JP6850354B2 - ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定穿孔特性を有し、無色透明でありながらも機械的物性と光学的物性に優れたポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。

ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ、ＰＡＩ）は摩擦、熱、および化学的耐性に優れ、１次電気絶縁材、コーティング剤、接着剤、押出用樹脂、耐熱塗料、耐熱板、耐熱接着剤、耐熱繊維、および耐熱フィルムなどに応用される。

ポリアミドイミドは、様々な分野で活用されている。例えば、ポリアミドイミドは粉末状に作られ、金属または磁石ワイヤなどのコーティング剤として使用され、用途に応じて他の添加剤と混合して使用される。また、ポリアミドイミドは、フッ素重合体とともに装飾や腐食防止のための塗料として使用され、フッ素重合体を金属基板に接着させる役割をする。また、ポリアミドイミドは、キッチン調理器具にコーティングをするためにも使用され、耐熱性と耐薬品性の特徴があり、ガス分離に用いる膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）としても使用され、天然ガス油井において二酸化炭素、硫化水素および不純物などの汚染物をろ過する装置にも使用される。

最近では、ポリアミドイミドをフィルム化することにより、より安価でありながらも、光学的、機械的、および熱的特性に優れたポリアミドイミドフィルムが開発されている。

本発明は、特定穿孔特性を有し、無色透明でありながらも、機械的物性と光学的物性に優れたポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。

一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含み、下記一般式１の条件を満足する。
＜式１＞
４≦Ｘ／Ｙ≦１２
Ｘ：前記フィルムを、ＵＴＭ圧縮モードにより２．５ｍｍ球状のチップを用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で穿孔する際、クラックを含む穿孔最大径（ｍｍ）
Ｙ：前記フィルムのモジュラス（ＧＰａ）

他の実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、前記重合体溶液をタンクに投入する段階と、前記タンク内の重合体溶液を押出およびキャスティングした後、乾燥させ、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理する段階とを含み、前記重合体溶液の粘度が１０万ｃｐｓ〜３０万ｃｐｓであり、前記熱処理段階が、８０℃〜５００℃の温度範囲において２℃／ｍｉｎ〜８０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら、５分〜４０分間行われ、前記熱処理段階中の最高温度が３００℃〜５００℃である。

上記の一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、特定穿孔特性を有し、無色透明でありながらも機械的物性と光学的物性に優れる。

上記の実施形態によるポリアミドイミドフィルムの製造方法によると、特定穿孔特性を有し、無色透明でありながらも機械的物性と光学的物性に優れたフィルムを提供することができる。

以下、実施形態により本発明を詳細に説明する。実施形態は、発明の要旨を変更しない限り、様々な形態に変形され得る。

本明細書において「含む」ということは、特別な記載がない限り、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書に記載された構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字および表現は、特別な記載がない限り、すべての場合に「約」という用語により修飾されるものと理解するべきである。

本明細書において、第１、第２などの用語は様々な構成要素を説明するために用いられるものであり、前記構成要素は、前記用語によって限定されてはならない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的にのみ用いられる。
［ポリアミドイミドフィルム］

本発明の実施形態は、特定穿孔特性を有し、無色透明でありながらも機械的物性と光学的物性に優れたポリアミドイミドフィルムを提供する。

一実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含む。

前記芳香族ジアミン化合物および前記芳香族ジアンヒドリド化合物のモル比は１０：２〜１０：４、具体的に１０：２〜１０：３であり得る。前記モル比の範囲を満足すると、機械的物性と光学的物性に優れたポリアミドイミドフィルムを提供することができる。

前記ポリアミドイミド重合体は、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族ジアンヒドリド化合物との重合から由来するイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位と、前記芳香族ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物との重合から由来するアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。

前記芳香族ジアミン化合物は、前記芳香族ジアンヒドリド化合物とイミド結合し、前記ジカルボニル化合物とアミド結合して、共重合体を形成する化合物である。

一実施形態において、前記芳香族ジアミン化合物として、１種の芳香族ジアミンが使用され得る。単一種類の芳香族ジアミン化合物を用いることにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学構造の設計が容易であり得、工程の効率を高め得る。

例えば、前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式１で表される２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化１］

前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、複屈折値が低いため、前記ポリアミドイミドフィルムの透過度のような光学物性の向上に寄与することができる化合物である。

