KR20210001899A

KR20210001899A - 고분자 필름, 이를 포함하는 전면판 및 디스플레이 장치

Info

Publication number: KR20210001899A
Application number: KR1020200035707A
Authority: KR
Inventors: 기정희; 최상훈; 오대성; 김한준; 김선환; 이진우
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-01-06
Also published as: TWI767260B; KR102210414B1; KR20210001810A; KR102242950B1; KR102327502B1; KR102287232B1; KR102446899B1; KR102372798B1; KR20210069617A; KR20210001902A; KR102464794B1; KR20210001825A; KR20210001876A; KR102210416B1; KR20210001855A; KR20210001895A; TW202106774A; KR20210001809A; KR20210144643A; KR102301588B1

Abstract

구현예는 고온 고습 하에서도 우수한 광학적 물성이 유지되는 고분자 필름, 이를 포함하는 전면판 및 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 상기 고분자 필름은 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함하고, 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고, 상기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하이다.

Description

고분자 필름, 이를 포함하는 전면판 및 디스플레이 장치{POLYMER FILM, COVER WINDOW AND DISPLAY DEVICE COMPRISING SAME}

구현예는 고온 고습 하에서도 우수한 광학적 물성이 유지되는 고분자 필름, 이를 포함하는 전면판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

폴리(아마이드-이미드)(poly(amide-imide), PAI) 등과 같은 폴리이미드계 수지는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연재, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유 및 내열필름 등에 응용된다.

폴리이미드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리이미드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리이미드는 불소 중합체와 함께 장식과 부식 방지를 도료로 사용되며, 불소 중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리이미드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과 장치에도 사용된다.

최근에는 폴리이미드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리이미드계 필름이 개발되고 있다. 이러한 폴리이미드계 필름은 유기 발광 다이오드(OLED; organic light-emitting diode) 또는 액정 디스플레이(LCD; liquid-crystal display) 등의 디스플레이 소재에 적용 가능하며, 위상차 물성 구현시 반사방지 필름, 보상필름 또는 위상차 필름에 적용 가능하다.

이러한 폴리이미드계 필름은 고온, 고습의 환경에서 물성이 저하되는 취약한 특성을 나타내어 배리어층을 형성하는 문제가 있다. 또는 이러한 문제를 해결하기 위하여 내습성에 강한 클레이 등의 첨가제를 도입하기도 하는데, 이 경우 광학적 물성이 저하되거나 상용성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 고온, 고습의 환경에서도 우수한 물성을 유지하면서, 기계적 특성 및 광학적 특성이 우수한 필름 개발에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.

구현예는 폴딩 특성 및 투명성이 우수하고, 고온 고습 하에서도 우수한 광학적 물성이 유지되는 고분자 필름, 이를 포함하는 전면판 및 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.

일 구현예에 따른 고분자 필름은 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함하고, 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고, 하기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하이다:

<식 1> △HZ₂₄ (%) =

×100

상기 식 1에서,

HZ₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 헤이즈를 의미하고,

HZ₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 헤이즈이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다.

다른 구현예에 따른 디스플레이용 전면판은 고분자 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 고분자 필름이 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함하고, 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고, 하기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하이다:

<식 1> △HZ₂₄ (%) =

×100

상기 식 1에서,

또 다른 구현예에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 전면판;를 포함하고, 상기 전면판이 고분자 필름을 포함하고, 상기 고분자 필름이 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함하고, 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고, 하기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하이다:

<식 1> △HZ₂₄ (%) =

×100

상기 식 1에서,

구현예에 따른 고분자 필름은 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 고온, 고습의 가혹한 조건 하에서도 우수한 광학적 물성을 유지할 수 있다.

뿐만 아니라, 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 우수한 폴딩 특성을 구현할 수 있으므로, 디스플레이 장치용 커버 윈도우, 및 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 고분자 필름의 제조방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 고분자 필름의 공정 설비를 개략적으로 도시한 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.

또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.

본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

고분자 필름

구현예는 폴딩 특성 및 기계적 물성이 우수하고, 고온 고습 하에서도 우수한 광학적 물성이 유지되는 고분자 필름을 제공한다.

일 구현예에 따른 고분자 필름은 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함한다.

상기 고분자 필름의 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)는 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 0.8% 이하, 또는 0.6% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름의 하기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하이다:

<식 1> △HZ₂₄ (%) =

×100

상기 식 1에서,

HZ₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 헤이즈이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다. 상기 필름은 상기 오토클레이브에 배치된 후, 상기 물에 침지되지 않고, 상기 물에 의해서 발생되는 수증기에 의해 처리될 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 상기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값은 400% 이하, 300% 이하, 250% 이하, 또는 200% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름의 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀) 및 상기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 상기 범위인 경우, 고온 고습의 가혹한 조건을 거친 후에도 필름의 내구성이 우수하며, 특히 광학적 물성의 변형이 적은 필름을 구현할 수 있으며, 이러한 특성으로 인해 디스플레이용 전면판 및 디스플레이 장치에 적용하기 용이하다.

상기 고분자 필름의 오토클레이브 처리 전 황색도(YI₀)가 3 이하이다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 오토클레이브 처리 전 황색도(YI₀)는 2.8 이하, 또는 2.7 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름의 오토클레이브 처리 전 면내 위상차(Ro₀)가 180 nm 이하이다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 오토클레이브 처리 전 면내 위상차(Ro₀)는 170 nm 이하, 160 nm 이하, 150 nm 이하, 10 nm 내지 160 nm, 20 nm 내지 160 nm, 50 nm 내지 160 nm, 또는 80 nm 내지 150 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름의 하기 식 2로 표시되는 △YI₂₄ 값이 30% 이하이다:

<식 2> △YI₂₄ (%) =

×100

상기 식 2에서,

YI₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 황색도를 의미하고,

YI₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 황색도이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다. 상기 필름은 상기 오토클레이브에 배치된 후, 상기 물에 침지되지 않고, 상기 물에 의해서 발생되는 수증기에 의해 처리될 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 상기 식 2로 표시되는 △YI₂₄ 값은 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름의 하기 식 3으로 표시되는 △Ro₂₄ 값이 8% 이하이다:

<식 3> △Ro₂₄ (%) =

×100

상기 식 3에서,

Ro₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 면내 위상차를 의미하고,

Ro₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 면내 위상차이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다. 상기 필름은 상기 오토클레이브에 배치된 후, 상기 물에 침지되지 않고, 상기 물에 의해서 발생되는 수증기에 의해 처리될 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 상기 식 3으로 표시되는 △Ro₂₄ 값은 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4.8% 이하 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름을 오토클레이브로 24 시간 처리한 후의 헤이즈(HZ₂₄)가 3% 이하이다. 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다. 상기 필름은 상기 오토클레이브에 배치된 후, 상기 물에 침지되지 않고, 상기 물에 의해서 발생되는 수증기에 의해 처리될 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 오토클레이브로 24 시간 처리한 후의 헤이즈(HZ₂₄)는 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.8% 이하, 또는 1.6% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름을 오토클레이브로 24 시간 처리한 후의 황색도(YI₂₄)가 3 이하이다. 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다. 상기 필름은 상기 오토클레이브에 배치된 후, 상기 물에 침지되지 않고, 상기 물에 의해서 발생되는 수증기에 의해 처리될 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 오토클레이브로 24 시간 처리한 후의 황색도(YI₂₄)는 2.8 이하, 또는 2.7 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 고분자 필름을 오토클레이브로 24 시간 처리한 후의 황색도(YI₂₄)가 상기 범위를 초과하는 경우 고온 다습한 환경에서 투명성이 저하되어 상기 필름을 적용한 전면판이나 디스플레이 장치를 사용하기 부적합하다. 뿐만 아니라, 화면이 뿌옇고 어둡게 보이게 되어, 이를 보완하기 위해 보다 밝은 화면 상태를 유지하려면 보다 많은 전력을 소모하는 등의 문제가 있다.

