TWI668248B - 聚醯胺-醯亞胺膜及其製備方法 - Google Patents

聚醯胺-醯亞胺膜及其製備方法 Download PDF

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Abstract

實施例能提供一聚醯胺-醯亞胺膜，其具有特別穿孔特徵，且係無色、透明，且於機械性質及光學性質係優異。此聚醯胺-醯亞胺膜包含藉由將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合而形成之一聚醯胺-醯亞胺聚合物，且滿足下列關係式1： [關係式1] 4 ≤ X/Y ≤ 12 其中，X係當此膜使用一2.5mm球狀尖部，以一UTM壓縮模式，以10 mm/分鐘之速率穿孔時之包括一裂痕的穿孔之最大直徑(mm)；且Y係膜之模數(GPa)。

Description

聚醯胺-醯亞胺膜及其製備方法
技術領域 實施例係有關於具有特別穿孔特徵且係無色、透明，及於機械性質與光學性質係優異之一聚醯胺-醯亞胺膜，及其製備方法。
背景技藝 因為聚醯胺-醯亞胺(PAI)於耐磨擦性、耐熱性，及耐化學性係優異，因此其被用於諸如主要電絕緣、塗層、黏著劑、用於擠壓之樹脂、耐熱塗漆、耐熱板、耐熱黏著劑、耐熱纖維，及耐熱膜的應用。
聚醯胺-醯亞胺被用於各種領域。例如，聚醯胺-醯亞胺係以粉末型式製造，且作為用於一金屬或一磁線之一塗層。其與依其應用而定之其它添加劑混合。此外，聚醯胺-醯亞胺係與一氟聚合物一起使用，作為用於裝飾及防腐蝕之一塗漆。其亦於使一氟聚合物與一金屬基材結合起作用。再者，聚醯胺-醯亞胺被用於塗覆廚具，由於其耐熱性及耐化學性而作為用於分離氣體之一膜，及用於天然氣井過濾諸如二氧化碳、硫化氫及雜質之污染物。
近年，聚醯胺-醯亞胺已被發展出呈一膜之型式，其係較不昂貴且具有優異之光學、機械及熱特徵。
發明之揭露 技術問題 實施例目標係提供具有特別穿孔特徵且係無色、透明，及於機械性質與光學性質係優異之一聚醯胺-醯亞胺膜，及其製造方法。 問題之解決方式
依據一實施例，提供一種聚醯胺-醯亞胺膜，其包含藉由將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合而形成之一聚醯胺-醯亞胺聚合物，且其滿足下列關係式1： [關係式1] 4 ≤ X/Y ≤ 12 其中，X係當膜使用一2.5mm球狀尖部，以一UTM壓縮模式，以10 mm/分鐘之速率穿孔時之包括一裂痕的穿孔之最大直徑(mm)；且 Y係膜之模數(GPa)。
依據另一實施例，提供一種用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其包含將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合製備一聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液；將此聚合物溶液充添至一槽內；將此聚合物溶液於此槽中擠壓及鑄造，然後，將此經鑄造之聚合物溶液乾燥製備一凝膠片；及將此凝膠片熱處理，其中，聚合物溶液之黏度係100,000至300,000cps，熱處理係於80至500°C之一溫度範圍，以2°C/分鐘至80°C/分鐘之升溫速率實行5至40分鐘，且熱處理之最大溫度係300至500°C。 發明之有利功效
依據實施例之聚醯胺-醯亞胺膜具有特別穿孔特徵，且係無色、透明，及於機械性質與光學性質係優異。
依據實施例之用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法係能提供一聚醯胺-醯亞胺膜，其具有特別穿孔特徵，且係無色、透明，及於機械性質與光學性質係優異。
用於實行發明之最佳實施例 以下，本發明將參考範例作詳細說明。此等範例可被修改成各種型式，只要本發明之要點不被改變即可。
於此說明書，當一零件被稱為“包含”一元件時，需瞭解此零件亦可包含其它元件，除非作其它指示。
再者，於此處使用之組份、反應條件等的量有關之所有數值及表示需瞭解係可以術語“約”作修飾，除非作其它指示。
術語第一、第二等於此處使用係用以描述各種元件，且此等元件不應受此等術語所限制。此等術語僅係用於將一元件與另外元件作區別。 [聚醯胺-醯亞胺膜]
一實施例提供一聚醯胺-醯亞胺膜，其具有特別穿孔特徵，且係無色、透明，及於機械一質與光學性質係優異。
依據實施例之聚醯胺-醯亞胺膜包含藉由將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合而形成之一聚醯胺-醯亞胺聚合物。
芳香族二胺化合物對芳香族二酐化合物之莫耳比例可為10:2至10:4，特別係10:2至10:3。若滿足上述莫耳比例範圍，可提供於機械性質與光學性質係優異之一聚醯胺-醯亞胺膜。