一実施形態において、前記芳香族ジアンヒドリド化合物として、１種の芳香族ジアンヒドリドが使用され得る。単一種類の芳香族ジアンヒドリド化合物を使用することにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学的構造を、所望の物性が実現されるように設計することができ、工程の効率を高めることができる。

前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物を含むことができる。または、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物からなり得る。この際、前記フッ素含有置換基は、フッ素化炭化水素基であり得、具体的に、トリフルオロメチル基であり得るが、これに限定されるものではない。

例えば、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、下記化学式２で表される２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ−（３、４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化２］

前記芳香族ジアミン化合物および前記ジアンヒドリド化合物が重合して、ポリアミック酸を生成することができる。
次いで、前記ポリアミック酸は、脱水反応によりポリイミドに転換され得、前記ポリイミドはイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。
例えば、前記ポリイミドは、下記化学式３で表される化合物を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化３］

前記化学式３のｎは１〜４００の整数である。

前記ジカルボニル化合物は、互いに異なる２種のジカルボニル化合物を含むことができる。

例えば、前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および／または第２ジカルボニル化合物を含むことができる。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、芳香族ジカルボニル化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり得る。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物は、互いに異なる化合物であり得る。

例えば、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物が、互いに異なる芳香族ジカルボニル化合物であり得るが、これに限定されるものではない。

前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物が、それぞれ芳香族ジカルボニル化合物である場合、ベンゼン環を含んでいるので、製造されたポリアミドイミドフィルムの表面硬度および引張強度のような機械的物性を向上させるのに寄与することができる。

一実施形態において、前記ジカルボニル化合物として２種の芳香族ジカルボニル化合物が使用され得る。２種の芳香族ジカルボニル化合物を使用することにより、前記ポリアミドイミド重合体の化学構造を、所望の物性が実現されるように設計することができ、工程の効率を高めることができる。

前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）、またはその組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。

例えば、前記第１ジカルボニル化合物は、化学式４で表される１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化４］

また、前記第２ジカルボニル化合物は、化学式５で表されるテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）を含み得るが、これに限定されるものではない。

［化５］

前記第１ジカルボニル化合物として１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）、第２ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）が適切に組み合わされて用いられる場合、製造されたポリアミドイミドフィルムは高い耐酸化性を有し得る。

また、前記芳香族ジアミン化合物および前記ジカルボニル化合物が重合して化学式６および化学式７で表されるアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を形成することができる。

［化６］

［化７］

前記化学式６のｘは１〜４００の整数である。
前記化学式７のｙは１〜４００の整数である。

他の実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物、およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含み、この際、前記芳香族ジアミン化合物は１種のジアミン化合物を含み、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は１種の芳香族ジアンヒドリド化合物を含み、前記ジカルボニル化合物は２種のジカルボニル化合物を含むことができる。

例えば、前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ−（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み、前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）、またはこれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されるものではない。

または、前記芳香族ジアミン化合物は１種のジアミン化合物からなり、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は１種の芳香族ジアンヒドリド化合物からなり、前記ジカルボニル化合物は２種のジカルボニル化合物からなり得る。

例えば、前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）からなり、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）からなり、前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）および１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）からなり得る。

一実施形態は、イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位の含有量を適切に調節することにより、複雑な過程がなくても光学的特性、機械的物性、および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムが得られることを特徴とする。

また、従来のように沈殿、ろ過および乾燥、再溶解などの過程を経なくても、光学的特性、機械的特性、および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムを得ることができる。

前記イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位のそれぞれの含有量は、前記芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物の投入量で調節され得る。

前記ポリアミドイミドフィルムに含まれているポリアミドイミド重合体において、イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とのモル比は、５０：５０〜２０：８０であり得るが、これらに限定されるものではない。

イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とのモル比が前記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムの透過度、ヘイズなどの光学的物性に優れる。

前記ポリアミドイミドフィルムは、下記一般式１の条件を満足する。
＜式１＞
４≦Ｘ／Ｙ≦１２
Ｘ：前記フィルムを、ＵＴＭ圧縮モードにより２．５ｍｍ球状のチップを用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で穿孔する際、クラックを含む穿孔最大径（ｍｍ）
Ｙ：前記フィルムのモジュラス（ＧＰａ）