상기 고분자 필름을 오토클레이브로 24 시간 처리한 후의 면내 위상차(Ro₂₄)가 180 nm 이하이다. 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다. 상기 필름은 상기 오토클레이브에 배치된 후, 상기 물에 침지되지 않고, 상기 물에 의해서 발생되는 수증기에 의해 처리될 수 있다.

구체적으로, 상기 고분자 필름의 오토클레이브로 24 시간 처리한 후의 면내 위상차(Ro₂₄)는 160 nm 이하, 150 nm 이하, 145 nm 이하, 20 nm 내지 160 nm, 40 nm 내지 150 nm, 또는 60 nm 내지 145 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 구현예에 따른 고분자 필름은 낮은 △HZ₂₄ 값, △YI₂₄ 값, 및 △Ro₂₄ 값을 갖기 때문에 고온 고습의 가혹한 조건에서도 우수한 광학적 물성을 유지할 수 있어, 디스플레이 장치에 적용하기 용이하고, 상기 고분자 필름을 적용한 디스플레이 장치를 습한 지역이나 온도가 높은 지역에서 사용할 때에도 여전히 투명하고 깨끗한 화면을 구현할 수 있다.

뿐만 아니라, 상기 구현예에 따른 고분자 필름은, 상술한 범위의 HZ₀, YI₀, Ro₀, HZ₂₄, YI₂₄, Ro₂₄, △HZ₂₄ 값, △YI₂₄ 값, 및 △Ro₂₄ 값을 가짐으로써 선명한 광학적 특성뿐만 아니라 우수한 폴딩 특성 또한 구현할 수 있어서 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용하기에 적합하다.

구현예에 따른 고분자 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 곡률 반경이 3 mm가 되도록 폴딩할 때, 파단되기 전까지의 폴딩 횟수가 10만 회 이상이다.

상기 폴딩 횟수는 필름의 곡률 반경이 3 mm가 되도록 구부렸다 폈다 하는 것을 1회로 한다.

상기 고분자 필름이 상술한 범위의 폴딩 횟수를 만족함으로써 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.

구현예에 따른 고분자 필름 내의 잔류용매 함량은 1,200 ppm 이하이다.

예를 들어, 상기 잔류용매의 함량은 1,000 ppm 이하, 1 ppm 내지 1,000 ppm, 5 ppm 내지 1,000 ppm, 10 ppm 내지 1,000 ppm, 또는 20 ppm 내지 1,000 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 잔류용매는 필름 제조시 휘발되지 않고 최종적으로 제조된 필름에 남아있는 용매의 양을 의미한다.

상기 고분자 필름 내의 잔류용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 고온 고습 조건 하에서 필름의 내구성 및 광학적 특성이 저하될 수 있고, 특히 상기 필름의 후 가공시 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 잔류용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 필름의 가수분해를 가속화시켜 기계적 물성 또는 광학적 물성이 저하될 수 있다.

구현예에 따른 고분자 필름의 하기 식 4로 표시되는 IS 값은 5 내지 160이다.

<식 4> IS = IM +

상기 식 4에서, IM은 상기 필름 내의 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위의 총 몰 수를 100이라 할 때, 이미드 반복단위의 몰 수를 의미하고, RS는 상기 필름 내 잔류용매의 함량(ppm)을 의미한다.

예를 들어, 상기 IS 값은 5 내지 150, 또는 10 내지 150, 30 내지 150, 또는 50 내지 150일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름의 IS 값이 상기 범위를 만족함으로써 고온 고습의 가혹한 조건 처리 후에도 광학적 특성이 우수하며 폴딩 특성이 우수한 필름을 구현할 수 있다.

특히, 이미드 함량(IM)이 높거나, 필름 내 잔류 용매의 함량(RS)이 높아 상기 범위를 초과하는 경우, 필름의 장기 내구성이 급격히 저하된다. 구체적으로, 이미드 함량이 너무 높아져서 아마이드 함량이 상대적으로 적어지면 필름의 흡습성이 떨어짐으로써 고습 조건에서 취약한 특성을 나타낼 수 있다.

상기 고분자 필름은 하기의 식 5로 표시되는 CT값이 10 이하이다.

<식 5> CT =

×

상기 식 5에서,

또한, Ro₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 면내 위상차를 의미한다.

상기 CT는 결정성을 반영한 내열/내습도를 나타내는 지표일 수 있다. 상기 고분자 필름의 결정성이 높을수록 대체로 △HZ₂₄는 낮아질 수 있다. 즉, 상기 고분자 필름의 결정성이 높을수록 상기 고분자 필름의 내열/내습도는 높아질 수 있다. 상기 고분자 필름의 결정성이 높을수록 상기 면내 위상차(Ro₀)은 높아지고, 상기 고분자 필름의 광학적 특성이 저하될 수 있다.

상기 고분자 필름은 적절한 조성 및 적절한 공정으로 제조되어, 상기 향상된 광학적 물성을 가지면서, 향상된 내열/내습도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름은 상대적으로 높은 아마이드 함량을 가지고, 잔류 용매의 함량을 낮추고, 부티르산 등의 첨가제를 적용하고, 건조 공정 및 열처리 공정 등 적절한 공정을 적용한다. 이에 따라서, 상기 고분자 필름은 상기 면내 위상차를 낮추면서 동시에, 상기 △HZ₂₄를 동시에 낮출 수 있다.

이에 따라서, 상기 CT는 10이하일 수 있다. 상기 CT는 8이하일 수 있다. 상기 CT는 6이하일 수 있다. 상기 CT는 4이하일 수 있다. 상기 CT는 4이하일 수 있다. 상기 CT는 3이하 일 수 있다. 상기 CT는 2이하일 수 있다.

상기 고분자 필름은 낮은 CT를 가지기 때문에, 향상된 내열/내습도를 가지면서, 향상된 광학적 물성을 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 고분자 필름은 디스플레이용으로 효과적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 필름은 습기 및/또는 열 등의 외부 가혹 조건에 노출되기 쉬운 모바일 디스플레이 기기에 효과적으로 적용될 수 있다. 특히, 상기 고분자 필름은 폴더블 디스플레이의 전면판에 효과적으로 적용될 수 있다.

