量が前記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムの表面硬度、引張強度などの機械的物性に優れる。

また、前記芳香族ジアンヒドリド、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を５０モル％〜８０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。
前記ジカルボニル化合物の含有量が前記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムの透過度、ヘイズなどの光学的物性に優れる。

また他の実施形態は、第１重合体溶液を得る段階において、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記第１ジカルボニル化合物を５０モル％〜７０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。

前記第１ジカルボニル化合物は、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）を含み、前記第２ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）を含み得る。
前記第１ジカルボニル化合物の含有量が５０モル％未満の場合、ポリアミドイミドフィルムの引張強度（ｍｏｄｕｌｕｓ）が低下され得、７０モル％超過の場合はヘイズなどの光学的物性が低下され得る。

好ましくは、第１重合体溶液を得る段階において、Ｉ）残りの反応物質と同一モル（ｍｏｌｅ）以上の過量の芳香族ジアミン化合物、ＩＩ）前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、２０モル％〜５０モル％の芳香族ジアンヒドリド化合物、およびＩＩＩ）前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、５０モル％〜８０モル％の前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を使用して調製することができる。

具体的に、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、５０モル％〜７０モル％の前記第１ジカルボニル化合物（１，１'−ビフェニル−４、４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ））および３０モル％〜５０モル％の前記第２ジカルボニル化合物（テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ））を用いて調製することができる。

前記第１重合体溶液を得る段階において、イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位それぞれの含有量を適切に調節することにより、従来のように沈殿、ろ過および乾燥、再溶解などの過程を経なくても、光学的特性、機械的物性および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムを得ることができる。

前記第１重合体溶液を得る段階の後に、前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓである第２重合体溶液を得ることができる。

前記第１重合体溶液を得る段階および前記第２重合体溶液を得る段階で添加する第２ジカルボニル化合物の重量比は、９０：１０〜９９：１であり得るが、これに限定されるものではない。

また、前記第２重合体溶液を得る段階で添加する第２ジカルボニル化合物は、有機溶媒と混合して５重量％〜２０重量％の濃度で調製された第２ジカルボニル化合物溶液として用いられるが、これに限定されるものではない。
これにより、所望の粘度を正確に達成することができる。

前記第２重合体溶液の粘度は１０万ｃｐｓ〜５０万ｃｐｓ、または１５万ｃｐｓ〜３５万ｃｐｓであり得るが、これに限定されるものではない。
前記第２重合体溶液の粘度が前記範囲であると、押出およびキャスティング工程において効率的にポリアミドイミドフィルムが製造され得る。また、製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上されたモジュラスなどの機械的物性を有し得る。

一実施形態において、第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量は１０重量％〜２０重量％であり得る。具体的に、第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量は、１２重量％〜１８重量％であり得るが、これに限定されるものではない。
前記第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量が前記範囲であると、押出およびキャスティング工程において効率的にポリアミドイミドフィルムが製造され得る。また、製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上されたモジュラスなどの機械的物性および低い黄色度などの光学性物性を有することができる。

前記芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体を得ることができる。
前記ポリアミドイミド重合体は、前述の有機溶媒に対して適切な溶解度を有するべきである。例えば、実施形態によるポリアミドイミド重合体によって最終的に製造されたポリアミドイミドフィルム０．１ｇをＤＭＡｃ１０ｍＬに浸漬して観察したとき、１時間以内に完全に溶解されることが肉眼で確認できるレベルの溶解度を有し得る。また他の例として、実施形態によるポリアミドイミド重合体によって最終的に製造されたポリアミドイミドフィルム１ｃｍ×１ｃｍの正方形断面および３０μｍ〜１００μｍの厚さを基準に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍｌにおける溶解時間が５分〜６０分であり得る。

前記第２重合体溶液を得た後、前記第２重合体溶液のｐＨは、中和剤を添加して調節することができる。
前記中和剤の例として、アルコキシアミン、アルキルアミンまたはアルカノールアミンなどのアミン系中和剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記中和剤は、前記ポリアミドイミド重合体溶液内の単量体の総モル数を基準に、約０．１モル％〜約１０モル％の量で添加され得る。
前記中和剤により調節された第２重合体溶液のｐＨは、約４〜約７であり得る。具体的に、調節された第２重合体溶液のｐＨは、約４．５〜約７であり得る。

前記第２重合体溶液のｐＨが前記範囲であると、後述の押出およびキャスティング工程において発生する装置の損傷を防止することができる。また、製造されるポリアミドイミドフィルムの黄色度を下げるか、または黄色度の増加を防止するなど、光学的物性およびモジュラスを向上させるなど、機械的物性の面で効果を有し得る。