上記ポリアミドイミドフィルムは厚さ５０μｍを基準に、圧縮強度が０．４ｋｇｆ／μｍ以上である。具体的には、前記圧縮強度が０．４５ｋｇｆ／μｍ以上または０．４６ｋｇｆ／μｍ以上であり得るが、これに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは厚さ５０μｍを基準に、前記穿孔最大径（Ｘ）が６０ｍｍ以下である。具体的には、前記穿孔最大径が５ｍｍ〜６０ｍｍ、１０ｍｍ〜６０ｍｍ、１５ｍｍ〜６０ｍｍ、２０ｍｍ〜６０ｍｍ、２５ｍｍ〜６０ｍｍ、または２５ｍｍ〜５８ｍｍであり得るが、これに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ５０μｍを基準に、モジュラスが５．０ＧＰａ以上である。具体的に、前記モジュラスが５．１ＧＰａ以上であり得るが、これに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは、表面硬度がＨＢ以上である。具体的に、前記表面硬度がＨ以上または２Ｈ以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ５０μｍを基準に、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）が５以下である。具体的に、前記黄色度が４．５以下であり得るが、これに限定されるものではない。より具体的に、前記黄色度が４以下、３．８以下、または３．６以下であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ５０μｍを基準に、ヘイズが２％以下である。具体的に、前記ヘイズが１．８％または１．５％以下であり得るが、これらに限定されるものではない。より具体的に、前記ヘイズが１．０％または０．９％以下であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ５０μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した光透過度が８５％以上である。具体的に、厚さ５０μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した光透過度が８６％以上または８８％以上であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ５０μｍを基準に、引張強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である。具体的に、前記引張強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であり得るが、これに限定されるものではない。

前記ポリアミドイミドフィルムは、厚さ５０μｍを基準に、伸び率が１５％以上である。具体的に、前記伸び率が１６％以上であり得るが、これに限定されるものではない。
前述のポリアミドイミドフィルムに関する様々な特性が組み合わせわされ得る。

例えば、前記ポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含み、前記一般式１の条件を満足し得る。

他の例として、前記ポリアミドイミドフィルムは、前記一般式１の条件を満足し、前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ５０μｍを基準に、圧縮強度が０．４ｋｇｆ／μｍであり、前記穿孔最大径（Ｘ）が６０ｍｍ以下であり、モジュラスが５．０ＧＰａ以上であり、表面硬度がＨＢ以上であり、黄色度が５以下であり、ヘイズが２％以下であり、５５０ｎｍで測定した光透過度が８５％以上であり得る。

また他の例として、前記ポリアミドイミドフィルムは、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含み、前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＴＦＤＢ）を含み、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（２，２'−Ｂｉｓ（３，４−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６−ＦＤＡ）を含み、前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
［ポリアミドイミドフィルムの製造方法］

一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムを製造する方法は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して、ポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、前記重合体溶液をタンクに投入する段階と、前記タンク内の重合体溶液を押出およびキャスティングした後乾燥させ、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理する段階とを含む。この際、前記重合体溶液の粘度は１０万ｃｐｓ〜３０万ｃｐｓである。

また、前記ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を含むことができる。この際、前記重合体溶液を調製する段階は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物、並びに第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を有機溶媒上で重合して、第１重合体溶液を得る段階と、前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物をさらに添加して第２重合体溶液を得る段階とを含み得るが、これらに限定されるものではない。

具体的に、ポリアミドイミドフィルムを製造する方法は、芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物、並びに第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物を有機溶媒上で重合して、第１重合体溶液を得る段階と、前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜３０万ｃｐｓである第２重合体溶液を得る段階と、前記第２重合体溶液をタンクに投入する段階と、前記タンク内の第２重合体溶液を押出およびキャスティングした後乾燥させ、ゲルシートを製造する段階と、前記ゲルシートを熱処理する段階とを含む。

前記重合反応において用いられる有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ｍ−クレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）、およびクロロホルムからなる群より選択された１種以上であり得るが、これらに限定されるものではない。具体的に、前記重合反応で使用される有機溶媒は、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）であり得るが、これに限定されるものではない。