구현예에 따른 고분자 필름은 상기 고분자 수지 이외에 부티르산을 더 포함할 수 있다.

상기 부티르산은 하기 화학식 T로 표시된다.

<화학식 T>

구체적으로, 상기 부티르산은 상기 화학식 T로 표시되는 화합물을 의미하고, 상기 부티르산의 일부가 치환된 형태, 상기 부티르산의 유도체, 염, 무수물 등을 의미하는 것은 아니다.

상기 고분자 필름은 부티르산을 포함하고, 상기 부티르산은 필름 내에 상기 고분자 필름 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1,200 ppm 포함된다.

구체적으로, 상기 부티르산은 필름 내에 1 ppm 내지 1,000 ppm, 5 ppm 내지 1,000 ppm, 10 ppm 내지 1,000 ppm, 50 ppm 내지 1,000 ppm, 100 ppm 내지 1,000 ppm, 또는 500 ppm 내지 1,000 ppm 만큼 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 함량은 필름 제조시 휘발되지 않고 최종적으로 제조된 필름에 남아있는 부티르산의 함량을 의미한다.

상기 고분자 필름 내의 부티르산 함량이 상술한 범위를 초과하는 경우, 오토클레이브 처리 후 필름 상에 일부 물질들이 용출되어 필름의 헤이즈가 급격히 상승하는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 부티르산은 필름의 제조과정에서, pH 조절제로서 첨가된 부티르산이 잔존하는 것일 수도 있고, 다른 반응들 사이에서 발생하는 부산물일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 최종 필름에 남아있는 부티르산은 다양한 과정에 의해 생성된 것일 수 있다.

상기 고분자 필름 내 잔존하는 부티르산이 존재함으로써, 장시간 절곡된 상태가 지속된 후 필름에 가해지는 힘을 해방하여 평탄하게 복귀시켰을 때 복원성이 우수하고, 폴딩 특성이 우수하여, 폴더블 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 롤러블 디스플레이 등에 적용하기에 용이하다.

상기 고분자 필름 내에 잔존하는 부티르산의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 필름의 정적 굴곡 특성이나 폴딩 특성이 저하될 수 있고, 투과도, 황색도와 같은 광학적 물성 또한 저하될 수 있다.

일 구현예에 따른 고분자 필름은 고분자 수지를 포함한다.

상기 고분자 수지는 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.

상기 폴리아마이드계 수지는 아마이드 반복단위를 포함하는 수지이다. 상기 폴리이미드계 수지는 이미드 반복단위를 포함하는 수지이다.

또한, 상기 이미드 반복단위를 포함하고, 상기 아마이드 반복단위를 포함하는 수지는 상기 폴리아마이드계 수지라고 할 수 있고, 상기 폴리이미드계 수지라고 할 수 있다.

예를 들어, 상기 고분자 수지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 수지, 폴리이미드계 수지를 포함하는 수지, 또는 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지를 모두 포함하는 수지일 수 있다.

일 구현예에 따른 고분자 필름은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 고분자 수지를 포함한다.

일 구현예로서, 상기 디안하이드라이드 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 몰비가 2:98 내지 50:50, 5:95 내지 50:50, 또는 10:90 내지 50:50이다.

상기 디안하이드라이드 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 몰비가 상기 범위일 때, 고온 고습 상태에서 광학성 물성이 우수한 필름을 구현할 수 있다.

상기 고분자 수지는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.

이때, 상기 고분자 수지는 이미드계 반복단위 및 아마이드계 반복단위를 2:98 내지 50:50, 5:95 내지 50:50, 또는 10:90 내지 50:50의 몰비로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.

상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1 에 있어서,

E는 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택될 수 있다.

e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

상기 화학식 1의 (E)_e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)_e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹 또는 상기 화학식 1-9b로 표시되는 그룹일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물 또는 에테르기(-O-)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.

예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 고분자 수지를 포함하는 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있는 화합물이다. 상기 고분자 수지는 이미드 반복단위를 포함하는 중합체를 의미한다.

상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디안하이드라이드 화합물 또는 지환족 구조를 포함하는 지환족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C₆-C₃₀ 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C₄-C₃₀ 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C₆-C₃₀ 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C₄-C₃₀ 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.

상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 2-2a로 표시되는 그룹, 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹, 또는 상기 2-9a로 표시되는 그룹일 수 있다.

또한, 상기 지환족 디안하이드라이드 화합물은 사이클로부탄 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지환족 디안하이드라이드 화합물은 CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물, 바이페닐기를 갖는 화합물, 케톤기를 갖는 화합물 또는 사이클로부탄기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.

상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.

예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.

이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 반복단위를 포함한다.

상기 폴리이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.

<화학식 A>

상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<화학식 A-1>

상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수이다.

상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.

<화학식 3>

상기 화학식 3에 있어서,

J는 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택될 수 있다.

j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 3의 (J)_j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)_j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)_j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹, 3-3b로 표시되는 그룹 또는 3-8b로 표시되는 그룹일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 1 종 또는 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)_j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.

예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.

상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.

상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 화합물일 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.

상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.

상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC), 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride, IPC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 BPDC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 디카르보닐 화합물로서 BPDC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.

또는, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 IPC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 디카르보닐 화합물로서 IPC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 비용 절감을 할 수 있어 경제적이다.

상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.

<화학식 B>

상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.

또는, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-2 및 B-3으로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.

<화학식 B-1>

상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.

<화학식 B-2>

상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.

<화학식 B-3>

상기 화학식 B-3의 y는 1 내지 400의 정수이다.

일 구현예에 따르면, 상기 고분자 수지는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:

<화학식 A>

<화학식 B>

상기 화학식 A 및 B 중,

E 및 J는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₆-C₃₀ 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C₄-C₃₀ 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택되고,

e 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,

e가 2 이상일 경우, 2 이상의 E는 서로 동일하거나 상이하고,

j가 2 이상일 경우, 2 이상의 J는 서로 동일하거나 상이하고,

G는 치환 또는 비치환된 4가의 C₆-C₃₀ 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C₄-C₃₀ 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C₆-C₃₀ 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C₄-C₃₀ 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀ 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)₂-, -Si(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.

상기 고분자 수지에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비가 2:98 내지 50:50, 5:95 내지 50:50, 또는 10:90 내지 50:50일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비가 상기 범위인 경우, 고분자 필름의 폴딩 특성, 기계적 물성 및 고온 고습 하에서의 광학적 물성이 우수하다.

구체적으로, 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위에 존재하는 CONH 구조가 OH기와의 친화성이 높아 수분을 끌어당기는 흡습성이 우수한 성질을 나타냄으로써 미끄러짐 특성을 가지게 되고, 고온 고습 하에서 기계적 강도 및 광학적 특성의 저하가 거의 없는 필름을 구현할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 필름은 필러를 더 포함할 수 있다.

