KR102670567B1 - 폴리아마이드계 필름, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

구현예는 폴리아마이드계 중합체를 포함하며, 수식 1으로 표현되는 내광성 지수가 0.660 GPa-1 이하로서 기계적 특성, 광학적 특성 및 내광성이 우수한 폴리아마이드계 필름을 제공한다.
[수식 1]
내광성 지수 = ΔYI / Y
상기 수식 1에서, Y는 필름의 모듈러스이고, ΔYI는 60℃에서 필름에 자외선을 조사한 후, 자외선 조사를 중지하고 50℃에서 물을 분사하는 내광성 시험 전후 필름의 황색도(YI) 변화량이다

Description

폴리아마이드계 필름, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치{POLYAMIDE-BASED FILM, METHOD OF PREPARING POLYAMIDE-BASED FILM, COVER WINDOW AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}
구현예는 폴리아마이드계 필름, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
폴리아마이드계 중합체는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연재, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유 및 내열필름 등에 응용된다.
폴리아마이드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리아마이드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리아마이드는 불소 중합체와 함께 장식과 부식 방지를 도료로 사용되며, 불소 중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리아마이드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과하는 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리아마이드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리아마이드계 필름이 개발되고 있다. 이러한 폴리아마이드계 필름은 유기 발광 다이오드(OLED; organic light-emitting diode) 또는 액정 디스플레이(LCD; liquid-crystal display) 등의 디스플레이 소재에 적용 가능하며, 위상차 물성 구현시 반사방지 필름, 보상필름 또는 위상차 필름에 적용 가능하다.
이러한 폴리아마이드계 필름의 사용처가 실내외로 확장됨에 따라, 기계적/광학적 물성 및 내구성이 함께 향상된 폴리아마이드계 필름에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다.
구현예는 기계적 특성 및 광학적 특성이 우수한 폴리아마이드계 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치를 제공한다.
일 구현예는 기계적 특성 및 광학적 특성이 우수한 폴리아마이드계 필름의 제조 방법을 제공한다.
구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하며, 하기 수식 1으로 표현되는 내광성 지수가 0.660 GPa-1 이하이다.
[수식 1]
내광성 지수 = ΔYI / Y
상기 수식 1에서, Y는 필름의 모듈러스이고, ΔYI는 60℃에서 필름에 자외선을 조사한 후, 자외선 조사를 중지하고 50℃에서 물을 분사하는 내광성 시험 전후 필름의 황색도(YI) 변화량이다.
구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은 유기 용매 상에서 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함한다.
구현예들에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 폴리아마이드계 필름은 상기 수식 1으로 표현되는 내광성 지수가 0.660 GPa-1 이하이다.
구현예들에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하며, 상기 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 폴리아마이드계 필름은 상기 수식 1으로 표현되는 내광성 지수가 0.660 GPa-1 이하이다.
구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름은 소정 범위의 내광성 지수를 가짐으로써, 유연성 및 광학적 특성이 우수하고, 자외선에 의한 색변화가 효과적으로 억제될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 분해도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 사시도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
폴리아마이드계 필름
구현예는 모듈러스 등의 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 투과도, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 특성을 가지며, 자외선 노출 시 상기 광학적 특성의 열화가 효과적으로 억제된 폴리아마이드계 필름을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 내광성 지수가 0.660 GPa-1 이하이다.
[수식 1]
내광성 지수 = ΔYI / Y
상기 수식 1에서, Y는 필름의 모듈러스이고, ΔYI는 60℃에서 필름에 자외선을 조사한 후, 자외선 조사를 중지하고 50℃에서 물을 분사하는 내광성 시험 전후 필름의 황색도(YI) 변화량이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 내광성 시험은 상기 자외선 조사 및 상기 물 분사를 포함하는 시험 사이클을 10 회 이상 반복하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 시험 사이클은 12 회 이상 수행될 수 있다.
상기 자외선 조사 시, 자외선은 UVA(Ultraviolet A)일 수 있으며, 예를 들면, 10 내지 400 nm의 전자기파를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 자외선은 300 내지 400 nm 파장의 근자외선일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 자외선의 세기는 0.2 내지 1 W/m2일 수 있으며, 바람직하게는, 0.2 내지 0.8 W/m2, 0.2 내지 0.7 W/m2, 0.4 내지 1 W/m2, 0.4 내지 0.8 W/m2, 0.4 내지 0.7 W/m2, 0.6 내지 1 W/m2, 0.6 내지 0.8 W/m2 또는 0.4 내지 0.6 W/m2일 수 있다.
예를 들면, 상기 자외선 조사 및 상기 물 분사는 각각 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으며, 예를 들면, 각각 2 내지 8 시간 또는 3 내지 6 시간 수행될 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 자외선 조사와 상기 물 분사는 동일 시간 동안 수행될 수 있다.
구현예들에 따른 폴리아마이드계 필름은 상기 내광성 지수를 만족함으로써, 상술한 바와 같은 가혹한 내광성 시험 후에도 투과율, 헤이즈 등의 광학적 물성 및 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하게 유지될 수 있으며, 황색도 및 CIE Lab 표색계에 다른 색지수의 변화가 효과적으로 억제될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 내광성 지수는 0.630 GPa-1 이하, 0.620 GPa-1 이하, 0.600 GPa-1 이하, 0.550 GPa-1 이하, 0.540 GPa-1 이하, 0.500 GPa-1 이하, 0.450 GPa-1 이하 또는 0.410 GPa-1 이하일 수 있다. 이 경우, 필름이 우수한 모듈러스, 광투과율 및 헤이즈 등을 가질 수 있으며, 상기 내광성 시험 전후의 황색도 변화량 및 색차가 감소할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 내광성 지수는 0.100 GPa-1 이상, 0.100 GPa-1 이상, 0.100 GPa-1 이상, 0.100 GPa-1 이상, 0.150 GPa-1 이상 또는 0.200 GPa-1 이상일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 내광성 시험 후의 황색도(Yellow Index; YI)와 시험 전의 황색도의 차이(ΔYI)는 4.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 ΔYI는 3.9 이하, 3.8 이하, 3.5 이하, 3.0 이하 또는 2.5 이하일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 하기 수식 2로 표현되는 내광성 색변화 지수가 1.55 내지 1.64일 수 있다. 이 경우, 모듈러스, 투과율 및 헤이즈가 우수하면서, 자외선 노출에 따른 광학적 특성의 열화가 억제된 폴리아마이드계 필름이 제공될 수 있다.
[수식 2]
내광성 색변화 지수 = ΔYI / ΔE
상기 수식 2에서, ΔE는 상기 내광성 시험 전후 필름의 색차이다. 상기 색차는 CIE Lab 표색계에 있어서, 하기 수식 3으로 정의될 수 있다.