前記第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を同時または順次重合し得る。

具体的に、一実施形態において、第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を同時に重合し得る。

他の実施形態において、前記第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物および前記芳香族ジアンヒドリド化合物を重合してポリアミック酸溶液を得る段階と、前記ポリアミック酸溶液に前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を添加して重合する段階とを含み得る。前記ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸を含む溶液である。

また他の実施形態において、前記第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物および前記芳香族ジアンヒドリド化合物を重合してポリアミック酸溶液を得る段階と、前記ポリアミック酸溶液から脱水反応を行ってポリイミド溶液を得る段階と、前記ポリイミド溶液に前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を添加して重合する段階とを含み得る。前記ポリイミド溶液は、イミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。

また他の実施形態において、前記第１重合体溶液を得る段階は、前記芳香族ジアミン化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を重合してアミド重合体溶液を得る段階と、前記アミド重合体溶液に、前記芳香族ジアンヒドリド化合物を添加して重合する段階とを含み得る。前記アミド重合体溶液は、アミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。

前記第１重合体溶液に含まれている共重合体は、前記芳香族ジアミン化合物と前記芳香族ジアンヒドリド化合物との重合から由来するイミド（ｉｍｉｄｅ）繰り返し単位と、前記芳香族ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物との重合から由来するアミド（ａｍｉｄｅ）繰り返し単位を含む。

前記第１重合体溶液を得る段階、前記第２重合体を得る段階、または前記第２重合体を調製した後に、さらに触媒が添加され得る。

前記触媒の例として、βピコリン（β−ｐｉｃｏｌｉｎｅ）または無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記触媒をさらに添加することにより、反応速度を速くすることができ、繰り返し単位構造間または繰り返し単位構造内の結合力を向上させる効果がある。

また、前記触媒の添加、重合体溶液の乾燥および再溶解または溶媒の追加などの工程において、押出工程に適するように、前記重合体溶液の粘度が適切に調節され得る。

他の実施形態は、第１重合体溶液を得る段階において、過量の芳香族ジアミン化合物に、前記芳香族ジアンヒドリド、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を投入することを含む。

具体的に、前記芳香族ジアンヒドリド、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記芳香族ジアンヒドリドを２０モル％〜５０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。

前記芳香族ジアンヒドリドの含有量が前記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムのモジュラス、引張強度、伸び率、表面硬度などの機械的物性に優れる。

また、前記芳香族ジアンヒドリド、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を５０モル％〜８０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。

前記ジカルボニル化合物の含有量が前記範囲であると、ポリアミドイミドフィルムの光透過度、ヘイズなどの光学的物性に優れる。

また他の実施形態は、第１重合体溶液を得る段階において、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、前記第１ジカルボニル化合物を５０モル％〜７０モル％で含み得るが、これに限定されるものではない。

前記第１ジカルボニル化合物は、１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ）であり、前記第２ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）であり得る。

前記第１ジカルボニル化合物の含有量が５０モル％未満の場合、ポリアミドイミドフィルムの引張強度、モジュラスなどの物性が低下され得、７０モル％超過の場合はヘイズなどの光学的物性が低下され得る。

好ましくは、第１重合体溶液を得る段階であって、Ｉ）残りの反応物質と同一モル（ｍｏｌｅ）以上の過量の芳香族ジアミン化合物、ＩＩ）前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、２０モル％〜５０モル％の芳香族ジアンヒドリド化合物、およびＩＩＩ）前記芳香族ジアンヒドリド化合物、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、５０モル％〜８０モル％の前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物を使用して調製することができる。

具体的に、前記第１ジカルボニル化合物および前記第２ジカルボニル化合物の総モルを基準に、５０モル％〜７０モル％の前記第１ジカルボニル化合物（１，１'−ビフェニル−４、４'−ジカルボニルジクロリド（１，１'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４'−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＤＣ））および３０モル％〜５０モル％の前記第２ジカルボニル化合物（テレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ））を用いて調製することができる。

前記第１重合体溶液を得る段階において、イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位それぞれの含有量を適切に調節することにより、従来のように沈殿、ろ過および乾燥、再溶解などの過程を経なくても、光学的特性、機械的物性および柔軟性がバランスよく改善されたポリアミドイミドフィルムを得ることができる。

前記第１重合体溶液を得る段階の後に、前記第１重合体溶液に前記第２ジカルボニル化合物をさらに添加して、粘度が１０万ｃｐｓ〜３０万ｃｐｓである第２重合体溶液を得ることができる。