상기 필러는 황산바륨, 실리카 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 고분자 필름은 상기 필러를 포함함으로써, 조도 및 권취성을 향상시킬 수 있음은 물론, 필름 제작 시 주행성 스크래치 개선 효과를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 필러의 입경은 0.01㎛ 이상 내지 1.0㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 입경은 0.05㎛ 내지 0.9㎛ 또는 0.1㎛ 내지 0.8㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름은 상기 고분자 필름의 총 중량을 기준으로, 상기 필러를 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

상기 고분자 필름의 투과도는 80 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 투과도는 85 % 이상, 88 % 이상, 89% 이상, 80 % 내지 99 %, 80 % 내지 99 %, 85 % 내지 99 % 또는 88 % 내지 99 %일 수 있다.

상기 고분자 필름의 모듈러스가 5.0 GPa 이상이다. 구체적으로, 상기 모듈러스는 5.5 GPa 이상, 6.0 GPa 이상 또는 6.2 GPa 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름의 압축 강도는 0.3 kgf/㎛ 이상이다. 구체적으로, 상기 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상, 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.48 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름을 UTM 압축 모드로 2.5 mm 구형상의 팁을 사용하여 10 mm/min의 속도로 천공시, 크랙을 포함한 천공 최대 직경(mm)이 65 mm 이하이다. 구체적으로, 상기 천공 최대 직경이 5 내지 60 mm, 10 내지 60 mm, 15 내지 60 mm, 20 내지 60 mm, 25 내지 60 mm, 또는 25 내지 58 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름은 표면 경도는 HB 이상이다. 구체적으로 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름은 인장 강도가 14 kgf/mm² 이상이다. 구체적으로, 상기 인장 강도가 16 kgf/mm² 이상, 18 kgf/mm² 이상, 20 kgf/mm² 이상, 21 kgf/mm² 이상 또는 22 kgf/mm² 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름은 신도가 13% 이상이다. 구체적으로, 상기 신도가 15% 이상, 16 % 이상, 17 % 이상 또는 17.5 % 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따른 고분자 필름은, 높은 모듈러스, 압축 강도, 천공 최대 직경, 표면 경도, 인장 강도, 신도와 같은 우수한 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 폴딩 특성과 고온 고습 하에서도 우수한 광학적 물성을 확보할 수 있다.

전술한 상기 고분자 필름 필름의 물성들은 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 두께, 또는 70 ㎛ 내지 90 ㎛ 두께를 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 고분자 필름의 물성들은 50 ㎛ 두께 또는 80 ㎛ 두께를 기준으로 한다.

상술한 고분자 필름의 구성성분 및 물성에 대한 특징들은 서로 조합될 수 있다.

또한, 상기 고분자 필름의 전술한 물성들은 상기 고분자 필름을 이루는 성분들의 화학적, 물리적 물성과 함께, 후술할 상기 고분자 필름의 제조방법에서 각 단계의 공정 조건들이 종합되어 나타나는 결과이다.

디스플레이용 전면판

일 구현예에 따른 디스플레이용 전면판은 고분자 필름 및 기능층을 포함한다.

상기 고분자 필름은 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함한다.

또한, 상기 고분자 필름은 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고, 상기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하이다.

상기 고분자 필름에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.

상기 전면판은 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.

상기 고분자 필름은 폴딩 특성 및 기계적 물성이 우수하고 고온, 고습의 가혹한 조건 하에서도 우수한 광학적 물성을 유지할 수 있어, 디스플레이용 전면판에 유용하게 적용할 수 있다.

디스플레이 장치

일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 전면판;를 포함하고, 상기 전면판이 고분자 필름을 포함한다.

또한, 상기 고분자 필름이 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함한다.

나아가, 상기 고분자 필름은, 오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고, 상기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하이다.

상기 고분자 필름 및 전면판에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.

도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다.

구체적으로, 도 1에는 표시부(400) 및 상기 표시부(400) 상에 제1면(101) 및 제2면(102)을 갖는 고분자 필름(100)과 기능층(200)을 포함하는 전면판(300)가 배치되고, 상기 표시부(400)와 전면판(300) 사이에 접착층(500)이 배치된 디스플레이 장치가 예시되어 있다.

상기 표시부(400)는 영상이 표시될 수 있는 것으로, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다.

상기 표시부(400)는 영상을 표시하기 위한 표시패널일 수 있는데, 예를 들어, 액정표시패널 또는 유기전계발광 표시패널일 수 있다. 상기 유기전계발광 표시패널은 전면 편광판 및 유기 EL 패널을 포함할 수 있다.

상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다.

상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 EL 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 EL 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판을 구동할 수 있다.

또한, 상기 표시부(400) 및 상기 전면판(300) 사이에 접착층(500)이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

상기 전면판(300)는 상기 표시부(400) 상에 배치된다. 상기 전면판은 실시예에 따른 디스플레이 장치의 최외곽에 위치하여, 상기 표시부를 보호할 수 있다.

상기 전면판(300)는 고분자 필름 및 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드 코팅, 반사율 저감층, 방오층 및 방현층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기능층은 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 코팅될 수 있다.

고분자 필름의 제조방법

일 구현예는 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.

일 구현예에 따른 고분자 필름의 제조방법은 유기 용매 상에서 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 탱크로 이동시키는 단계; 상기 탱크 내의 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 겔 시트의 열처리는 잔류용매가 1,200 ppm 이하가 될 때까지 수행한다.

도 2를 참조할 때, 일 구현예에 따른 고분자 필름의 제조방법은, 중합 설비 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합하고, 상기 혼합물을 반응시켜 중합체 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 중합체 용액을 탱크로 이동시키는 단계(S200); 비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계(S300); 상기 탱크 내의 중합체 용액을 벨트 상에 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계(S400); 상기 겔-시트를 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계(S500); 상기 경화 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계(S600); 및 상기 냉각된 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계(S700);를 포함한다.

상기 고분자 필름은 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지가 주성분인 필름이다.

상기 고분자 필름의 제조방법에 있어서, 상기 고분자 수지를 제조하기 위한 중합체 용액은, 중합 설비 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물, 또는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합하고, 상기 혼합물을 반응시켜 제조된다(S100).

일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 투입하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액을 탈수시켜 폴리이미드(Polyimide, PI) 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산(Polyaminc acid, PAA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산(PAA) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합 및 이미드 결합을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.

또는, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 탈수시켜 폴리이미드(Polyimide, PI) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드(PI) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 용액은 이미드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.

또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(Polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아마이드(PA) 용액에 상기 디안하이드라이드 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 이미드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.

이와 같이 제조된 상기 중합체 용액은 폴리아믹산(PAA) 반복 단위, 폴리아마이드(PA) 반복 단위 및 폴리이미드(PI) 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 중합체가 함유된 용액일 수 있다.

예를 들어, 상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위를 포함할 수 있다.

또는, 상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함할 수 있다.

상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 또는, 상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 15 중량% 내지 25 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 고분자 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 고분자 필름은 깨끗한 외관 및 투명성을 유지하면서, 특정 범위의 광학 슬립 지수, 최대 정지 마찰계수 및 운동 마찰계수를 확보하여 안티블로킹성이 우수하다.

