KR102301581B1 - 폴리아마이드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents

폴리아마이드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

구현예는 투과도, 헤이즈, 황색도 등의 광학적 특성과 모듈러스, 두께 균일성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리아마이드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크와 2θ 값이 20 내지 25o인 구간에서 최대값을 갖는 제2 피크가 합산된 합산 피크를 포함하며, 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이다.

Description

폴리아마이드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치{POLYAMIDE-BASED FILM, PREPARATION METHOD THEREOF, AND COVER WINDOW AND DISPLAY DEVICE COMPRISING SAME}
구현예는 광학 특성 및 기계적 특성이 우수한 폴리아마이드계 필름, 이의 제조방법, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
폴리아마이드계 중합체는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연재, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유 및 내열필름 등에 응용된다.
폴리아마이드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리아마이드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리아마이드는 불소 중합체와 함께 장식과 부식 방지를 도료로 사용되며, 불소 중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리아마이드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리아마이드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리아마이드계 필름이 개발되고 있다. 이러한 폴리아마이드계 필름은 유기 발광 다이오드(OLED; organic light-emitting diode) 또는 액정 디스플레이(LCD; liquid-crystal display) 등의 디스플레이 소재에 적용 가능하며, 위상차 물성 구현시 반사방지 필름, 보상필름 또는 위상차 필름에 적용 가능하다.
이러한 폴리아마이드계 필름을 폴더블 디스플레이, 플렉서블 디스플레이 등에 적용할 경우, 투명성, 무색성 등의 광학 특성 및 유연성, 경도 등의 기계적 물성이 요구된다. 하지만, 일반적으로 광학 특성과 기계적 물성은 트레이드 오프 관계에 있어, 기계적 물성을 향상시킬 경우, 광학 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 기계적 물성과 광학 특성이 함께 향상된 폴리아마이드계 필름에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.
구현예는 광학 특성 및 기계적 특성이 우수한 폴리아마이드계 필름, 이의 제조방법, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크를 포함하며, 상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이다.
일 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 폴리아마이드계 필름은 XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크를 포함하며, 상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이다.
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하며, 상기 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 폴리아마이드계 필름은 XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크를 포함하며, 상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은, 유기 용매 상에서 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함한다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 XRD 그래프의 피크를 분리할 때, 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에 위치한 제1 피크의 반치폭이 6o 이하로서, 상기 제1 피크에 대응되는 결정성 성분들의 결정면간 간격이 상대적으로 균일하여 우수한 광학적 특성(낮은 황색도와 헤이즈 및 높은 광투과율)을 가지면서도, 기계적 특성(모듈러스, 내스크래치성 등)이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 피크의 반치폭과 상기 제2 피크의 반치폭의 합에 대하여 상기 제1 피크의 반치폭의 백분율이 40% 이하로서, 광간격 결정형들의 결정면간 간격이 상대적으로 균일할 수 있으며, 이에 따라, 폴리아마이드계 필름의 모듈러스, 투과도 및 내스크래치성이 향상되고 헤이즈 및 황색도가 감소할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 고분자 필름은 우수한 기계적 물성 및 광학적 특성을 가지므로, 디스플레이 장치용 커버 윈도우 및 폴더블/플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은 일부 구현예들에 따른 폴리아마이드계 중합체 용액의 제조 단계를 설명하는 개략적인 흐름도이다.
도 4는 실시예 1의 폴리아마이드계 필름에 대한 XRD 분석 그래프(diffractogram)이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
폴리아마이드계 필름
구현예는 높은 투과도, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 특성을 가질 뿐만 아니라, 내스크래치성 및 모듈러스가 우수한 폴리아마이드계 필름을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 XRD 그래프 상 결정상 성분에 대응되는 피크를 포함할 수 있다. 상기 피크는 단일 피크 또는 복수 개의 단일 피크를 포함하는 합산 피크일 수 있으며, 상기 합산 피크에 포함된 상기 복수 개의 피크들은 XRD 분석 방법 및 프로그램을 통해 각각의 단일 피크로 분리될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 단일 피크 및 합산 피크는 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에 최대값을 갖는 제1 피크를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 피크의 최대값 또는 최고점은 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에 위치할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 합산 피크는 제2 피크를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 합산 피크는 상기 제1 피크 및 상기 제2 피크의 합으로 구성될 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 피크는 2θ 값이 20 내지 25o인 구간에 최대값을 가질 수 있다. 상기 제2 피크의 최대값 또는 최고점은 2θ 값이 20 내지 25o인 구간에 위치할 수 있다.
그리고, 상기 제1 피크 및 상기 제2 피크가 합산되어 합산 피크를 형성할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 합산 피크는 2θ 값이 2 내지 40o인 구간, 바람직하게는 5 내지 35o인 구간에 위치할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “피크”는, XRD 그래프 상 상기 피크가 위치한 구간 밖의 XRD 패턴이 예를 들면, 함수로 표현 가능한 특정 추세를 가질 때, 상기 추세를 벗어난 XRD 패턴 또는 이의 형상을 의미할 수 있다.
상기 함수는 예를 들면, y=aex+b로 표현되는 지수 함수일 수 있다. 이 때, a 및 b는 상수일 수 있다.
상기 특정 추세는 XRD 그래프 상 베이스 라인으로 정의될 수 있다.
예를 들면, 상기 베이스 라인은 상기 폴리아마이드계 중합체 또는 필름 중 비결정성 성분의 XRD 패턴에 대응될 수 있으며, 상기 피크는 결정성 성분의 XRD 패턴에 대응될 수 있다.
이 경우, 상기 피크는 강도 값이 상기 베이스 라인보다 큰 부분(상기 베이스 라인의 상측에 존재하는 부분)으로 정의될 수 있다. 상기 베이스 라인은 상기 피크의 밑변으로 제공될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 피크의 반치폭이 측정될 수 있다. 예를 들면, 상기 반치폭은 상기 베이스 라인 상의 임의의 지점에 대한 접선으로부터 상기 접선에 수직인 방향으로 상기 피크의 XRD 패턴과의 최대 거리(최대 높이)가 도출될 때, 상기 최대 높이의 1/2 지점으로부터 상기 접선에 평행한 방향에 대한 폭으로 정의될 수 있다.
