CN110268004B - 聚酰胺-酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺‑酰亚胺膜，所述聚酰胺‑酰亚胺膜无色透明，并具有适当的溶解度和优异的机械性能，所述聚酰胺‑酰亚胺膜包含聚酰胺‑酰亚胺聚合物，所述聚酰胺‑酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成；其中，截面为1cm×1cm正方形、厚度为30μm至100μm的所述聚酰胺‑酰亚胺膜在10mL二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶解时间为5至60分钟；所述聚酰胺‑酰亚胺膜的厚度为50μm时，其黄色指数至多为5，雾度至多为2％，透光率至少为85％，模量至少为5.0GPa。

Description

聚酰胺-酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种具有适当的溶解度和优异的机械性能的聚酰胺-酰亚胺膜。
背景技术
由于聚酰胺-酰亚胺(PAI)具有优异的耐摩擦性、耐热性和耐化学性，因此主要应用于电绝缘、涂料、粘合剂、挤出树脂、耐热油漆、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热薄膜。
聚酰胺-酰亚胺被应用于各个领域。例如，将由聚酰胺-酰亚胺制成的粉末用作金属线或磁线的涂层。根据其应用，可将其与其他添加剂混合。此外，聚酰胺-酰亚胺与含氟聚合物一起用作装饰和防腐的涂料。它还起到将含氟聚合物粘合到金属基材上的作用。进一步地，聚酰胺-酰亚胺被用于涂覆厨具，因其耐热性和耐化学性可被用作气体分离膜，并用于天然气井中以过滤如二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物。
近年来，聚酰胺-酰亚胺以膜的形式被开发，其成本更低，并且具有优异的光学特性、机械性能和热性能。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具有适当的溶解度和优异的机械性能的聚酰胺-酰亚胺膜。
技术方案
根据一实施方案，本发明提供了一种聚酰胺-酰亚胺膜，其包括聚酰胺-酰亚胺聚合物，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，其中1cm×1cm正方形、厚度为30μm至100μm的所述聚酰胺-酰亚胺膜在10mL二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶解时间为5至60分钟，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。
根据另一实施方案，本发明提供了一种聚酰胺-酰亚胺膜，其包括聚酰胺-酰亚胺聚合物，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上，其中，根据以下表面溶解度测量方法测得的所述聚酰胺-酰亚胺膜的雾度增量为20％～50％。
<表面溶解度测量方法>
将所述聚酰胺-酰亚胺膜放置在平整的表面上，并用浸泡在DMAc中的棉签来回摩擦所述聚酰胺-酰亚胺膜的表面10次，所述摩擦的力为0.1N，所述摩擦的速度为5cm/sec，然后测量雾度增量。
本发明的积极进步效果
本发明提供的聚酰胺-酰亚胺膜，无色透明，并具有适当的溶解性和优异的机械性能。
本发明的最佳实施方式
以下将参照实施例详细说明本发明。只要不改变本发明的主旨，可以将实施例修改为各种形式。
在本说明书中，当提及一部分“包括/包含”某一成分时，除非另有说明，应理解为该部分也可能包括/包含其他成分。
此外，除非另有说明，本文中使用的所有与组分的量、反应条件等相关的数字和表达，应理解为由“约”一词修饰。
本文中，使用术语“第一”、“第二”等来描述各种成分，所述成分不应受该术语的限制。使用这些术语仅用于区分一个成分与另一个成分。
本发明提供了具有适当的溶解度和优异的机械性能的聚酰胺-酰亚胺膜。
本发明提供的聚酰胺-酰亚胺膜，其包括聚酰胺-酰亚胺聚合物，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成。
所述聚酰胺-酰亚胺聚合物包括由芳香族二胺化合物和芳香族二酐化合物聚合形成的酰亚胺重复单元以及由芳香族二胺化合物和二羰基化合物聚合形成的酰胺重复单元。
所述芳香族二胺化合物是与所述芳香族二酐化合物形成酰亚胺键，并与所述二羰基化合物形成酰胺键，从而形成共聚物的化合物。
在一实施方案中，可以使用一种芳香族二胺作为芳香族二胺化合物。如果使用单一种芳香族二胺化合物，则可以使聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构易于设计，并且可以提高制备效率。
例如，所述芳香族二胺化合物可包括但不限于如下式1表示的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)。
[式1]
Figure BDA0002158446070000031
所述芳香族二酐化合物因其具有低双折射值，因此是一种有助于提高聚酰胺-酰亚胺膜透光率等光学特性的化合物。