일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 촉매를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 촉매는 베타피콜린, 아세트산 무수물, 이소퀴놀린(isoquinoline, IQ) 및 피리딘계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 촉매는 상기 폴리아믹산 1몰을 기준으로 0.01 내지 0.4 몰 당량을 투입할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 촉매를 투입하는 경우, 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 반복단위 구조 간 또는 반복단위 구조 내의 화학적 결합력을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 탈수제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 탈수제는 아세트산 무수물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 탈수제는 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 5 중량% 또는 0.05 내지 3 중량% 투입할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 탈수제를 투입하는 경우, 황색도와 헤이즈가 낮은 필름을 구현하는 효과가 있다.

다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, (a) 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 중합체 용액의 점도를 측정하여 목표 점도에 도달하는지 여부를 평가하는 단계; 및 (c) 상기 제1 중합체 용액의 점도가 목표 점도에 도달하지 못하는 경우, 상기 디안하이드라이드 화합물 또는 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 목표 점도는 상온에서 10만 cps 내지 50만 cps일 수 있다. 구체적으로, 상기 목표 점도는 상온에서 10만 cps 내지 40만 cps, 10만 cps 내지 35만 cps, 10만 cps 내지 30만 cps, 15만 cps 내지 30만 cps, 또는 15만 내지 25만 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계와 제2 중합체 용액을 제조하는 단계의 경우 제조된 중합체 용액의 점도가 상이하다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액보다 상기 제2 중합체 용액의 점도가 더 높다.

상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도와 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상이하다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도보다 빠르다.

또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 중합체 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 중합체 용액의 pH는 4 내지 7로 조절될 수 있고, 예를 들어, 4.5 내지 7, 또는 4.5 내지 7 미만으로 조절될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 중합체 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있고, 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민 또는 알칸올아민 등 아민계 화합물 또는 아세트산, 부티르산 등 카르복실산계 화합물을 포함할 수 있다.

상기 중합체 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 후속하는 공정에서 장비의 손상을 방지할 수 있고, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 모듈러스 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 필름의 복원성 및 폴딩 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 pH 조절제는 상기 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 0.7 중량%, 0.01 내지 0.5 중량% 또는 0.02 내지 0.4 중량% 투입할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 중합체 용액 제조시 촉매를 투입하는 경우, 촉매에 의해 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화가 진행되고, 적정함량 사용함으로써 투명하고 황색도가 낮은 필름을 제조할 수 있다. 반면, 이러한 촉매 작용시 부산물이 발생하거나, 일부 물성이 저하될 가능성이 있는데, 이때 pH 조절제를 사용함으로써 물성 저하를 개선할 수 있다. 예를 들어, pH 조절제로서 부티르산이 사용될 수 있고, 상기 부티르산은 최종 필름에 일부 잔존하여 장시간 절곡된 상태가 지속된 후 필름에 가해지는 힘을 해방하여 평탄하게 복귀시켰을 때 복원성이 우수하고, 폴딩 특성이 우수하면서 투명한 필름을 구현할 수 있다.

상기 고분자 수지를 제조하기 위한 모노머에서 유래하는 클로라이드 말단기나 필름 제조 과정에서 발생하는 HCl 등에서 발생하는 Cl 부산물이 반응성을 낮추어 분자량이 낮은 형태로 중합되는 경우가 많았다. 그러나, 상기 pH 조절제로서 부티르산을 사용함으로써 촉매의 반응성을 효과적으로 조절하여 저분자량으로 중합되는 양을 줄여주고 고분자량으로의 중합을 용이하게하는 효과가 있다.

나아가, 고분자 내에 잔존했던 저분자 중합체 들이 오토클레이브 처리 후 (즉, 고온 고습의 가혹한 조건 처리 후) 용출되면서 광학적 특성이 급격히 저하되는 문제가 있었다. 또한, 기존의 고분자 필름은 고온, 고습의 환경에서 배리어층을 형성하는 문제가 있어, 문제 해결을 위해 내습성에 강한 클레이 등의 첨가제를 도입하기도 하였는데, 이 경우 광학적 물성이 저하되거나 상용성이 떨어지는 문제가 발생하였다.

반면, 구현예에 따른 고분자 필름과 같이, 부티르산을 중합 과정 중에 첨가하게 되면 상술한 문제를 해결할 수 있고, 고온 고습의 가혹한 조건 처리 후에도 광학적 물성의 저하가 거의 없고 폴딩 특성이 우수한 고분자 필름을 구현할 수 있다.

다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계를 더 포함할 수 있다. 비활성 가스 퍼징 단계를 통해 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 최종 필름의 표면 외관과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.

상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.

상기 중합체 용액을 제조하기 위해 사용되는 상기 디안하이드라이드 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 몰비는 2:98 내지 15:85일 수 있다. 예를 들어, 상기 몰비는 3:97 내지 15:85, 5:95 내지 15:85, 또는 7:93 내지 15:85일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디안하이드라이드 화합물과 상기 디카르보닐 화합물이 이러한 몰비로 사용됨으로써, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 폴리아마이드-이미드 필름의 기계적 물성과 광학적 물성이 목표하는 수준으로 달성되기 유리하다.

상기 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물에 대한 설명은 상술한 바와 같다.

일 구현예에서, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 중합체 용액에 사용되는 유기 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 중합체 용액을 탱크로 이동시킨다(S200).

도 3은 일 구현예에 따른 상기 고분자 필름의 제조 공정 설비를 개략적으로 도시한 것이다. 도 3을 참조할 때, 전술한 상기 중합체 용액은 중합 설비(10)에서 제조되며, 이와 같이 제조된 상기 중합체 용액은 탱크(20)로 이동 및 보관된다.

이 때, 상기 중합체 용액 제조 후 별도의 공정 없이 상기 중합체 용액을 탱크로 이동하는 단계를 수행한다. 구체적으로, 상기 중합 설비에서 제조된 중합체 용액은 불순물을 제거하기 위한 별도의 침전 및 재용해 과정 없이 그대로 상기 탱크로 이동하여 보관된다. 종래에는 상기 중합체 용액의 제조 과정에서 생성되는 염산(HCl) 등의 불순물을 제거하기 위하여, 제조된 중합체 용액을 별도의 공정을 통해 정제하여 불순물을 제거하고, 이를 용매에 재용해시키는 공정을 수행하였다. 다만, 이 경우, 불순물을 제거하는 과정에서 유효 성분의 손실이 커지고, 그 결과, 수득률이 저하되는 문제가 있었다.

이에, 일 구현예에 따른 상기 제조방법은 상기 중합체 용액의 제조 과정에서 원천적으로 불순물의 함량을 최소화하거나, 소정의 불순물이 존재하더라도 후속적인 공정에서 이들을 적절히 제어하여 최종 필름의 물성을 저하시키지 않도록 함으로써 별도의 침전 또는 재용해 과정 없이 필름을 제조하는 이점을 갖는다.

상기 탱크(20)는 상기 중합체 용액을 필름화 하기 전에 이를 보관하는 장소로서, 그 내부 온도가 -20℃ 내지 20℃일 수 있다.

