CN112225924B - 聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物膜，上述聚合物膜包括：选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂，高压釜处理前的雾度(HZ0)为3％以下，式1a表示的ΔHZ24的值为500％以下。

Description

聚合物膜
技术领域
本发明涉及一种具有优异的静态弯曲性能、折叠性能和透明性，即使在高温高湿度下也保持优异的光学物性和机械物性的聚合物膜(POLYMER FILM)。
背景技术
聚(酰胺-酰亚胺)(poly(amide-imide),PAI)等聚酰亚胺树脂具有出色的耐摩擦、耐热和耐化学性，因此应用于基本电绝缘材料、涂料、粘合剂、挤出用树脂、耐热涂料、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热膜等。
聚酰亚胺广泛应用于各个领域。聚酰亚胺以粉末形式制成并用于金属或电磁线等的涂覆剂，可根据其用途与其他添加剂混合使用。另外，聚酰亚胺与含氟聚合物一起用于装饰和防腐蚀的涂料，并且起到将含氟聚合物粘合到金属基板上的作用。另外，聚酰亚胺还用于涂覆厨房炊具，由于其具有耐热性和耐化学性，用于气体分离的膜，而且还用于过滤天然气井中的二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物的过滤装置。
目前，将聚酰亚胺制成膜，由此开发出价格低廉且具有优异的光学、机械和热性能的聚酰亚胺膜。如上述的聚酰亚胺膜可适用于有机发光二极管(OLED；organic light-emitting diode)或液晶显示器(LCD；liquid-crystal display)等显示材料，并且具备延迟特性时可适用于抗反射膜、补偿膜或相位差膜。
如上述的聚酰亚胺膜由于在高温和高湿度环境下表现出物性降低的脆弱特性，因此存在形成阻挡层的问题。或者，为了解决如上述的问题，可以引入耐湿性较高的粘土等添加剂，但在这种情况下，会存在光学物性降低或相容性差的问题。
另外，如上述的聚酰亚胺膜在长时间持续弯曲状态时存在恢复性差的问题。将恢复性差的聚酰亚胺膜应用于可折叠显示器等时，可能会导致屏幕变形的问题。
目前，随着可折叠显示器、柔性显示器等的开发越来越积极，一直需要研究如何开发在长时间弯曲后变平时可以尽可能地恢复其原始状态的特性优异的膜，而且一直需要研究如何开发在高温高湿度下保持优异的物性且机械和光学物性优异的膜。
发明内容
本实施方式的目的是提供一种具有优异的静态弯曲性能、折叠性能和透明性，即使在高温高湿度下也保持优异的光学物性和机械物性的聚合物膜。
根据一实施方式的聚合物膜，包括：选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂，高压釜处理前的雾度(HZ0)为3％以下，如下式1a表示的ΔHZ24的值为500％以下；
<式1a>
Figure BDA0002561061360000021
在上述式1a中，
HZ0是指上述膜在高压釜处理前的雾度，
HZ24是指上述膜在高压釜处理后的雾度，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。
根据另一实施方式的聚合物膜，包括：选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂，高压釜处理前的模量(MO0)为5Gpa以上，如下式1b表示的ΔTS24的值为15％以下；
<式1b>
Figure BDA0002561061360000022
在上述式1b中，
TS0是指上述膜在高压釜处理前的拉伸强度，
TS24是指上述膜在高压釜处理后的拉伸强度，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。
根据又另一实施方式的聚合物膜，包括：选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂；以及，丁酸。
根据实施方式的聚合物膜不仅具有优异的静态弯曲性能、光学物性和机械物性，还在高温、高湿度的恶劣条件下能够保持优异的光学物性和机械物性。
另外，根据实施方式的聚合物膜，在长时间弯曲后通过释放施加在膜的力而变平时具有优异的恢复性，因此在应用于折叠显示器、柔性显示器等时，可以体现出均匀的屏幕状态。
而且，根据实施方式的聚合物膜，由于具有优异的折叠性能，因此可以有效地适用于显示装置的覆盖窗、可折叠显示装置、可卷曲显示装置或柔性显示装置。
附图说明
图1为根据一实施方式的显示装置的剖视示意图。
图2为大致示出根据一实施方式的聚合物膜的制造方法的流程的示意图。
图3为大致示出根据一实施方式的聚合物膜的工艺设备的示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员容易实施本实施方式，以下将参照附图进行详细的描述。但是，本实施例可以以多种形式来实现，并不仅限于本说明书描述的实施方式。
在本说明书中，当将每个膜、窗、面板或层等记载为设置于每个膜、窗、面板或层等的“之上(on)”或“之下(under)”时，“之上(on)”和“之下(under)”包括“直接(directly)”或“间接地经由其他构成要素设置(indirectly)”。另外，通过附图描述每个构成要素的之上/之下的基准。为了描述附图中的每个构成要素的尺寸可能被夸大，但这并不意味着实际应用的尺寸。另外，在整个说明书中，相同的附图标记指代相同的构成要素。
在本说明书中，当部件“包括”某个构成要素时，除非另外说明，否则该部件可以进一步包括其他构成要素，而不排除其他构成要素。
在本说明书中，除非另有说明，否则单数表达被解释为包括在上下文中解释的单数或复数。
另外，应当理解，除非另有说明，在本说明书中描述的组成成分的量、反应条件等的所有数字和表达在所有情况下均用术语“约”修饰。
在本说明书中，第一、第二等术语用于描述各种构成要素，但上述构成要素不应限定于上述术语。上述术语仅用于区分一个构成要素和另一个构成要素。
另外，除非另有说明，否则本说明书中的术语“取代的”是指，被氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的脂环族有机基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的至少一个取代基取代，上述列举的取代基可以彼此连接而形成环。
聚合物膜
本实施方式提供一种具有优异的静态弯曲性能、折叠性能、光学物性和机械物性，即使在高温高湿度下也保持优异的光学物性和机械物性的聚合物膜。
根据一实施方式的聚合物膜，包括：选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂。
上述聚合物膜的高压釜处理前的雾度(HZ0)为3％以下。
具体地，上述聚合物膜的高压釜处理前的雾度(HZ0)可以为2.5％以下，2.0％以下，1.5％以下，1.0％以下，0.8％以下，或0.6％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的如下式1a表示的ΔHZ24的值为500％以下；
<式1a>
