KR20210001810A

KR20210001810A - 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210001810A
Application number: KR1020190090324A
Authority: KR
Inventors: 오대성; 정다우; 이진우; 임동진; 김선환; 김한준; 기정희
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2021-01-06
Also published as: KR102313766B1; KR20210001845A; KR102327502B1; TW202104395A; KR102301588B1; TWI767261B; TWI767260B; KR102210416B1; KR20210069617A; KR20210001876A; KR102287232B1; KR102210414B1; KR20210001860A; KR102446899B1; KR20210001888A; KR20210001834A; TW202106774A; KR20210001895A; KR20210001855A; KR20210001861A

Abstract

구현예는 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물로부터 유도된 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 포함하고, 제1면의 AFM 모듈러스가 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스가 45 내지 95 MPa이며, 상기 제1면 및 제2면의 AFM 모듈러스의 차가 15 MPa 이하를 만족함으로써, 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법{POLYIMIDE-BASED FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}

구현예는 무색 투명하면서 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드계 수지는 마찰 및 열에 잘 견디고, 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연재, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유 및 내열필름 등에 널리 사용된다.

예를 들어, 폴리이미드계 수지는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되고 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한, 폴리이미드계 수지는 불소중합체와 함께 장식과 부식 방지를 위한 도료로 사용되고, 불소중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한, 폴리이미드계 수지는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성이 우수하여 가스 분리에 사용하는 멤브레인(membrane)으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과하는 장치에도 사용된다.

최근에는 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리이미드계 필름으로서, 폴리이미드에 아마이드기를 도입한 폴리이미드계 필름이 개발되고 있다.

구현예는 무색 투명하면서 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고, 하기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이다:

[수학식 1]

상기 수학식 1에서, AM1은 원자력 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이고, AM2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이며, AM2는 AM1보다 크다.

일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조 방법은 유기 용매 중에 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계; 상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및 상기 경화 필름을 권취하는 단계;를 포함하고,

상기 건조는 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 90분 동안 수행되고,

상기 열처리는 200℃ 내지 450℃에서 10분 내지 120분 동안 수행되며,

상기 경화 필름의 제1면의 AFM 모듈러스는 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스는 45 내지 95 MPa이며, 상기 제1면 및 제2면의 AFM 모듈러스의 차이가 15 MPa 이하이다.

일 구현예에 따른 디스플레이용 커버 윈도우는 제1면의 AFM 모듈러스가 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스가 45 내지 95 MPa인 폴리이미드계 필름을 포함한다.

일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하고,

상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름을 포함하며,

상기 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고, 상기 폴리이미드계 필름에서, 상기 수학식 1로 표시되는 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이다.

구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스 값이 특정 수치 범위를 만족함으로써, 무색 투명하면서 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 공정 설비를 개략적으로 도시한 것이다.

이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 각 필름, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한, 각 구성요소의 상 또는 하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.

본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것을 의미한다.

폴리이미드계 필름

일 구현예는 무색 투명하면서 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 폴리이미드계 필름을 제공한다.

[수학식 1]

상기 제1면은 상기 폴리이미드계 필름의 일면일 수 있고, 상기 제2면은 상기 폴리이미드계 필름의 타면일 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름은 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물로부터 유도된 폴리이미드, 또는 폴리아마이드이미드를 포함할 수 있고, 자세하게는 폴리아마이드이미드를 포함할 수 있다.

상기 폴리아마이드이미드는 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드이미드는 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합하여 형성될 수 있다.

상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 성분과 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 성분을 포함한다.

상기 방향족 디아민 화합물은 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성할 수 있다.

상기 방향족 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, E는 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 방향족 고리기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 방향족 고리기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, 상기 e가 2 이상일 경우 상기 E는 서로 동일하거나 상이하다.

일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFMB)를 포함할 수 있다.

상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리이미드계 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있다.

상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C₆-C₃₀ 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C₄-C₃₀ 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 구현예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.

예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 0 내지 50 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 1 내지 45 중량부, 3 내지 45 중량부 또는 3 내지 40 중량부로 포함할 수 있다.

상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.

이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 성분을 포함한다.

상기 폴리이미드는 하기 화학식 A를 형성할 수 있다.

[화학식 A]

상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 2에서 설명한 바와 같다.

예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 A-1]

상기 화학식 A-1에 있어서, n은 1 내지 400의 정수이다.

상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에 있어서, J는 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CF₃)₂- 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, 상기 j가 2 이상일 경우 상기 J는 서로 동일하거나 상이하다.

X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC), 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 다른 적어도 2종의 디카르보닐 화합물을 혼합한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.