구체적으로, 상기 내부 온도는 -20℃ 내지 10℃, -20℃ 내지 5℃, -20℃ 내지 0℃, 또는 0℃ 내지 10℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 탱크(20)의 내부 온도를 상기 범위로 조절함으로써 상기 중합체 용액이 보관 중에 변질되는 것을 방지할 수 있고, 함습률을 저하시켜 이로부터 제조된 필름의 결함(defect)을 방지할 수 있다.

상기 고분자 필름의 제조방법은 상기 탱크(20)로 이동된 상기 중합체 용액에 진공 탈포를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 진공 탈포는 상기 탱크의 내부 압력을 0.1bar 내지 0.7bar로 감압한 후 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 진공 탈포를 수행함으로써 상기 중합체 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다.

또한, 상기 고분자 필름의 제조방법은 상기 탱크(20)로 이동된 상기 중합체 용액에 비활성 가스를 이용하여 퍼징(purging)하는 단계를 더 포함할 수 있다(S300).

구체적으로, 상기 퍼징은 비활성 가스를 이용하여 상기 탱크의 내부 압력을 1 내지 2 기압으로 퍼징하는 방법으로 수행된다. 이러한 조건에서 질소 퍼징을 실시함으로써 상기 중합체 용액 내부의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈 등의 광학 물성과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.

상기 진공 탈포하는 단계 및 상기 탱크를 비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계는 별도의 공정으로 수행된다.

예를 들어, 상기 진공 탈포하는 단계가 수행되고, 그 이후에 상기 탱크를 비활성 가스로 퍼징하는 단계가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 진공 탈포하는 단계 및/또는 상기 탱크를 비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계를 수행함으로써, 제조된 고분자 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.

이후, 상기 중합체 용액을 탱크(20) 내에서 1 시간 내지 360 시간 동안 보관하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 탱크의 내부 온도는 -20℃ 내지 20℃로 계속 유지될 수 있다.

상기 고분자 필름의 제조방법은 상기 탱크(20) 내의 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계를 포함한다(S400).

상기 중합체 용액은 캐스팅 롤(roll) 또는 캐스팅 벨트(belt)와 같은 캐스팅체에 캐스팅될 수 있다.

도 3를 참조할 때, 일 구현예에 따르면, 상기 중합체 용액은 캐스팅체로서 캐스팅 벨트(30) 상에 도포되어 이동하면서 건조되고, 겔 형태의 시트로 제조될 수 있다.

상기 중합체 용액이 상기 벨트(30) 상에 주입될 때, 그 주입속도는 300 g/min 내지 700 g/min일 수 있다. 상기 중합체 용액의 주입속도가 상기 범위를 만족함으로써 상기 겔-시트가 적절한 두께로 균일하게 형성될 수 있다.

또한, 상기 중합체 용액의 캐스팅 두께는 200㎛ 내지 700㎛일 수 있다. 상기 중합체 용액이 상기 두께 범위로 캐스팅 됨으로써 건조 및 열처리를 거쳐 최종 필름으로 제조되었을 때, 적절한 두께와 두께 균일도를 확보할 수 있다.

상기 중합체 용액은 상술한 바와 같이, 상온에서 10만 cps 내지 50만 cps일 수 있고, 예를 들어, 10만 cps 내지 40만 cps, 10만 cps 내지 35만 cps, 15만 cps 내지 35만 cps 또는 15만 cps 내지 25만 cps일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족함으로써, 상기 중합체 용액이 벨트 상에 캐스팅될 때 결함 없이 균일한 두께로 캐스팅될 수 있다.

상기 중합체 용액을 캐스팅한 후 60℃ 내지 150℃의 온도로, 5분 내지 60분의 시간 동안 건조시켜 겔-시트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 60℃ 내지 120℃의 열풍으로 10분 내지 50분의 시간 동안 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 100℃의 열풍으로 30분 동안 건조시킬 수 있다.

상기 건조 중에 상기 중합체 용액의 용매가 일부 또는 전부 휘발되어 상기 겔-시트가 제조된다.

상기 건조시 캐스팅체 상에서 겔-시트의 이동 속도는 0.1 m/분 내지 15 m/분일 수 있고, 예를 들어, 0.5 m/분 내지 10 m/분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고분자 필름의 제조방법은 상기 겔-시트를 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계를 포함한다(S500).

도 3을 참조할 때, 상기 겔-시트의 열처리는 열경화기(40)를 통과함으로써 수행될 수 있다.

상기 겔-시트의 열처리는 80℃ 내지 500℃의 범위에서 5 분 내지 180 분 동안 수행된다. 구체적으로, 상기 겔-시트의 열처리는 80℃ 내지 500℃의 범위에서 2℃/min 내지 80℃/min 속도로 승온시키면서 5분 내지 150분 동안 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 겔-시트의 열처리는 80℃ 내지 300℃ 온도 범위에서 2℃/min의 속도로 승온시켜 수행될 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 겔-시트는 열풍 처리될 수 있다.

열풍에 의한 열처리를 수행하는 경우 열량이 고르게 부여될 수 있다. 만일, 열량이 고르게 분포되지 않는 경우 만족할 만한 기계적 물성을 달성할 수 없다. 특히 만족할만한 표면조도를 구현할 수 없으며, 이 경우 표면장력이 너무 상승하거나 너무 저하될 수 있다.

예를 들어, 상기 겔-시트를 200℃ 내지 320℃의 온도 범위에서 5분 내지 60 분 동안 열풍 처리할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 겔-시트를 270℃에서 30 분 동안 열풍 처리할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 상기 겔-시트의 열처리는 2 단계 이상으로 수행될 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 열처리를 필름에 포함된 잔류 용매의 함량이 1,200 ppm 이하가 될 때까지 수행할 수 있다.

상기 열처리는 상기 제1 열처리 단계 이후 상기 제2 열처리 단계를 수행한다. 이때, 상기 제2 열처리 단계를 수행한 후 겔-시트에 포함된 유기 용매의 함량이 1,200 ppm을 초과하는 경우, 추가적으로 제3 열처리 단계를 수행할 수 있다.

예를 들어, 상기 제3 열처리 단계는 200℃ 내지 350℃의 범위에서 겔-시트에 포함된 유기 용매의 함량이 1,200 ppm 이하가 될 때까지 수행될 수 있다.

또한, 상기 열처리 단계에서, 상기 겔-시트는 MD 방향으로 1.01 배 내지 1.05 배 연신될 수 있다. 상기 제1 열처리 단계 및 상기 제2 열처리 단계 사이에, 상기 겔-시트는 MD 방향으로 1.01 배 내지 1.05 배 연신될 수 있다.

상기 열처리 단계에서, 상기 겔-시트는 TD 방향으로 1.01 배 내지 1.05 배 연신될 수 있다. 상기 제2 열처리 단계에서, 상기 겔-시트는 MD 방향으로 1.01 배 내지 1.05 배 연신될 수 있다.