Figure BDA0002561061360000041
在上述式1a中，
HZ0是指上述膜在高压釜处理前的雾度，
HZ24是指上述膜在高压釜处理后的雾度，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述聚合物膜的如上述式1a表示的ΔHZ24的值可以为400％以下，300％以下，250％以下，或200％以下，但并不仅限于此。
当上述聚合物膜的高压釜处理之前的雾度(HZ0)和如上述式1a表示的ΔHZ24的值在上述范围内时，即使在经受高温和高湿度的恶劣条件之后，上述膜也具有优异的耐久性，特别地，其光学物性的变形较小，由于如上述的特性，可以有效地适用于显示器的前面板和显示装置。
上述聚合物膜的高压釜处理前的黄度指数(YI0)为3以下。
具体地，上述聚合物膜的高压釜处理前的黄度指数(YI0)可以为2.8以下，或2.7以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的高压釜处理前的面内相位差(Ro0)为180nm以下。
具体地，上述聚合物膜在高压釜处理前的面内相位差(Ro0)可以为170nm以下，160nm以下，150nm以下，10nm至160nm，20nm至160nm，50nm至160nm，或80nm至150nm，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的如下式2a表示的ΔYI24的值为30％以下；
<式2a>
Figure BDA0002561061360000051
在上述式2a中，
YI0是指上述膜在高压釜处理前的黄度指数，
YI24是指上述膜在高压釜处理后的黄度指数，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述聚合物膜的如上述式2a表示的ΔYI24的值可以为25％以下，20％以下，15％以下，10％以下，或5％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的如下式3a表示的ΔRo24的值为8％以下；
<式3a>
Figure BDA0002561061360000061
在上述式3a中，
Ro0是指上述膜在高压釜处理前的面内相位差，
Ro24是指上述膜在高压釜处理后的面内相位差，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述聚合物膜的如上述式3a表示的ΔRo24的值可以为7％以下，6％以下，5％以下，或4.8％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜在高压釜处理24小时后的雾度(HZ24)为3％以下。上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述聚合物膜在高压釜处理24小时后的雾度(HZ24)可以为2.5％以下，2.0％以下，1.8％以下，或1.6％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜在高压釜处理24小时后的黄度指数(YI24)为3以下。上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述聚合物膜在高压釜处理24小时后的黄度指数(YI24)可以为2.8以下，或2.7以下，但并不仅限于此。
特别地，若上述聚合物膜在高压釜处理24小时后的黄度指数(YI24)超过上述范围时，在高温高湿度的环境下，透明性会降低，因此上述膜不适用于前面板或显示装置。而且，屏幕会显得模糊且发暗，为了克服此问题，需要消耗更多电力来维持屏幕更亮的显示状态。
上述聚合物膜在高压釜处理24小时后的面内相位差(Ro24)为180nm以下。上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述聚合物膜在高压釜处理24小时后的面内相位差(Ro24)可以为160nm以下，150nm以下，145nm以下，20nm至160nm，40nm至150nm，或60nm至145nm，但并不仅限于此。
特别地，由于根据本实施方式的聚合物膜具有较低的ΔHZ24值、ΔYI24值及ΔRo24值，因此在高温、高湿度的恶劣条件下能够保持优异的光学物性，有效地适用于显示装置，即使在潮湿区域或高温区域中使用适用了上述聚合物膜的显示装置时，仍然可以实现透明且清洁的屏幕。
而且，由于根据上述本实施方式的聚合物膜具有上述范围内的HZ0、YI0、Ro0、HZ24、YI24、Ro24、ΔHZ24值、ΔYI24值及ΔRo24值，因此其不仅可以实现明显的光学特性，还可以实现优异的折叠特性，从而可有效地适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
上述聚合物膜在高压釜处理前的拉伸强度(TS0)为20Kgf/mm2以上。
具体地，上述聚合物膜在高压釜处理前的拉伸强度(TS0)可以为20Kgf/mm2至35Kgf/mm2。或者，上述聚合物膜在高压釜处理前的拉伸强度(TS0)可以为21Kgf/mm2以上，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的高压釜处理前的断裂伸长率(EL0)为15％以上。
具体地，上述聚合物膜的高压釜处理前的断裂伸长率(EL0)可以为15％至40％。或者，上述聚合物膜的高压釜处理前的断裂伸长率(EL0)可以为17％以上，18％以上，19％以上，或20％以上，但并不仅限于此。
上述聚合物膜在高压釜处理前的模量(MO0)为5GPa以上。
具体地，上述聚合物膜在高压釜处理前的模量(MO0)可以为5GPa至10Gpa。或者，上述聚合物膜在高压釜处理前的模量(MO0)可以为5.2Gpa以上，5.3Gpa以上，或5.5Gpa以上，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的如下式1b表示的ΔTS24的值为15％以下。
<式1b>
Figure BDA0002561061360000071
此时，在上述式1b中，TS0是指上述膜在高压釜处理前的拉伸强度，TS24是指上述膜在高压釜处理后的拉伸强度，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述TS24为20Kgf/mm2以上。
另外，上述聚合物膜的ΔTS24的值可以为12％以下，10％以下，或8.5％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的如下式2b表示的ΔEL24的值为30％以下。
<式2b>
Figure BDA0002561061360000081
此时，在上述式2b中，EL0是指上述膜在高压釜处理前的断裂伸长率，EL24是指上述膜在高压釜处理后的断裂伸长率，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述聚合物膜的EL24为15％以上。或者，上述EL24可以为17％至20％，但并不仅限于此。
另外，上述聚合物膜的ΔEL24的值可以为28％以下或25％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的如下式3b表示的ΔMO24的值为15％以下。