在一实施方案中，可以使用一种芳香族二酐作为芳香族二酐化合物。如果使用单一种芳香族二酐化合物，则可以使聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构易于设计，并且可以提高制备效率。
例如，所述芳香族二酐化合物可包括但不限于如下式2表示的2,2'-二-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
[式2]
Figure BDA0002158446070000041
所述芳香族二胺化合物和所述二酐化合物可以聚合形成聚酰胺酸。
然后，所述聚酰胺酸可通过脱水反应转化为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含酰亚胺重复单元。
例如，所述聚酰亚胺可包括但不限于如下式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0002158446070000042
在上述式3中，n是1～400的整数。
所述二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和/或第二二羰基化合物。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可分别为一种芳香族二羰基化合物。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可为互不相同的化合物。
例如，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可为但不限于互不相同的芳香族二羰基化合物。
如果所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物分别为一种芳香族二羰基化合物，则其包含苯环。从而，它们有助于提高由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜的机械性能，例如表面硬度和抗拉强度。
在一实施方案中，可使用两种芳香族二羰基化合物作为二羰基化合物。如果使用两种芳香族二羰基化合物，可以设计聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构，从而实现所需性能，并且可以提高制备效率。
所述二羰基化合物可包括对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)或其组合。但不限于此。
例如，所述第一二羰基化合物可包括但不限于如下式4表示的1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)。
[式4]
Figure BDA0002158446070000051
此外，所述第二二羰基化合物可包括但不限于如下式5表示的对苯二甲酰氯(TPC)。
[式5]
Figure BDA0002158446070000052
如果将1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)作为第一二羰基化合物，将对苯二甲酰氯(TPC)作为第二二羰基化合物，在适当的组合下，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有较高的抗氧化性。
另外，所述芳香族二胺化合物和二羰基化合物可聚合形成如下式6和式7表示的酰胺重复单元。
[式6]
Figure BDA0002158446070000053
[式7]
Figure BDA0002158446070000054
在上述式6中，x是1～400的整数。
在上述式7中，y是1～400的整数。
所述芳香族二胺化合物可包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，所述芳香族二酐化合物可包括2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，所述二羰基化合物可包括对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)或其组合。但不限于此。
一实施方案的特征在于能够提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性、机械性能和柔韧性可通过适当的控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量来均衡地得到改善，而无需复杂的过程。此外，还可以提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而不需要现有技术中采用的沉淀、过滤、干燥和再溶解等步骤。
所述酰亚胺重复单元和所述酰胺重复单元的含量可以通过所述芳香族二酐化合物和所述二羰基化合物的投料量来控制。
在所述聚酰胺-酰亚胺膜中包含的所述聚酰胺-酰亚胺聚合物中，所述酰亚胺重复单元与所述酰胺重复单元的摩尔比可为40：60至20：80，例如50：50至20：80，但不限于此。
如果所述酰亚胺重复单元与所述酰胺重复单元的摩尔比在上述范围内，所述聚酰胺-酰亚胺膜具有优异的透光率和雾度等光学特性以及优异的机械性能。