[수식 3]
ΔE =
상기 수식 3에서, L*, a* 및 b*는 각각 상기 내광성 시험 후의 CIE Lab 표색계에 따른 L, a 및 b 값이고, L* 0, a* 0 및 b* 0는 각각 상기 내광성 시험 전의 CIE Lab 표색계에 따른 L, a 및 b 값이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 내광성 시험 전후의 필름의 색차(ΔE)는 2.6 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 ΔE는 2.4 이하, 2.3 이하, 2.0 이하 또는 1.6 이하일 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 x 방향 굴절률(nx)은 1.60 내지 1.70, 1.61 내지 1.69, 1.62 내지 1.68, 1.64 내지 1.68, 1.64 내지 1.66, 또는 1.64 내지 1.65일 수 있다.
또한, 폴리아마이드계 필름의 y 방향 굴절률(ny)은 1.60 내지 1.70, 1.61 내지 1.69, 1.62 내지 1.68, 1.63 내지 1.68, 1.63 내지 1.66, 또는 1.63 내지 1.64일 수 있다.
나아가, 폴리아마이드계 필름의 z 방향 굴절률(nz)은 1.50 내지 1.60, 1.51 내지 1.59, 1.52 내지 1.58, 1.53 내지 1.58, 1.54 내지 1.58, 또는 1.54 내지 1.56일 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 x 방향 굴절률, y 방향 굴절률 및 z 방향 굴절률의 값이 상기 범위인 경우, 상기 필름을 디스플레이 장치에 적용시 앞에서뿐만 아니라 옆에서 봐도 시인성이 우수하여 넓은 시야각을 구현할 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차(Ro)는 800 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차(Ro)는 700 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 100 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 800 nm, 200 nm 내지 700 nm, 300 nm 내지 700 nm, 300 nm 내지 600 nm, 또는 300 nm 내지 540 nm일 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 5000 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 4800 nm 이하, 4700 nm 이하, 4650 nm 이하, 1000 nm 내지 5000 nm, 1500 nm 내지 5000 nm, 2000 nm 내지 5000 nm, 2500 nm 내지 5000 nm, 3000 nm 내지 5000 nm, 3500 nm 내지 5000 nm, 4000 nm 내지 5000 nm, 3000 nm 내지 4800 nm, 3000 nm 내지 4700 nm, 4000 nm 내지 4700 nm, 또는 4200 nm 내지 4650 nm일 수 있다.
여기서, 상기 면내 위상차(in-plane retardation, Ro)는, 필름의 평면 내의 직교하는 2개의 축의 굴절률의 이방성(△nxy＝｜nx-ny｜)과 필름 두께(d)의 곱(△nxy×d)으로 정의되는 파라미터로서, 광학적 등방성 또는 이방성을 나타내는 척도이다.
또한, 두께 방향 위상차(thickness direction retardation, Rth)란, 필름 두께 방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 복굴절인 △nxz(＝｜nx-nz｜) 및 △nyz(＝｜ny-nz｜)에 각각 필름 두께(d)를 곱하여 얻어지는 위상차의 평균으로 정의되는 파라미터이다.
상기 폴리아마이드계 필름의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차의 값이 상기 범위인 경우, 상기 필름을 디스플레이 장치에 적용시 광학적 왜곡 및 색상 왜곡을 최소화할 수 있고, 측면에서 빛이 새어나오는 빛샘 현상 또한 최소화할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체 이외에 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 예를 들면, 금속 또는 준금속의 산화물, 탄산화물, 황산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 필러는 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 필러는 입자 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 필러는 표면에 특별한 코팅처리가 되지 않은 상태이며, 필름 전반에 걸쳐 고르게 분산되어 있을 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름이 상기 필러를 포함함으로써, 상기 필름은 광학 특성의 저하 없이, 넓은 시야각을 확보할 수 있다.
상기 필러의 굴절률은 1.55 내지 1.75일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 굴절률은 1.60 내지 1.75, 1.60 내지 1.70, 1.60 내지 1.68, 또는 1.62 내지 1.65일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 굴절률이 상기 범위를 만족함으로써, nx, ny 및 nz와 관련된 복굴절 값이 적절히 조절될 수 있고, 필름의 다양한 각도에서의 휘도가 개선될 수 있다.
반면, 상기 필러의 굴절률이 상기 범위를 벗어나는 경우, 필름 상에서 필름의 존재가 육안으로 시인되거나 필러로 인해 헤이즈가 상승하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 필러의 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 3000 ppm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 2500 ppm, 100 ppm 내지 2200 ppm, 200 ppm 내지 2500 ppm, 200 ppm 내지 2200 ppm, 250 ppm 내지 2100 ppm, 또는 300 ppm 내지 2000 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 필름의 헤이즈가 급격히 증가하고, 필름 표면에 필러끼리 뭉침 현상이 발생하여 이물감이 육안으로 확인되거나, 생산 공정에 있어서 주행에 문제가 발생하거나 권취성이 저하될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름 내의 잔류용매 함량은 1,500 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 잔류용매의 함량은 1,200ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하, 500 ppm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 잔류용매는 필름 제조시 휘발되지 않고 최종적으로 제조된 필름에 남아있는 용매의 양을 의미한다.
상기 폴리아마이드계 필름 내의 잔류용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 필름의 내구성이 저하될 수 있고, 휘도에도 영향을 미칠 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 곡률 반경이 3 mm가 되도록 폴딩할 때, 파단되기 전까지의 폴딩 횟수가 20만 회 이상일 수 있다.
상기 폴딩 횟수는 필름의 곡률 반경이 3 mm가 되도록 구부렸다 폈다 하는 것을 1회로 한다.
상기 폴리아마이드계 필름이 상술한 범위의 폴딩 횟수를 만족함으로써 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 표면조도는 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면조도는 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛ 또는 0.01 ㎛ 내지 0.06 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 표면조도가 상기 범위를 만족함으로써, 면광원의 법선 방향으로부터의 각도가 커지는 경우에도 높은 휘도를 구현하는데 유리할 수 있다.
폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함한다. 상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드 반복단위를 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 이미드 반복단위를 선택적으로 포함할 수도 있다.
상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합하여 형성될 수 있다.
또는, 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성될 수 있다. 이때 상기 폴리아마이드계 중합체는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 에 있어서,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹 또는 상기 화학식 1-9b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물 또는 에테르기(-O-)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예들에 있에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFMB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에 있어서,
J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹, 3-3b로 표시되는 그룹 또는 3-8b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 함께 포함할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC), 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride, IPC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, TPC 및 IPC가 함께 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 2종 이상의 아마이드계 반복 단위를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 2종 이상의 아마이드계 반복 단위는 제1 아마이드계 반복 단위 및 제2 아마이드계 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제1 아마이드계 반복 단위는 제1 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 형성될 수 있으며, 상기 제2 아마이드계 반복 단위는 제2 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 형성될 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 화합물일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 2개의 카르보닐기를 포함할 수 있다. 상기 제1 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기 사이의 각도는 상기 제2 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기 사이의 각도보다 클 수 있다.