XRD 패턴에 나타나는 다양한 결정면간 간격을 가진 결정형 중 상대적으로 넓은 결정면간 간격을 갖는 결정형들은 광간격 결정형으로 정의될 수 있으며, 상대적으로 좁은 결정면간 간격을 갖는 결정형들은 협간격 결정형으로 정의될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 피크에 대응되는 결정성 성분은 상대적으로 넓은 결정면간 간격을 갖는 광간격 결정형을 높은 비율로 포함할 수 있으며, 상기 제2 피크에 대응되는 결정성 성분은 상대적으로 좁은 결정면간 간격을 갖는 협간격 결정형을 높은 비율로 포함할 수 있다.
상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 제1 피크에 대응되는 결정성 성분들의 결정면간 간격의 편차가 작을 수 있다. 예를 들면, 광간격 결정형들의 결정면간 간격의 균일도가 증가하여, 폴리아마이드계 필름의 내스크래치성, 모듈러스 등의 기계적 특성 및 투과도, 헤이즈, 황색도 등의 광학적 특성이 함께 개선될 있다. 바람직하게는, 상기 제1 피크의 반치폭은 5.8o 이하 또는 5.6o 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 피크의 반치폭은 5.0o 이상, 5.2o 이상, 5.4o 이상 또는 5.5o 이상일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 제2 피크의 반치폭과 상기 제1 피크의 반치폭의 합에 대한 상기 제1 피크의 반치폭의 백분율은 40% 이하일 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 상기 광간격 결정형들의 결정면간 균일도가 상기 협간격 결정형들의 결정면간 균일도보다 높을 수 있다. 이 경우, 광간격 결정형들이 상대적으로 균일한 결정면간 간격을 가질 수 있다. 따라서, 폴리아마이드계 필름의 내스크래치성, 모듈러스 등의 기계적 특성 및 투과도, 헤이즈, 황색도 등의 광학적 특성이 함께 개선될 있다. 바람직하게는, 상기 제1 피크의 반치폭의 백분율은 38% 이하 또는 36% 이하 일 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 x 방향 굴절률(nx)은 1.60 내지 1.70, 1.61 내지 1.69, 1.62 내지 1.68, 1.64 내지 1.68, 1.64 내지 1.66, 또는 1.64 내지 1.65일 수 있다.
또한, 폴리아마이드계 필름의 y 방향 굴절률(ny)은 1.60 내지 1.70, 1.61 내지 1.69, 1.62 내지 1.68, 1.63 내지 1.68, 1.63 내지 1.66, 또는 1.63 내지 1.64일 수 있다.
나아가, 폴리아마이드계 필름의 z 방향 굴절률(nz)은 1.50 내지 1.60, 1.51 내지 1.59, 1.52 내지 1.58, 1.53 내지 1.58, 1.54 내지 1.58, 또는 1.54 내지 1.56일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 x 방향 굴절률, y 방향 굴절률 및 z 방향 굴절률의 값이 상기 범위인 경우, 상기 필름을 디스플레이 장치에 적용시 앞에서 뿐만 아니라 옆에서 봐도 시인성이 우수하여 넓은 시야각을 구현할 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차(Ro)는 800 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차(Ro)는 700 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 100 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 700 nm, 300 nm 내지 700 nm, 300 nm 내지 600 nm, 또는 300 nm 내지 540 nm일 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 5000 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 4800 nm 이하, 4700 nm 이하, 4650 nm 이하, 1000 nm 내지 5000 nm, 1500 nm 내지 5000 nm, 2000 nm 내지 5000 nm, 2500 nm 내지 5000 nm, 3000 nm 내지 5000 nm, 3500 nm 내지 5000 nm, 4000 nm 내지 5000 nm, 3000 nm 내지 4800 nm, 3000 nm 내지 4700 nm, 4000 nm 내지 4700 nm, 또는 4200 nm 내지 4650 nm일 수 있다.
여기서, 상기 면내 위상차(in-plane retardation, Ro)는, 필름의 평면 내의 직교하는 2개의 축의 굴절률의 이방성(△nxy＝｜nx-ny｜)과 필름 두께(d)의 곱(△nxy×d)으로 정의되는 파라미터로서, 광학적 등방성 또는 이방성을 나타내는 척도이다.
또한, 두께 방향 위상차(thickness direction retardation, Rth)란, 필름 두께 방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 복굴절인 △nxz(＝｜nx-nz｜) 및 △nyz(＝｜ny-nz｜)에 각각 필름 두께(d)를 곱하여 얻어지는 위상차의 평균으로 정의되는 파라미터이다.
상기 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차의 값이 상기 범위인 경우, 상기 필름을 디스플레이 장치에 적용시 광학적 왜곡 및 색상 왜곡을 최소화할 수 있고, 측면에서 빛이 새어나오는 빛샘 현상 또한 최소화할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체 이외에 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러의 평균 입경은 60 nm 내지 180 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 평균 입경은 80 nm 내지 180 nm, 100 nm 내지 180nm, 110 nm 내지 160 nm, 120 nm 내지 160 nm 또는 130 nm 내지 150 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 다른 무기계 필러들과 비교했을 때, 상대적으로 많은 양을 투입하여도 광학 특성의 저하가 발생하지 않을 수 있다.
상기 필러의 굴절률은 1.55 내지 1.75일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 굴절률은 1.60 내지 1.75, 1.60 내지 1.70, 1.60 내지 1.68, 또는 1.62 내지 1.65일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 굴절률이 상기 범위를 만족함으로써, nx, ny 및 nz와 관련된 복굴절 값이 적절히 조절될 수 있고, 필름의 다양한 각도에서의 휘도가 개선될 수 있다.
반면, 상기 필러의 굴절률이 상기 범위를 벗어나는 경우, 필름 상에서 필름의 존재가 육안으로 시인되거나 필러로 인해 헤이즈가 상승하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 필러의 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 3000 ppm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 2500 ppm, 100 ppm 내지 2200 ppm, 200 ppm 내지 2500 ppm, 200 ppm 내지 2200 ppm, 250 ppm 내지 2100 ppm, 또는 300 ppm 내지 2000 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 필름의 헤이즈가 급격히 증가하고, 필름 표면에 필러끼리 뭉침 현상이 발생하여 이물감이 육안으로 확인되거나, 생산 공정에 있어서 주행에 문제가 발생하거나 권취성이 저하될 수 있다.