所述聚酰胺-酰亚胺膜在溶剂中具有适当的溶解性。例如，本实施方案中1cm×1cm正方形、厚度为30μm至100μm的所述聚酰胺-酰亚胺膜在10mL二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶解时间为5至60分钟。具体地，所述溶解时间约为10分钟至50分钟。更具体地，所述溶解时间约为20分钟至40分钟。
如果所述聚酰胺-酰亚胺膜的溶解度满足上述条件，则可以间接地确认所述膜中的聚酰胺-酰亚胺聚合物以适当的分子距离取向和堆积(packing)，并且满足上述溶解条件的所述聚酰胺-酰亚胺膜可以同时确保所需的机械性能和光学特性。
另外，根据以下表面溶解度测量方法测得的所述聚酰胺-酰亚胺膜的雾度增量可为20％至50％。具体地，所述雾度增量可为25％至40％，但不限于此。
<表面溶解度测量方法>
将所述聚酰胺-酰亚胺膜放置在平整的表面上，并用浸泡在DMAc中的棉签来回摩擦所述聚酰胺-酰亚胺膜的表面10次，所述摩擦的力为0.1N，所述摩擦的速度为5cm/sec，然后测量雾度增量。
如果根据上述表面溶解度测量方法测得的雾度增量满足上述条件，则可以间接地确认所述膜中的聚酰胺-酰亚胺聚合物在所述膜的表面区域以适当的分子距离取向和堆积。所述聚酰胺-酰亚胺膜可以用作柔性显示器的覆盖窗。本发明中，所述覆盖窗是设置在所述显示器最外侧的部件，并且其表面特性是决定整个显示器功能的重要物理特性。即，所述聚酰胺-酰亚胺膜满足上述根据表面溶解度测量方法测得的雾度增量的条件时，可以同时确保所需的机械性能和光学特性。因此，当将其应用于柔性显示器的覆盖窗时，能够实现优异的功能。
所述聚酰胺-酰亚胺膜因其适当的结晶度而具有优异的机械性能。例如，所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为30～50μm时，在UTM压缩模式下使用2.5mm球形尖端压缩，测量其被穿孔时的强度，抗穿孔强度约为20kgf或以上。具体地，在这些条件下，所述抗穿孔强度约为25kgf或以上。更具体地，在这些条件下，所述抗穿孔强度约为30kgf至100kgf。
另外，包括裂缝等的穿孔的直径约为55mm或以下。具体地，所述穿孔的直径约为50mm或以下。更具体地，所述穿孔的直径约为40mm或以下。甚至更具体地，所述穿孔的直径约为30mm或以下。但不限于此。
此外，所述聚酰胺酰亚胺膜可包含无机颗粒，例如二氧化硅颗粒等。所述二氧化硅颗粒的直径约为10nm至200nm。根据本实施方案，所述聚酰胺-酰亚胺膜为10μm×10μm时，在原子力显微镜(AFM)图像上可见其表面的二氧化硅颗粒数约为5至30。因此，本实施方案的聚酰胺-酰亚胺膜能够改善卷绕性，并且具有低雾度。
所述聚酰胺-酰亚胺膜相对于机器方向(或MD)可具有约±30°至约±50°的取向角。
如果本实施方案中的所述聚酰胺-酰亚胺膜的取向角在上述范围内，可提高其光学特性和机械性能。所述聚酰胺-酰亚胺膜的取向角是指膜内的聚酰胺-酰亚胺树脂相对于聚酰亚胺-酰亚胺膜的浇铸方向(即MD)取向的角度。
所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至70μm，具体地为50μm时，其黄色指数(YI)为5或以下。具体地，所述黄色指数为4或以下，但不限于此。更具体地，所述黄色指数为3或以下，但不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至70μm，具体地为50μm时，其雾度为2％或以下。具体地，所述雾度为1％或以下，但不限于此。更具体地，所述雾度为0.6％或以下，但不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至70μm，具体地为50μm时，其在550nm处的透光率为85％或以上。具体地，所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为25μm至60μm，具体地为50μm时，其在550nm处的透光率为88％或以上。更具体地，所述透光率为89％或以上。
所述聚酰胺-酰亚胺膜的模量为5.0GPa或以上。具体地，本实施方案的聚酰胺-酰亚胺膜的模量为5.2GPa或以上。此外，所述膜的模量可为5.5GPa或以上。本实施方案的聚酰胺-酰亚胺膜的模量的最大值可为10GPa，但不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为20μm至70μm，具体地为25μm至60μm，更具体地为50μm时，其表面硬度为HB或更高。更具体地，本实施方案的聚酰胺-酰亚胺膜的厚度如上所述时，其表面硬度可为H或更高。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的各种特性可以组合。
例如，所述聚酰胺-酰亚胺膜可包含聚酰胺-酰亚胺聚合物，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，其中，1cm×1cm正方形、厚度为30μm至100μm的所述聚酰胺-酰亚胺膜在10mL二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶解时间为5至60分钟，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上。