聚醯胺-醯亞胺聚合物包含自芳香族二胺化合物與芳香族二酐化合物之聚合反應衍生的一醯亞胺重複單元，及自芳香族二胺化合物與二羰基化合物之聚合反應衍生的醯胺重複單元。
芳香族二胺化合物係與芳香族二酐化合物形成一醯亞胺鍵結及與二羰基化合物形成醯胺鍵結因而形成一共聚物之一化合物。
於一實施例，一種類之芳香族二胺可作為芳香族二胺化合物。若使用單一種類之芳香族二胺化合物，聚醯胺-醯亞胺聚合物之化學結構可被輕易設計，且處理效率可被增強。
例如，芳香族二胺化合物可包含以下列化學式1表示之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFDB)，但其不限於此。 [化學式1]
芳香族二酐化合物係可促成聚醯胺-醯亞胺膜之諸如透光率的光學性質改良之一化合物，因為其具有一低雙折射率值。
於一實施例，一種類之芳香族二酐可作為芳香族二胺化合物，若使用單一種類之芳香族二胺化合物，聚醯胺-醯亞胺聚合物之化學結構可被輕易設計，且處理效率可被增強。
芳香族二酐化合物可包含具有一含氟取代基之一化合物。或者，芳香族二酐化合物可由具有一含氟取代基之一化合物所組成。於此情況，含氟取代基可為一經氟化之烴基團，且特別地可為一三氟甲基基團。但其不限於此。
例如，芳香族二酐化合物可包含以下列化學式2表示之2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，但其不限於此。 [化學式2]
芳香族二胺化合物與二酐化合物可聚合形成一聚醯胺酸。
其後，聚醯胺酸可經由一脫水反應轉化成一聚醯亞胺，且此聚醯亞胺包含一醯亞胺重複單元。
例如，聚醯亞胺可包含以下列化學式3表示之一化合物，但其不限於此。 [化學式3]
於此述化學式3中，n係1至400之一整數。
二羰基化合物可包含至少二種彼此不同之二羰基化合物。
例如，二羰基化合物可包含一第一二羰基化合物及/或一第二二羰基化合物。
第一二羰基化合物及第二二羰基化合物可個別為一芳香族二羰基化合物。
第一二羰基化合物及第二二羰基化合物可為彼此不同之化合物。
例如，第一二羰基化合物及第二二羰基化合物可為彼此不同之芳香族二羰基化合物，但其等係不限於此。
若第一二羰基化合物及第二二羰基化合物個別係一芳香族二羰基化合物，其等包含一苯環。因此，其等可促成因而製造之聚醯胺-醯亞胺膜於諸如表面硬度及抗拉強度之機械性質的改良。
於一實施例，二種類之芳香族二羰基化合物可作為二羰基化合物，若使用二種類之芳香族二羰基化合物，聚醯胺-醯亞胺聚合物之化學結構可被設計以實現所欲性質，且處理效率可被增強。
二羰基化合物可包含對苯二甲醯氯(TPC)、1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，或此等之一組合。但其不限於此等。
例如，第一二羰基化合物可包含以下列化學式4表示之1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，但其不限於此。 [化學式4]
再者，第二二羰基化合物可包含以下列化學式5表示之對苯二甲醯氯(TPC)，但其不限於此。 [化學式5]
若以一適當組組合使用1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)作為第一二羰基化合物及使用對苯二甲醯氯(TPC)作為第二二羰基化合物，因而製造之聚醯胺-醯亞胺膜可具有高耐氧化性。
此外，芳香族二胺化合物及二羰基化合物可被聚合形成以下列化學式6及7表示之醯胺重複單元。 [化學式6][化學式7]
於上述化學式6，x係1至400之一整數。
於上述化學式7，y係1至400之一整數。
依據另一實施例之聚醯胺-醯亞胺膜可包含藉由將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合而形成之一聚醯胺-醯亞胺聚合物，其中，芳香族二胺化合物可包含一種類之芳香族二胺化合物，芳香族二酐化合物可包含一種類之芳香族二酐化合物，且二羰基化合物可包含二種類之芳香族二羰基化合物。
例如，芳香族二胺化合物可包含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFDB)，芳香族二酐化合物可包含2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，且二羰基化合物可包含對苯二甲醯氯(TPC)、1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，或此等之組合。但其等不限於此。
另外，芳香族二胺化合物可由一種類之二胺化合物所組成，芳香族二酐化合物可由一種類之芳香族二酐化合物所組成，且二羰基化合物可由二種類之二羰基化合物所組成。