상기 겔-시트는 상기 MD 방향 및 상기 TD 방향으로 동시에 1.01 배 내지 1.05 배 연신될 수 있다. 상기 겔-시트는 상기 MD 방향으로 1.01 배 내지 1.05 배 연신되고, 상기 TD 방향으로 1.01 배 내지 1.05 배 순차 연신될 수 있다.

이러한 조건에서 열처리함으로써, 상기 겔-시트가 적절한 표면 경도와 모듈러스를 갖도록 경화될 수 있고, 제조된 경화 필름은 우수한 폴딩 특성과 광학적 물성 및 고온 고습 하에서도 우수한 광학적 물성을 확보할 수 있다.

상기 고분자 필름의 제조방법은 상기 경화 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계를 포함한다(S600).

도 3을 참조할 때, 상기 경화 필름은 상기 열경화기(40)를 통과한 이후에 수행되며, 별도의 냉각 챔버(미도시)를 이용하여 수행될 수도 있고, 별도의 냉각 챔버 없이 적절한 온도 분위기를 조성하여 수행될 수도 있다.

상기 경화 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계는, 100 ℃/min 내지 1000 ℃/min 속도로 감온시키는 제1 감온 단계; 및 40 ℃/min 내지 400 ℃/min 속도로 감온시키는 제2 감온 단계;를 포함할 수 있다.

이때, 구체적으로, 상기 제1 감온 단계 이후 상기 제2 감온 단계가 수행되며, 상기 제1 감온 단계의 감온 속도는 상기 제2 감온 단계의 감온 속도보다 빠를 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 감온 단계 중 최대 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최대 속도보다 빠르다. 또는 상기 제1 감온 단계 중 최저 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최저 속도보다 빠르다.

상기 경화 필름의 냉각 단계가 이와 같이 다단계로 수행됨으로써 상기 경화 필름의 물성을 보다 안정화시킬 수 있고, 상기 경화 과정에서 확립된 필름의 광학적 물성 및 기계적 물성을 보다 안정적으로 장기간 동안 유지시킬 수 있다.

상기 겔-시트 및 상기 경화 필름의 이동 속도는 동일하다.

상기 고분자 필름의 제조방법은 상기 냉각된 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계를 포함한다(S700).

도 3을 참조할 때, 상기 냉각된 경화 필름의 권취는 롤 형태의 와인더(50)를 이용할 수 있다.

이때, 상기 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비는 1:0.95 내지 1:1.40이다. 구체적으로, 상기 이동 속도의 비는 1:0.99 내지 1:1.20, 1:0.99 내지 1:1.10, 또는 1:1.10 내지 1:1.05일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 이동 속도의 비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 경화 필름의 기계적 물성이 손상될 우려가 있고, 유연성 및 탄성 특성이 저하될 우려가 있다.

상기 고분자 필름의 제조방법에 있어서, 하기 일반식 1에 의한 두께 편차(%)는 3% 내지 30%일 수 있다. 구체적으로, 상기 두께 편차(%)는 5% 내지 20%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<일반식 1> 두께 편차(%) = {(M1-M2)/M1} X 100

상기 일반식 1 중, M1은 상기 겔-시트의 두께(㎛)이고, M2는 권취시 냉각된 경화 필름의 두께(㎛)이다.

상기 고분자 필름은 전술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 안티블로킹성, 광학적, 기계적으로 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이러한 상기 고분자 필름은 내구성 및 투명성이 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름은 디스플레이 장치 외에도, 태양전지, 반도체 소자, 센서 등에 적용될 수 있다.

상기 전술한 제조방법에 따라 제조된 고분자 필름에 대한 설명은 상술한 바와 같다.

상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

실시예 1

온도조절이 가능한 이중자켓의 1 L용 유리반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 채운 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노페닐(TFMB)(0.2 mol)를 서서히 투입하고 용해시켰다. 이후, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)(0.1 mol)를 서서히 투입하고 1 시간 동안 교반시켰다. 그리고, 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)(0.1 mol)를 투입하고 1 시간 교반시켜 중합체 용액을 제조하였다.

이어서, 상기 중합체 용액에 탈수제 및 촉매로서 아세트산 무수물 17 g 및 이소퀴놀린 4.5 g을 투입한 후 1 시간 동안 교반하였다. 이후, pH 조절제로서 부티르산(butanoic acid)을 첨가하고, 2 시간 동안 교반하여 중합체 용액을 제조하였다.

수득된 중합체 용액을 유리판에 도포한 후, 100℃의 열풍으로 30분 건조한 후, 유리판에서 박리한 후, 핀 프레임에 고정하여 270℃에서 30분 건조하여 두께 50 ㎛의 고분자 필름을 얻었다.

실시예 2, 3, 비교예 1 및 2

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 반응물과 종류, 함량 등을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.

< 평가예 >

상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 필름에 대하여 하기와 같은 물성을 측정 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

평가예 1: 필름의 두께 측정

일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.

평가예 2 : 필름 내 잔류용매 함량 측정

열중량분석장치(DTG-50, 주식회사시마즈제작소제)를 이용하여, 질소기류하, 승온속도 15℃/min의 조건으로, 실온에서부터 300℃까지 승온시키고, 300℃에서 30분간 유지하였다. 150℃로부터 300℃까지 승온하는 동안과 300℃에서 30분간 유지하는 동안에 감소한 질량의 합계를 시료의 초기의 질량으로 나눈 값을 필름 내 잔류용매로 하였다.

평가예 3: 필름 내 부티르산 함량 측정

필름 내 부티르산 함량을 측정하기 위하여 TD-GC MS분석법을 사용하였다. 구체적으로, 필름 샘플 0.02g을 샘플 튜브에 넣어 장착한 뒤, 10℃/min 속도로 25℃ 부터 300℃까지 가열하였다. 온도 상승에 의해 가열에 따라 발생하는 가스를 흡착관(Tenax)에 흡착시키고, 그것을 순간적으로 가열하여(탈착), 가스 크로마토그래피에 의해 각 성분으로 분리하였다. 분리된 성분은 질량 분석기에서 검출되어 얻어진 크로마토그램에서 성분의 종류 및 함량을 분석하였다.

필름의 총 중량을 기준으로 부티르산의 함량을 ppm 단위로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

평가예 4: 투과도 및 헤이즈 측정

일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 550 nm에서의 광 투과도를 측정하였다.

평가예 5: 황색도 측정

황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 CIE 표색계를 이용하여 측정되었다.

평가예 6: 면내 위상차 측정

면내 위상차(Ro)는 위상차 측정기(Axometrics사 제조, Axoscan, 측정파장 550nm)를 이용하여 측정하였다. 또한, 위상차 측정기의 기본 데이터인 굴절률은 아베 굴절률계(아타고사 제조, NAR-4T, 측정파장 589.3nm)에 의해 측정하였다.