作为另一个实例，所述聚酰胺-酰亚胺膜可包含聚酰胺-酰亚胺聚合物，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成，并且所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm时，其黄色指数为5或以下，雾度为2％或以下，透光率为85％或以上，模量为5.0GPa或以上，其中根据以下表面溶解度测量方法测得的聚酰胺-酰亚胺膜的雾度增量可为20％至50％：
<表面溶解度测量方法>
将所述聚酰胺-酰亚胺膜放置在平整的表面上，并用浸泡在DMAc中的棉签来回摩擦所述聚酰胺-酰亚胺膜的表面10次，所述摩擦的力为0.1N，所述摩擦的速度为5cm/sec，然后测量雾度增量。
本发明的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法包括：将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液，所述聚合物溶液的粘度为100,000～500,000cps，具体地为150,000～350,000cps；然后将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥并热处理。
本发明的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法包括：在有机溶剂中使芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物聚合，以获得第一聚合物溶液；进一步向所述第一聚合物溶液中加入第二二羰基化合物，得到粘度为100,000～500,000cps的第二聚合物溶液；将所述第二聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的第二聚合物溶液干燥并热处理。
聚合反应中使用的有机溶剂可为但不限于选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、四氢呋喃(THF)和氯仿中的至少一种。
制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括同时或依次使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合。具体地，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括同时使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合。
此外，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括使所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合以获得聚酰胺酸溶液；再将所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入所述聚酰胺酸溶液中使其聚合。所述聚酰胺酸溶液是包含聚酰胺酸的溶液。采用不同的方式，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括使所述芳香族二胺化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合以获得酰胺聚合物溶液；并将所述芳香族二酐化合物加入到所述酰胺聚合物溶液中使其聚合。所述酰胺聚合物溶液是包含具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
包含在所述第一聚合物溶液中的共聚物包括由所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合而得的酰亚胺重复单元，以及由所述芳香族二胺化合物和所述二羰基化合物聚合而成的酰胺重复单元。
在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，在制备所述第二聚合物的步骤中，或在制备所述第二聚合物的步骤之后，可进一步添加催化剂。
所述催化剂的实例包括但不限于β-甲基吡啶、乙酸酐等。
进一步添加所述催化剂可以加快反应速率，并产生提高重复单元结构之间或重复单元结构内部的结合力的效果。
另外，所述聚合物溶液的粘度可在添加催化剂、干燥和再溶解聚合物溶液的步骤中，或者在挤出步骤的添加溶剂的步骤中适当地调节。
可以使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合以获得聚酰胺-酰亚胺聚合物。
所述聚酰胺-酰亚胺聚合物应在上述有机溶剂中具有适当的溶解度。例如，1cm×1cm正方形、厚度为30μm至100μm的所述聚酰胺-酰亚胺膜在10mL二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶解时间为5至60分钟。
在另一个实施例中，制备所述第一聚合物溶液的步骤可包括将所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入过量的所述芳香族二胺化合物中。
具体地，所述芳香族二酐化合物的用量可为所述第一二羰基化合物、所述第二二羰基化合物和所述芳香族二酐化合物的总摩尔数的20摩尔％至50摩尔％，但不限于此。