<式3b>
Figure BDA0002561061360000082
此时，在上述式3b中，MO0是指上述膜在高压釜处理前的模量，MO24是指上述膜在高压釜处理后的模量，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述MO24为15％以上。或者，上述MO24可以为5Gpa以上，5.1Gpa以上，5.5Gpa以上，或6.0Gpa以上，但并不仅限于此。
另外，上述聚合物膜的ΔMO24的值为12％以下或10％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的ΔSUM24的值为60％以下。此时，上述ΔSUM24是表示ΔTS24、ΔEL24和ΔMO24的总和的值。
具体地，上述聚合物膜的ΔSUM24的值可以为50％以下，40％以下，或35％以下，但并不仅限于此。
由于上述聚合物膜的ΔTS24、ΔEL24、ΔMO24和ΔSUM24满足上述范围，因此在高温、高湿度下能够具有优异的膜的耐久性，几乎没有物性的变形，从而有效地适用于前面板和显示设备。
上述聚合物膜的如下式4b表示的ΔTS72的值为60％以下。
<式4b>
Figure BDA0002561061360000091
此时，在上述式4b中，TS0是指上述膜在高压釜处理前的拉伸强度，TS72是指上述膜在高压釜处理后的拉伸强度，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理72小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述TS72为5Kgf/mm2以上，8Kgf/mm2以上，或9Kgf/mm2以上。
另外，上述聚合物膜的ΔTS72的值可以为50％以下，40％以下，或30％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的如下式5b表示的ΔEL72的值为50％以下。
<式5b>
Figure BDA0002561061360000092
此时，在上述式5b中，EL0是指上述膜在高压釜处理前的断裂伸长率，EL72是指上述膜在高压釜处理后的断裂伸长率，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理72小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述EL72为8％以上，10％以上，或12％以上。
另外，上述聚合物膜的ΔEL72的值可以为45％以下或40％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的如下式6b表示的ΔMO72的值为60％以下。
<式6b>
Figure BDA0002561061360000101
此时，在上述式6b中，MO0是指上述膜在高压釜处理前的模量，MO72是指上述膜在高压釜处理后的模量，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理72小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
具体地，上述MO72为2Gpa以上或2.5Gpa以上。
另外，上述聚合物膜的ΔMO72的值为50％以下，40％以下，30％以下，或20％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的ΔSUM72的值为160％以下。此时，上述ΔSUM72是表示ΔTS72、ΔEL72和ΔMO72的总和的值。
具体地，上述聚合物膜的ΔSUM72的值为150％以下，120％以下，100％以下，或90％以下，但并不仅限于此。
由于上述聚合物膜的ΔTS72、ΔEL72、ΔMO72和ΔSUM72满足上述范围，因此在高温、高湿度下能够具有优异的膜的耐久性，几乎没有物性的变形，从而有效地适用于前面板和显示设备。
根据实施方式的聚合物膜，当以50μm的厚度为基准进行折叠以使其曲率半径为3mm时，断裂之前的折叠次数为10万次以上。
上述折叠次数将通过弯曲和展开使膜的曲率半径达到3mm为一次。
通过使折叠次数满足上述范围，可以将聚合物膜有效地适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
根据另一实施方式的聚合物膜，当以50μm的厚度为基准进行折叠以使其曲率半径为2mm时，断裂之前的折叠次数为20万次以上。
上述折叠次数将通过弯曲和展开使膜的曲率半径达到2mm为一次。
根据实施方式的聚合物膜中的残留溶剂的含量为2500ppm以下，或1200ppm以下。
例如，上述残留溶剂的含量可以为2200ppm以下，2000ppm以下，1800ppm以下，1500ppm以下，1000ppm以下，800ppm以下，500ppm以下，1ppm至1000ppm，1ppm至800ppm，1ppm至500ppm，5ppm至1000ppm，10ppm至1000ppm，或20ppm至1000ppm，但并不仅限于此。
上述残留溶剂是指在膜制造过程中不挥发并保留在最终制得的膜中的溶剂量。
当聚合物膜中残留溶剂的含量超过上述范围时，在高温高湿度条件下膜的耐久性和光学性能可能会降低，尤其可能会影响膜的后处理。具体地，当残留溶剂的含量超过上述范围时，可能会加快膜的水解以降低机械物性或光学物性。另外，当上述聚合物膜中的残留溶剂的含量超过上述范围时，膜的耐久性可能会降低，从而影响如上述的静态弯曲性能和折叠性能等弯曲性能。
根据实施方式的聚合物膜的如下式7表示的IS值为5至160。
<式7>
Figure BDA0002561061360000111
在上述式7中，IM是指当上述膜中酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的总摩尔数为100时，酰亚胺重复单元的摩尔数，RS是指上述膜中残留溶剂的含量(ppm)。
例如，上述IS值可以为5至150，10至150，30至150，50至150，5至80，5至60，或5至50，但并不仅限于此。
当上述聚合物膜的IS值满足上述范围时，即使在苛刻的高温和高湿度条件下，也可以实现具有优异的光学性能和耐久性以及优异的折叠性能的膜。
特别地，当酰亚胺含量(IM)高或膜中的残留溶剂含量(RS)高而超过上述范围时，膜的长期耐久性迅速降低。具体地，当酰亚胺含量太高而酰胺含量相对低时，膜的吸湿性变差，因此，其可能在高湿度条件下表现出脆弱的特性。
上述聚合物膜如下式8表示的CT值为10以下。
<式8>
Figure BDA0002561061360000112
在上述式8中，
HZ0是指上述膜在高压釜处理前的雾度，
HZ24是指上述膜在高压釜处理后的雾度，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。在将上述膜配置到高压釜后，不会浸入水中，而可以通过水产生的水蒸气进行处理。
另外，Ro0是指上述膜在高压釜处理前的面内相位差。
上述CT可以为反映结晶度的耐热/耐湿性的指标。上述聚合物膜的结晶度越高，一般ΔHZ24会越低。即，上述聚合物膜的结晶度越高，上述聚合物膜的耐热/耐湿性会越高。上述聚合物膜的结晶度越高，上述面内相位差(Ro0)会越高，则上述聚合物膜的光学性会降低。