상기 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다. 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물을 경우, 제조되는 폴리이미드계 필름의 표면 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 제1 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물이 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 이의 조합일 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물이 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드이거나, 상기 제1 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물이 이소프탈로일클로라이드인 경우, 제조되는 폴리이미드계 필름의 내산화성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 디카르보닐 화합물을 50 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 디카르보닐 화합물을 55 내지 100 중량부 또는 60 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 디카르보닐 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물을 10 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 디카르보닐 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물을 15 내지 80 중량부, 20 내지 80 중량부, 25 내지 80 중량부, 25 내지 75 중량부 또는 29 내지 75 중량부로 포함할 수 있다.

또한, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 디카르보닐 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 제2 디카르보닐 화합물을 15 내지 60 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 디카르보닐 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 제2 디카르보닐 화합물을 15 내지 55 중량부, 15 내지 50 중량부, 20 내지 50 중량부 또는 22 내지 47 중량부로 포함할 수 있다.

상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B를 형성할 수 있다.

[화학식 B]

상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 3에서 설명한 바와 동일하다.

예를 들어, 상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 또는 B-2로 표시되는 아마이드(amide)를 형성할 수 있다.

[화학식 B-1]

상기 화학식 B-1에 있어서, x는 1 내지 400의 정수이다.

[화학식 B-2]

상기 화학식 B-2에 있어서, y는 1 내지 400의 정수이다.

다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드이미드는 하기 화학식 A 및 하기 화학식 B를 포함할 수 있다:

[화학식 A]

[화학식 B]

상기 화학식 A 및 B에 있어서, E, G, J, e 및 j에 대한 정의는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 동일하다.

상기 폴리아마이드이미드는 이미드(imide) 성분과 아마이드(amide) 성분을 포함하고, 상기 이미드 성분과 아마이드 성분의 몰비는 20:80 내지 80:20 또는 20:80 내지 50:50일 수 있다. 이때, 상기 이미드 성분은 상기 화학식 A일 수 있고, 상기 아마이드 성분은 상기 화학식 B일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리아마이드이미드의 점도를 조절하기 용이하며, 표면에 결함이 없는 균일한 폴리이미드계 필름을 제조하기 용이하다.

도 1은 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1에는 제1면(101)과 상기 제1면(101)에 대향하는 제2면(102)을 포함하는 폴리이미드계 필름(100)이 예시되어 있다.

상기 제1면(101)은 상기 폴리이미드계 필름이 제조되는 과정에서, 상기 폴리아마이드이미드를 캐스팅하기 위한 캐스팅체(30)와 직접 접촉하지 않는 면일 수 있다. 즉, 상기 제1면(101)은 상기 폴리아마이드이미드가 캐스팅될 때, 공기와 접하는 에어면일 수 있다.

상기 제2면(102)은 상기 폴리이미드계 필름이 제조되는 과정에서, 상기 캐스팅체(30)와 직접 접촉하는 면일 수 있다. 즉, 상기 제2면(102)은 상기 캐스팅 공정에서, 상기 캐스팅체, 예를 들어, 벨트 등에 접하는 벨트면일 수 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름의 제1면 또는 제1면에 대향하는 제2면(일면 또는 타면)의 AFM 모듈러스는 AFM 장비에 의해 측정될 수 있고, 구체적으로 XE-150(제조사: Park System)에 의해 측정될 수 있으며, 상기 AFM 장비는 접촉 모드(contact mode), 비접촉 모드(non-contact mode) 또는 탭핑 모드(tapping mode)를 사용할 수 있다.

상기 AFM 장비는 각각의 모드에 따라 측정기기의 설정 값이 달라질 수 있다. 본 명세서에 있어서, AFM 모듈러스 및 AFM 경도는 하기 표 1의 설정값을 이용하여 비접촉 모드로 측정했다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 제1면의 AFM 모듈러스(AM1)는 40 내지 90 MPa이고, 상기 폴리이미드계 필름의 제2면의 AFM 모듈러스(AM2)는 45 내지 95 Mpa이다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 AM1은 45 내지 90 MPa, 45 내지 88 MPa, 50 내지 88 MPa, 53 내지 85 MPa, 55 내지 83 MPa, 55 내지 80 MPa, 55 내지 75 MPa 또는 59 내지 72 MPa일 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름의 AM2는 50 내지 95 MPa, 50 내지 90 MPa, 53 내지 90 MPa, 53 내지 88 MPa, 55 내지 85 MPa, 58 내지 83 MPa, 60 내지 83 MPa, 60 내지 80 MPa, 60 내지 78 MPa, 63 내지 78 MPa, 63 내지 75 MPa 또는 63 내지 73 MPa일 수 있다. 이때, 상기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)는 0.03 내지 0.2, 0.03 내지 0.18, 또는 0.03 내지 0.15일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 AM1 및 AM2의 차이는 15 MPa 이하이다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 AM1 및 AM2의 차이는 13 MPa 이하, 12 MPa 이하, 11 MPa 이하, 1 내지 15 MPa, 1 내지 13 MPa, 1 내지 12 MPa, 2 내지 13 MPa 또는 2 내지 12 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름은 하기 수학식 2에 따른 경도 비대칭도(HA)가 0.03 내지 0.15, 0.03 내지 0.1 또는 0.03 내지 0.08일 수 있다:

[수학식 2]

상기 수학식 2에서, AH1은 원자력 현미경에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 경도이고, AH2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 경도이며, AH2는 AH1보다 크다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 AH1은 15 내지 40 MPa일 수 있고, AH2는 20 내지 50 MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 AH1은 15 내지 38 MPa, 18 내지 38 MPa, 20 내지 38 MPa 또는 20 내지 35 MPa일 수 있고, 상기 폴리이미드계 필름의 AH2는 20 내지 48 MPa, 20 내지 45 MPa, 20 내지 43 MPa 또는 20 내지 40 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 AH1 및 상기 AH2의 차이는 10 MPa 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 AH1 및 상기 AH2의 차이는 8 MPa 이하, 6 MPa 이하, 5 MPa 이하, 4 MPa 이하, 3 MPa 이하, 1 내지 10 MPa, 1 내지 8 MPa, 1 내지 6 MPa, 1 내지 5 MPa, 1 내지 4 MPa, 1 내지 3 MPa 또는 1.5 내지 3 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 인장 강도는 4.0 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 인장 강도는 5.0 GPa 이상, 6.0 GPa 이상, 6.5 GPa 이상, 4.0 내지 10.0 GPa, 4.5 내지 10.0 GPa, 5.0 내지 9.0 GPa, 5.5 내지 9.0 GPa, 6.0 내지 9.0 GPa, 6.3 내지 8.5 GPa, 6.5 내지 8.0 GPa, 6.5 내지 7.8 GPa 또는 6.5 내지 7.4 GPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름의 인장 강도가 상기 범위를 만족하면서, 상기 폴리이미드계 필름의 제1면 및 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스 및 AFM 모듈러스 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시키는 효과가 가장 우수하다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 표면 경도는 2H 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름의 표면 경도는 2H 이상 또는 4H 이상일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 투과도는 85% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 투과도는 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상 또는 88.5% 이상일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈는 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈는 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.8% 이하, 1.5% 이하, 1.3% 이하, 1.0% 이하, 0.8% 이하 또는 0.6% 이하일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 황색도(Y.I.)는 5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 황색도는 4.5 이하, 4.0 이하, 3.8 이하 또는 3.6 이하일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 두께는 10 내지 180 ㎛, 20 내지 150 ㎛, 20 내지 130 ㎛, 25 내지 100 ㎛, 30 내지 80 ㎛ 또는 40 내지 60 ㎛일 수 있다.

폴리이미드계 필름의 제조 방법

일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조 방법은 유기 용매 중에 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계; 상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및 상기 경화 필름을 권취하는 단계;를 포함한다.

상기 건조는 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 90분 동안 수행되고, 상기 열처리는 200℃ 내지 450℃에서 10분 내지 120분 동안 수행된다.

구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 유기 용매 중에 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 폴리아마이드이미드 용액을 벨트 상에 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계(S200); 상기 겔-시트를 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계(S300); 상기 경화 필름을 벨트 상에서 이동시키면서 냉각시키는 단계(S400); 및 상기 냉각된 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계(S500);를 포함한다.

상기 폴리이미드계 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아마이드이미드 용액은, 유기 용매 중에 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제조된다(S100).

상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 유기 용매 중에 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물을 동시 투입하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산(polyaminc acid, PAA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산(PAA) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합 및 이미드 결합을 동시 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.

또 다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 탈수시켜 폴리이미드(polyimide, PI) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리이미드(PI) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 용액은 이미드 성분을 갖는 폴리아마이드이미드를 포함하는 용액이다.

또 다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아마이드(PA) 용액에 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 이미드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 성분을 갖는 폴리아마이드이미드를 포함하는 용액이다.

이와 같이 제조된 상기 폴리아마이드이미드 용액은 폴리아믹산(PAA) 성분, 폴리아마이드(PA) 성분 및 폴리이미드(PI) 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.