例如，芳香族二胺化合物可由2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFDB)所組成，芳香族二酐化合物可由2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)所組成，且二羰基化合物可由對苯二甲醯氯(TPC)及1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)所組成。
一實施例係特徵在於其能提供一聚醯胺-醯亞胺膜，其光學特徵、機械性質，及可撓性係藉由適當控制醯亞胺重複單元之含量及醯胺重複單元之含量，無需一複雜方法而以一充分平衡方式改良。
再者，其能提供一聚醯胺-醯亞胺膜，其光學特徵、機械性質，及可撓性能在無習知技藝中採用之諸如沉澱、過濾、乾燥及再溶解之步驟，而以一充分平衡方式改良。
醯亞胺重複單元之含量及醯胺重複單元之含量可藉由芳香族二酐化合物之量及二羰基化合物之量控制。
於聚醯胺-醯亞胺膜中所含之聚醯胺-醯亞胺聚合物，醯亞胺重複單元對醯胺重複單元之莫耳比例可為50:50至20:80，但其不限於此。
若醯亞胺重複單元對醯胺重複單元之莫耳比例係於上述範圍內，聚醯胺-醯亞胺膜於諸如透光率及混濁度之光學性質係優異。
聚醯胺-醯亞胺膜滿足下列關係式1： [關係式1] 4 ≤ X/Y ≤ 12 其中，X係當膜使用一2.5mm球狀尖部，以一UTM壓縮模式，以10 mm/分鐘之速率穿孔時之包括一裂痕的穿孔之最大直徑(mm)；且Y係膜之模數(GPa)。
以50µm之一厚度為基準，聚醯胺-醯亞胺膜具有0.4kgf/µm或更多之一壓縮強度。特別地，壓縮強度可為0.45kgf/µm或更多，或0.46kgf/µm或更多，但其不限於此。
以50µm之一厚度為基準，聚醯胺-醯亞胺膜之穿孔的最大直徑(X)係60mm或更少。特別地，穿孔的最大直徑可為5至60mm，10至60mm，15至60 mm，20至60 mm，25至60mm，或25至58mm，但其不限於此等。
以50µm之一厚度為基準，聚醯胺-醯亞胺膜具有5.0GPa或更多之一模數。特別地，模數可為5.1GPa或更多，但其不限於此。
聚醯胺-醯亞胺膜具有HB或更高之一表面硬度。特別地，表面硬度可為H或更高，或2H或更高，但其不限於此等。
以50µm之一厚度為基準，聚醯胺-醯亞胺膜具有5或更少之一黃色指數(YI)。特別地，黃色指數可為4.5或更少，但其不限於此。更特別地，黃色指數可為4或更少，3.8或更少，或3.6或更少，但其不限於此等。
以50µm之一厚度為基準，聚醯胺-醯亞胺膜具有2%或更少之一混濁度。特別地，混濁度可為1.8%或更少，或1.5%或更少，但其不限於此等。更特別地，混濁度可為1.0%或更少，或0.9%或更少，但其不限於此等。
以50µm之一厚度為基準，聚醯胺-醯亞胺膜具有85%或更多之於550nm測量的一透光率。特別地，以50µm之一厚度為基準，於550nm測量的透光率可為86%或更多，87%或更多，或88%或更多，但其不限於此等。
以50μm之一厚度為基準，聚醯胺-醯亞胺膜具有15kgf/mm2 或更多之一抗拉強度。特別地，抗拉強度可為18kgf/mm2 或更多，但其不限於此。
以50μm之一厚度為基準，聚醯胺-醯亞胺膜具有15%或更多之伸長率。特別地，伸長率可為16%或更多，但其不限於此。
上述聚醯胺-醯亞胺膜之各種特徵可被組合。
例如，聚醯胺-醯亞胺膜可包含藉由將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合而形成之一聚醯胺-醯亞胺聚合物，且可滿足上述關係式1。
作為另一例子，聚醯胺-醯亞胺膜可滿足上述關係式1，且以50μm之一厚度為基準，可具有0.4kgf/µm或更多之壓縮強度，或60mm更少之一穿孔最大直徑，5.0GPa或更多之一模數，HB或更高之一表面硬度，5或更少之一黃色指數，2%或更少之一混濁度，85%或更多之於550nm測量的一透光率。
作為另一例子，聚醯胺-醯亞胺膜可包含藉由將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合而形成之一聚醯胺-醯亞胺聚合物，其中，芳香族二胺化合物可包含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFDB)，芳香族二酐化合物可包含2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，且二羰基化合物可包含對苯二甲醯氯(TPC)、1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，或此等之一組合。 [用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法]