前記第１重合体溶液を得る段階で添加する第２ジカルボニル化合物および前記第２重合体溶液を得る段階で添加する第２ジカルボニル化合物の重量比は、９０：１０〜９９：１であり得るが、これに限定されるものではない。

また、前記第２重合体溶液を得る段階で添加する第２ジカルボニル化合物は、有機溶媒と混合して５重量％〜２０重量％の濃度で調製された第２ジカルボニル化合物溶液として用いられるが、これに限定されるものではない。
これは所望の粘度を正確に達成できるという点から有利である。

前記第２重合体溶液の粘度は１０万〜３０万ｃｐｓであり得るが、これに限定されるものではない。
前記第２重合体溶液の粘度が前記範囲であると、押出およびキャスティング工程において効率的にポリアミドイミドフィルムが製造され得る。また、製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上されたモジュラスなどの機械的物性を有し得る。

一実施形態によると、第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量は１０重量％〜２０重量％であり得る。具体的に、第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量は、１２重量％〜１８重量％であり得るが、これに限定されるものではない。

前記第２重合体溶液に含まれている固形分の含有量が前記範囲であると、押出およびキャスティング工程において効率的にポリアミドイミドフィルムが製造され得る。また、製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上されたモジュラスなどの機械的物性および低い黄色度などの光学性物性を有することができる。

前記第２重合体溶液を得た後、前記第２重合体溶液のｐＨは、中和剤を添加して調節することができる。
前記中和剤の例として、アルコキシアミン、アルキルアミンまたはアルカノールアミンなどのアミン系中和剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記中和剤は、前記ポリアミドイミド重合体溶液内の単量体の総モル数を基準に、約０．１モル％〜約１０モル％の量で添加され得る。
前記中和剤により調節された第２重合体溶液のｐＨは、約４〜約７であり得る。具体的に、調節された第２重合体溶液のｐＨは、約４．５〜約７であり得る。

前記第２重合体溶液のｐＨが前記範囲であると、後述の押出およびキャスティング工程において発生する装置の損傷を防止することができる。また、製造されるポリアミドイミドフィルムの黄色度を下げるか、または黄色度の増加を防止するなど、光学的物性およびモジュラスを向上させるなど、機械的物性の面で効果を有し得る。

前記重合体溶液を調製する段階、または前記第２重合体溶液を得る段階の後、前記重合体溶液をタンクに投入する。

この際、前記重合体溶液を得た後、別途の工程なく前記重合体溶液をタンクに移動する段階を行う。具体的に、前記重合設備において調製された重合体溶液は、不純物を除去するための別途の沈殿および再溶解過程なく、そのまま前記タンクに移動して保管される。従来は、前記重合体溶液の調製過程で生成される塩酸（ＨＣｌ）などの不純物を除去するために、調製された重合体溶液を別の工程により精製して不純物を除去し、これを溶媒に再溶解させる工程を行っていた。しかし、この場合、不純物を除去する過程において有効成分の損失が大きくなり、その結果、収率が低下する問題があった。

そこで、一実施形態による前記製造方法は、前記重合体溶液の調製過程において、根本的に不純物の含有量を最小化したり、所定の不純物が存在しても後続の工程でこれらを適切に制御したりして、最終的なフィルムの物性を低下させないようにすることによって、別途の沈殿または再溶解過程なくフィルムを製造するメリットを有する。

この際、前記タンクの内部温度は、−２０℃〜０℃であることが好ましい。これは、投入する重合体溶液の変質を防止し、含水率を低下させるためである。

前記調製された重合体溶液をタンクに投入する段階の後に、前記タンク内の圧力が０．２ｂａｒ〜０．４ｂａｒになるまで１〜２時間の間、真空脱泡する段階をさらに含むことができる。

または、前記調製された重合体溶液をタンクに投入する段階の後に、窒素ガスを使用し、１気圧〜２気圧で前記タンクをパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）する段階をさらに含み得る。