또는, 상기 폴리아마이드이미드 용액은 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래된 이미드(imide) 성분과 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래된 아마이드(amide) 성분을 포함한다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는 촉매를 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 촉매는, 예를 들어 베타피콜린 또는 아세트산무수물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매를 투입하는 경우, 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 각각의 성분들의 구조 간 또는 구조 내의 화학적 결합력을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 상기 폴리아마이드이미드 용액의 점도를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, (a) 유기 용매 중에 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 폴리아마이드이미드 용액의 점도를 측정하여 목표 점도에 도달하는지 여부를 평가하는 단계; 및 (c) 상기 제1 폴리아마이드이미드 용액의 점도가 목표 점도에 도달하지 못하는 경우, 상기 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 목표 점도는 상온에서 10만 cps 내지 50만 cps일 수 있다. 예를 들어, 상기 목표 점도는 상온에서 10만 cps 내지 40만 cps, 10만 cps 내지 35만 cps, 10만 cps 내지 30만 cps, 15만 cps 내지 30만 cps 또는 15만 cps 내지 25만 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리아마이드이미드 용액에 포함된 고형분의 함량은 12 내지 18 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리아마이드이미드 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리이미드계 필름은 향상된 표면 경도 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다.

일 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 상기 폴리아마이드이미드 용액의 pH를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액의 pH는 4 내지 7 또는 4.5 내지 7로 조절될 수 있다.

상기 폴리아마이드이미드 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민, 알칸올아민 등의 아민계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 폴리아마이드이미드 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 후속하는 공정에서 장비의 손상을 방지할 수 있고, 상기 폴리아마이드이미드 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 표면 경도 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.

상기 pH 조절제는 상기 폴리아마이드이미드 용액 내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 0.1 내지 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.

상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 비활성 가스를 이용하여 퍼징(purging)하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스 퍼징 단계를 통해 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 최종 필름의 표면 외관과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.

상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.

상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하기 위해 사용되는 폴리아마이드이미드는 이미드 성분:아마이드 성분의 몰비가 20:80 내지 80:20 또는 20:80 내지 50:50일 수 있다. 이 때, 상기 이미드 성분은 상기 화학식 A일 수 있고, 상기 아마이드 성분은 상기 화학식 B일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리아마이드이미드의 점도를 조절하기 용이하며, 표면에 결함이 없는 균일한 폴리이미드계 필름을 제조하기 용이하다.

상기 이미드 성분 및 아마이드 성분의 함량을 적절히 조절함으로써, 복잡한 과정 없이도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형 있게 개선된 폴리이미드계 필름을 수득할 수 있다. 또한, 종래와 같이 침전, 여과 및 건조, 재용해 등의 과정을 거치지 않아도 투명하면서 광학적 특성, 기계적 특성 및 유연성이 균형 있게 개선된 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다. 상기 이미드 성분 및 아마이드 성분 각각의 함량은 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물의 투입량으로 조절될 수 있다.

도 3은 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 공정 설비를 개략적으로 도시한 것이다.

구체적으로, 전술한 상기 폴리아마이드이미드 용액은 중합 설비(10)에서 제조되며, 이와 같이 제조된 상기 폴리아마이드이미드 용액은 탱크(20)로 이동 및 보관된다. 이때, 상기 폴리아마이드이미드 용액 제조 후 별도의 공정 없이 상기 폴리아마이드이미드 용액을 탱크로 이동하는 단계를 수행한다.

상기 중합 설비에서 제조된 폴리아마이드이미드 용액은 불순물을 제거하기 위한 별도의 침전 및 재용해 과정 없이 그대로 상기 탱크로 이동하여 보관된다. 종래에는 상기 폴리아마이드이미드 용액의 제조 과정에서 생성되는 염산(HCl) 등의 불순물을 제거하기 위하여, 제조된 폴리아마이드이미드 용액을 별도의 공정을 통해 정제하여 불순물을 제거하고, 이를 용매에 재용해시키는 공정을 수행하였다. 다만, 이 경우, 불순물을 제거하는 과정에서 유효 성분의 손실이 커지고, 그 결과, 수득률이 저하되는 문제가 있었다.

이에, 일 구현예에 따른 상기 제조방법은 상기 폴리아마이드이미드 용액의 제조 과정에서 원천적으로 불순물의 함량을 최소화하거나, 소정의 불순물이 존재하더라도 후속적인 공정에서 이들을 적절히 제어하여 최종 필름의 물성을 저하시키지 않도록 함으로써 별도의 침전 또는 재용해 과정 없이 필름을 제조하는 이점을 갖는다. 또한, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 별도로 침전, 여과, 건조 및 재용해 과정을 생략할 수 있고, 중합 과정에서 생성된 용액을 그대로 캐스팅 공정에 적용하므로, 수율을 현저히 향상시킬 수 있다.