평가예 7: 오토클레이브 처리

가로 10 cm, 세로 2 cm 및 두께 50 ㎛의 필름을 오토클레이브에 넣어 고정하고, 이 오토클레이브에 2 L의 물을 채운 다음, 오토클레이브를 닫고 가열하였다. 이 때 오토클레이브의 온도를 120℃로 맞추고 압력을 1.2 atm으로 올려 24 시간 동안 처리하였다. 설정 시간이 지나면 오토클레이브는 자동으로 꺼지게 하였다. 출구 밸브를 개방한 후 필름을 꺼내어 해당 물성을 측정하였다. 상기 필름은 물에 침지되지 않았다.

평가예 8: 내굴곡성 측정

두께 50 ㎛의 필름의 곡률 반경이 3 mm가 되도록 폴딩(구부렸다 폈다하는 것을 1회로 함)을 반복하였다. 10만 회 폴딩 후, 육안으로 접힌 면의 변형이 확인되지 않을 때, O로 나타내었고, 10만 회 폴딩 후, 육안으로 접힌 면의 변형이 확인된 경우 X로 나타내었다. 상기 폴딩 횟수 측정은 YUASA社 U-shape folding 장비를 사용하였다.

			실시예 1	실시예2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
조성	디아민(mol)		TFMB 0.2	TFMB 0.2	TFMB 0.2	TFMB 0.2	TFMB 0.2
	디안하이드라이드(mol)		6FDA 0.1	6FDA 0.02	CBDA 0.05 6FDA 0.05	6FDA 0.1	6FDA 0.02
	디카르보닐화합물(mol)		TPC 0.1	IPC 0.06 TPC 0.12	TPC 0.1	TPC 0.1	IPC 0.06 TPC 0.12
	이미드:아마이드(mol 비)		50:50	10:90	50:50	50:50	10:90
필름의 두께 (㎛)			50	50	50	50	50
필름 내 잔류용매 함량 (ppm)			950	850	735	1350	1520
필름 내 부티르산 함량 (ppm)			1000	1000	700	-	-
IS 값			145	95	123.5	185	162
투과도		%	90.1	90.3	89.5	90.1	90.2
헤이즈(HZ₀)		%	0.41	0.53	0.52	0.42	0.56
황색도(YI₀)		-	2.3	2.5	2.7	2.3	2.5
면내 위상차(Ro₀)		nm	150	135	95	200	185
오토클레이브 후 (24hr)	헤이즈(HZ₂₄)	%	1.22	1.53	1.15	3.58	4.31
	△HZ₂₄	%	197.56	188.68	121.15	752.38	669.64
	황색도(YI₂₄)	-	2.3	2.6	2.7	3	3.2
	△YI₂₄	%	0	4	0	30.43	28
	면내 위상차(Ro₂₄)	nm	143	140	101	220	195
	△Ro₂₄	%	4.67	3.70	6.32	10	5.41
내굴곡성		3R, 100k	O	O	O	X	X
CT 값		-	2.96	2.55	1.15	15.05	12.39

상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 고분자 필름은 필름 내 잔류용매 함량이 1,200 ppm 이하, 부티르산 함량이 1,200 ppm 이하로 존재함으로써 고온, 고습의 가혹한 조건을 처리한 후에도 여전히 우수한 광학적 물성을 유지함을 확인하였다.

반면, 필름 내 부티르산이 전혀 검출되지 않았고, 잔류용매도 1,200 ppm 초과의 양으로 존재하는 비교예 1 및 2의 경우, 오토클레이브 처리한 후 고분자 내에 잔존했던 저분자 중합체들이 용출되어 헤이즈, 황색도 및 면내 위상차와 같은 광학적 물성이 현저히 저하되었다.

10 : 중합 설비 20 : 탱크
30 : 벨트 40 : 열경화기
50 : 와인더
100 : 고분자 필름
101 : 제1면 102 : 제2면
200 : 기능층 300 : 전면판
400 : 표시부 500 : 접착층

Claims

폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함하고,
오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고,
하기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하인, 고분자 필름:
<식 1> △HZ₂₄ (%) =
×100
상기 식 1에서,
HZ₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 헤이즈를 의미하고,
HZ₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 헤이즈이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다.
제1항에 있어서,
오토클레이브 처리 전 황색도(YI₀)가 3 이하이고,
오토클레이브 처리 전 면내 위상차(Ro₀)가 180 nm 이하인, 고분자 필름.
제1항에 있어서,
하기 식 2로 표시되는 △YI₂₄ 값이 30% 이하인, 고분자 필름:
<식 2> △YI₂₄ (%) =
×100
상기 식 2에서,
YI₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 황색도를 의미하고,
YI₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 황색도이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다.
제1항에 있어서,
하기 식 3으로 표시되는 △Ro₂₄ 값이 8% 이하인, 고분자 필름:
<식 3> △Ro₂₄ (%) =
×100
상기 식 3에서,
Ro₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 면내 위상차를 의미하고,
Ro₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 면내 위상차이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다.
제1항에 있어서,
상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 헤이즈(HZ₂₄)가 3% 이하인, 고분자 필름.
제1항에 있어서,
필름 내 잔류용매의 함량이 1,200 ppm 이하인, 고분자 필름.
제1항에 있어서,
하기 식 4로 표시되는 IS 값이 5 내지 160인, 고분자 필름:
<식 4> IS = IM +

상기 식 4에서, IM은 상기 필름 내의 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위의 총 몰 수를 100이라 할 때, 이미드 반복단위의 몰 수를 의미하고, RS는 상기 필름 내 잔류용매의 함량(ppm)을 의미한다.
제1항에 있어서,
부티르산을 더 포함하는, 고분자 필름.
제8항에 있어서,
상기 부티르산이 상기 고분자 필름 총 중량을 기준으로 1 ppm 내지 1,200 ppm인, 고분자 필름.
제1항에 있어서,
상기 고분자 수지가 이미드계 반복단위 및 아마이드계 반복단위를 2:98 내지 50:50의 몰비로 포함하는, 고분자 필름.
고분자 필름 및 기능층을 포함하고,
상기 고분자 필름이 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함하고,
오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고,
하기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하인, 디스플레이용 전면판:
<식 1> △HZ₂₄ (%) =
×100
상기 식 1에서,
HZ₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 헤이즈를 의미하고,
HZ₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 헤이즈이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다.
표시부; 및
상기 표시부 상에 배치된 전면판;를 포함하고,
상기 전면판이 고분자 필름을 포함하고,
상기 고분자 필름이 폴리아마이드계 수지 및 폴리이미드계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 고분자 수지를 포함하고,
오토클레이브 처리 전 헤이즈(HZ₀)가 3% 이하이고,
하기 식 1로 표시되는 △HZ₂₄ 값이 500% 이하인, 디스플레이 장치:
<식 1> △HZ₂₄ (%) =
×100
상기 식 1에서,
HZ₀은 상기 필름을 오토클레이브로 처리하기 전 헤이즈를 의미하고,
HZ₂₄는 상기 필름을 오토클레이브로 처리한 후의 헤이즈이며, 상기 오토클레이브 처리는 오토클레이브에 물을 채운 후 120℃의 온도 및 1.2 atm의 압력에서 24 시간 처리하는 것을 의미한다.