前記第２重合体溶液を得る段階の後、前記重合体溶液を押出およびキャスティングした後乾燥させ、熱処理してポリアミドイミドフィルムを製造することができる。
前記押出およびキャスティング工程の際、前述の有機溶媒が使用され得る。

前記第２重合体溶液は押出され、キャスティングロールまたはキャスティングベルトなどのような注型体によりキャスティングされる。この際、約５ｍ／分〜約１５ｍ／分の速度で、また、４００μｍ〜５００μｍの厚さで前記注型体にキャスティングされ得る。押出およびキャスティング速度が前記範囲内である時、実施形態による製造方法によって製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上された光学的特性および機械的特性を有し得る。

すなわち、前記第２重合体溶液が前記のような粘度を有すると、前記のような押出速度で押出されキャスティングされることが、向上された光学的特性および機械的特性を有するために有利であり得る。

前記第２重合体溶液が注型体にキャスティングされた後、前記第２重合体溶液に含まれている溶媒を、乾燥工程により除去することによって、前記注型体上にゲルシートが形成される。
前記乾燥工程は、約６０℃〜約１５０℃の温度で、約５分〜約６０分間行える。

その後、前記ゲルシートは、大気雰囲気下で熱処理する段階を経て、実施形態によるポリアミドイミドフィルムが製造され得る。

前記熱処理段階は、約６０℃〜約４７０℃の温度で、約５分〜約２０分間行える。より詳細に、前記熱処理段階は、入口の温度が約８０℃〜約３００℃であり、１℃／ｍｉｎ〜２５℃／ｍｉｎの昇温条件を有するインライン熱処理装置において、約５分〜約１５分間行える。

前記ポリアミドイミド重合体は高い耐酸化性を有するので、前記熱処理工程の際、大気中に含まれている酸素の影響をほとんど受けない。したがって、実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、向上された光学的特性を有し得る。

また、従来は、ポリイミドフィルムを製造するにおいて、製膜過程の熱処理の際、窒素ガスのパージにより前記フィルムの黄変を防止して透明性を確保したが、前記実施形態によれば、このような窒素ガスのパージがなくても、光学的特性に優れたポリアミドイミドフィルムが得られる。
（実施例）

以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）

温度調節が可能な二重ジャケットの１Ｌ用ガラス反応器に、２０℃の窒素雰囲気下において有機溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７１０．８ｇを満たした後、芳香族ジアミンである２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４、４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）６４ｇ（０．２ｍоｌ）を徐々に投入しながら溶解させた。

次いで、芳香族ジアンヒドリドである２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６−ＦＤＡ）２６．６ｇ（０．０６ｍоｌ）を徐々に投入しながら１時間撹拌した。

そして、第１ジカルボニル化合物として１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）２３．４ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を投入した後１時間撹拌させ、第２ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）を、投入モル対比９６％である９．７４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を投入した後１時間撹拌して、第１重合体溶液を調製した。

調製された第１重合体溶液の粘度を測定して、測定された粘度が目標粘度に達していない場合は、１４万ｃｐｓの粘度になるまで、ＤＭＡｃ有機溶媒に１０重量％のＴＰＣ溶液を調製して１ｍＬ添加した後、３０分間撹拌する過程を繰り返して第２重合体溶液を調製した。

前記第２重合体溶液を別途の沈殿、乾燥および再溶解の過程なく、そのままガラス板に塗布した後、８０℃の熱風により３０分乾燥した。乾燥されたポリアミドイミド重合物をガラス板から剥離した後、ピンフレームに固定して、８０℃〜３００℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。

前記実施例１によると、製膜段階の直前（塗布直前）まで収率が約１００％に達するが、本明細書において「収率」とは、投入された材料のモル（ｍｏｌｅ）に対する塗布のための溶液に残っている材料のモルのことを意味する。

従来の製造方法によると、製膜段階の直前の収率が約６０％程度であるが、これは、ポリイミド化反応、沈殿、ろ過、および乾燥などの段階において材料の損失が必然的に発生するからである。
（実施例２〜４、比較例１および２）

前記第２重合体溶液の粘度が下記表１に記載の粘度であることを除いては、前記実施例１と同様の方法によりポリアミドイミドフィルムを製造した。
［評価例］

前記実施例１〜４および比較例１および２によるポリアミドイミドフィルムについて、次のような物性を測定および評価した。その結果を下記表１および表２に示した。
［評価例１：フィルムの厚さ測定］

日本ミツトヨ社のデジタルマイクロメーター５４７−４０１を使用して、幅方向に５ポイント測定し、平均値で厚さを測定した。
［評価例２：透過度（ＴＴ）およびヘイズ（ＨＺ）測定］