依據一實施例之用於聚醯胺-醯亞胺膜之方法包含將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合製備一聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液；將此聚合物溶液充添至一槽內；將此聚合物溶液於此槽中擠壓及鑄造，及然後將此經鑄造之聚合物溶液乾燥製備一凝膠片；及將此凝膠片熱處理，其中，聚合物溶液之黏度係100,000至300,000cps。
此外，二羰基化合物可包含一第一二羰基化合物及一第二二羰基化合物。於此情況，製備一聚合物溶液之步驟可包含將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物、一第一二羰基化合物，及一第二二羰基化合物於一有機溶劑中聚合獲得一第一聚合物溶液；及進一步將第二二羰基化合物添加至第一聚合物溶液獲得一第二聚合物溶液，但其不限於此。
特別地，用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法包含將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物、一第一二羰基化合物，及一第二二羰基化合物於一有機溶劑中聚合獲得一第一聚合物溶液；進一步將第二二羰基化合物添加至第一聚合物溶液獲得具有100,000至300,000cps的一黏度之一第二聚合物溶液；將第二聚合物溶液充添至一槽內；將第二聚合物溶液於槽中擠壓及鑄造，及然後將此經鑄造之第二聚合物溶液乾燥製備一凝膠片；及將凝膠片熱處理。
用於聚合反應之有機溶劑可為選自由二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、間-甲酚、四氫呋喃(THF)，及氯仿所組成群組之至少一者，但其不限於此等。特別地，用於聚合反應之有機溶劑可為二甲基乙醯胺(DMAc)，但其不限於此。
獲得第一聚合物溶液之步驟可包含將芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物，及第二二羰基化合物同時或依序聚合。
特別地，於一實施例，獲得第一聚合物溶液之步驟可包含將芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物，及第二二羰基化合物同時聚合。
於另一實施例，獲得第一聚合物溶液之步驟可包含將芳香族二胺化合物及芳香族二酐化合物聚合獲得一聚醯胺酸溶液；及將第一二羰基化合物及第二二羰基化合物添加至聚醯胺酸溶液使其等聚合。聚醯胺酸溶液係包含一聚醯胺酸之一溶液。
於另一實施例，獲得第一聚合物溶液之步驟可包含將芳香族二胺化合物及芳香族二酐化合物聚合獲得一聚醯胺酸溶液；使聚醯胺酸溶液進行一脫水反應獲得一聚醯亞胺溶液；及將第一二羰基化合物及第二二羰基化合物添加至聚醯亞胺溶液使其等聚合。聚醯亞胺溶液係包含具有一醯亞胺重複單元的一聚合物之一溶液。
於另一實施例，獲得第一聚合物溶液之步驟可包含將芳香族二胺化合物、第一二羰基化合物，及第二二羰基化合物聚合獲得一醯胺聚合物溶液；及將芳香族二酐化合物添加至醯胺聚合物溶液使其等聚合。醯胺聚合物溶液係包含具有醯胺重複單元的一聚合物之一溶液。
包含於第一聚合物溶液中之共聚物包含自芳香族二胺化合物與芳香族二酐化合物聚合而衍生之一醯亞胺重複單元，及自芳香族二胺化合物與二羰基化合物聚合而衍生之醯胺重複單元。
一催化劑可於獲得第一聚合物溶液之步驟中，獲得第二聚合物之步驟中，或於獲得第二聚合物之步驟後添加。
催化劑之例子不受限地包括β甲吡啶、乙酸酐等。
進一步添加催化劑可促進反應速率，及產生改良重複單元結構之間或重複單元結構之內的鍵結力量之功效。
此外，聚合物溶液之黏度可於添加催化劑、乾燥，及將聚合物溶液再溶解之步驟中，或添加用於擠壓步驟之溶劑的步驟中適當地調整。
於另一實施例，獲得第一聚合物溶液之步驟可包含將芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物，及第二二羰基化合物添加至一過量之芳香族二胺化合物。
特別地，以芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物，及第二二羰基化合物之總莫耳數為基準，芳香族二酐化合物可以20莫耳%至50莫耳%之一量使用，但其不限於此。
若芳香族二酐化合物之含量係於上述範圍內，聚醯胺-醯亞胺膜具有優異之以模數、抗拉強度、伸長率，及表面硬度等而言之機械性質。
此外，以芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物，及第二二羰基化合物之總莫耳數為基準，第一二羰基化合物及第二二羰基化合物可以50莫耳%至80莫耳%之一量使用，但其不限於此。