구현예들에 있어서, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 구조 이성질체일 수 있다. 구조 이성질체 관계에 있는 2종의 디카르보닐 화합물을 사용함으로써, 상기 수식 1 및/또는 수식 2를 만족하는 폴리아마이드계 중합체 및 필름을 형성할 수 있으며, 이에 따라 폴리아마이드계 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 1개의 벤젠 고리(페닐기)를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기의 사이각은 160 내지 180o일 수 있으며, 상기 제2 디카르보닐 화합물에 포함된 2개의 카르보닐기의 사이각은 80 내지 140o일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 IPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물로서 TPC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 IPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 필름은 높은 투광율, 헤이즈, 투명도, 모듈러스 등을 가질 수 있으며, 내광성이 향상될 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
상기 화학식 B-1의 y는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비는 21:79 내지 79:21일 수 있다. 상기 제1 및 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비를 상술한 범위로 설정함으로써, 폴리아마이드계 필름의 상기 내광성 지수 및/또는 상기 내광성 색변화 지수를 상기 수식 1 및 2를 만족하는 범위로 효과적으로 조절할 수 있다. 따라서, 폴리아마이드계 필름의 기계적/광학적 특성 및 내광성이 개선될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비는 25:75 내지 75:25, 30:75 내지 75:25, 35:75 내지 75:25 또는 40:75 내지 75:25일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 고리형 디안하이드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 디안하이드라이드 화합물은 폴리아마이드계 수지의 복굴절 특성을 감소시키고 폴리아마이드계 필름의 투과도 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 고리형 디안하이드라이드 화합물은 지환식 디안하이드라이드 화합물 또는 방향족 디안하이드라이드 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지환식 디안하이드라이드 화합물은 지환식 고리 구조에 2개의 안하이드라이드기가 치환된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 지환식 고리 구조는 4개 내지 12개의 탄소를 포함할 수 있으며, 전체적으로 포화되거나 부분적으로 불포화될 수 있다. 상기 지환식 디안하이드라이드 화합물은 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride: CBDA)를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리에 2개의 안하이드라이드기가 치환된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방향족 고리는 벤젠, 나프탈렌 등의 융합형 고리 또는 비페닐 등의 연결형 고리를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA)를 포함할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물의 상기 2개의 안하이드라이드기는 상기 디안하이드라이드 화합물의 상기 2개의 안하이드라이드기는 고리형 탄화수소기에 직접 치환될 수 있으며, 상기 지환식 고리 또는 상기 방향족 고리에 있어서 서로 대칭이 되는 위치에 치환될 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 필름의 경도 및 압입 복원력이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 디안하이드라이드 화합물이 불소기를 포함할 경우, 필름의 소성(plasticity) 성분이 과도하게 증가할 수 있으며, 이에 따라, 유연성 및 압입에 대한 복원력이 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C12 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C12 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, -O-, -S-, -C(=O)- 및 -S(=O)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 2-2a로 표시되는 그룹, 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹 또는 상기 2-9a로 표시되는 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride; 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물은 중합되어 아마이드산(amic acid)기를 형성할 수 있다.
이어서, 상기 아마이드산기는 탈수 반응을 통하여 이미드기로 전환될 수 있으며, 이 경우 폴리이미드 세그먼트(segment) 및 폴리아마이드 세그먼트를 포함하는 폴리아마이드-이미드계 중합체가 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드 세그먼트는 하기 화학식 A로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드 세그먼트는 하기 화학식 A-1로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 아마이드계 반복단위 및 이미드계 반복단위를 100:0 내지 90:10의 몰비로 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 필름의 유연성, 기계적 강도 등의 기계적 특성 및 투명성, 투과율, 헤이즈 등의 광학적 특성이 함께 개선될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리아마이드계 중합체는 상기 이미드계 반복단위를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 내광성 지수 및/또는 상기 내광성 색변화 지수가 상술한 범위로 효과적으로 조절될 수 있으며, 이에 따라, 폴리아마이드계 필름의 내광성이 향상될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 청색 안료를 포함할 수 있다. 상기 청색 안료는 Toyo 사의 OP-1300A를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 청색 안료는 상기 폴리아마이드계 중합체의 총 중량에 대하여 50 내지 5000 ppm으로 포함될 수 있다. 이 경우, 필름의 내광성 시험 전후의 황색도가 감소할 수 있다. 바람직하게는, 상기 청색 안료는 상기 폴리아마이드계 중합체의 총 중량에 대하여 100 내지 5000 ppm, 200 내지 5000 ppm, 300 내지 5000 ppm, 400 내지 5000 ppm, 50 내지 3000 ppm, 100 내지 3000 ppm, 200 내지 3000 ppm, 300 내지 3000 ppm, 400 내지 3000 ppm, 50 내지 2000 ppm, 100 내지 2000 ppm, 200 내지 2000 ppm, 300 내지 2000 ppm, 400 내지 2000 ppm, 50 내지 1000 ppm, 100 내지 1000 ppm, 200 내지 1000 ppm, 300 내지 1000 ppm 또는 400 내지 1000 ppm으로 포함될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 UVA 흡수제를 더 포함할 수 있다. 상기 UVA 흡수제는 당 분야에서 사용되는 10 내지 400 nm 파장의 전자기파를 흡수하는 흡수제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 UVA 흡수제는 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 벤조트라이졸계 화합물은 N-페놀릭 벤조트리아졸(N-phenolic benzotriazole)계 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 N-페놀릭 벤조트리아졸계 화합물은 페놀기가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 N-페놀릭 벤조트라이졸을 포함할 수 있다. 상기 알킬기는 2개 이상으로 치환될 수 있으며, 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 UVA 흡수제는 상기 폴리아마이드계 중합체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 필름의 내광성이 향상될 수 있다. 바람직하게는, 상기 UVA 흡수제는 상기 폴리아마이드계 중합체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 0.5 내지 2 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 청색 안료 및 UVA 흡수제를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 필름의 황색도가 감소하고 투명성이 향상될 수 있으며, 내광성 시험 시의 황색도 증가량 및 색차가 감소할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 폴리아마이드계 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 두께 편차가 4 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 두께 편차는 상기 필름의 임의의(random) 위치의 10개 지점을 측정한 두께의 평균에 대한 최대 또는 최소값 사이의 편차를 의미할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아마이드계 필름은 균일한 두께를 가져 각 지점에서의 광학적 특성 및 기계적 특성이 균일하게 나타날 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 헤이즈가 1% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤이즈는 0.7% 이하 또는 0.5% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 투과도는 80 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 투과도는 82% 이상, 85 % 이상, 88 % 이상, 89% 이상, 80 % 내지 99 %, 88 % 내지 99 %, 또는 89 % 내지 99 %일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 황색도(yellow index)는 3 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 황색도가 2.8 이하 또는 2.5 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 모듈러스(Y)는 4 GPa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 모듈러스는 5 GPa 이상, 6 GPa 이상, 6.3 GPa 이상 6.3 GPa 이상 또는 6.5 GPa 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름을 UTM 압축 모드로 2.5 mm 구형상의 팁을 사용하여 10 mm/min의 속도로 천공시, 크랙을 포함한 천공 최대 직경(mm)이 60 mm 이하이다. 구체적으로, 상기 천공 최대 직경이 5 내지 60 mm, 10 내지 60 mm, 15 내지 60 mm, 20 내지 60 mm, 25 내지 60 mm, 또는 25 내지 58 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 표면 경도는 HB 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 인장 강도가 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드계 필름은 신도가 15 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 신도가 16 % 이상, 17 % 이상 또는 17.5 % 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 유연성 및 투명도가 향상되고, 자외선에 대한 투명도 및 색상 변화가 억제될 수 있다.