前記真空脱泡する段階および前記タンクを窒素ガスでパージする段階は、別途の工程により行われる。

例えば、前記真空脱泡する段階が行われ、その後、前記タンクを窒素ガスでパージする段階が行えるが、これに限定されるものではない。

前記真空脱泡する段階および／または前記タンクを窒素ガスでパージする段階を行うことにより、製造されたポリアミドイミドフィルム表面の物性が向上され得る。

次いで、前記タンク内の重合体溶液を押出およびキャスティングした後乾燥させ、ゲルシートを製造する。
前記押出およびキャスティング工程の際、前述の有機溶媒が使用され得る。

前記重合体溶液は押出され、キャスティングロールまたはキャスティングベルトなどのような注型体によりキャスティングされる。この際、約０．５ｍ／ｍｉｎ〜約１５ｍ／ｍｉｎの速度で、また、２００μｍ〜７００μｍの厚さで前記注型体にキャスティングされ得る。押出およびキャスティング速度が前記範囲内である時、実施形態による製造方法によって製造されたポリアミドイミドフィルムは、向上された光学的特性および機械的特性を有し得る。

すなわち、前記重合体溶液が前記のような粘度を有すると、前記のような押出速度で押出されキャスティングされることが、向上された光学的特性および機械的特性を有するために有利であり得る。

前記重合体溶液が注型体にキャスティングされた後、前記重合体溶液に含まれている溶媒を、乾燥工程によって除去することにより、前記注型体上にゲルシートが形成される。
前記乾燥工程は、約６０℃〜約１５０℃の温度で、約５分〜約６０分間行える。

その後、前記ゲルシートを熱処理する段階を経て、実施形態によるポリアミドイミドフィルムを製造することができる。

前記熱処理段階は、８０℃〜５００℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎ〜８０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら、５分〜４０分、または５分〜３０分間行える。具体的に、前記熱処理の段階は、８０℃〜４７０℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎ〜８０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら、５分〜３０分、または５分〜２０分間行える。

前記熱処理段階中の最高温度は３００℃〜５００℃、または３２０℃〜５００℃であり得る。より詳しく、前記熱処理段階中の最高温度は３５０℃〜５００℃、３８０℃〜５００℃、４００℃〜５００℃、４１０℃〜４８０℃、４１０℃〜４７０℃、または４１０℃〜４５０℃であり得るが、これらに限定されるものではない。

前記熱処理段階の後に、前記熱処理されたシートを減温させる段階をさらに含むことができる。前記減温させる段階は、１００℃／ｍｉｎ〜１０００℃／ｍｉｎの速度で減温させる第１減温段階および４０℃／ｍｉｎ〜４００℃／ｍｉｎの速度で減温させる第２減温段階を含み得る。

具体的に、前記第１減温段階の後に、第２減温段階が行われる。
また、前記第１減温段階の減温速度が前記第２減温段階の減温速度よりも速いこともあり得る。
例えば、前記第１減温段階中の最大速度が、前記第２減温段階中の最大速度よりも速い。または、前記第１減温段階中の最低速度が、前記第２減温段階中の最低速度よりも速い。

前記ポリアミドイミド重合体は高い耐酸化性を有するので、前記熱処理工程の際、大気中に含まれている酸素の影響をほとんど受けない。したがって、実施形態によるポリアミドイミドフィルムは、向上された光学的特性を有し得る。

また、従来は、ポリイミドフィルムを製造するにおいて、製膜過程の熱処理の際、窒素ガスのパージにより前記フィルムの黄変を防止して透明性を確保したが、前記実施形態によれば、このような窒素ガスのパージがなくても、光学的特性に優れたポリアミドイミドフィルムが得られる。

前記ポリアミドイミドフィルムの製造方法により製造されたポリアミドイミドフィルムに関する説明は、前記［ポリアミドイミドフィルム］に記載された説明を参照する。

例えば、前記製造方法により製造されたポリアミドイミドフィルムは、前記一般式１の条件を満足し得る。
（実施例）

以下、本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
（実施例１ないし実施例７）

温度調節が可能な二重ジャケットの１Ｌ用ガラス反応器に、２０℃の窒素雰囲気下において有機溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を満たした後、芳香族ジアミンである２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４、４'−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）を徐々に投入しながら溶解させた。

次いで、芳香族ジアンヒドリドである２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６−ＦＤＡ）を徐々に投入しながら１時間撹拌した。

そして、第１ジカルボニル化合物として１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）を投入した後１時間撹拌させ、第２ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）を投入した後１時間撹拌して、第１重合体溶液を調製した。