若此等二羰基化合物之含量係於上述範圍內，聚醯胺-醯亞胺膜具有優異之以透光率、混濁度等而言的光學性質。
於另一實施例中之獲得第一聚合物溶液的步驟中，以第一二羰基化合物及第二二羰基化合物之總莫耳數為基準，第一二羰基化合物可以50莫耳%至70莫耳%之一量使用，但其不限於此。
第一二羰基化合物可為1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，且第二二羰基化合物可為對苯二甲醯氯(TPC)。
若第一二羰基化合物之含量係少於50莫耳%，聚醯胺-醯亞胺膜之諸如抗拉強度、模數等的物理性質會惡化。若第一二羰基化合物之含量超過70莫耳%，諸如混濁度等之光學性質會惡化。
較佳地，於獲得第一聚合物溶液之步聚中，(I)一過量之芳香族二胺化合物，至少與其它反應物相同莫耳量，(II)以芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物，及第二二羰基化合物之總莫耳數為基準，20莫耳%至50莫耳%之芳香族二酐化合物，及(III)以芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物，及第二二羰基化合物之總莫耳數為基準，50莫耳%至80莫耳%之第一二羰基化合物及第二二羰基化合物可被使用。
特別地，以第一二羰基化合物及第二二羰基化合物之總莫耳數為基準，50莫耳%至70莫耳%之第一二羰基化合物(例如，1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物，BPDC)及30莫耳%至50莫耳%之第二二羰基化合物(例如，對苯二甲醯氯，TPC)可被使用。
藉由適當控制醯亞胺重複單元之含量及醯胺重複單元之含量，可提供一聚醯胺-醯亞胺膜，其光學特徵、機械性質，及可撓性係以一均衡方式改良，且無習知技藝中採用之諸如沉澱、過濾、乾燥，及再溶解之步驟。
於獲得第一聚合物溶液之步驟之後，具有100,000至300,000cps之黏度的第二聚合物溶液可藉由進一步將第二二羰基化合物添加至第一聚合物溶液而獲得。
於獲得第一聚合物溶液之步驟中添加的第二二羰基化合物對於獲得第二聚合物溶液之步驟中添加之第二二羰基化合物的重量比例可為90:10至99:1，但其不限於此。
此外，於獲得第二聚合物溶液之步驟中添加的第二二羰基化合物可呈一溶液之型式，其中，第二二羰基化合物係以5至20重量%之一濃度溶於一有機溶劑中，但其不限於此。
此係有利的，因為所欲黏度可正確地達成。
第二聚合物溶液之黏度可為100,000至300,000cps，但其不限於此。
若第二聚合物溶液之黏度係於上述範圍內，一聚醯胺-醯亞胺膜可於擠壓及鑄造步驟中有效地製造。此外，因而製造之聚醯胺-醯亞胺膜可具有以改良之模數等而言的機械性質。
依據一實施例，第二聚合物溶液中所含之固體的含量可為10重量%至20重量%。特別地，第二聚合物溶液中所含之固體的含量可為12重量%至18重量%，但其不限於此。
若第二聚合物溶液中所含之固體的含量係於上述範圍內，一聚醯胺-醯亞胺膜可於擠壓及鑄造步驟中有效地製造。此外，因而製造之聚醯胺-醯亞胺膜可具有以改良之模數等而言之機械性質，及以一低黃色指數等而言之光學性質。
於獲得第二聚合物溶液之後，第二聚合物溶液之pH可藉由添加一中和劑而調整。
中和劑之例子不受限地包括胺系中和劑，諸如，烷氧基胺、烷基胺、烷醇胺等。
以聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液中之單體的總莫耳數為基準，中和劑可以約0.1莫耳%至約10莫耳%之一量使用。
藉由中和劑調整之第二聚合物溶液的pH可為約4至約7。特別地，第二聚合物溶液之經調整的pH可為約4.5至約7。
若第二聚合物溶液之pH係於上述範圍內，其可避免於其後擠壓及鑄造步驟中設備受損。再者，因而製造之聚醯胺-醯亞胺膜可具有一功效，因為其光學性質係藉由，例如，降低黃色指數或避免黃色指數增加而改良，且其機械性質以模數等而言係被改良。
於獲得聚合物溶液之步驟或獲得第二聚合物溶液之步驟之後，聚合物溶液被充添至一槽內。
此處，一旦獲得聚合物溶液，將聚合物溶液轉移至槽之步驟係於無任何額外步驟下實行。特別地，於聚合設備中製備之聚合物溶液被轉移至槽且貯存於槽內，而無任何個別之為了移除雜質的沉澱及再溶解步驟。於傳統方法中，為了移除於製備一聚合物溶液期間產生之諸如氫氯酸(HCl)的雜質，製備之一聚合物溶液係經由一分離步驟移除雜質，且經純化之聚合物溶液其後於一溶劑中再溶解。但是，於此情況，具有活性成分之喪失於移除雜質之步驟中增加的問題，造成產率減少。