전술한 상기 폴리아마이드계 필름의 물성들은 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 두께를 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름의 물성들은 50 ㎛ 두께를 기준으로 한다.
상술한 폴리아마이드계 필름의 구성성분 및 물성에 대한 특징들은 서로 조합될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 투과도가 80% 이상이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 황색도가 3 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드계 필름의 전술한 내광성 지수 및 내광성 색변화 지수는 상기 폴리아마이드계 필름을 이루는 성분들의 화학적, 물리적 물성과 함께, 후술할 상기 폴리아마이드계 필름의 제조방법에서 각 단계의 공정 조건들이 종합되어 조절될 수 있다.
예를 들어, 폴리아마이드계 필름을 이루는 성분의 조성과 함량, 필름 제조 공정에서 중합 조건 및 열처리 조건 등 모든 것들이 종합되어 목적하는 범위의 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수를 구현할 수 있다
디스플레이 장치용 커버 윈도우
일 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 상기 수식 1로 표현되는 내광성 지수가 0.660 GPa-1 이하이다.
상기 폴리아마이드계 필름에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 상술한 범위의 내광성 지수를 가짐으로써, 우수한 광학적 및 기계적 특성을 가질 수 있으며, 자외선에 대한 내광성이 향상될 수 있다.
디스플레이 장치
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하고, 상기 커버 윈도우가 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함한다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하고, 상기 수식 1로 표현되는 내광성 지수가 0.660 GPa-1 이하이다.
상기 폴리아마이드계 필름 및 커버 윈도우에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 분해도이다. 도 2는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 사시도이다. 도 3은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 단면도이다.
구체적으로, 도 1 내지 도 3에는 표시부(400) 및 상기 표시부(400) 상에 제1면(101) 및 제2면(102)을 갖는 폴리아마이드계 필름(100)과 기능층(200)을 포함하는 커버 윈도우(300)가 배치되고, 상기 표시부(400)와 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 배치된 디스플레이 장치가 예시되어 있다.
상기 표시부(400)는 영상이 표시될 수 있는 것으로, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다.
상기 표시부(400)는 영상을 표시하기 위한 표시패널일 수 있는데, 예를 들어, 액정표시패널 또는 유기전계발광 표시패널일 수 있다. 상기 유기전계발광 표시패널은 전면 편광판 및 유기 EL 패널을 포함할 수 있다.
상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다.
상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시할 수 있다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 EL 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 EL 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판을 구동할 수 있다.
또한, 상기 표시부(400) 및 상기 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 커버 윈도우(300)는 상기 표시부(400) 상에 배치될 수 있다. 상기 커버 윈도우는 실시예에 따른 디스플레이 장치의 외곽에 위치하여, 상기 표시부를 보호할 수 있다.
상기 커버 윈도우(300)는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드 코팅, 반사율 저감층, 방오층 및 방현층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기능층은 상기 폴리아마이드계 필름의 적어도 일면에 코팅될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 경우, 디스플레이 구동 방식이나 패널 내부의 컬러필터, 적층 구조 등의 변경 없이 간단히 디스플레이 장치의 외부에 필름의 형태로 적용하여 균일한 두께, 낮은 헤이즈, 높은 투광율 및 투명성을 갖는 디스플레이 장치를 제공할 수 있는 바, 과도한 공정의 변경이나 비용 증가가 필요하지 않으므로, 생산 비용을 절감할 수 있다는 이점도 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드계 필름은 높은 투과도, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 특성 및 모듈러스, 유연성 등의 기계적 특성을 가질 수 있으며, 자외선에 노출되더라도 광학적/기계적 특성의 변화(열화)가 억제될 수 있다.
구체적으로, 상술한 범위의 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수를 갖는 폴리아마이드계 필름의 경우, 우수한 투명성, 유연성 및 내광성을 가짐으로써, 실외 등의 자외선에 강하게 노출될 수 있는 환경에서도 투명성 및 유연성이 장기간 유지될 수 있으며, 이에 따라, 옥외 플렉서블 디스플레이 장치 또는 휴대형 플렉서블 디스플레이 장치 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
폴리아마이드계 필름의 제조방법
일 구현예는 폴리아마이드계 필름의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 유기 용매 상에서 폴리아마미드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 캐스팅한 후 건조하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함한다.
도 4를 참조하면, 일 구현예에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은, 유기 용매 상에서 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조하는 단계(S200); 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계(S300);를 포함한다.
일부 구현혜들에 따른 폴리아마이드계 필름의 제조방법은 상기 폴리아마이드 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계(S110), 상기 폴리아마이드 중합체를 숙성시키는 단계(S120) 및/또는 상기 폴리아마이드 중합체 용액을 탈기하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체가 주성분인 필름으로서, 상기 폴리아마이드계 중합체는 구조 단위로서 아마이드 반복 단위를 포함하는 수지이다. 선택적으로, 상기 폴리아마이드계 중합체는 이미드 반복 단위를 포함할 수도 있다.
상기 폴리아마이드계 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아마이드계 중합체를 제조하기 위한 중합체 용액은, 반응기 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합하고, 상기 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다(S100).