상기 필러는 예를 들면, 실리카 및 황산 바륨을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 필러는 입자 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 필러는 표면에 특별한 코팅처리가 되지 않은 상태이며, 필름 전반에 걸쳐 고르게 분산되어 있을 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름이 상기 필러를 포함함으로써, 상기 필름은 광학 특성의 저하 없이, 넓은 시야각을 확보할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름 내의 잔류용매 함량은 1,500 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 잔류용매의 함량은 1,200ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하, 500 ppm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 잔류용매는 필름 제조시 휘발되지 않고 최종적으로 제조된 필름에 남아있는 용매의 양을 의미한다.
상기 폴리아마이드계 필름 내의 잔류용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 필름의 내구성이 저하될 수 있고, 휘도에도 영향을 미칠 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 곡률 반경이 3 mm가 되도록 폴딩할 때, 파단되기 전까지의 폴딩 횟수가 20만 회 이상일 수 있다.
상기 폴딩 횟수는 필름의 곡률 반경이 3 mm가 되도록 구부렸다 폈다 하는 것을 1회로 한다.
상기 폴리아마이드계 필름이 상술한 범위의 폴딩 횟수를 만족함으로써 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 표면조도는 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면조도는 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛ 또는 0.01 ㎛ 내지 0.06 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 표면조도가 상기 범위를 만족함으로써, 면광원의 법선 방향으로부터의 각도가 커지는 경우에도 높은 휘도를 구현하는데 유리할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드 반복단위를 포함할 수 있으며, 이미드 반복단위를 선택적으로 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 상기 이미드 반복단위를 포함하지 않고 상기 아마이드 반복단위만을 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 필름의 모듈러스가 증가하여 폴더블/플렉서블 디스플레이 장치에 효과적으로 적용될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합하여 형성될 수 있다.
또는, 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성될 수 있다. 이때 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 상기 다안하이드라이드 화합물을 포함하지 않고 중합된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아마이드계 중합체는 이미드 반복단위를 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합되어 아마이드 결합을 형성한 폴리아마이드계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드계 중합체는 선택적으로 디안하이드라이드 화합물이 추가적으로 중합되어 이미드 결합을 형성한 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함할 수도 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 필름의 모듈러스가 증가하여 폴더블/플렉서블 디스플레이 장치에 효과적으로 적용될 수 있다.
상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020104280663-pat00001
상기 화학식 1 에 있어서,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020104280663-pat00002
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020104280663-pat00003
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹 또는 상기 화학식 1-9b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물 또는 에테르기(-O-)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020104280663-pat00004
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112020104280663-pat00005
상기 화학식 3에 있어서,
J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020104280663-pat00006
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112020104280663-pat00007
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹, 3-3b로 표시되는 그룹 또는 3-8b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC), 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride, IPC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020104280663-pat00008
Figure 112020104280663-pat00009
Figure 112020104280663-pat00010
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 2종 이상의 아마이드계 반복 단위를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 2종 이상의 아마이드계 반복 단위는 제1 아마이드계 반복 단위 및 제2 아마이드계 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제1 아마이드계 반복 단위는 제1 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 형성될 수 있으며, 상기 제2 아마이드계 반복 단위는 제2 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 형성될 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 화합물일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 2개의 카르보닐기를 포함할 수 있다. 상기 제1 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기 사이의 각도는 상기 제2 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기 사이의 각도보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 구조 이성질체 관계일 수 있다. 구조 이성질체 관계에 있는 2종의 디카르보닐 화합물을 사용함으로써, 상술한 결정면 간격을 만족하는 폴리아마이드계 중합체를 형성할 수 있으며, 이에 따라 폴리아마이드계 중합체의 광학적 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기의 사이각은 160 내지 180o일 수 있으며, 상기 제2 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기의 사이각은 80 내지 140o일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 IPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물로서 TPC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 IPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 필름은 높은 내산화성, 생산성, 투광율, 투명도, 모듈러스 등을 가질 수 있으며, 헤이즈가 낮을 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
Figure 112020104280663-pat00011
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
Figure 112020104280663-pat00012
상기 화학식 B-1의 y는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
Figure 112020104280663-pat00013
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 상기 제1 및 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비를 상술한 범위로 설정함으로써, 폴리아마이드계 중합체의 결정면 간격을 상술한 범위로 조절할 수 있다. 따라서, 폴리아마이드계 필름의 헤이즈, 투광도, 황색도, 모듈러스 등의 물성을 개선시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비는 25:75 내지 80:20, 40:60 내지 80:20 또는 50:50 내지 75:25일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 두께 편차가 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께 편차는 상기 필름의 임의의(random) 위치의 10개 지점을 측정한 두께의 평균에 대한 최대 또는 최소값 사이의 편차를 의미할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아마이드계 필름은 균일한 두께를 가져 각 지점에서의 광학적 특성 및 기계적 특성이 균일하게 나타날 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 헤이즈가 1% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤이즈는 0.5% 이하 또는 0.4% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 투과도는 80 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 투과도는 82% 이상, 85 % 이상, 88 % 이상, 89% 이상, 80 % 내지 99 %, 88 % 내지 99 %, 또는 89 % 내지 99 %일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 황색도(yellow index)는 3 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 황색도가 2.5 이하 또는 2 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 모듈러스가 5.0 GPa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 모듈러스는 5.5 GPa 이상 또는 6.0 GPa 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름을 UTM 압축 모드로 2.5 mm 구형상의 팁을 사용하여 10 mm/min의 속도로 천공시, 크랙을 포함한 천공 최대 직경(mm)이 60 mm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 천공 최대 직경이 5 내지 60 mm, 10 내지 60 mm, 15 내지 60 mm, 20 내지 60 mm, 25 내지 60 mm, 또는 25 내지 58 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 표면 경도는 HB 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 인장 강도가 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 신도가 15 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 신도가 16 % 이상, 17 % 이상 또는 17.5 % 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 낮은 헤이즈, 낮은 황색도, 높은 투과도 등의 우수한 광학적 물성뿐만 아니라 우수한 내스크래치성 및 모듈러스를 가져 예를 들면, 플렉서블/폴더블 디스플레이 장치에 효과적으로 적용될 수 있다.