상기 탱크(20)는 상기 폴리아마이드이미드 용액을 필름화 하기 전에 이를 보관하는 장소로서, 그 내부 온도가 -20℃ 내지 20℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 온도는 -20℃ 내지 15℃, -20℃ 내지 10℃, -20℃ 내지 5℃ 또는 -20℃ 내지 0℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 탱크(20)의 온도를 상기 범위로 조절함으로써, 상기 폴리아마이드이미드 용액이 보관 중에 변질되는 것을 방지할 수 있고, 함습률을 저하시켜 이로부터 제조된 필름의 결함(defect)을 방지할 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 탱크(20)로 이동된 상기 폴리아마이드이미드 용액에 진공 탈포를 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 진공 탈포는 상기 탱크(20)의 내부 압력을 0.1 bar 내지 0.7 bar로 감압한 후 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 진공 탈포를 실시함으로써 상기 폴리아마이드이미드 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 탱크(20)로 이동된 상기 폴리아마이드이미드 용액에 비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 퍼징은 비활성 가스를 이용하여 상기 탱크(20)의 내부 압력을 1 내지 2 기압으로 퍼징하는 방법으로 수행된다. 이러한 조건에서 질소 퍼징을 실시함으로써 상기 폴리아마이드이미드 용액 내부의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈 등의 광학 물성과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.

상기 진공 탈포하는 단계 및 상기 탱크(20)를 질소 가스로 퍼징하는 단계는 별도의 공정으로 수행된다. 예를 들어, 상기 진공 탈포하는 단계가 수행되고, 그 이후에 상기 탱크(20)를 질소 가스로 퍼징하는 단계가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 진공 탈포하는 단계 및 상기 탱크를 질소 가스로 퍼징하는 단계를 수행함으로써, 제조된 폴리이미드계 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.

이후, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 탱크(20) 내에서 12 시간 내지 360 시간 동안 보관하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 탱크(20)의 내부 온도는 -20℃ 내지 20℃로 계속 유지될 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 탱크(20) 내의 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계;를 더 포함한다(S200).

상기 폴리아마이드이미드 용액은 캐스팅 롤(roll) 또는 캐스팅 벨트(belt)와 같은 캐스팅체에 캐스팅될 수 있다.

도 3을 참조할 때, 일 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액은 캐스팅체로서 캐스팅 벨트(30) 상에 도포되어 이동하면서 건조되고, 겔 형태의 시트로 제조될 수 있다.

상기 폴리아마이드이미드 용액이 상기 캐스팅 벨트(30) 상에 주입될 때, 그 주입량은 300 g/분 내지 700 g/분일 수 있다. 상기 폴리아마이드이미드 용액의 주입량이 상기 범위를 만족함으로써 상기 겔-시트가 적절한 두께로 균일하게 형성될 수 있다.

또한, 상기 폴리아마이드이미드 용액의 캐스팅 두께는 200 내지 700 ㎛일 수 있다. 상기 폴리아마이드이미드 용액이 이러한 두께 범위로 캐스팅 됨으로써 건조 및 열처리를 거쳐 최종 필름으로 제조되었을 때, 적절한 두께와 두께 균일도를 확보할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 90분 동안 건조시켜 겔-시트를 제조할 수 있다. 상기 건조 중에 상기 폴리아마이드이미드 용액의 용매가 일부 또는 전부 휘발되어 상기 겔-시트가 제조된다. 예를 들어, 건조는 60℃ 내지 200℃ 또는 60℃ 내지 150℃ 또는 80℃ 내지 150℃에서 10분 내지 60분, 10분 내지 30분 또는 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리아마이드이미드 용액의 점도는 상온에서 10만 내지 50만 cps일 수 있다. 예를 들어, 10만 내지 40만 cps, 10만 내지 35만 cps 또는 15만 cps 내지 35만 cps일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 상기 폴리아마이드이미드 용액이 벨트 상에 캐스팅될 때 결함 없이 균일한 두께로 캐스팅될 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 겔-시트를 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계를 포함한다(S300).