如果所述芳香族二酐化合物的含量在上述范围内，所述聚酰胺-酰亚胺膜在表面硬度、抗拉强度等方面具有优异的机械性能。
此外，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的用量可为所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至80摩尔％，但不限于此。
如果所述二羰基化合物的含量在上述范围内，所述聚酰胺-酰亚胺膜在透光率、雾度等方面具有优异的光学特性。
在另一实施例中，在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，所述第一二羰基化合物的用量可为所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至70摩尔％，但不限于此。
所述第一二羰基化合物可为1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，所述第二二羰基化合物可为对苯二甲酰氯(TPC)。
如果所述第一二羰基化合物的含量小于50摩尔％，所述聚酰胺-酰亚胺膜的抗拉强度(或模量)可能会降低。如果所述第一二羰基化合物的含量超过70摩尔％，其雾度等光学特性可能会降低。
优选地，在制备所述第一聚合物溶液的步骤中，(I)过量的芳香族二胺化合物，至少与其它反应物的摩尔量相同，(II)所述芳香族二酐化合物可为所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的20摩尔％至50摩尔％，和(III)所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可为所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至80摩尔％。
具体地，所述第一二羰基化合物(例如，1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物，BPDC))可为所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至70摩尔％，以及所述第二二羰基化合物(例如，对苯二甲酰氯(TPC))可为所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的30摩尔％至50摩尔％。
通过适当控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量，可以提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而不需要现有技术中采用的沉淀、过滤、干燥和再溶解等步骤。
在制备所述第一聚合物溶液的步骤之后，通过进一步将所述第二二羰基化合物添加到所述第一聚合物溶液中，可以制得粘度为100,000～500,000cps的第二聚合物溶液。
在制备所述第一聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物与在制备所述第二聚合物溶液的步骤中添加的第二二羰基化合物的重量比可为90：10至99：1，但不限于此。
另外，在制备所述第二聚合物溶液的步骤中加入的第二二羰基化合物可为溶液形式，其中所述第二二羰基化合物以5～20重量％的浓度溶解在有机溶剂中，但是不限于此。
这有利于精确地达到所需的粘度。
所述第二聚合物溶液的粘度可为100,000至500,000cps，或150,000至350,000cps，但不限于此。
如果所述第二聚合物溶液的粘度在上述范围内，可在挤出和浇铸步骤中有效地制备所述聚酰胺-酰亚胺膜。另外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有提高模量等机械性能。
在一实施方案中，所述第二聚合物溶液的固含量可为10重量％至20重量％。具体地，所述第二聚合物溶液的固含量可为12重量％至18重量％，但不限于此。
如果所述第二聚合物溶液的固含量在上述范围内，可在挤出和浇铸步骤中有效地制备聚酰胺-酰亚胺膜。另外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有提高模量等机械性能和低黄色指数等光学特性。
可以使所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物聚合以获得聚酰胺-酰亚胺聚合物。
所述聚酰胺-酰亚胺聚合物在上述有机溶剂中具有适当的溶解度。例如，所述聚合物可具有这样的溶解度水平，将0.1g根据本实施方案由聚酰胺-酰亚胺聚合物最终制得的聚酰胺-酰亚胺膜浸入10mL DMAc中时，肉眼可观察到所述膜在一小时内完全溶解。作为另一个实例，1cm×1cm正方形、厚度为30μm至100μm的由聚酰胺-酰亚胺聚合物最终制得的聚酰胺-酰亚胺膜溶在10mL二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶解时间可为5至60分钟。
在制得所述第二聚合物溶液之后，可通过添加中和剂来调节所述第二聚合物溶液的pH。
所述中和剂的实例包括但不仅限于胺基中和剂，例如烷氧基胺、烷基胺、链烷醇胺等。
所述中和剂的用量约为所述聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液中单体的总摩尔数的0.1摩尔％至10摩尔％。