調製された第１重合体溶液の粘度を測定した後、測定された粘度が目標粘度に達していない場合は、１０万ｃｐｓ〜３０万ｃｐｓの粘度になるまで、ＤＭＡｃ有機溶媒に１０重量％のＴＰＣ溶液を調製して１ｍＬ添加した後、３０分間撹拌する過程を繰り返して第２重合体溶液を調製した。

前記第２重合体溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風により３０分乾燥した。乾燥されたポリアミドイミド重合物をガラス板から剥離した後、ピンフレームに固定して、８０℃〜５００℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎ〜８０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら３０分間熱処理して、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。

前記実施例によると、製膜段階の直前（塗布直前）まで収率が約１００％に達するが、本明細書において「収率」とは、投入された材料のモル（ｍｏｌｅ）に対する塗布のための溶液に残っている材料のモルのことを意味する。

従来の製造方法によると、製膜段階の直前の収率が約６０％程度であるが、これは、ポリイミド化反応、沈殿、ろ過、および乾燥などの段階において材料の損失が必然的に発生するからである。

実施例１〜７の場合、ＴＦＤＢ、６−ＦＤＡ、ＴＰＣ、およびＢＰＤＣのモル比が、下記表１に記載のものであることを除いては、同様の方法によりポリアミドイミドフィルムを製造した。

（比較例１ないし３）

比較例１の場合は、ＳＫＣコーロンＰＩ社のＧＦ系の有色ＰＩフィルムを使用した。
比較例２の場合は、ＳＫＣ社の自社作制サンプルとしてアクリル系フィルムを使用した。
比較例３の場合は、ＳＫＣ社のＳＧ６５Ｃ名称のＰＥＴフィルムを使用した。
［評価例］

前記実施例１〜７および比較例１〜３によるフィルムについて、次のような物性を測定および評価した。その結果を下記表２に示した。
［評価例１：フィルムの厚さ測定］

日本ミツトヨ社のデジタルマイクロメーター５４７−４０１を使用して、幅方向に５ポイント測定し、平均値で厚さを測定した。
［評価例２：圧縮強度の測定］
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａを用いて、サンプルの主収縮方向と直交する方向に１０ｃｍおよび主収縮方向に１０ｃｍに切り、前記フィルムをＵＴＭ圧縮モードで２．５ｍｍ球状のチップを使用して、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮して、穿孔される瞬間の引張強度を測定した。
［評価例３：穿孔最大径測定］

穿孔されたサンプルを平らなガラス板の上にのせ、タジマ（Ｔａｊｉｍａ）社の長さ測定の巻尺（ＧＬ１９−５５ＢＬ）を利用して、穿孔中心から最も遠距離を基準に直径を測定した。
［評価例４：モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）測定］

インストロン社の万能試験機ＵＴＭ５５６６Ａを用いて、サンプルの主収縮方向と直交する方向に５ｃｍ以上および主収縮方向に１０ｍｍに切り、５ｃｍ間隔のクリップに装着した後、常温において５ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸しながら、破断が起きるまで応力−ひずみ曲線を得た。前記応力−ひずみ曲線において、初期変形に対する荷重の傾きをモジュラス（ＧＰａ）とした。
［評価例５：表面硬度測定］

表面硬度は、鉛筆硬度測定器（ＣＴ−ＰＣ１、ＣＯＲＥ ＴＥＣＨ、韓国）に鉛筆硬度測定用鉛筆を４５°角度で取り付け、一定の荷重（７５０ｇ）を加えながら３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。鉛筆はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ鉛筆を使用し、Ｈ〜９Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ〜６Ｂなどの硬度を表す鉛筆を使用した。
［評価例６：黄色度（ＹＩ）測定］

黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、分光光度計（ＵｌｔｒａＳｃａｎ（登録商標） ＰＲＯ、Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）によりＣＩＥ表色系を用いて測定した。
［評価例７：光透過度およびヘイズ（ＨＺ）測定］

日本電色工業社のヘイズメーターＮＤＨ−５０００Ｗを使用して、５５０ｎｍにおける透過度およびヘイズを測定した。

前記表２から確認できるように、実施例１〜７の場合、比較例１〜３とは異なり、特定穿孔特性（Ｘ／Ｙ）範囲を確保することにより、無色透明でありながらも機械的物性と光学的物性に優れていることが確認できた。