도 3을 참조할 때, 상기 겔-시트의 열처리는 열경화기(40)를 통과함으로써 수행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 200℃ 내지 450℃에서 10분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 200℃ 내지 420℃, 250℃ 내지 420℃, 300℃ 내지 420℃ 또는 380℃ 내지 420℃에서 10분 내지 60분, 10분 내지 30분 또는 10분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 범위를 만족함으로써, 상기 겔-시트가 적절한 표면 경도와 모듈러스를 갖도록 경화될 수 있고, 상기 경화 필름이 높은 광투과율 및 낮은 헤이즈를 동시에 확보할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 2 내지 80℃/분의 속도로 승온시키면서 수행될 수 있다. 예를 들어, 5 내지 80℃/분 또는 10 내지 80 ℃/분의 속도로 승온시키면서 수행될 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 경화 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계를 포함한다(S400).

도 3을 참조할 때, 상기 경화 필름은 상기 열경화기(40)를 통과한 이후에 수행되며, 별도의 냉각 챔버(미도시)를 이용하여 수행될 수도 있고, 별도의 냉각 챔버 없이 적절한 온도 분위기를 조성하여 수행될 수도 있다.

상기 경화 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계는, 100℃/분 내지 1,000℃/분의 속도로 감온시키는 제1 감온 단계; 및 40℃/분 내지 400℃/분의 속도로 감온시키는 제2 감온 단계;를 포함할 수 있다.

이때, 구체적으로, 상기 제1 감온 단계 이후 상기 제2 감온 단계가 수행되며, 상기 제1 감온 단계의 감온 속도는 상기 제2 감온 단계의 감온 속도보다 빠를 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 감온 단계 중 최대 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최대 속도보다 빠를 수 있다. 또는, 상기 제1 감온 단계 중 최저 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최저 속도보다 빠를 수 있다.

상기 경화 필름의 냉각 단계가 이와 같이 다단계로 수행됨으로써 상기 경화 필름의 물성을 보다 안정화시킬 수 있고, 상기 경화 과정에서 확보된 필름의 광학적 물성 및 기계적 물성을 보다 안정적으로 장기간 동안 유지시킬 수 있다.

상기 겔-시트의 및 상기 경화 필름의 이동 속도는 동일하다.

상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 냉각된 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계를 포함한다(S500).

도 3을 참조할 때, 상기 냉각된 경화 필름의 권취는 롤 형태의 와인더(50)를 이용할 수 있다.

이때, 상기 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비는 1:0.95 내지 1:1.40이다. 예를 들어, 상기 이동 속도의 비는 1:0.99 내지 1:1.20, 1:0.99 내지 1:1.10, 또는 1:1.10 내지 1:1.05일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이동 속도의 비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 경화 필름의 기계적 물성이 손상될 우려가 있고, 유연성 및 탄성 특성이 저하될 우려가 있다.

구체적으로, 상기 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도는 0.1 m/분 내지 15 m/분일 수 있고, 예를 들어, 0.5 m/분 내지 10 m/분일 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름의 제조방법에 있어서, 하기 수학식 3에 의한 두께 편차(%)는 3% 내지 30%일 수 있고, 예를 들어 5% 내지 20%일 수 있다.

[수학식 3]

두께 편차(%) = (M1-M2)/M2 X 100

상기 수학식 3에서, M1은 상기 겔-시트의 두께(㎛)이고, M2는 권취시 냉각된 경화 필름의 두께(㎛)이다.

전술한 상기 폴리이미드계 필름의 물성들은 40 내지 60 ㎛ 두께를 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 물성들은 50 ㎛ 두께를 기준으로 할 수 있다.

상기 폴리이미드계 필름은 전술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 광학적, 기계적으로 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이러한 상기 폴리이미드계 필름은 유연성 및 투명성이 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름은 태양전지, 디스플레이, 반도체 소자, 센서 등에 적용될 수 있다.

디스플레이 장치

일 구현예는 제1면의 AFM 모듈러스가 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스가 45 내지 95 MPa인 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이용 커버 윈도우를 제공한다. 상기 폴리이미드계 필름은 앞서 설명한 바와 동일하다.

또한, 일 구현예는 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름으로 포함하고, 상기 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하며, 상기 폴리이미드계 필름에서, 상기 수학식 1로 표시되는 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이다.

도 2는 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2에는 디스플레이부(400) 및 상기 디스플레이부(400) 상에 제1면(101) 및 제2면(102)을 갖는 폴리이미드계 필름(100)과 기능층(200)을 포함하는 커버 윈도우(300)가 배치되고, 상기 기능층(200)과 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 배치된 디스플레이 장치가 예시되어 있다.

상기 디스플레이부는 영상이 표시될 수 있는 것으로, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다.

상기 디스플레이부는 영상을 표시하기 위한 표시 패널일 수 있는데, 예를 들어, 액정 표시 패널 또는 유기 전계 발광 표시 패널일 수 있다. 상기 유기 전계 발광 표시 패널은 전면 편광판 및 유기 전계 발광 패널을 포함할 수 있다.