可以以适当的组成和适当的工艺来制造上述聚合物膜，同时可具有上述改善的光学物性，以及改善的耐热/耐湿性。例如，上述聚合物膜具有相对较高的酰胺含量，降低残留溶剂的含量，添加丁酸等添加剂，并且适用干燥工艺和热处理工艺等合适的工艺。因此，上述聚合物膜可以在降低面内相位差的同时降低ΔHZ24。
因此，上述CT可以为10以下。上述CT可以为8以下。上述CT可以是6以下。上述CT可以为4以下。上述CT可以为4以下。上述CT可以为3以下。上述CT可以为2以下。
由于上述聚合物膜具有低的CT，因此其可以具有改善的耐热/耐湿性，以及改善的光学物性。因此，上述聚合物膜可以有效地适用于显示器。具体地，上述聚合物膜可以有效地适用于易受湿气和/或热等外部恶劣条件影响的移动显示设备。特别地，可以将上述聚合物膜有效地适用于可折叠显示器的前面板。
根据实施方式的聚合物膜除了上述聚合物树脂之外还可以包括丁酸。
根据实施方式的聚合物膜包括聚合物树脂及丁酸。上述聚合物树脂包括选自由聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂。上述聚合物膜包括聚合物树脂，上述聚合物树脂包括多个酰亚胺重复单元。
上述丁酸以如下化学式T表示。
<化学式T>
Figure BDA0002561061360000131
具体地，上述丁酸是指由上述化学式T表示的化合物，而不是指上述丁酸的一部分被取代的形式，上述丁酸的衍生物、盐、酸酐等。
上述聚合物膜包括丁酸，以上述聚合物膜的总重量为基准，上述丁酸在膜中的含量为1ppm至1200ppm。
具体地，上述丁酸在膜中的含量可以为1ppm至1000ppm，5ppm至1000ppm，10ppm至1000ppm，50ppm至1000ppm，100ppm至1000ppm，500ppm至1000ppm，1ppm至800ppm，1ppm至700ppm，1ppm至500ppm，1ppm至300ppm，10ppm至300ppm，30ppm至300ppm，或50ppm至270ppm，但并不仅限于此。
上述含量是指在膜生产过程中不会挥发并且保留在最终生产的膜中的丁酸的含量。
当上述聚合物膜中丁酸的含量超过上述范围时，在高压釜处理之后一些材料可能会洗脱在膜上，导致膜的雾度可能迅速增加的问题。
上述丁酸可以是在膜的制造过程中，作为pH调节剂添加的残留丁酸，或者可以是在不同反应之间产生的副产物，但并不仅限于此。即，可以通过各种方法来制造残留在最终膜中的丁酸。
由于上述聚合物膜中残留有丁酸，当保持长时间的弯曲状态后释放施加在膜上的力并恢复平坦时，其恢复性和折叠性能优异，因此可有效地适用于可折叠显示器、柔性显示器、可滚动显示器等。
当残留在上述聚合物膜中的丁酸的含量超过上述范围时，膜的静态弯曲性能或折叠性能可能会降低，并且透射率和黄度等光学物性也可能会降低。
根据一实施方式的聚合物膜，以50μm的厚度为基准，以弯曲状态的曲率半径为2mm的折叠状态在25℃下静置24小时后，当释放施加到膜上的力时，膜的内角为120°以上。
具体地，上述聚合物膜以50μm的厚度为基准，以弯曲状态的曲率半径为2mm的折叠状态在25℃下静置24小时后，当释放施加到膜上的力时，膜的内角可以为125°以上，130°以上，或135°以上，但并不仅限于此。
现有的膜容易受到外部压力的影响，特别是在长时间的弯曲状态后会发生很大的变形，因此，在应用于显示装置时，无法表现出均匀的屏幕状态，从而导致屏幕变形等问题。具体地，现有的膜以50μm的厚度为基准，以弯曲状态的曲率半径为2mm的折叠状态在25℃下静置24小时后，当释放施加到膜上的力时，膜的内角小于120°，具体地，内角为小于115°的值，并且存在耐静态弯曲性降低的问题。
反之，根据实施方式的聚合物膜，根据上述实验的膜的内角可以为120°以上，确保了比现有的膜优异的回弹性，并且当将具有这种特性的膜适用于后处理工艺时(例如，当适用于可折叠显示器或柔性显示器时)，解决了屏幕变形等问题。
根据另一实施例，上述聚合物膜的沿着MD方向的拉伸比为1.01倍至1.15倍。
由于根据实施方式的聚合物膜的沿着MD方向的拉伸比满足上述范围，当保持长时间的弯曲状态后释放施加在膜上的力并恢复平坦时，膜的变形少，并且具有优异的折叠特性，膜能够具有优异的抗物理冲击性。具体地，经过拉伸在膜中会产生由于取向引起的结晶，从而能够获得具有优异的耐弯曲性的膜。
若根据实施方式的聚合物膜的沿着MD方向的拉伸比超出上述范围时，膜的复原特性急剧下降，故很难达到所需的物性。
上述聚酰胺树脂是包括酰胺重复单元的树脂。上述聚酰亚胺树脂是包括酰亚胺重复单元的树脂。
另外，包括上述酰亚胺重复单元和上述酰胺重复单元的树脂可以被称为聚酰胺树脂，并且可以被称为聚酰亚胺基树脂。
例如，上述聚合物树脂可以是包括聚酰胺树脂的树脂，包括聚酰亚胺树脂的树脂，或同时包括聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂的树脂。
根据个实施方式的聚合物膜，包括通过聚合二胺化合物、二酐化合物和任选的二羰基化合物形成的聚合物树脂。
作为一实施例，上述二酐化合物和上述二羰基化合物的摩尔比为2:98至50：50，5：95至50：50，10：90至50：50，2：98至25:75，2：98至15：85，20：80至100：0，25：75至100：0，30：70至100：0，40：60至100：0，或50:50至100：0。
当上述二酐化合物和上述二羰基化合物的摩尔比在上述范围内时，可以得到在高温高湿度状态下具有优异的光学物性和高耐久性的膜。另外，当保持长时间的弯曲状态后释放施加在膜上的力并恢复平坦时，可以得到具有优异的恢复性和优异的折叠特性的透明膜。
作为另一实施例，上述二酐化合物可以由1种或2种以上组成，上述二羰基化合物可以由0种、1种或2种以上组成。
上述聚合物树脂包括衍生自二胺化合物和二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元和衍生自上述二胺化合物和二羰基化合物的聚合的酰胺(amide)重复单元。
此时，上述聚合物树脂可以包括摩尔比为2:98至50：50，5：95至50：50，10：90至50：50，2：98至25：75，2：98至15：85，20：80：100：0，25：75：100：0，30：70：100：0，40：60：100：0，或50：50：100：0的酰亚胺基重复单元和酰胺基重复单元，但并不仅限于此。
上述二胺化合物是与上述二酐化合物以酰亚胺键结合，与上述二羰基化合物以酰胺键形成共聚物的化合物。
虽然并不具体限定上述二胺化合物，但是，例如，可以是具有芳香族结构的芳香族二胺化合物。例如，上述二胺化合物可以是如下化学式1的化合物。
<化学式1>
H2N-(E)e-NH2
在上述化学式1中，
E可以选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基，取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基，取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基，取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基，取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，取代或未取代的C2-C30亚炔基，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