전술한 상기 폴리아마이드계 필름의 물성들은 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 두께를 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름의 물성들은 50 ㎛ 두께를 기준으로 한다.
상술한 폴리아마이드계 필름의 구성성분 및 물성에 대한 특징들은 서로 조합될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 투과도가 80% 이상이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 황색도가 3 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 필름의 전술한 XRD 패턴 상 특징 및 물성들은 상기 폴리아마이드계 필름을 이루는 성분들의 화학적, 물리적 물성과 함께, 후술할 상기 폴리아마이드계 필름의 제조방법에서 각 단계의 공정 조건들이 종합되어 나타나는 결과일 수 있다.
예를 들어, 폴리아마이드계 필름을 이루는 성분의 조성과 함량, 필름 제조 공정에서 중합 조건 및 열처리 조건 등 모든 것들이 종합되어 목적하는 XRD 패턴 상 특징을 구현할 수 있다
디스플레이 장치용 커버 윈도우
일 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크를 포함하며, 상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이다.
상기 폴리아마이드계 필름에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 XRD 분석 패턴 상 피크의 위치 및 반치폭이 상술한 특징을 가짐으로써, 우수한 광학적 및 기계적 특성을 가질 수 있다.
디스플레이 장치
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하고, 상기 커버 윈도우가 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크를 포함하며, 상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이다.
상기 폴리아마이드계 필름 및 커버 윈도우에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 1에는 표시부(400) 및 상기 표시부(400) 상에 제1면(101) 및 제2면(102)을 갖는 폴리아마이드계 필름(100)과 기능층(200)을 포함하는 커버 윈도우(300)가 배치되고, 상기 표시부(400)와 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 배치된 디스플레이 장치가 예시되어 있다.
상기 표시부(400)는 영상이 표시될 수 있는 것으로, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다.
상기 표시부(400)는 영상을 표시하기 위한 표시패널일 수 있는데, 예를 들어, 액정표시패널 또는 유기전계발광 표시패널일 수 있다. 상기 유기전계발광 표시패널은 전면 편광판 및 유기 EL 패널을 포함할 수 있다.
상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다.
상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시할 수 있다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 EL 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 EL 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판을 구동할 수 있다.
또한, 상기 표시부(400) 및 상기 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 커버 윈도우(300)는 상기 표시부(400) 상에 배치될 수 있다. 상기 커버 윈도우는 실시예에 따른 디스플레이 장치의 최외곽에 위치하여, 상기 표시부를 보호할 수 있다.
상기 커버 윈도우(300)는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드 코팅, 반사율 저감층, 방오층 및 방현층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기능층은 상기 폴리아마이드계 필름의 적어도 일면에 코팅될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 경우, 디스플레이 구동 방식이나 패널 내부의 컬러필터, 적층 구조 등의 변경 없이 간단히 디스플레이 장치의 외부에 필름의 형태로 적용하여 우수한 내스크래치성, 투광율, 투명성 및 낮은 헤이즈를 갖는 디스플레이 장치를 제공할 수 있는 바, 과도한 공정의 변경이나 비용 증가가 필요하지 않으므로, 생산 비용을 절감할 수 있다는 이점도 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 높은 투과도, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 특성을 가질 뿐만 아니라, 우수한 내스크래치성 및 모듈러스를 가질 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 특정 수준 이하의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차를 가짐으로써 광학적 왜곡을 최소화할 수 있고, 측면에서 빛이 새어 나오는 빛샘 현상 또한 감소시킬 수 있다.
특히 디스플레이 장치의 화면 사이즈가 커지거나 플렉서블/폴더블 디스플레이용으로 유연성을 가진 커버 윈도우의 경우, 우수한 표면 강도 등의 기계적 물성이 요구되며, 구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름은 우수한 내스크래치성, 모듈러스 및 광학적 특성을 가짐으로써 대면적 또는 폴더블/플렉서블 디스플레이 장치에 효과적으로 적용될 수 있다.
폴리아마이드계 필름의 제조방법
일 구현예는 폴리아마이드계 필름의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 유기 용매 상에서 폴리아마미드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함한다.
도 2를 참조할 때, 일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은, 유기 용매 상에서 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조하는 단계(S200); 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계(S300);를 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체가 주성분인 필름으로서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 구조 단위로서 아마이드 반복 단위를 포함하는 수지이다. 선택적으로, 상기 폴리아마이드계 중합체는 이미드 반복 단위를 포함할 수도 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체를 제조하기 위한 중합체 용액은, 반응기 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합하고, 상기 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다(S100).
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 유기 용매 중에 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 투입하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(Polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 디카르보닐 화합물로서 서로 다른 2종의 디카르보닐 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 2종의 디카르보닐 화합물은 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응될 수 있다. 바람직하게는, 제1 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 예비 중합체가 형성되고 상기 예비 중합체와 제2 디카르보닐 화합물이 반응하여 상기 폴리아마이드계 중합체가 형성될 수 있다. 이 경우, XRD 패턴의 피크가 전술한 위치 및 반치폭을 갖는 폴리아마이드계 중합체 및 폴리아마이드계 필름을 효과적으로 제조할 수 있다.
도 3은 일부 구현예들에 따른 폴리아마이드계 중합체 용액의 제조 단계를 설명하는 개략적인 흐름도이다. 도 3을 참조하면, 상기 디카르보닐 화합물은 적어도 4단계(예를 들면, S120 내지 S150)에 걸쳐 투입될 수 있다.
상기 중합체 용액을 제조하는 단계(S100)는 유기 용매 중에 디아민 화합물을 투입하고 용해시키는 단계(S110), 제1 디카르보닐 화합물을 투입하고 교반하여 반응시키는 단계(S120), S120 단계 후 제2 디카르보닐 화합물을 투입하고 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계(S130), 제1 디카르보닐 화합물 또는 제2 디카르보닐 화합물을 추가로 투입하고 교반시켜 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S140) 및 제1 디카르보닐 화합물 또는 제2 디카르보닐 화합물을 2차로 추가 투입하고 교반시켜 제3 중합체 용액을 제조하는 단계(S150)를 포함할 수 있다.