Claims (18)

1. 芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミド重合体を含み、
   前記ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（terephthaloyl chloride、ＴＰＣ）及び１，１'−ビフェニル−４，４'−ジカルボニルジクロリド（1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride、ＢＰＤＣ）を３０：７０〜５０：５０のモル比で含み、
   ＜式1＞
   ４≦Ｘ／Ｙ≦１２
   Ｘ：前記フィルムを、ＵＴＭ圧縮モードにより２．５ｍｍ球状のチップを用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で穿孔する際、クラックを含む穿孔最大径（ｍｍ）
   Ｙ：前記フィルムのモジュラス（ＧＰａ）
   前記一般式１の条件を満足する、ポリアミドイミドフィルム。
2. 上記ポリアミドイミドフィルムの厚さ５０μｍを基準に、圧縮強度が０．４ｋｇｆ／μｍ以上である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
3. 前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ５０μｍを基準に、前記穿孔最大径（Ｘ）が６０ｍｍ以下である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
4. 前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ５０μｍを基準に、モジュラスが５．０ＧＰａ以上である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
5. 前記ポリアミドイミドフィルムの表面硬度がＨＢ以上である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
6. 前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ５０μｍを基準に、黄色度が５以下である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
7. 前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ５０μｍを基準に、ヘイズが２％以下である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
8. 前記ポリアミドイミドフィルムの厚さ５０μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した光透過度が８５％以上である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
9. 前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物からなる、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
10. 前記芳香族ジアミン化合物は、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl、ＴＦＤＢ）を含み、
    前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（2,2'-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride、６−ＦＤＡ）を含む、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
11. 前記芳香族ジアミン化合物に対する前記芳香族ジアンヒドリド化合物のモル比は１０：２〜１０：４である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
12. 前記ジカルボニル化合物は、互いに異なる少なくとも２種のジカルボニル化合物を含む、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
13. 芳香族ジアミン化合物、芳香族ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を重合してポリアミドイミド重合体溶液を調製する段階と、
    前記重合体溶液をタンクに投入する段階と、
    前記タンク内の重合体溶液を押出およびキャスティングした後乾燥させ、ゲルシートを製造する段階と、
    前記ゲルシートを熱処理する段階とを含み、
    前記重合体溶液の粘度が１０万ｃｐｓ〜３０万ｃｐｓであり、
    前記熱処理段階が、８０℃〜５００℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎ〜８０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら５分〜４０分間行われ、前記熱処理段階中の最高温度が３００℃〜５００℃であり、
    ＜式1＞
    ４≦Ｘ／Ｙ≦１２
    Ｘ：前記フィルムを、ＵＴＭ圧縮モードにより２．５ｍｍ球状のチップを用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で穿孔する際、クラックを含む穿孔最大径（ｍｍ）
    Ｙ：前記フィルムのモジュラス（ＧＰａ）
    前記ポリアミドイミドフィルムが前記一般式１の条件を満足する、ポリアミドイミドフィルムの製造方法。
14. 前記タンクの内部温度が−２０℃〜０℃である、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
15. 前記調製された重合体溶液をタンクに投入する段階の後に、
    前記タンク内の圧力が０．２ｂａｒ〜０．４ｂａｒになるまで、１時間〜２時間真空脱泡する段階をさらに含む、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
16. 前記調製された重合体溶液をタンクに投入する段階の後に、
    窒素ガスを使用して１気圧〜２気圧で、前記タンクをパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）する段階をさらに含む、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
17. 前記乾燥は、６０℃〜１５０℃の温度で、５分〜６０分間行い、
    前記熱処理段階中の最高温度が４００℃〜５００℃である、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
18. 前記熱処理段階の後に、
    前記熱処理されたシートを減温させる段階をさらに含み、
    前記減温させる段階は、１００℃／ｍｉｎから１０００℃／ｍｉｎの速度で減温させる第１減温段階および４０℃／ｍｉｎから４００℃／ｍｉｎの速度で減温させる第２減温段階を含み、
    前記第１減温段階の後に第２減温段階が行われ、
    前記第１減温段階の減温速度が前記第２減温段階の減温速度よりも速い、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。