e选自1至5的整数，当e为2以上时，E可以相互相同或不同。
上述化学式1的(E)e可以选自如下化学式1-1a至1-14a表示的组合，但并不仅限于此。
Figure BDA0002561061360000161
具体地，上述化学式1的(E)e可以选自如下化学式1-1b至1-13b表示的组，但并不仅限于此。
Figure BDA0002561061360000171
更具体地，上述化学式1的(E)e可以为上述化学式1-6b表示的组或上述化学式1-9b表示的组。
作为一实施方式，上述二胺化合物可以包括具有含氟取代基的化合物或具有醚基(-O-)的化合物。
上述二胺化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。此时，含氟取代基可以是氟化烃基，具体地，可以是三氟甲基，但并不仅限于此。
作为另一实施方式，上述二胺化合物可以使用二胺化合物的一种。即，上述二胺化合物可以由单一组分组成。
例如，上述二胺化合物可以包括具有如下结构的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl,TFDB)，但并不仅限于此。
Figure BDA0002561061360000172
另外，上述二胺化合物可以包括TFMB和4,4'-氧二苯胺(ODA)，但并不仅限于此。
由于上述二酐化合物的双折射值低，因此是能够有助于提高包括高分子树脂的膜的透射率等光学物性的化合物。上述聚合物树脂是指包括酰亚胺重复单元的聚合物。
虽然并不具体限定上述二酐化合物，但是，例如，可以为包括芳香族结构的芳香族二酐化合物或包括脂环族结构的脂环族二酐化合物。
例如，上述芳香族二酐化合物可以是如下化学式2的化合物。
<化学式2>
Figure BDA0002561061360000181
在上述化学式2中，G可以为选自取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基，取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基，取代或未取代的四价C6-C30芳香族环基，取代或未取代的四价C4-C30芳香族杂环基，上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在或彼此键合形成稠环，或通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，取代或未取代的C2-C30亚炔基，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的连接基而连接。
上述化学式2的G可以选自如下化学式2-1a至2-9a表示的组，但并不仅限于此。
Figure BDA0002561061360000191
例如，上述化学式2的G可以为上述化学式2-2a表示的组、上述化学式2-8a表示的组，或上述化学式2-9a表示的组。
另外，上述脂环族二酐化合物可以包括环丁烷结构。具体地，上述脂环族二酐化合物可以为CBDA(环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐)，但并不仅限于此。
作为另一实施方式，上述二酐化合物可以包括具有含氟取代基的化合物，具有联苯基的化合物，具有酮基的化合物，或具有环丁烷基的化合物。
上述二酐化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。此时，含氟取代基可以是氟化烃基，具体为三氟甲基，但并不仅限于此。
作为另一实施方式，上述二酐化合物可以由一种单一组分或两种以上的混合组分组成。
例如，上述二酐化合物可以包括具有如下结构的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6FDA)，但并不仅限于此。
Figure BDA0002561061360000192
可以聚合上述二胺化合物和上述二酐化合物以生成聚酰胺酸。
随后，上述聚酰胺酸可通过脱水反应转化为聚酰亚胺，上述聚酰亚胺包括酰亚胺(imide)重复单元。
上述聚酰亚胺可以形成由如下化学式A表示的重复单元。
<化学式A>
Figure BDA0002561061360000201
在化学式A中，E、G和e的描述如上所述。
例如，上述聚酰亚胺可以包括由如下化学式A-1表示的重复单元，但并不仅限于此。
<化学式A-1>
Figure BDA0002561061360000202
上述化学式A-1的n为1至400的整数。
虽然并不具体限定上述二羰基化合物，但是，例如，可以为如下化学式3的化合物。
<化学式3>
Figure BDA0002561061360000203
在上述化学式3中，
J可以选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基，取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基，取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基，取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基，取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，取代或未取代的C2-C30亚炔基，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
j选自1至5的整数，当j为2以上时，J可以相互相同或不同。
X是卤素原子。具体地，X可以是F、Cl、Br、I等。更具体地，X可以是Cl，但并不仅限于此。
上述化学式3的(J)j可以选自如下化学式3-1a至3-14a表示的组，但并不仅限于此。
Figure BDA0002561061360000211
具体地，上述化学式3的(J)j可以选自如下化学式3-1b至3-8b表示的组，但并不仅限于此。
Figure BDA0002561061360000221
更具体地，上述化学式3的(J)j可以为上述化学式3-1b表示的组，上述化学式3-2b表示的组，上述化学式3-3b表示的组，或上述化学式3-8b表示的组。
作为一实施方式，上述二羰基化合物可以将一种或至少两种彼此不同的二羰基化合物混合使用。当上述二羰基化合物使用至少两种时，可以使用选自上述化学式3的(J)j为上述化学式3-1b至3-8b表示的组中的至少两种。
作为另一实施方式，上述二羰基化合物可以是包括芳香族结构的芳香族二羰基化合物。
例如，上述二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和/或第二二羰基化合物。
上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物分别可以为芳香族二羰基化合物。