예를 들면, S110 내지 S130 단계에 걸쳐 폴리아마이드계 중합체의 개략적인 분자 구조 및/또는 분자량 등이 구현될 수 있으며, S140 및 S150 단계를 통해 폴리아마이드계 중합체 용액의 점도가 조절되고 XRD 패턴 상 피크의 위치 및 반치폭이 세밀하게 조절될 수 있다. 이를 통해, 목적하는 광학적 및 기계적 특성을 가진 폴리아마이드계 필름을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액의 점도는 상온 기준 200,000 cPs 내지 350,000 cPs로 조절될 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 필름의 제막성을 향상시킴으로써, 두께 균일도 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S140)와 제3 중합체 용액을 제조하는 단계(S150)에서 서로 다른 디카르보닐 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S140)에서 제1 디카르보닐 화합물이 사용될 경우, 제3 중합체 용액을 제조하는 단계(S150)에서 제2 디카르보닐 화합물이 사용될 수 있다. 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S140)에서 제2 디카르보닐 화합물이 사용될 경우, 제3 중합체 용액을 제조하는 단계(S150)에서 제1 디카르보닐 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, S120 단계의 반응물과 제2 디카르보닐 화합물이 반응한 후, S130 단계에서 제1 디카르보닐 화합물이 사용되어 폴리아마이드계 중합체의 XRD 패턴 특성을 상술한 범위로 조절할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계, 제2 중합체 용액을 제조하는 단계 및 상기 제3 중합체 용액을 제조하는 단계의 경우 제조된 중합체 용액의 점도가 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액보다 상기 제2 중합체 용액의 점도가 더 높을 수 있으며, 상기 제2 중합체 용액보다 상기 제3 중합체 용액의 점도가 더 높을 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도, 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도 상기 제3 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도는 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상기 제2 중합체 용액 및/또는 상기 제3 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도보다 빠를 수 있다.
상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
또는, 상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함할 수도 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계는 -10 내지 25oC 온도 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 혼합 및 반응은 -10 내지 25oC 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우, XRD 패턴 상 상기 피크의 위치 및 반치폭이 상술한 범위를 벗어날 수 있다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드계 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드계 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 중합체 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 중합체 용액의 pH는 4 내지 7로 조절될 수 있고, 예를 들어, 4.5 내지 7로 조절될 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있고, 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민 또는 알칸올아민 등 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 모듈러스 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 중합체 용액 내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 중합체 용액을 제조하기 위해 사용되는 상기 제1 디카르보닐 화합물과 상기 제2 디카르보닐 화합물의 몰비는 10:90 내지 90:10일 수 있으며, 바람직하게는, 25:75 내지 80:20, 40:60 내지 80:20 또는 50:50 내지 75:25일 수 있다. 상기 몰비는, 예를 들면, 제1 디카르보닐 화합물과 제2 디카르보닐 화합물이 4단계 이상으로 분할 투입되는 경우, 각 단계에서 투입되는 제1 및 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰수를 기준으로 결정될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S140)에서 투입되는 제1 디카르보닐 화합물 또는 제2 디카르보닐 화합물의 함량은 디카르보닐 화합물 총 몰 수를 기준으로 0.5 내지 15 몰%일 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 중합체의 XRD 패턴 상 피크의 위치 및 반치폭을 목적하는 범위로 세밀하게 조절할 수 있다. 바람직하게는, 제2 중합체 용액을 제조하는 단계(S140)에서의 디카르보닐 화합물의 투입량은 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 5 몰% 또는 1 내지 3 몰%일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 제3 중합체 용액을 제조하는 단계(S150)에서 투입되는 제1 디카르보닐 화합물 또는 제2 디카르보닐 화합물의 함량은 디카르보닐 화합물 총 몰 수를 기준으로 0.5 내지 15 몰%일 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 중합체의 XRD 패턴 상 피크의 위치 및 반치폭을 목적하는 범위로 세밀하게 조절할 수 있다. 바람직하게는, 제3 중합체 용액을 제조하는 단계(S150)에서의 디카르보닐 화합물의 투입량은 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 5 몰% 또는 1 내지 3 몰%일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물과 상기 제2 디카르보닐 화합물이 이러한 비율로 사용됨으로써, XRD 패턴이 상술한 특징을 갖는 폴리아마이드계 중합체 및 필름을 제조할 수 있으며, 폴리아마이드계 필름의 내스크래치성, 모듈러스, 헤이즈, 투광도, 황색도 등을 개선시킬 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 경우 휘도나 헤이즈와 같은 광학적 물성 및 내스크래치성, 모듈러스 등이 저하될 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 중합체 용액에 사용되는 유기 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액은 -20℃ 내지 20℃, -20℃ 내지 10℃, -20℃ 내지 5℃, -20℃ 내지 0℃, 또는 0℃ 내지 10℃에서 보관될 수 있다.
상기 온도에서 보관할 경우, 상기 중합체 용액의 변질을 방지할 수 있고, 함습률을 저하시켜 이로부터 제조된 필름의 결함(defect)을 방지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아마이드 중합체 용액을 탈기할 수 있다. 상기 탈기를 통해 상기 중합체 용액 중의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 최종 필름의 표면 외관과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 탈기는 진공 탈포 또는 비활성 가스 퍼징을 포함할 수 있다.
상기 진공 탈포는 상기 중합체 용액이 수용된 반응기를 0.1bar 내지 0.7bar로 감압한 후 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 진공 탈포를 수행함으로써 상기 중합체 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼징은 비활성 가스를 이용하여 상기 탱크의 내부 압력을 1 내지 2 기압으로 퍼징하는 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 상기 퍼징을 실시함으로써 상기 중합체 용액 내부의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈 등의 광학 물성과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.
상기 진공 탈포 및 상기 비활성 가스 퍼징은 별도의 공정으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 진공 탈포하는 공정이 수행되고, 그 이후에 비활성 가스로 퍼징하는 공정이 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 탈포 및/또는 상기 비활성 가스 퍼징을 수행함으로써, 제조된 폴리아마이드계 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이 유기 용매 상에서 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조한 후, 상기 용액에 필러를 투입할 수도 있다.
상기 필러의 평균 입경은 60 nm 내지 180 nm이고, 굴절률은 1.55 내지 1.75이며, 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 3,000 ppm이다. 또한, 상기 필러는 실리카 또는 황산 바륨일 수 있다.
상기 필러에 대한 더욱 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조할 수 있다(S200).