상기 전면 편광판은 상기 유기 전계 발광 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 전계 발광 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다.

상기 유기 전계 발광 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기 전계 발광 패널은 유기 전계 발광 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 전계 발광 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 전계 발광 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 전계 발광 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 전계 발광 기판을 구동할 수 있다.

또한, 상기 디스플레이부 및 상기 커버 윈도우 사이에 접착층이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

상기 커버 윈도우는 상기 디스플레이부 상에 배치된다. 상기 커버 윈도우는 실시예에 따른 디스플레이 장치의 최외곽에 위치하여, 상기 디스플레이부를 보호할 수 있다.

상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름 및 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드 코팅, 반사율 저감층, 방오층 및 방현층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기능층은 상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 코팅될 수 있다.

상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1. 폴리이미드계 필름의 제조

온도조절이 가능한 이중자켓의 1,000 L용 유리반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 250 kg을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFMB) 10 kg을 서서히 투입하면서 용해시켰다.

이어서, 방향족 디안하이드라이드인 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 2.4 kg을 서서히 투입하면서 1 시간 동안 교반시킨 후, 필러로서 황산바륨을 150 g을 투입한 뒤 1시간 동안 교반하였다.

이어서, 제1 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 투입 몰 대비 94%인 2.9 kg을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 제2 디카르보닐 화합물로서 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 4.7 kg을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시켜 제1 폴리아마이드이미드 용액을 제조하였다.

제조된 제1 폴리아마이드이미드 용액의 점도를 측정한 후 측정된 점도가 목표하는 점도에 도달하지 못한 경우, 200,000 cps의 점도가 될 때까지, DMAc 유기 용매에 10 중량%의 TPC 용액을 제조하여 1 mL 첨가한 후, 30분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 제2 폴리아마이드이미드 용액을 제조하였다.

상기 제2 폴리아마이드이미드 용액을 -10℃의 탱크로 이동시켜 보관하고, 탱크 내의 압력이 0.3 bar가 되도록 1.5시간 탈포시킨 후, 질소 가스를 이용하여 탱크의 내부 압력을 1.5 기압으로 퍼징하였다. 퍼징한 이후에, 상기 제2 폴리아마이드이미드 용액을 탱크 내에서 30 시간 동안 보관하였다.

이어서, 상기 제2 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후, 80℃ 내지 150℃의 열풍으로 10 내지 20분 동안 건조시켜 겔-시트를 제조하였다. 이어서, 겔-시트를 이동시키면서 380℃ 내지 420℃에서 10 내지 20분 동안 열처리하였고, 이후 약 800℃/분의 속도로 제1 단계 감온시킨 후, 약 100℃/분의 속도로 제2 단계 감온시켜 폴리이미드 필름을 얻었고, 이를 와인더(winder)를 이용하여 권취하였다. 이때, 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도는 1 m/s이고, 상기 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 필름의 이동 속도의 비가 1:1.01 내지 1:1.10의 범위가 되도록 와인더의 속도를 조절하여 두께 50 ㎛의 폴리이미드계 필름(폴리아마이드이미드 필름)을 제조하였다.

실시예 2 내지 6. 폴리이미드계 필름의 제조

하기 표 2와 같이, 각각의 반응물의 함량, 건조 온도 및 시간, 및 열처리 온도 및 시간을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

[ 평가예 ]

평가예 1: AFM 모듈러스 및 AFM 경도

AFM 장비(제조사: Park System, 장비명: XE-150)의 비접촉 모드로 AFM 모듈러스 및 AFM 경도를 측정하였다. AFM 경도를 측정할 때 사용되는 캔틸레버(제조사: Nanosensors사, 장비명: NCHR)는 하기의 제품 스펙을 가진다.

평가예 2: 인장 강도

인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/분의 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 인장 강도(GPa)로 하였다.

평가예 3: 표면 경도

ASTM D3363을 의거하여 연필경도 측정기를 이용해서 0.5 kg의 하중 및 10 mm의 조건으로 5회 그은 후 표면의 상처 유무로 측정하였다.

평가예 4: 투과도

일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 550 nm에서의 광 투과도를 측정하였다.

평가예 5: 헤이즈

일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여, 헤이즈를 측정하였다.

평가예 6: 황색도

황색도(Yellow Index, Y.I.)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 CIE 표색계를 이용하여 측정하였다.

평가예 7: 필름의 두께

일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.

상기 평가예 1 내지 7의 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.