通过所述中和剂调节的所述第二聚合物溶液的pH可为约4至约7。具体地，所述第二聚合物溶液的pH可调节至约4.5至约7。
如果所述第二聚合物溶液的pH在上述范围内，可以防止在随后的挤出和浇铸步骤中对设备的损坏。此外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有如下效果：通过例如降低黄色指数或防止黄色指数的增加等来提高其光学性能，并且其在模量等方面的机械性能也得到提高。
在制备所述第二聚合物溶液的步骤之后，将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥并热处理以制备聚酰胺-酰亚胺膜。
在上述挤出和浇铸步骤中，可以使用上述有机溶剂。
将所述第二聚合物溶液挤出并浇铸到浇铸体上，例如浇铸辊、浇铸带等。在这种情况下，所述聚合物溶液以约5m/min至15m/min的速率和400～500μm的厚度浇铸到所述浇铸体上。如果所述挤出和浇铸速率在上述范围内，根据本实施方案的制备方法制得的聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性和机械性能可以得到提高。
也就是说，如果所述聚合物溶液的粘度在上述范围内，则以上述挤出速率进行挤出和浇铸可有利于提高其光学特性和机械性能。
在将所述聚合物溶液浇铸到所述浇铸体上之后，可通过干燥步骤除去所述聚合物溶液中包含的溶剂，从而在所述浇铸体上形成凝胶片。
所述干燥步骤可在约60℃至约150℃的温度下进行约5分钟至约60分钟的时间。
之后，在大气环境中对所述凝胶片进行热处理，从而制得本实施方案所述的聚酰胺-酰亚胺膜。
所述热处理可在60～470℃的温度范围内进行5～20分钟。更具体地，所述热处理可在纵列式(inline)热处理装置中进行5至15分钟，所述装置的入口温度为约80℃至约300℃，升温速率为1℃/min至25℃/min。
由于所述聚酰胺-酰亚胺聚合物具有较高的抗氧化性，在所述热处理步骤过程中几乎不受大气中含有的氧的影响。因此，根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性能够得到提高。
此外，当在常规方法中形成聚酰亚胺膜时，为了防止膜变黄并确保膜的透明性，需要进行氮气吹扫。然而，根据本实施方案，可在没有氮气吹扫的情况下，制得具有优异光学特性的聚酰胺-酰亚胺膜。
具体实施方式
实施例
以下通过参考实施例详细说明本发明。但是以下实施例旨在进一步说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
在氮气气氛中，20℃下，将710.8g二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂装入配有温度可控的双夹套的1L玻璃反应器中。然后，向其中缓慢加入64g(0.2mol)作为芳香族二胺的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，使其溶解。
随后，在向其中缓慢加入26.6g(0.06mol)2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)作为芳香族二酐，将混合物搅拌1小时。
然后，加入23.4g(0.084mol)1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)作为第一二羰基化合物，搅拌1小时。再加入9.74g(0.048mol)对苯二甲酰氯(TPC)作为第二二羰基化合物，搅拌1小时，从而制得第一聚合物溶液。
测量由此制得的第一聚合物溶液的粘度。如果测量的粘度未达到目标粘度，则以DMAc作为有机溶剂，制备质量浓度为10％的TPC溶液，并将1mL TPC溶液加入到第一聚合物溶液中，然后搅拌30分钟。重复该过程直至粘度达到140,000cps，从而制得第二聚合物溶液。
将第二聚合物溶液涂布在玻璃板上，无需单独的沉淀、干燥和再溶解等步骤，然后用80℃的热空气干燥30分钟。将干燥的聚酰胺-酰亚胺聚合物从玻璃板上剥离，固定到定位架上，并在80℃至300℃的温度范围内，以2℃/min的升温速率热处理，制得厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺膜。
根据实施例1，在成膜步骤之前(即涂布之前)，产率可达到约100％。这里的“产率”是指涂布溶液中残留材料的摩尔数与加入材料的摩尔数之比。
常规的制备方法在成膜步骤之前的产率约为60％，这是由于在聚酰亚胺化、沉淀、过滤和干燥步骤中会不可避免地发生材料的损失。
实施例2～4和对比例1和2
除了第二聚合物溶液的粘度如下表1中所示之外，每个聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法与上述相同。
评价实施例
测量并评价根据实施例1～4和对比例1和2制备的膜的以下性质。结果如下表1和表2所示。
评价实施例1：膜厚度的测量
采用日本Mitsutoyo公司制造的数字测微仪(Digital Micrometer)547-401在宽度方向上测量5个点的厚度，取其平均值。
评价实施例2：透光率(TT)和雾度(HZ)的测量
采用Nippon Denshoku Kogyo公司制造的雾度计NDH-5000W在550nm下测量透光率和雾度。