上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物可以是彼此不同的化合物。
例如，上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物可以是彼此不同的芳香族二羰基化合物，但并不仅限于此。
当上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物分别为芳香族二羰基化合物时，由于其包括苯环，因此有助于改善包括所制造的聚酰胺-酰亚胺树脂的膜的表面硬度和拉伸强度等机械物性。
上述二羰基化合物是具有如下结构的对苯二甲酰氯(terephthaloyl chloride,TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride,BPDC)、间苯二甲酰氯(Isophthaloyl Chloride,IPC)或其组合，但并不仅限于此。
Figure BDA0002561061360000231
例如，上述第一二羰基化合物可以包括BPDC，上述第二二羰基化合物可以包括TPC，但并不仅限于此。
当将BPDC作为上述第一二羰基化合物，将TPC作为上述第二二羰基化合物，并将其适当组合使用时，包括制得的聚酰胺-酰亚胺树脂的膜可具有高的抗氧化性。
另外，上述第一二羰基化合物可以包括IPC，上述第二二羰基化合物可以包括TPC，但并不仅限于此。
当将IPC作为上述第一二羰基化合物，将TPC作为上述第二二羰基化合物，并将其适当组合使用时，包括制得的聚酰胺-酰亚胺树脂的膜不仅可具有高的抗氧化性还能降低成本以具有经济性。
可以聚合上述二胺化合物和上述二羰基化合物以形成如下化学式B表示的重复单元。
<化学式B>
Figure BDA0002561061360000241
在上述化学式B中，对E、J、e和j的描述如上所述。
例如，可以聚合上述二胺化合物和上述二羰基化合物以形成化学式B-1和B-2表示的酰胺(amide)重复单元。
或者，可以使上述二胺化合物和上述二羰基化合物聚合以形成化学式B-2和B-3表示的酰胺(amide)重复单元。
<化学式B-1>
Figure BDA0002561061360000242
上述化学式B-1的x为1至400的整数。
<化学式B-2>
Figure BDA0002561061360000243
上述化学式B-2的y为1至400的整数。
<化学式B-3>
Figure BDA0002561061360000244
上述化学式B-3的y为1至400的整数。
根据一实施方式，上述聚合物树脂可包括如下化学式A表示的重复单元，以及可选择性地包括如下化学式B表示的重复单元。
<化学式A>
Figure BDA0002561061360000251
<化学式B>
Figure BDA0002561061360000252
在上述化学式A及B中，
E和J相互独立，并且可以分别选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基，取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基，取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基，取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基，取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，取代或未取代的C2-C30亚炔基，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，-C(CH3)2-和-C(CF3)2-，
e和j相互独立，并且分别选自1至5的整数，
当e为2以上时，2以上的E相互相同或不同，
当j为2以上时，2以上的J相互相同或不同，
G可以为选自取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基，取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基，取代或未取代的四价C6-C30芳香族环基，取代或未取代的四价C4-C30芳香族杂环基，上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在，或彼此键合形成稠环，或通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基，取代或未取代的C2-C30亚烯基，取代或未取代的C2-C30亚炔基，-O-，-S-，-C(＝O)-，-CH(OH)-，-S(＝O)2-，-Si(CH3)2-，-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的连接基而连接。
在上述聚合物树脂中，上述化学式A表示的重复单元与上述化学式B表示的重复单元的摩尔比可以为2：98至50：50，5：95至50：50，10：90至50：50，2：98至25：75，2：98至15：85，20：80至100：0，25：75至100：0，30：70至100：0，40：60至100：0，或50:50至100：0，但并不仅限于此。
当化学式A表示的重复单元和化学式B表示的重复单元的摩尔比在上述范围内时，聚合物膜在高温和高湿度下具有优异的折叠性能和光学和机械物性。
具体地，化学式B表示的重复单元中存在的CONH结构与OH基团具有高亲和力，从而表现出优异的吸湿性以吸引水分，具有滑动性能，可以得到在高温和高湿度下机械强度和光学性能几乎不会降低的膜。
根据另一实施方式，上述聚合物膜还可以包括填料。
上述填料可以是选自硫酸钡、二氧化硅和碳酸钙中的至少一种。上述聚合物膜可通过包括填料来改善粗糙度和可卷绕性，以及在膜制造过程中改善抗驱动划痕性。
另外，上述填料的粒径可以为0.01μm至1.0μm，0.01μm以上至小于1.0μm。例如，上述填料的粒径可以为0.05μm至0.9μm，0.1μm至0.8μm，0.1μm至0.5μm，或0.1μm至0.3μm，但并不仅限于此。
以上述聚合物膜的总重量为基准，上述聚合物膜可以包括含量为0.01重量％至3.5重量％，0.01重量％至3重量％，或0.01重量％至2.5重量％的填料。
上述聚合物膜的透射率可以为80％以上。例如，上述透射率可以为85％以上，88％以上，89％以上，80％至99％，85％至99％，或88％至99％。
上述聚合物膜的黄度指数(yellow index)为5以下。例如，黄度指数可以为4以下或3.5以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的雾度为2％以下。具体地，上述雾度可以为1.8％以下，1.5％以下，1％以下，0.8％以下，或0.5％以下，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的模量为4.0GPa以上，4.2GPa以上，4.5GPa以上，或5.0GPa以上。具体地，上述模量可以为5.5GPa以上，6.0GPa以上，6.2GPa以上，6.0GPa至8.0GPa，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的压缩强度为0.3kgf/μm以上。具体地，上述压缩强度可以为0.4kgf/μm以上，0.45kgf/μm以上，或0.48kgf/μm以上，但并不仅限于此。