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(Polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 디카르보닐 화합물로서 서로 다른 2종의 디카르보닐 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 2종의 디카르보닐 화합물은 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응될 수 있다. 바람직하게는, 제1 디카르보닐 화합물과 상기 디아민 화합물이 반응하여 예비 중합체가 형성되고 상기 예비 중합체와 제2 디카르보닐 화합물이 반응하여 상기 폴리아마이드계 중합체가 형성될 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 중합체의 상기 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계 이후에 상기 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계(S110)를 더 포함할 수 있다. 상기 중합체 용액의 점도는 상온 기준 200,000 cps 내지 350,000 cps로 조절될 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드계 필름의 제막성을 향상시킴으로써, 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 유기 용매 중에 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도와 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도보다 빠를 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 제1 중합체 용액의 제조 시 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 순차적으로 상기 디아민 화합물과 반응할 수 있다. 이 경우, 점도 1,000 내지 10,000 cPs의 제1 중합체 용액이 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 중합체 용액의 점도는 1,000 내지 8,000 cPs, 1,000 내지 5,000 cPs, 2,000 내지 10,000 cPs, 2,000 내지 8,000 cPs, 2,000 내지 5,000 cPs, 3,000 내지 10,000 cPs, 3,000 내지 8,000 cPs 또는 3,000 내지 5,000 cPs일 수 있다.
상기 제1 중합체 용액에 상기 제2 디카르보닐 화합물이 추가적으로 반응하여 점도 200,000 내지 350,000 cPs의 제2 중합체 용액을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 디카르보닐 화합물이 추가 반응하는 단계가 상기 점도 조절 단계로 제공될 수 있다.
폴리아마이드계 중합체 용액의 점도가 상기 제1 중합체 용액 및 상기 제2 중합체 용액을 거쳐 조절됨에 따라, 목적하는 범위의 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수가 효과적으로 구현될 수 있다.
예를 들면, 중합체 용액의 점도, 내광성 지수 및 내광성 색변화 지수는 상기 제1 디카르보닐 화합물과 제2 디카르보닐 화합물의 투입 순서 및 투입량을 제어함에 따라 조절될 수 있다.
상기 중합체 용액을 제조하기 위해 사용되는 상기 제1 디카르보닐 화합물과 상기 제2 디카르보닐 화합물의 몰비는 21:79 내지 79:21일 수 있으며, 바람직하게는, 25:75 내지 75:25, 30:75 내지 75:25, 35:75 내지 75:25 또는 40:75 내지 75:25일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물과 상기 제2 디카르보닐 화합물이 이러한 비율로 사용됨으로써, 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수가 상술한 범위에 있는 폴리아마이드계 중합체 및 필름을 제조할 수 있으며, 폴리아마이드계 필름의 모듈러스, 헤이즈, 투광도, 황색도, 내광성 등을 개선시킬 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 중합체 용액(제1 중합체 용액)의 형성 시, 디안하이드라이드 화합물을 디아민 화합물과 반응시켜 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 형성한 후, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 상기 디카르보닐 화합물과 반응시켜 폴리아마이드-이미드를 포함하는 중합체 용액을 형성할 수 있다. 이 때, 전술한 디안하이드라이드 화합물이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 디카르보닐 화합물 및 디안하이드라이드 화합물의 총 량에 대하여 1 내지 10몰%, 1 내지 3몰% 또는 1 내지 5몰%일 수 있다. 이 경우, 중합체 용액, 제1 중합체 용액 및 제2 중합체 용액의 점도를 목적하는 범위로 조절할 수 있으며, 목적하는 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수를 갖는 폴리아마이드계 필름을 제조할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 중합체 용액의 형성 시 상기 디안하이드라이드 화합물이 사용되지 않을 수 있으며, 이 경우 상기 이미드 반복단위를 포함하지 않는 폴리아마이드계 중합체가 형성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 용매, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 혼합 및 반응은 -20 내지 25oC 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우, 중합핵이 과도하게 적거나 많이 형성됨으로써 목적하는 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수를 갖는 폴리아마이드계 중합체 또는 필름의 제조가 어려워질 수 있다. 따라서, 폴리아마이드계 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 중합체 용액의 점도가 소정 범위에 미달할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 반응은 -20 내지 20 oC, -20 내지 15 oC, -20 내지 10 oC, -15 내지 20 oC, -15 내지 15 oC, -15 내지 10 oC, -10 내지 20 oC, -10 내지 15 oC, -10 내지 10 oC, -8 내지 20 oC, -8 내지 15 oC, -8 내지 10 oC, -5 내지 20 oC, -5 내지 15 oC 또는 -5 내지 10 oC 온도 조건에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 혼합 및 반응은 0 내지 50oC 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우, 중합핵이 과도하게 적거나 많이 형성됨으로써 목적하는 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수를 갖는 폴리아마이드계 중합체 또는 필름의 제조가 어려워질 수 있다. 따라서, 폴리아마이드계 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성 저하될 수 있다. 또한, 상기 중합체 용액의 점도가 소정 범위에 미달할 수 있다. 바람직하게는, 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 및 반응은 0 내지 45 oC, 0 내지 40 oC, 10 내지 50 oC, 10 내지 45 oC, 10 내지 40 oC, 20 내지 50 oC, 20 내지 45 oC 또는 20 내지 40 oC 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드계 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드계 필름은 향상된 기계적 물성 및 광학성 물성을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 중합체 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 중합체 용액의 pH는 4 내지 7로 조절될 수 있고, 예를 들어, 4.5 내지 7로 조절될 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있고, 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민 또는 알칸올아민 등 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 모듈러스 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 중합체 용액 내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 중합체 용액에 사용되는 유기 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 중합체 용액에 청색 안료 및 UVA 흡수제 중 적어도 하나가 첨가될 수 있다. 상기 청색 안료 및 상기 UVA 흡수제의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다. 상기 청색 안료 및 상기 UVA 흡수제는 상기 중합체 용액 내에서 상기 폴리아마이드계 중합체와 혼합될 수 있다.
상기 중합체 용액은 -20℃ 내지 20℃, -20℃ 내지 10℃, -20℃ 내지 5℃, -20℃ 내지 0℃, 또는 0℃ 내지 10℃에서 보관될 수 있다.
상기 온도에서 보관할 경우, 상기 중합체 용액의 변질을 방지할 수 있고, 함습률을 저하시켜 이로부터 제조된 필름의 결함(defect)을 방지할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 중합체 용액 또는 상기 점도 조절된 중합체 용액을 숙성시킬 수 있다(S120).
상기 숙성은 상기 중합체 용액을 24시간 이상 -10 내지 10oC 온도 조건에 정치하여 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 중합체 용액에 포함된 폴리아마이드계 중합체 또는 미반응물이 예를 들면, 반응을 마무리하거나 화학 평형을 이룸으로써 상기 중합체 용액이 균질화될 수 있으며, 이로부터 형성된 폴리아마이드계 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성이 필름의 전체 면적에 대하여 실질적으로 균일해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 숙성은 -5 내지 10oC, -5 내지 5oC 또는 -3 내지 5oC 온도 조건에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아마이드 중합체 용액을 탈기하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다. 상기 탈기를 통해 상기 중합체 용액 중의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 최종 필름의 표면 외관과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 탈기는 진공 탈포 또는 비활성 가스 퍼징을 포함할 수 있다.