예를 들면, 상기 중합체 용액을 지지체 상에 압출, 도포 및/또는 건조하여 겔 시트를 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합체 용액의 캐스팅 두께는 200㎛ 내지 700㎛일 수 있다. 상기 중합체 용액이 상기 두께 범위로 캐스팅 됨으로써 건조 및 열처리를 거쳐 최종 필름으로 제조되었을 때, 적절한 두께와 두께 균일도를 확보할 수 있다.
상기 중합체 용액은 상술한 바와 같이, 상온에서 200,000 cPs 내지 350,000 cPs 일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족함으로써, 상기 중합체 용액이 결함 없이 균일한 두께로 캐스팅될 수 있으며, 건조 과정에서 국지적/부분적인 두께 변화 없이 실질적으로 균일한 두께의 폴리아마이드 필름을 형성할 수 있다.
상기 중합체 용액을 캐스팅한 후 60oC 내지 150oC의 온도로, 5분 내지 60분의 시간 동안 건조시켜 겔 시트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체 용액을 70oC 내지 90oC의 온도로, 15분 내지 40분의 시간 동안 건조시켜 겔 시트를 제조할 수 있다
상기 건조 중에 상기 중합체 용액의 용매가 일부 또는 전부 휘발되어 상기 겔 시트가 제조될 수 있다.
건조된 겔 시트는 열처리되어 폴리아마이드계 필름을 형성할 수 있다(S300).
상기 겔 시트의 열처리는 예를 들면, 열경화기를 통해 수행될 수 있다.
상기 열경화기는 열풍을 통해 상기 겔 시트를 열처리할 수 있다.
열풍에 의한 열처리를 수행하는 경우 열량이 고르게 부여될 수 있다. 만일, 열량이 고르게 분포되지 않는 경우 만족할 만한 표면조도를 구현할 수 없으며, 이 경우 표면장력이 너무 상승하거나 너무 저하될 수 있다.
상기 겔 시트의 열처리는 60℃ 내지 500℃의 범위에서 5 분 내지 200 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 시트의 열처리는 80oC 내지 300oC의 범위에서 1.5oC 내지 20oC 속도로 승온시키면서 10 내지 150분 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔 시트의 열처리 시작 온도는 60oC이상일 수 있다. 구체적으로 상기 겔 시트의 열처리 시작 온도는 80 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다.
또한, 열처리 중의 최대 온도는 300oC 내지 500oC일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 중의 최대 온도는 350oC 내지 500oC, 380℃ 내지 500oC, 400oC 내지 500oC, 410℃ 내지 480oC, 410℃ 내지 470oC 또는 410oC 내지 450oC일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 겔 시트의 열처리는 2 단계 이상으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 60℃ 내지 120℃의 범위에서 5 분 내지 30 분 동안 수행되는 제1 열풍 처리 단계; 및 120℃ 내지 350℃의 범위에서 10 분 내지 120 분 동안 수행되는 제2 열풍 처리 단계;를 포함할 수 있다.
이러한 조건에서 열처리함으로써, 상기 겔 시트가 적절한 표면 경도와 모듈러스를 갖도록 경화될 수 있고, 상기 경화 필름이 높은 광투과율 및 낮은 헤이즈, 적정 수준의 광택도를 동시에 확보할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 IR 히터를 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 IR 히터에 의한 열처리는 300oC 이상의 온도 범위에서 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 IR 히터에 의한 열처리는 300oC 내지 500oC의 온도 범위에서 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 전술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 광학적, 기계적으로 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이러한 상기 폴리아마이드계 필름은 유연성, 투명성, 특정 수준의 휘도가 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름은 태양전지, 디스플레이, 반도체 소자, 센서 등에 적용될 수 있다.
특히, 상기 폴리아마이드계 필름은 우수한 내스크래치성 및 광학적 특성을 가지므로, 디스플레이 장치용 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있고, 폴딩 특성이 우수하여 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에도 유용하게 적용될 수 있다.
상기 전술한 제조방법에 따라 제조된 폴리아마이드계 필름에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 10℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 567g을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFDB) 64.0g(0.200mol)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 제1 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 중합에 사용되는 디카르보닐 화합물 총 몰 수를 기준으로 48.5 몰%만큼 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 제2 디카르보닐 화합물로서 이소프탈로일 클로라이드(IPC)를 디카르보닐 화합물 총 몰 수를 기준으로 48.5 몰%만큼 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반하여 제1 중합체 용액을 제조하였다.
DMAc 유기 용매에 10 중량%의 TPC 용액 및 IPC 용액을 각각 제조하였다.
상기 제1 중합체 용액에 상기 TPC 용액을 1mL 첨가한 후, 30 분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 디카르보닐 화합물 총 몰 수를 기준으로 1.5 몰%만큼 TPC를 반응시켜 제2 중합체 용액을 제조하였다.
상기 제2 중합체 용액에 상기 IPC 용액 1mL 첨가한 후, 30 분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 디카르보닐 화합물 총 몰 수를 기준으로 1.5 몰%만큼 IPC를 반응시켜 제3 중합체 용액을 제조하였다. 이 때, 제1, 제2 및 제3 중합체 용액의 반응 온도(중합시 온도)는 약 10°C로 조절되었고, 제3 중합체 용액의 점도가 약 200,000 cps에 도달한 시점에 반응을 종료하였다.
점도는 중합체 용액 (Varnish)의 온도를 10℃로 유지시키면서, TOKI SANGYO 社 BH-II Model의 점도계를 사용하여 측정되었다. RPM은 4로 설정하고, 스핀들 넘버 7번을 사용하여 Target 점도가 구현되는지를 확인하였다.
상기 제3 중합체 용액을 유리판에 도포한 후 건조하였다. 건조된 폴리아마이드 중합체를 유리판에서 박리한 후, 열처리하여 두께 50㎛의 폴리아마이드계 필름을 얻었다.
디아민 화합물(TFMB) 및 디카르보닐 화합물(IPC, TPC)의 함량과 관련하여, 디아민 화합물 100 몰을 기준으로, 디카르보닐 화합물의 몰수 및 투입 순서를 표 1에 기재하였다.