当在UTM压缩模式下使用2.5mm球形尖端以10mm/min的速度冲压上述聚合物膜时，包括裂纹的穿孔的最大直径(mm)为65mm以下。具体地，上述穿孔的最大直径可以为60mm以下，5mm至60mm，10mm至60mm，15mm至60mm，20mm至60mm，25mm至60mm，或25mm至58mm，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的表面硬度为HB以上。具体地，上述表面硬度可以为H以上或2H以上，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的拉伸强度为14kgf/mm2以上。具体地，上述拉伸强度可以为15kgf/mm2以上，16kgf/mm2以上，18kgf/mm2以上，20kgf/mm2以上，21kgf/mm2以上，或22kgf/mm2以上，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的伸长率为13％以上。具体地，上述伸长率可以为15％以上，16％以上，17％以上，或者17.5％以上，但并不仅限于此。
根据一实施方式的聚合物膜，具有低雾度和低黄度指数(YI)等优异的光学物性，以及具有高模量、抗压强度、穿孔最大直径、表面硬度、拉伸强度、伸长率等优异的机械物性，还能确保出色的折叠性能和在高温高湿度下优异的光学物性和机械物性。因此，可以在模量、伸长率、拉伸性能、弹性恢复力和抗弯曲性方面需要柔性的器材上长期实现稳定的机械物性和光学物性。
如上述的聚合物膜的物性以40μm至60μm的厚度，或70μm至90μm的厚度为基准。例如，上述聚合物膜的物性以50μm的厚度或80μm的厚度为基准。
如上述的聚合物膜的组成成分和物性的特征可以相互组合。
另外，上述聚合物膜的如上述的物性与组成上述聚合物膜的成分的化学、物理性质一起，是后面描述的上述聚合物膜的制造方法中的每个步骤的工艺条件综合示出的结果。
显示器用前面板
根据一实施方式的显示器用前面板包括聚合物膜及功能层。
上述聚合物膜包括选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂。
根据一实施方式的聚合物膜在高压釜处理前的雾度(HZ0)为3％以下，上述式1a表示的ΔHZ24的值为500％以下。
根据另一实施方式的聚合物膜在高压釜处理前的模量(MO0)为5GPa以上，上述式1b表示的ΔTS24的值为15％以下。
根据又另一实施方式的聚合物膜包括聚合物树脂及丁酸。
对上述聚合物膜的具体描述如上所述。
上述前面板可以有效地适用于显示装置。
上述聚合物膜具有优异的折叠性能，在高温、高湿度的恶劣条件下能够保持优异的光学物性及机械物性。特别地，除了聚合物膜之外，功能层还具有优异的折叠性能，上述前面板可以有效地适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
显示装置
根据一实施方式的显示装置包括：显示单元；以及，设置于上述显示单元上的前面板，其中，上述前面板包括聚合物膜。
另外，上述聚合物膜包括选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂。
根据一实施方式的聚合物膜在高压釜处理前的雾度(HZ0)为3％以下，上述式1a表示的ΔHZ24的值为500％以下。
根据另一实施方式的聚合物膜在高压釜处理前的模量(MO0)为5GPa以上，上述式1b表示的ΔTS24的值为15％以下。
根据又另一实施方式的聚合物膜包括聚合物树脂及丁酸。
对上述聚合物膜的具体描述如上所述。
图1为根据一实施方式的显示装置的剖视示意图。
具体地，图1例示了显示装置，该显示装置上设有显示单元(400)和包括在上述显示单元(400)上具有第一表面(101)及第二表面(102)的聚合物膜(100)及功能层(200)的前面板(300)，上述显示单元(400)与前面板(300)之间还设有粘合层(500)。
上述显示单元(400)可以显示图像，并且可以具有柔性(flexible)特性。
显示单元(400)可以是用于显示图像的显示面板，例如，液晶显示面板或有机电致发光显示面板。上述有机电致发光显示面板可以包括前偏光板和有机EL面板。
上述前偏光板可以设置于上述有机EL面板的前表面上。具体地，可以将上述前偏光板粘附至上述有机EL面板中显示图像的表面。
上述有机EL面板通过以像素为单位的自发光来显示图像。上述有机EL面板可以包括有机EL基板和驱动基板。上述有机EL基板可以包括多个有机电致发光单元，每个有机电致发光单元分别对应于像素。具体地，每个可以包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极。可以将上述驱动基板驱动结合至上述有机EL基板。即，上述驱动基板被结合以向上述有机EL基板施加驱动电流等驱动信号，从而可以通过向每个上述有机电致发光单元分别施加电流来驱动上述有机EL基板。
另外，在显示单元(400)与前面板(300)之间可以包括粘合层(500)。上述粘合层可以是光学透明的粘合层，但并不具体限定此。
上述前面板(300)设置于上述显示单元(400)上。上述前面板位于根据实施例的显示装置的最外层，从而保护上述显示单元。
上述前面板(300)可以包括聚合物膜和功能层。上述功能层可以是选自硬涂层、反射率降低层、防污层和防眩层中的至少一种。上述功能层可以涂覆在上述聚合物膜的至少一个表面上。
聚合物膜的制造方法
作为一实施方式，提供聚合物膜的制造方法。
根据一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在有机溶剂中制造包括选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂的聚合物溶液的步骤；将上述聚合物溶液移动至罐中的步骤；将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤；以及，对上述凝胶片进行热处理的步骤，上述凝胶片的热处理执行至残留溶剂为1200ppm以下。
根据另一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在聚合装置中，有机溶剂中聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物，以制造包括聚合物树脂的聚合物溶液的步骤；将上述聚合物溶液移动至罐中的步骤；将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤；以及，对上述凝胶片进行热处理的步骤，上述凝胶片的热处理在80℃至500℃的范围内执行5分钟至180分钟。
根据又另一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在有机溶剂上制造包括聚合物树脂的聚合物溶液的步骤；将上述聚合物溶液移动至罐中的步骤；将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤；以及，移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤。