상기 진공 탈포는 상기 중합체 용액이 수용된 반응기를 0.1bar 내지 0.7bar로 감압한 후 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 진공 탈포를 수행함으로써 상기 중합체 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼징은 비활성 가스를 이용하여 상기 탱크의 내부 압력을 1 내지 2 기압으로 퍼징하는 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 상기 퍼징을 실시함으로써 상기 중합체 용액 내부의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈 등의 광학 물성과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.
상기 진공 탈포 및 상기 비활성 가스 퍼징은 별도의 공정으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 진공 탈포하는 공정이 수행되고, 그 이후에 비활성 가스로 퍼징하는 공정이 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 탈포 및/또는 상기 비활성 가스 퍼징을 수행함으로써, 제조된 폴리아마이드계 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이 유기 용매 상에서 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조한 후, 상기 용액에 필러를 투입할 수도 있다.
상기 필러의 평균 입경은 60 nm 내지 180 nm이고, 굴절률은 1.55 내지 1.75이며, 함량은 폴리아마이드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 3,000 ppm이다. 상기 필러에 대한 더욱 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조할 수 있다(S200).
예를 들면, 상기 중합체 용액을 지지체 상에 도포, 압출 및/또는 건조하여 겔 시트를 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합체 용액의 캐스팅 두께는 200㎛ 내지 700㎛일 수 있다. 상기 중합체 용액이 상기 두께 범위로 캐스팅 됨으로써 건조 및 열처리를 거쳐 최종 필름으로 제조되었을 때, 적절한 두께와 두께 균일도를 확보할 수 있다.
상기 중합체 용액은 상술한 바와 같이, 상온에서 200,000 cps 내지 350,000 cps 일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족함으로써, 상기 중합체 용액이 캐스팅될 때 결함 없이 균일한 두께로 캐스팅될 수 있으며, 건조 과정에서 국지적/부분적인 두께 변화 없이 실질적으로 균일한 두께의 폴리아마이드 필름을 형성할 수 있다. 또한, 전술한 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수를 갖는 필름이 제조될 수 있다.
상기 중합체 용액을 캐스팅한 후 60oC 내지 150oC의 온도로, 5분 내지 60분의 시간 동안 건조시켜 겔 시트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체 용액을 70oC 내지 90oC 의 온도로, 15분 내지 40분의 시간 동안 건조시켜 겔 시트를 제조할 수 있다
상기 건조 중에 상기 중합체 용액의 용매가 일부 또는 전부 휘발되어 상기 겔 시트가 제조될 수 있다.
건조된 겔 시트는 열처리되어 폴리아마이드계 필름을 형성할 수 있다(S300).
상기 겔 시트의 열처리는 예를 들면, 열경화기를 통해 수행될 수 있다.
상기 열경화기는 열풍을 통해 상기 겔 시트를 열처리할 수 있다.
열풍에 의한 열처리를 수행하는 경우 열량이 고르게 부여될 수 있다. 만일, 열량이 고르게 분포되지 않는 경우 만족할 만한 표면조도를 구현할 수 없으며, 이 경우 표면에너지가 과도하게 상승 또는 저하될 수 있다.
상기 겔 시트의 열처리는 60℃ 내지 500℃의 범위에서 5 분 내지 200 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 시트의 열처리는 80℃내지 300℃의 범위에서 1.5℃/min 내지 20℃/min 속도로 승온시키면서 10 내지 150분 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔 시트의 열처리 시작 온도는 60℃ 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 겔 시트의 열처리 시작 온도는 80 ℃ 내지 180 ℃일 수 있다.
또한, 열처리 중의 최대 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 중의 최대 온도는 350℃ 내지 500℃, 380℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 500℃, 410℃ 내지 480℃, 410℃ 내지 470℃ 또는 410℃ 내지 450℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 겔 시트의 열처리는 2 단계 이상으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 60℃ 내지 120℃의 범위에서 5 분 내지 30 분 동안 수행되는 제1 열풍 처리 단계; 및 120℃ 내지 350℃의 범위에서 10 분 내지 120 분 동안 수행되는 제2 열풍 처리 단계;를 포함할 수 있다.
이러한 조건에서 열처리함으로써, 상기 겔 시트가 적절한 표면 경도와 모듈러스 및 표면에너지를 갖도록 경화될 수 있고, 상기 경화 필름이 높은 광투과율 및 낮은 헤이즈, 적정 수준의 광택도를 동시에 확보할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 IR 히터를 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 IR 히터에 의한 열처리는 300℃ 이상의 온도 범위에서 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 IR 히터에 의한 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
상기 폴리아마이드계 필름은 전술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 상술한 내광성 지수 및/또는 내광성 색변화 지수를 만족할 수 있으며, 우수한 광학적, 기계적 물성과 내광성을 나타낼 수 있다.
이러한 상기 폴리아마이드계 필름은 유연성, 투명성, 특정 수준의 휘도가 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드계 필름은 태양전지, 디스플레이, 반도체 소자, 센서 등에 적용될 수 있다.
특히, 상기 폴리아마이드계 필름은 기계적, 광학적 특성 및 내광성을 가지므로, 디스플레이 장치용 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있고, 폴딩 특성이 우수하여 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에도 유용하게 적용될 수 있다.
상기 전술한 제조방법에 따라 제조된 폴리아마이드계 필름에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도조절이 가능한 이중자켓의 1 L용 유리반응기에 10℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 567 g을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFMB) 64.0 g(0.200 mol)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 30.37 g(0.15 mol)을 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반시켰다. 그리고 이소프탈로일 클로라이드(IPC)를 총 투입 몰 대비 94%인 9.13 g(0.05 mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반 시켜 제1 중합체 용액을 제조하였으며, 제1 중합체 용액의 점도는 약 1,000 내지 10,000 cPs로 나타났다.
그리고, 상기 제1 중합체 용액에 농도 10 중량%의 IPC 용액(DMAc 용매)를 1 mL 첨가한 후 30 분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 점도가 약 25 만 cPs인 제2 중합체 용액을 제조하였다. 이 때, 상기 IPC 용액은 약 12.18 g 첨가되었으며, 첨가된 IPC의 양은 상기 제1 중합체 용액의 제조 시 TFMB의 총 몰 수에 대하여 TPC와 IPC가 투입된 몰 수의 잔량에 해당하였다.