디카르보닐 화합물의 경우, 상기 표 1에 기재된 순서대로(위부터 아래 방향 순서로) 투입하고 교반시키는 단계를 수행하였다. 예를 들어, 실시예 1의 경우, 디아민 화합물을 유기 용매 중에 투입하고 용해시키는 단계를 수행한 후, TPC 48.5 몰%를 투입하고 교반시키는 단계, IPC 48.5 몰%를 투입하고 교반시키는 단계, TPC 1.5 몰%를 투입하고 교반시키는 단계, IPC 1.5 몰%를 투입하고 교반시키는 단계를 순차적으로 수행하였음을 의미한다.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 반응물의 함량, 디카르보닐 화합물의 투입 순서와 투입량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
디아민 화합물
(몰%)		 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100
디카르보닐
화합물
(몰%)		 TPC 48.5 TPC 58.2 TPC 72.8 IPC 5 TPC 91 TPC 4.5
IPC 48.5 IPC 38.8 IPC 24.3 TPC 72.8 IPC 4.5 IPC 91
TPC 1.5 TPC 1.8 TPC 2.2 IPC 20 TPC 4 TPC 0.5
IPC 1.5 IPC 1.2 IPC 0.7 TPC 2.2 IPC 0.5 IPC 4
<평가예>
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 1: 필름의 두께 측정
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 랜덤한 위치의 10개 지점의 두께를 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
평가예 2: 모듈러스 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 10 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 10 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 파단이 일어날 때까지 12.5 mm/min 속도로 신장하면서 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다. 모듈러스는 상온(약 20 내지 25oC) 조건에서 측정되었다.
평가예 3: 투과도 및 헤이즈 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 JIS K 7105, JIS K 7136 및 JIS K 7161 표준에 따라 광투과도 및 헤이즈를 측정하였다.
평가예 4: 황색도 측정
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 d65, 10°조건으로, ASTM-E313 규격으로 측정하였다.
평가예 5: XRD(X-ray diffraction crystallography) 분석
실시예 및 비교예들의 폴리아마이드계 필름에 대하여 XRD 분석을 실시하였다. 이 때, Rigaku 社의 Ultima IV를 사용하였으며, 분석 조건은 아래와 같이 설정하였다.
-Scan Source: Cu(40kV,30mA)
-Scan 범위 (2-Theta): 5~45º
-Scan Size: 0.02º
-Scan Speed: 0.24º/sec
도 4는 실시예 2의 폴리아마이드계 필름에 대한 XRD 분석 그래프(diffractogram)이다.
도 4를 참조하면, 2θ 값이 약 5 내지 35o인 구간에서 2개의 피크가 합산된 합산 피크(10)가 관찰되었다.
합산 피크(10)를 제1 피크(11) 및 제2 피크(12)로 분리하였으며, 제1 피크(11)는 최대값이 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간(제1 구간)에 위치하고, 제2 피크(12)는 최대값이 2θ 값이 20 내지 25o인 구간(제2 구간)에 위치하였다. 합산 피크(10)는 베이스 라인(18)을 기준으로 제1 피크(11) 및 제2 피크(12)가 정규 분포(Gaussian distribution)의 형태를 가지도록 분리되었다.
합산 피크(10)의 시작 지점(14; 2θ 값이 약 5o인 지점)과 종료 지점(15; 2θ 값이 약 35o인 지점)을 지수 함수(예를 들면, y=aex+b; a 및 b는 상수)의 형태를 갖는 임의의 선으로 연결하고, 상기 합산 피크를 제외한 구간의 XRD 패턴과 연결하여 베이스 라인(18)을 설정하였다.
제1 피크(11) 및 제2 피크(12)에 있어서 베이스 라인(18)보다 강도 값이 큰 부분의 반치폭(FWHM: Full With at Half Maximum)을 분석 프로그램을 이용해 분석하였다.
또한, 제1 피크(11)의 반치폭과 제2 피크의 반치폭(12)의 합에 대한 제1 피크(11)의 반치폭의 백분율을 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 6: 내스크래치성 평가
기배이앤티사의 Pencil Hardness Tester와 일본 미츠비시사의 Pressure-Proofed Hi-Density Lead Pencil을 사용하였다. 경도가 H인 연필을 필름과 접촉각 약 45o를 이루도록 설치하고 750g 하중을 가하면서 분당 300mm의 속도로 측정영역 40mm에 대하여 5회 긁어 필름 표면을 평가하였다. 필름 표면에 스크래치가 생기지 않은 경우 ”양호”, 생긴 경우 “불량”으로 판단하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께 (㎛) 50 50 50 50 50 50
제1 피크의 반치폭 (o) 5.5 5.6 5.8 6.2 6.2 6.1
제2 피크의 반치폭 (o) 9.9 9.5 9.0 8.4 9.0 8.2
제1 반치폭의 백분율 (%) 35.9 37.1 39.1 42.5 40.7 42.5
Modulus (Gpa) 5.4 6.5 6.9 6.9 5.7 3.9
투과도 (%) 88.8 88.7 88.8 88.7 76 89.1
헤이즈 (%) 0.42 0.33 0.38 0.49 66.7 0.28
황색도 1.8 1.9 2.7 3.2 30.1 3.4
내스크래치성 양호 양호 양호 양호 양호 불량
위 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, XRD 그래프 상에서 상기 제1 피크의 반치폭이 6 이하인 실시예들의 경우, 비교예들에 비하여 우수한 모듈러스, 투과도, 헤이즈, 황색도 등의 특성을 갖는 것을 확인하였다.
반면, XRD 그래프 상에서 상기 제1 피크의 반치폭이 6 초과인 비교예들의 경우, 황색도, 모듈러스, 투과도, 헤이즈 등의 특성이 저하된 것이 확인되었다.
구체적으로, IPC가 TPC보다 디아민 화합물과 먼저 반응하여 형성된 비교예 1의 경우, 상기 제1 피크의 반치폭이 6.2로서, 헤이즈와 황색도가 상대적으로 증가하였다.
디카르보닐 화합물의 총 몰 수 중 TPC가 95 몰%로 상대적으로 과량 사용된 비교예 2의 경우, 상기 제1 피크의 반치폭이 6.2로 나타났으며, 황색도 및 헤이즈가 현저히 증가하였고, 투과도가 감소하였다.