因此，依據實施例之製造方法使在製備一聚合物溶液之步驟中產生的雜質之量最終達最小，或適當地控制其後步驟中之雜質，即使一特定量之雜質存在，以便不使最終膜之物理性質惡化。因此，此方法具有一優點，因為一膜於無需個別之沉澱或再溶解步驟而製造。
此處，槽內部之溫度較佳係-20至0°C。此係用以避免經充添的聚合物溶液降解及降低其內所含之水分。
於將經製備之聚合物溶液充添至槽內的步驟之後，此方法可進一步包含真空除氣1至2小時至槽內之壓力降至0.2至0.4巴為止。
另外，於將製備之聚合物溶液充添至槽內的步驟之後，此方法可進一步包含以於1至2大氣壓的氮氣將槽沖淨。
真空除氣之步驟及以氮氣將槽沖淨之步驟係個別於一個別方法中實施。
例如，真空除氣之步驟可被實行，其後係以氮氣將槽沖淨之步驟，但其不限於此。
真空除氣之步驟及/或以氮氣將槽沖淨之步驟可改良因而製造之聚醯胺-醯亞胺膜的表面之物理性質。
然後，於槽中之聚合物溶液被擠壓及鑄造，其後將經鑄造之聚合物溶液乾燥製備一凝膠片。
於上述擠壓及鑄造步驟，上述有機溶劑可被使用。
聚合物溶液被擠壓及鑄造於諸如一鑄造滾輪、一鑄造帶等之一鑄造體上。於此情況，聚合物溶液係以約0.5公尺/分鐘至約15公尺/分鐘之一速率且以200至700µm之一厚度鑄造至鑄造體上。若擠壓及鑄造之速率係於上述範圍內，藉由依據實施例之製造方法因而製造之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改良之光學特徵及機械特徵。
即，若聚合物溶液具有上述範圍內之黏度，以如上所述般之擠壓速率擠壓及鑄造會有利地具有改良之光學特徵及機械特徵。
於聚合物溶液鑄造於一鑄造體上之後，聚合物溶液中所含之溶劑係藉由一乾燥步驟移除，藉此於鑄造體上形成一凝膠片。
乾燥步驟可於從約60°C至約150°C之一溫度實行範圍從約5分鐘至約60分鐘之一段時間。
其後，凝膠片係經熱處理，藉此製造依據實施例之聚醯胺-醯亞胺膜。
熱處理係於80至500°C之一溫度範圍，以2°C/分鐘至80°C/分鐘之一升溫速率實行5至40分鐘或5至30分鐘。特別地，熱處理係於80至470°C之一溫度範圍，以10°C/分鐘至80°C/分鐘之一升溫速率實行5至30分鐘或5至20分鐘。
熱處理之最大溫度可為300至500°C或320至500°C。更特別地，熱處理之最大溫度可為350至500°C，380至500°C，400至500°C，410至480°C，410至470°C，或410至450°C，但其不限於此。
於熱處理步驟之後，降低經熱處理之片材的溫度之一步驟可被進一步實行。降溫步驟可包含以100°C/分鐘至1,000°C/分鐘之一速率將溫度降低之一第一降溫步驟，及以40°C/分鐘至400°C/分鐘之一速率將溫度降低之一第二降溫步驟。
特別地，第二降溫步驟係於第一降溫步驟之後實施。
此外，第一降溫步驟之降溫速率可比第二降溫步驟之降溫速率更快。
例如，第一降溫步驟之最大速率係比第二降溫步驟之最大速率更快。或者，第一降溫步驟之最小速率係比第二降溫步驟之最大速率更快。
因為聚醯胺-醯亞胺聚合物具有高耐氧化性，其於熱處理步驟期間幾乎不受大氣中所含之氧所影響。因此，依據實施例之聚醯胺-醯亞胺膜可具有改良光學特徵。
此外，於傳統方法中，氮氣沖淨係於一聚醯亞胺膜形成時實行，以便避免此膜黃化及確保此膜之透明性。但是，依據實施例，具有優異光學特徵之一聚醯胺-醯亞胺膜可於無此氮氣沖淨而製造。
藉由用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法製造的聚醯胺-醯亞胺膜的細節係參考上述[聚醯胺-醯亞胺膜]段落中提供之說明。
例如，藉由上述製造方法製造之聚醯胺-醯亞胺膜會滿足上述關係式1。 本發明之模式
以下，本發明將參考範例作詳細說明。但下列範例係打算用以進一步說明本發明，且本發明之範圍不限於此。 範例1至7
作為一有機溶劑之二甲基乙醯胺(DMAc)係於於一氮氛圍下，於20°C充添至裝設一可控溫之雙外套的一1公升玻璃反應器。然後，作為一芳香族二胺之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFDB)係緩慢添加用以將其溶解。
其後，當作為一芳香族二酐之2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)緩慢添加時，混合物攪拌1小時。
然後，添加作為一第一二羰基化合物之1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，其後攪拌1小時。並且，添加作為一第二二羰基化合物之對苯二甲醯氯(TPC)，其後攪拌1小時，藉此製備一第一聚合物溶液。
因而製備之第一聚合物溶液的黏度被測量。若測量之黏度未達到目標黏度，10重量%之一濃度之於一DMAc有機溶劑中的一TPC溶液被製備，且1毫升之TPC溶液添加至第一聚合物溶液，其後攪拌30分鐘。重複此程序至黏度落入100,000cps至300,000cps之範圍內，藉此製備一第二聚合物溶液。