상기 제2 중합체 용액을 유리판에 도포한 후, 100 ℃의 열풍으로 30 분 건조하였다. 건조된 폴리아마이드 중합물을 유리판에서 박리한 후, 핀 프레임에 고정하여 80 ℃ 내지 300 ℃ 온도범위에서 2 ℃/min 속도로 승온시켜 두께 50 ㎛의 폴리아마이드 필름을 얻었다.
<실시예 2 내지 5 및 비교예>
상기 실시예 1에 있어서, 디카르보닐 화합물의 함량을 하기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리아마이드 필름을 제조하였다.
비교예 4 내지 7에서는 TPC의 투입 전, BPDA 및 6-FDA가 투입되어 TFMB와 반응되었으며, BPDA 및 6-FDA를 약 30℃에서 TFMB와 반응시킨 후, 반응기 온도를 10℃로 낮추고 TPC를 첨가하였다.
실시예 4, 5, 비교예 5 및 7에서는 상기 제2 중합체 용액에 청색 안료(OP-1300A, Toyo Inc. 제조) 및/또는 UVA 흡수제(Tinuvin 328, BASF 제조)가 첨가되었다. 청색 안료는 제2 중합체 용액의 총 중량 대비 500ppm, UVA 흡수제는 1.25중량%로 첨가되었다.
<평가예>
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 1: 모듈러스 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 10 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 10 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 파단이 일어날 때까지 12.5 mm/min 속도로 신장하면서 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
평가예 2: 투과도 및 헤이즈 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 JIS K 7136 표준에 따라 광투과도 및 헤이즈를 측정하였다.
평가예 3: 황색도 측정
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 d65, 10°조건으로, ASTM-E313 규격에 따라 측정하였다.
평가예 4: 색지수 측정
HunterLab사의 UltraScan Pro를 사용하여 필름의 CIE Lab 표색계에 따른 색지수를 측정하였다.
평가예 5: 내광성 평가
Accelerated Weathering Tester(QUV/Spray, Q-Lab 제조)를 사용하여 아래의 조건에 따른 내광성 시험 사이클을 12회 반복하고, 내광성 시험 후의 황색도 및 색지수를 다시 측정하였으며, ΔYI, ΔE, ΔYI/Y 및 ΔYI/ΔE를 계산하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다(Y: 모듈러스). 이 때, ΔE는 하기 수식 3에 따라 계산되었다.
내광성 시험 사이클: 60℃에서 필름 샘플에 340 nm 파장 광을 0.63 W/m2 세기로 4 시간 조사한 후, UV 조사를 중지하고 물을 분사하면서 50℃에서 4 시간 정치함
[수식 3]
ΔE =
상기 수식 3에서, L*, a* 및 b*는 각각 상기 내광성 시험 후의 CIE Lab 표색계에 따른 L, a 및 b 값이고, L* 0, a* 0 및 b* 0는 각각 상기 내광성 시험 전의 CIE Lab 표색계에 따른 L, a 및 b 값이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
폴리아마이드계 중합체의
중합비		 디아민 화합물(몰비) TFMB
100		 TFMB
100		 TFMB
100		 TFMB
100		 TFMB
100
디카르보닐
화합물(몰비)		 TPC 75
IPC 25		 TPC 70
IPC 30		 TPC 60
IPC 40
디안하이드라이드
화합물(몰비)		 -
첨가제(함량) - OP-1300A
500ppm		 OP-1300A 500ppm,
Tinuvin 328
1.25wt%
Modulus(Y)(GPa) 6.8 6.94 6.29 6.21 6.23
투과율(%) 88.9 89.0 89.0 88.6 89.2
Hz 0.4 0.4 0.3 0.6 0.3
내광성 시험 전 YI0 2.78 2.72 2.45 1.07 1.62
L* 95.20 95.27 95.34 95.14 95.15
a* -0.15 -0.11 -0.11 -0.28 -0.45
b* 1.52 1.47 1.33 0.68 1.04
내광성 시험 후 YI 6.23 6.12 5.79 4.93 4.11
L* 95.52 95.57 95.67 95.33 95.32
a* -0.67 -0.69 -0.68 -0.90 -0.85
b* 3.58 3.53 3.35 2.97 2.52
ΔYI(YI - YI0-) 3.45 3.40 3.34 3.86 2.49
ΔE 2.15 2.16 2.12 2.38 1.54
내광성 지수 ΔYI/Y(GPa-1) 0.507 0.490 0.531 0.622 0.400
내광성 색변화 지수 ΔYI/ΔE 1.60 1.57 1.58 1.62 1.62
구분 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7
폴리아마이드계 중합체의
중합비		 디아민 화합물(몰비) TFMB
100		 TFMB
100		 TFMB
100		 TFMB
100		 TFMB
100		 TFMB
100		 TFMB
100
디안하이드라이드 화합물(몰비) - BPDA 3 6-FDA 7
디카르보닐
화합물(몰비)		 TPC 95
IPC 5		 TPC 80
IPC 20		 TPC 5
IPC 95		 TPC 72
IPC 25		 TPC 71
IPC 22
첨가제(함량) - OP-1300A 500ppm,
Tinuvin 328 1.25wt%		 - OP-1300A 500ppm,
Tinuvin 328 1.25wt%
Modulus(Y)(GPa) 5.67 6.76 3.87 6.71 6.82 6.13 6.0
투과율(%) 76.9 85.4 89.3 88.8 89.1 89.5 89.0
Hz(%) 68.74 34 0.28 0.39 0.5 0.6 0.7
내광성 시험 전 YI0 26.78 21.99 3.55 2.97 2.12 1.97 2.45
L* 83.92 89.94 95.47 95.24 95.01 95.50 95.11
a* 1.48 0.14 -0.22 -0.19 -0.55 -0.11 -0.50
b* 12.81 10.94 1.96 1.64 1.33 1.09 1.50
내광성 시험 후 YI 35.39 28.97 6.33 7.54 6.64 7.74 6.97
L* 84.05 89.89 95.61 95.49 95.19 95.56 95.16
a* 0.60 -0.78 -0.75 -0.95 -1.18 -0.89 -1.05
b* 18.09 15.96 3.67 4.41 3.96 4.49 4.13
ΔYI(YI - YI0-) 8.61 6.98 2.78 4.57 4.52 5.77 4.52
ΔE 5.35 5.10 1.80 2.88 2.71 3.49 2.69
내광성 지수 ΔYI/Y(GPa-1) 1.519 1.033 0.718 0.681 0.663 0.941 0.753
내광성 색변화 지수 ΔYI/ΔE 1.61 1.37 1.54 1.59 1.67 1.65 1.68
표 1 및 표 2를 참조하면, 구현예들에 따라 내광성 지수가 0.660 GPa-1 이하로 조절된 실시예들의 필름의 경우, 우수한 모듈러스를 가지며, 내광성 지수가 구현예의 범위를 벗어나는 비교예들에 비하여 광투과율 및 헤이즈가 우수할 뿐만 아니라, 내광성 테스트 전후의 황색도 변화량 및 색차가 감소하여, 자외선에 의한 광학 특성 저하 및 색상 변화가 효과적으로 방지된 것이 확인되었다.