日本電色工業社のヘイズメーターＮＤＨ−５０００Ｗを使用して、５５０ｎｍにおける透過度およびヘイズを測定した。
［評価例３：黄色度（ＹＩ）測定］

黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、分光光度計（ＵｌｔｒａＳｃａｎ（登録商標） ＰＲＯ、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）によりＣＩＥ表色系を用いて測定した。
［評価例４：引張強度（ｍｏｄｕｌｕｓ）測定］

インストロン社の万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａを用いて、サンプルの主収縮方向と直交する方向に５ｃｍ以上および主収縮方向に１０ｍｍに切り、５ｃｍ間隔のクリップに装着した後、常温において５ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸しながら、破断が起きるまで応力−ひずみ曲線を得た。前記応力−ひずみ曲線において、初期変形に対する荷重の傾きをモジュラス（ＧＰａ）とした。
［評価例５：外観］
サンプルを、３波長蛍光灯の下で肉眼により４５°斜角で観測する際、サンプル内部に有核性あるいは無核性の円形異物が発見される場合、「ゲル化（ｇｅｌｌａｔｉｏｎ）」と評価し、存在しない時に「○」と評価した。
［評価例６：溶解度］
ポリアミドイミドフィルムを１ｃｍ×１ｃｍの正方形断面に切断して、ＤＭＡｃ約１０ｍｌに浸漬させ、完全溶解までの時間を測定した。完全溶解であるか否かは、肉眼およびガラス棒で固体成分が残っているかどうかで決定した。
［評価例７：表面溶解度］
平らな面に、上記ポリアミドイミドフィルムを配置させ、綿棒をＤＭＡｃに１分間浸漬させて十分に浸す。その後、前記綿棒を０．１Ｎの力および５ｃｍ／秒の速度で前記ポリアミドイミドフィルムの表面を１０回往復して擦る。その後、前記ポリアミドイミドフィルム表面のヘイズ増加量を測定した。

前記表１および表２から確認できるように、実施例１〜４は比較例１および２に比べ、無色透明でありながらも溶解度および機械的物性に優れていることが確認できた。また、柔軟性に優れており、フレキシブルディスプレイ分野において有用に用いられる。

Claims (9)

1. 芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアンヒドリド化合物と、ジカルボニル化合物とを重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含むポリアミドイミドフィルムであり、
   前記ポリアミドイミドフィルムが１ｃｍ×１ｃｍの正方形断面および３０μｍ〜１００μｍの厚さを基準に、室温条件において、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１０ｍｌにおける溶解時間が５分〜６０分であり、
   前記ポリアミドイミドフィルムが、厚さ５０μｍを基準に、黄色度が３以下であり、ヘイズが１％以下であり、透過度が８８％以上であり、モジュラスが５．５ＧＰａ以上であり、表面硬度がＨＢ以上であり、
   前記芳香族ジアンヒドリド化合物は1種使用され、
   前記ジカルボニル化合物は２種以上使用される、ポリアミドイミドフィルム。
2. 前記溶解時間が１０分〜５０分である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
3. 前記溶解時間が２０分〜４０分である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
4. 前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み、
   前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み、
   前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
5. 平らな面に配置されたポリアミドイミドフィルムの表面をＤＭＡｃに浸した綿棒を用いて、０．１Ｎの力および５ｃｍ／秒の速度で１０回往復して擦った後、室温条件において、ヘイズ増加量を測定する表面溶解度測定方法により測定された前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズ増加量が２０％〜５０％である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
6. 芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアンヒドリド化合物と、ジカルボニル化合物とを重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含むポリアミドイミドフィルムであって、
   平らな面に配置されたポリアミドイミドフィルムの表面をＤＭＡｃに浸した綿棒を用いて、０．１Ｎの力および５ｃｍ／秒の速度で１０回往復して擦った後、室温条件において、ヘイズ増加量を測定する表面溶解度測定方法により測定された前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズ増加量が２０％〜５０％であり、
   前記ポリアミドイミドフィルムが、厚さ５０μｍを基準に、黄色度が３以下であり、ヘイズが１％以下であり、透過度が８８％以上であり、モジュラスが５．５ＧＰａ以上であり、表面硬度がＨＢ以上であり、
   前記芳香族ジアンヒドリド化合物は1種使用され、
   前記ジカルボニル化合物は２種以上使用される、ポリアミドイミドフィルム。
7. 前記ヘイズ増加量が２５％〜４０％である、請求項６に記載のポリアミドイミドフィルム。
8. 前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み、
   前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み、
   前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載のポリアミドイミドフィルム。
9. 前記ポリアミドイミドフィルムが、
   芳香族ジアミン化合物と、芳香族ジアンヒドリド化合物と、ジカルボニル化合物とを重合して、粘度が１５万ｃｐｓ〜３５万ｃｐｓであるポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、
   前記重合体溶液を押出およびキャスティング後乾燥させ、熱処理する段階とを含む製造方法により製造される、請求項６に記載のポリアミドイミドフィルム。