또한, 디카르보닐 화합물의 총 몰 수 중 TPC가 5 몰%로 상대적으로 소량 사용된 비교예 3의 경우, 상기 제1 피크의 반치폭이 6.1로 나타났으며, 모듈러스가 감소하고, 황색도가 증가하였으며, 특히 내스크래치성 평가에서 스크래치가 발생하였다.
100 : 폴리아마이드계 필름
101 : 제1면 102 : 제2면
200 : 기능층 300 : 커버 윈도우
400 : 표시부 500 : 접착층

Claims (12)

  1. 2종 이상의 아마이드계 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 중합체를 포함하며,
    상기 2 종 이상의 아마이드계 반복 단위는 2개의 카르보닐기의 사이각이 160 내지 180o인 제1 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물로부터 유래된 제1 아마이드계 반복단위 및 제2 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물로부터 유래된 제2 아마이드계 반복 단위를 포함하고,
    상기 아마이드계 반복 단위는 상기 디아민 화합물에 대하여 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 순차적으로 반응되어 형성되고,
    XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크를 포함하며,
    상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이고,
    필름의 두께 50 ㎛를 기준으로,
    황색도가 3 이하인, 폴리아마이드계 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    XRD 그래프 상 2θ 값이 20 내지 25o인 구간에서 최대값을 갖는 제2 피크를 더 포함하며,
    상기 제2 피크의 반치폭과 상기 제1 피크의 반치폭의 합에 대한 상기 제1 피크의 반치폭의 백분율은 40% 이하인, 폴리아마이드계 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 디카르보닐 화합물 내의 2 개의 카르보닐기 사이의 각도는 상기 제2 디카르보닐 화합물 내의 2 개의 카르보닐기 사이의 각도보다 큰, 폴리아마이드계 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    필름의 두께 50 ㎛를 기준으로,
    모듈러스가 5 GPa 이상이고,
    투과도가 80% 이상이고,
    헤이즈가 1% 이하인, 폴리아마이드계 필름.
  7. 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고,
    상기 폴리아마이드계 필름은,
    2종 이상의 아마이드계 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 중합체를 포함하며,
    상기 2 종 이상의 아마이드계 반복 단위는 2개의 카르보닐기의 사이각이 160 내지 180o인 제1 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물로부터 유래된 제1 아마이드계 반복단위 및 제2 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물로부터 유래된 제2 아마이드계 반복 단위를 포함하고,
    상기 아마이드계 반복 단위는 상기 디아민 화합물에 대하여 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 순차적으로 반응되어 형성되고,
    XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크를 포함하며,
    상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이고,
    필름의 두께 50 ㎛를 기준으로,
    황색도가 3 이하인, 디스플레이 장치용 커버 윈도우.
  8. 표시부; 및
    상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하며,
    상기 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고,
    상기 폴리아마이드계 필름은,
    2종 이상의 아마이드계 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드계 중합체를 포함하며,
    상기 2 종 이상의 아마이드계 반복 단위는 2개의 카르보닐기의 사이각이 160 내지 180o인 제1 디카르보닐 화합물과 디아민 화합물로부터 유래된 제1 아마이드계 반복단위 및 제2 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물로부터 유래된 제2 아마이드계 반복 단위를 포함하고,
    상기 아마이드계 반복 단위는 상기 디아민 화합물에 대하여 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 순차적으로 반응되어 형성되고,
    XRD 그래프 상 2θ 값이 10 내지 20o 미만인 구간에서 최대값을 갖는 제1 피크를 포함하며,
    상기 제1 피크의 반치폭은 6o 이하이고,
    필름의 두께 50 ㎛를 기준으로,
    황색도가 3 이하인, 디스플레이 장치.
  9. 유기 용매 상에서 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함하는,
    제1항의 폴리아마이드계 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제1 디카르보닐 화합물보다 2개의 카르보닐기 사이의 각도가 작은 제2 디카르보닐 화합물을 포함하며,
    상기 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계는,
    유기 용매 중에 디아민 화합물을 투입하고 용해시키는 단계;
    제1 디카르보닐 화합물을 투입하고 교반시킨 후 제2 디카르보닐 화합물을 투입하고 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계;
    제1 디카르보닐 화합물 또는 제2 디카르보닐 화합물을 투입하고 교반시켜 제2 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    제1 디카르보닐 화합물 또는 제2 디카르보닐 화합물을 투입하고 교반시켜 제3 중합체 용액을 제조하는 단계;를 각각 순차적으로 수행하는, 폴리아마이드계 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 중합체 용액을 제조하는 단계에서 상기 제1 디카르보닐 화합물이 투입되고, 상기 제3 중합체 용액을 제조하는 단계에서 상기 제2 디카르보닐 화합물이 투입되는, 폴리아마이드계 필름의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 중합체 용액을 제조하는 단계에서 투입되는 제1 디카르보닐 화합물 또는 제2 디카르보닐 화합물의 함량은 디카르보닐 화합물 총 몰 수를 기준으로 0.5 내지 15 몰%이고,
    상기 제3 중합체 용액을 제조하는 단계에서 투입되는 제1 디카르보닐 화합물 또는 제2 디카르보닐 화합물의 함량은 디카르보닐 화합물 총 몰 수를 기준으로 0.5 내지 15 몰%인, 폴리아마이드계 필름의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023054837A1 (ko) * 2021-09-28 2023-04-06 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 커버 윈도우용 필름, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012023A (ja) * 2001-04-27 2003-01-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 保存性に優れた多層プラスチック容器
KR20180092259A (ko) * 2017-02-08 2018-08-17 에스케이씨 주식회사 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20190139021A (ko) * 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 복합체 및 폴리아미드 필름
KR20200047127A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR20200051476A (ko) * 2018-11-05 2020-05-13 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름 및 수지 적층체
KR20200096107A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012023A (ja) * 2001-04-27 2003-01-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd 保存性に優れた多層プラスチック容器
KR20180092259A (ko) * 2017-02-08 2018-08-17 에스케이씨 주식회사 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20190139021A (ko) * 2018-06-07 2019-12-17 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 복합체 및 폴리아미드 필름
KR20200047127A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR20200051476A (ko) * 2018-11-05 2020-05-13 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름 및 수지 적층체
KR20200096107A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 주식회사 엘지화학 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023054837A1 (ko) * 2021-09-28 2023-04-06 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 커버 윈도우용 필름, 및 이를 포함하는 디스플레이 장치

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