第二聚合物溶液塗覆於一玻璃板上，然後以於80°C之熱空氣乾燥30分鐘。經乾燥之聚醯胺-醯亞胺聚合物自玻璃板剝離，固定於一栓框，且於80°C至500°C之一溫度範圍，以2°C/分鐘至80°C/分鐘之升溫速率熱處理30分鐘，獲得具有50µm厚度之一聚醯胺-醯亞胺膜。
依據上述範例，產率於膜形成步驟之前立即(即，於塗覆之前立即)達到約100%。此處，“產率”係留於用於塗覆的溶液中之材料的莫耳數對經充添之材料的莫耳數之比例。
依據傳統製造方法，於膜形成步驟之前立即的產率係約60%，此促成於聚合、沉澱、過濾，及乾燥之步驟必然發生之材料損失。
於範例1至7，一聚醯胺-醯亞胺膜每一者係以如上所述般之相同方式製造，除了TFDB、6-FDA、TPC，及BPDC之莫耳比例係如下之表1中所示。 [表1] 比較例1至3
SKC Kolon PI提供之GF系列的一經著色之PI膜被用於比較例1。
一丙烯酸系膜係由SKC本身製備且用於比較例2。
由SKC製造之品牌名為SG65C的一PET膜被用於比較例3。 [評估例]
依據範例1至7及比較例1至3之膜被測量及評估下列性質。結果係顯示於以下之表2及圖1至5。 評估例1：測量膜厚度
5點測量於寬度方向以日本三豐公司(Mitsutoyo Corporation)製造之一數位測微計(Digital Micrometer)547-401測量，且其平均值被取作為一厚度。 評估例2：測量壓縮強度
一膜之壓縮強度係藉由Instron之一萬用測試機UTM 5566A測量。一樣品係以於與此膜之主要收縮方向垂直的方向為10公分及於主要收縮方向為10公分而切下。當以一UTM壓縮模式，使用一2.5mm球狀尖部，以10mm/分鐘之速率壓縮時，抗拉強度係於樣品被穿孔時測得。 評估例3：測量穿孔最大直徑
經穿孔之樣品被置於一平玻璃板上，且直徑係使用一Tajima長度測量捲尺(GL19-55BL)從穿孔中心至週邊以最長距離測得。 評估例4：測量模數
一膜之壓縮強度係藉由Instron之一萬用測試機UTM 5566A測量。一樣品係以於與此膜之主要收縮方向垂直的方向為至少5公分及於主要收縮方向為10公分而切下。將其藉由此機器中之以5公分為間隔之夾具固定。當於室溫以5mm/分鐘之速率拉伸時，一應力-應變被獲得至樣品破裂為止。此應力-應變曲線中荷重相對於起始應變的斜率被取作為一模數(GPa)。 評估例5：測量表面硬度
表面硬度係以一鉛筆硬度測量儀(CT-PC1，CORE TECH，韓國)，於施加一固定荷重(750克)時，以呈45°角安置之一測量鉛筆硬度的鉛筆，以300mm/分鐘之一鉛筆速度測量。使用之鉛筆係具有H至9H、F、HB、B至6B等之一強度的三菱(Mitsubishi)鉛筆。 評估例6：測量黃色指數(YI)
黃色指數(YI)係以一分光比色計(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)使用一CIE色度系統測量。 評估例7：測量透光率及混濁度(HZ)
於550nm之透光率及混濁度係使用Nippon Denshoku Kogyo製造之一混濁計NDH-5000W測量。 [表2]
如上述2中所示，確認範例1至7之聚醯胺-醯亞胺膜係無色、透明，且於機械性質及光學性質係優異，因為其等具有不同於比較例1至3之一特別範圍之穿孔特徵(X/Y)。

Claims (19)

  1. 一種聚醯胺-醯亞胺膜，其包含藉由將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合而形成之一聚醯胺-醯亞胺聚合物，且其滿足下列關係式1：
    Figure TWI668248B_C0001
    其中，X係當該膜使用一2.5mm球狀尖部，以一UTM壓縮模式，以10mm/分鐘之速率穿孔時之包括一裂痕的穿孔之最大直徑(mm)；且Y係膜之模數(GPa)，其中，以50μm之厚度為基準，該聚醯胺-醯亞胺膜具有0.4kgf/μm或更多之壓縮強度及5.0GPa或更多之模數。
  2. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中，以50μm之一厚度為基準，該聚醯胺-醯亞胺膜之穿孔的最大直徑(X)係60mm或更少。
  3. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其具有HB或更高之一表面硬度。
  4. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，以50μm之一厚度為基準，其具有5或更少之一黃色指數(YI)。