评价实施例3：黄色指数(YI)的测量
采用CIE比色系统，用分光光度计(UltraScan PRO，Hunter AssociatesLaboratory)测量黄色指数(YI)。
评价实施例4：抗拉强度(或模量)的测量
切出一个在垂直于膜的主收缩方向的方向上为5cm，在主收缩方向上为10cm的样品。在Instron万能试验机UTM 5566A中将样品以5cm的间隔设置的夹子固定。在室温下，以5mm/min的速率拉伸样品，直到样品在拉伸过程中断裂，获得应力-应变曲线。将应力-应变曲线中应力相对于初始应变的斜率作为模量(GPa)。
评价实施例5：外观
在3波长荧光灯下以45°倾斜角观察样品。当在样品中发现有核或无核圆形异物时，将其评价为“凝胶化”。当不存在这样的异物时，评价为“○”。
评价实施例6：溶解度
将聚酰胺-酰亚胺膜切成1cm×1cm的正方形，并浸入约10mL的DMAc中。测量其直至完全溶解的时间。用肉眼观察玻璃棒上是否残留任何固体组分来判定样品是否完全溶解。
评价实施例7：表面溶解度
将聚酰胺-酰亚胺膜放置在平整的表面上。将棉签在在DMAc中充分浸泡1分钟。接着，用该棉签来回摩擦聚酰胺-酰亚胺膜的表面10次，摩擦的力为0.1N，摩擦的速度为5cm/sec。然后测量聚酰胺-酰亚胺膜的雾度增量。
[表1]
Figure BDA0002158446070000161
Figure BDA0002158446070000171
[表2]
初始雾度(％) 雾度增量(％) 完全溶解的时间(分钟)
实施例1 0.53 28.7 27
实施例2 0.60 33.2 26
实施例3 0.44 31.6 35
实施例4 0.51 34.1 36
对比例1 0.57 51.5 3
对比例2 0.60 17.8 65
如上表1和表2中所示，与对比例1和2制备的膜相比，实施例1至4中制备的膜是无色透明的，并且具有优异的溶解性和机械性能。另外，由于膜具有优异的柔韧性，有利于在柔性显示器领域的应用。

Claims (7)

1.一种聚酰胺-酰亚胺膜，其包含聚酰胺-酰亚胺聚合物，所述聚酰胺-酰亚胺聚合物由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成；
其中，聚酰胺-酰亚胺聚合物中酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比为40:60至20:80；其中，所述的芳香族二酐化合物由一种芳香族二酐化合物组成，所述的二羰基化合物由至少两种不同的二羰基化合物组成；其中，1cm×1cm正方形、厚度为30μm至100μm的所述聚酰胺-酰亚胺膜在10mL二甲基乙酰胺中的溶解时间为5至60分钟；
所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm时，具有5或以下的黄色指数，2％或以下的雾度，85％或以上的透光率，5.0GPa或以上的模量，在波长为550nm下测量透光率和雾度；
根据以下表面溶解度测量方法测得的所述聚酰胺-酰亚胺膜的雾度增量为20％至50％：
<表面溶解度测量方法>
将所述聚酰胺-酰亚胺膜放置在平整的表面上，并用浸泡在二甲基乙酰胺中的棉签来回摩擦所述聚酰胺-酰亚胺膜的表面10次，所述摩擦的力为0.1N，所述摩擦的速度为5cm/sec，然后测量雾度增量。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，所述溶解时间为10～50分钟。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，所述溶解时间为20～40分钟。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰胺-酰亚胺膜的厚度为50μm时，具有3或以下的黄色指数，1％或以下的雾度，88％或以上的透光率，5.5GPa或以上的模量，HB或更高的表面硬度；在波长为550nm下测量透光率和雾度。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，所述芳香族二胺化合物包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，所述芳香族二酐化合物为2,2'-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，且所述二羰基化合物包括对苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物或其组合。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，所述雾度增量为25％至40％。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法包括：将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液，所述聚合物溶液的粘度为150,000～350,000cps；将所述聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥并热处理。
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