100 : 폴리아마이드계 필름
101 : 제1면 102 : 제2면
200 : 기능층 300 : 커버 윈도우
400 : 표시부 500 : 접착층

Claims (13)

  1. 폴리아마이드계 중합체를 포함하고,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성되며,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 제1 아마이드계 반복 단위 및 제2 아마이드계 반복 단위를 포함하고,
    상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비가 21:79 내지 79:21이며,
    상기 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFMB)을 포함하고,
    상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(BPDC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC) 또는 이의 조합을 포함하며,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 반응시켜 점도 1,000 내지 10,000 cPs의 제1 중합체 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제1 중합체 용액에 추가의 디카르보닐 화합물을 반응시켜 점도 200,000 내지 350,000 cPs의 제2 중합체 용액을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 형성되고,
    하기 수식 1으로 표현되는 내광성 지수가 0.400 GPa-1 내지 0.660 GPa-1 이고,
    하기 수식 2로 표현되는 내광성 색변화 지수가 1.55 내지 1.64인, 폴리아마이드계 필름:
    [수식 1]
    내광성 지수 = ΔYI / Y
    [수식 2]
    내광성 색변화 지수 = ΔYI / ΔE
    상기 수식 1 및 2에서, Y는 필름의 모듈러스이고, ΔYI는 60℃에서 필름에 자외선을 조사한 후, 자외선 조사를 중지하고 50℃에서 물을 분사하는 내광성 시험 전후 필름의 황색도(YI) 변화량이며, ΔE는 상기 내광성 시험 전후 필름의 색차이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 ΔYI는 4.5 이하인, 폴리아마이드계 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y는 4 이상인, 폴리아마이드계 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 아마이드계 반복 단위는 제1 디카르보닐 화합물로부터 유래된 것이고, 상기 제2 아마이드계 반복 단위는 제2 디카르보닐 화합물로부터 유래된 것이며,
    상기 제1 디카르보닐 화합물 내의 2개의 카르보닐기 사이의 각도는 상기 제2 디카르보닐 화합물 내의 2개의 카르보닐기 사이의 각도보다 큰, 폴리아마이드계 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 중합체와 혼합된 청색 안료를 더 포함하는, 폴리아마이드계 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 중합체 및 청색 안료와 혼합된 UVA 흡수제를 더 포함하는, 폴리아마이드계 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    필름의 두께 50 ㎛를 기준으로,
    모듈러스가 6 GPa 이상이고,
    투과도가 80% 이상이고,
    헤이즈가 1% 이하인, 폴리아마이드계 필름.
  9. 제 1 항의 폴리아마이드계 필름의 제조하는 방법으로서,
    유기 용매 상에서 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드계 중합체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 중합하는 단계는,
    상기 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물을 반응시켜 점도 1,000 내지 10,000 cPs의 제1 중합체 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 중합체 용액에 추가의 디카르보닐 화합물을 반응시켜 점도 200,000 내지 350,000 cPs의 제2 중합체 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리아마이드계 필름의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제1 중합체 용액을 형성하는 단계에서 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물이 상기 디아민 화합물과 순차적으로 반응되고,
    상기 제2 중합체 용액을 형성하는 단계에서 상기 제2 디카르보닐 화합물이 추가로 반응되는, 폴리아마이드계 필름의 제조방법.
  12. 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고,
    상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하며,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성되고,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 제1 아마이드계 반복 단위 및 제2 아마이드계 반복 단위를 포함하고,
    상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비가 21:79 내지 79:21이며,
    상기 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFMB)을 포함하고,
    상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(BPDC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC) 또는 이의 조합을 포함하며,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 반응시켜 점도 1,000 내지 10,000 cPs의 제1 중합체 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제1 중합체 용액에 추가의 디카르보닐 화합물을 반응시켜 점도 200,000 내지 350,000 cPs의 제2 중합체 용액을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 형성되고,
    상기 폴리아마이드계 필름은 하기 수식 1으로 표현되는 내광성 지수가 0.400 GPa-1 내지 0.660 GPa-1 이고, 하기 수식 2로 표현되는 내광성 색변화 지수가 1.55 내지 1.64인, 디스플레이 장치용 커버 윈도우:
    [수식 1]
    내광성 지수 = ΔYI / Y
    [수식 2]
    내광성 색변화 지수 = ΔYI / ΔE
    상기 수식 1 및 2에서, Y는 필름의 모듈러스이고, ΔYI는 60℃에서 필름에 자외선을 조사한 후, 자외선 조사를 중지하고 50℃에서 물을 분사하는 내광성 시험 전후 필름의 황색도(YI) 변화량이며, ΔE는 상기 내광성 시험 전후 필름의 색차이다.
  13. 표시부; 및
    상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하며,
    상기 커버 윈도우는 폴리아마이드계 필름 및 기능층을 포함하고,
    상기 폴리아마이드계 필름은 폴리아마이드계 중합체를 포함하며,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성되고,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 제1 아마이드계 반복 단위 및 제2 아마이드계 반복 단위를 포함하고,
    상기 제1 아마이드계 반복 단위 및 상기 제2 아마이드계 반복 단위의 몰비가 21:79 내지 79:21이며,
    상기 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFMB)을 포함하고,
    상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(BPDC), 이소프탈로일 클로라이드(IPC) 또는 이의 조합을 포함하며,
    상기 폴리아마이드계 중합체가 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 반응시켜 점도 1,000 내지 10,000 cPs의 제1 중합체 용액을 형성하는 단계; 및 상기 제1 중합체 용액에 추가의 디카르보닐 화합물을 반응시켜 점도 200,000 내지 350,000 cPs의 제2 중합체 용액을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 형성되고,
    상기 폴리아마이드계 필름은 하기 수식 1으로 표현되는 내광성 지수가 0.400 GPa-1 내지 0.660 GPa-1 이고, 하기 수식 2로 표현되는 내광성 색변화 지수가 1.55 내지 1.64인, 디스플레이 장치:
    [수식 1]
    내광성 지수 = ΔYI / Y
    [수식 2]
    내광성 색변화 지수 = ΔYI / ΔE
    상기 수식 1 및 2에서, Y는 필름의 모듈러스이고, ΔYI는 60℃에서 필름에 자외선을 조사한 후, 자외선 조사를 중지하고 50℃에서 물을 분사하는 내광성 시험 전후 필름의 황색도(YI) 변화량이며, ΔE는 상기 내광성 시험 전후 필름의 색차이다.
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