  5. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，以50μm之一厚度為基準，其具有2%或更少之一混濁度。
  6. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，以50μm之一厚度為基準，其具有85%或更多之於550nm測量的一透光率。
  7. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中，該芳香族二酐化合物係由具有一含氟取代基之一化合物所組成。
  8. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中，該芳香族二胺化合物包含2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFDB)，且該芳香族二酐化合物包含2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。
  9. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中，該芳香族二胺化合物對該芳香族二酐化合物之莫耳比例係10：2至10：4。
  10. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中，該二羰基化合物包含至少二種彼此不同之二羰基化合物。
  11. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺膜，其中，該二羰基化合物包含對苯二甲醯氯(TPC)、1,1'-二苯基-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)，或此等之組合。
  12. 一種用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其包含將一芳香族二胺化合物、一芳香族二酐化合物，及一二羰基化合物聚合以製備一聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液；將該聚合物溶液充添至一槽內；將該聚合物溶液於該槽中擠壓及鑄造，然後，將該經鑄造之聚合物溶液乾燥以製備一凝膠片；及將該凝膠片熱處理，其中，該聚合物溶液之黏度係100,000至300,000cps，該熱處理係於80至500℃之一溫度範圍，以2℃/分鐘至80℃/分鐘之升溫速率實行5至40分鐘，且該熱處理之最大溫度係300至500℃。
  13. 如請求項12之用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中，該槽內部之溫度係-20至0℃。
  14. 如請求項12之用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其進一步包含於將該經製備之聚合物溶液充添至該槽內的步驟之後，真空除氣1至2小時直至該槽內之壓力降至0.2至0.4巴為止。
  15. 如請求項12之用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其進一步包含於將該製備之聚合物溶液充添至該槽內的步驟之後，以於1至2大氣壓的氮氣將該槽沖淨。
  16. 如請求項12之用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中，該乾燥係於從60℃至150℃之一溫度實行持續範圍從5分鐘至60分鐘之一段時間。
  17. 如請求項12之用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其中，該熱處理之該最大溫度係400至500℃。
  18. 如請求項12之用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其進一步包含於該熱處理步驟之後，降低該經熱處理之片材的溫度，其中，該降溫步驟包含以100℃/分鐘至1,000℃/分鐘之一速率將該溫度降低之一第一降溫步驟，及以40℃/分鐘至400℃/分鐘之一速率將該溫度降低之一第二降溫步驟；該第二降溫步驟係於該第一降溫步驟之後實施；且該第一降溫步驟之降溫速率係比該第二降溫步驟之降溫速率更快。
  19. 如請求項12之用於製造聚醯胺-醯亞胺膜之方法，其滿足下列關係式1：
    Figure TWI668248B_C0002
    其中，X係當該膜使用一2.5mm球狀尖部，以一UTM壓縮模式，以10mm/分鐘之速率穿孔時之包括一裂痕的穿孔之最大直徑(mm)；且Y係膜之模數(GPa)。
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