상기 표 4 및 5에 나타난 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 필름은 인장 강도, 표면 경도, 헤이즈, 모듈러스, 황색도 및 투과도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성이 균형 있게 우수한 것을 알 수 있다.

10: 중합 설비
20: 탱크
30: 캐스팅체(캐스팅 벨트)
40: 열경화기
50: 와인더
100: 폴리이미드계 필름
101: 제1면
102: 제2면
200: 기능층
300: 커버 윈도우
400: 디스플레이부
500: 접착층

Claims

제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고,
하기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2인, 폴리이미드계 필름:
[수학식 1]

상기 수학식 1에서,
AM1은 원자력 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이고,
AM2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이며,
AM2는 AM1보다 크다.
제1항에 있어서,
상기 AM1은 40 내지 90 MPa이고, 상기 AM2는 45 내지 95 MPa인, 폴리이미드계 필름.
제2항에 있어서,
상기 AM1 및 상기 AM2의 차이는 15 MPa 이하인, 폴리이미드계 필름.
제3항에 있어서,
상기 AM1 및 상기 AM2의 차이가 2 내지 12 MPa인, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서,
하기 수학식 2에 따른 경도 비대칭도(HA)가 0.03 내지 0.1인, 폴리이미드계 필름:
[수학식 2]

상기 수학식 2에서,
AH1은 원자력 현미경에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 경도이고,
AH2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 경도이며,
AH2는 AH1보다 더 크다.
제5항에 있어서,
상기 AH1은 15 내지 40 MPa이고, 상기 AH2는 20 내지 50 MPa인, 폴리이미드계 필름.
제6항에 있어서,
상기 AH1 및 상기 AH2의 차이가 10 MPa 이하인, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서,
상기 필름이 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물로부터 유도된 폴리아마이드이미드를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
제8항에 있어서,
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물이 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 또는 이의 조합을 포함하는, 폴리이미드계 필름.
제8항에 있어서,
상기 방향족 디아민 화합물이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
제8항에 있어서,
상기 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드, 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 이의 조합을 포함하는, 폴리이미드계 필름.
제8항에 있어서,
상기 디카르보닐 화합물이 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 포함하고,
상기 제1 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드이고,
상기 제2 디카르보닐 화합물이 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 이의 조합인, 폴리이미드계 필름.
제8항에 있어서,
상기 폴리아마이드이미드가 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 0 내지 50 중량부로 포함하고, 상기 디카르보닐 화합물을 50 내지 100 중량부로 포함하는, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름의 인장 강도가 4.0 GPa 이상인, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름의 표면 경도가 2H 이상이고, 투과도가 85% 이상이며, 헤이즈가 3% 이하이고, 황색도(Y.I.)가 5 이하인, 폴리이미드계 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 필름의 두께가 10 내지 200 ㎛인, 폴리이미드계 필름.
유기 용매 중에 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계;
상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및
상기 경화 필름을 권취하는 단계;를 포함하고,
상기 건조가 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 90분 동안 수행되고,
상기 열처리가 200℃ 내지 450℃에서 10분 내지 120분 동안 수행되며,
상기 경화 필름의 제1면의 AFM 모듈러스가 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스가 45 내지 95 MPa이며, 상기 제1면 및 제2면의 AFM 모듈러스의 차이가 15 MPa 이하인, 폴리이미드계 필름의 제조 방법.
제17항에 있어서,
상기 건조가 80℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 20분 동안 수행되고,
상기 열처리가 380℃ 내지 420℃에서 10분 내지 20분 동안 수행되는, 폴리이미드계 필름의 제조 방법.
제1면의 AFM 모듈러스가 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스가 45 내지 95 MPa인 폴리이미드계 필름을 포함하는, 디스플레이용 커버 윈도우.
제19항에 있어서,
상기 제1면 및 상기 제2면의 AFM 모듈러스의 차이가 15 MPa 이하인, 디스플레이용 커버 윈도우.
제20항에 있어서,
상기 제1면의 AFM 경도가 15 내지 40 MPa이고, 상기 제2면의 AFM 경도가 20 내지 50 MPa이며,
상기 제1면 및 제2면의 AFM 경도의 차이가 10 MPa 이하인, 디스플레이용 커버 윈도우.
디스플레이 패널; 및
상기 디스플레이 패널 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하고,
상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름을 포함하며,
상기 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고,
상기 폴리이미드계 필름에서, 하기 수학식 1로 표시되는 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2인, 디스플레이 장치:
[수학식 1]

상기 수학식 1에서,
AM1은 원자력 현미경에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이고,
AM2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이며,
AM2는 AM1보다 크다.