参照图2所示，根据一实施方式的聚合物膜的制造方法，包括：在聚合设备中，有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和可选择的二羰基化合物，并且将上述混合物反应以制造聚合物溶液的步骤(S100)；将上述聚合物溶液移动至罐中的步骤(S200)；使用惰性气体吹扫的步骤(S300)；将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤(S400)；移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤(S500)；移动上述固化膜并进行冷却的步骤(S600)；以及，使用卷绕机(winder)卷绕上述冷却的固化膜的步骤(S700)。
上述聚合物膜为其主成分是选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂的膜。
在上述聚合物膜的制造方法中，用于制造上述聚合物树脂的聚合物溶液，通过在聚合设备中，有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物和二酐化合物，或者二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物，并且将上述混合物反应而制造出(S100)。
作为一实施方式，上述聚合物溶液可以通过有机溶剂中同时注入二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并反应而制造出。
作为另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤，可以包括：溶剂中混合二胺化合物和二酐化合物并使其反应以制造聚酰胺酸溶液的步骤；以及，将上述聚酰胺酸溶液脱水以制造聚酰亚胺(Polyimide,PI)溶液的步骤。
作为又另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤，可以包括：溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二酐化合物并使其反应以制造聚酰胺酸(Polyaminc acid,PAA)溶液的步骤；以及，上述聚酰胺酸(PAA)溶液中二次混合二羰基化合物并使其反应以形成酰胺键和酰亚胺键的步骤。上述聚酰胺酸溶液是包括聚酰胺酸的溶液。
或者，制造上述聚合物溶液的步骤，可以包括：溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二酐化合物并使其反应以制造聚酰胺酸溶液的步骤；将上述聚酰胺酸溶液脱水以制造聚酰亚胺(Polyimide,PI)溶液的步骤；以及，上述聚酰亚胺(PI)溶液中二次混合上述二羰基化合物并使其反应以进一步形成酰胺键的步骤。上述聚酰亚胺溶液是包括具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。
作为又另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤，可以包括：溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二羰基化合物并使其反应以制造聚酰胺(Polyamide,PA)溶液的步骤；上述聚酰胺(PA)溶液中二次混合上述二酐化合物并使其反应以进一步形成酰亚胺键的步骤。上述聚酰胺溶液是包括具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
由此制造出的上述聚合物溶液可以是含有包括选自聚酰胺酸(PAA)重复单元、聚酰胺(PA)重复单元和聚酰亚胺(PI)重复单元中的至少一种的聚合物的溶液。
例如，上述聚合物溶液所包含的聚合物可以包括衍生自上述二胺化合物和上述二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元。
或者，上述聚合物溶液所包含的聚合物可以包括衍生自上述二胺化合物和上述二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元，以及衍生自上述二胺化合物和上述二羰基化合物的聚合的酰胺(amide)重复单元。
上述聚合物溶液所包含的固体含量可以为10重量％至30重量％。或者，上述聚合物溶液所包含的固体含量可以为15重量％至25重量％，但并不仅限于此。
当上述聚合物溶液所包含的固体含量在上述范围内时，可以在挤出和流延过程中有效地制造聚合物膜。另外，制造出的聚合物膜保持清洁的外观和透明性，并且确保特定范围的光学滑移指数、最大静摩擦系数和动摩擦系数，从而具有优异的抗粘连性能。进一步地，即使在高温和高湿度下也具有几乎不会降解的优异的机械物性和低黄度指数等光学物性，并且长时间保持一定的负载水平也几乎没有变形，具有优异的折叠性能。
作为一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括添加催化剂的步骤。
此时，上述催化剂可包括选自倍他米啉、乙酸酐、异喹啉(isoquinoline,IQ)和吡啶类化合物中的至少一种，但并不仅限于此。
以上述聚酰胺酸1摩尔为基准，上述催化剂添加量可以为0.01摩尔当量至0.4摩尔当量，但并不仅限于此。
或者，以上述聚合物溶液的总重量为基准，上述催化剂的添加量可以为0.01重量％至0.3重量％。具体地，以上述聚合物溶液的总重量为基准，上述催化剂的添加量可以为0.01重量％至0.2重量％，0.01重量％至0.15重量％，0.01重量％至0.1重量％，或0.02重量％至0.1重量％，但并不仅限于此。
当添加上述催化剂时，可以提升反应速度，并且可以改善重复单元结构之间或重复单元结构内的化学键合。另外，通过使用上述催化剂，可以制造出黄度指数低的膜。
作为一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括添加脱水剂的步骤。
此时，上述脱水剂可以是乙酸酐，但并不仅限于此。
以上述聚合物溶液的总重量为基准，上述脱水剂的添加量可以为0.01重量％至10重量％，0.05重量％至5重量％，或0.05至3重量％，但并不仅限于此。
当添加脱水剂时，可以实现得到低黄度指数和雾度的膜的效果。
作为另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括调节上述聚合物溶液的粘度的步骤。
具体地，制造上述聚合物溶液的步骤包括：(a)有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和可选择的二羰基化合物并使其反应以制造第一聚合物溶液的步骤；(b)测量上述第一聚合物溶液的粘度，以评价是否达到目标粘度的步骤；以及，(c)当上述第一聚合物溶液的粘度没有达到目标粘度时，再添加上述二酐化合物或二羰基化合物，以制造具有目标粘度的第二聚合物溶液的步骤。
上述目标粘度在常温下可以为10万cps至50万。具体地，上述目标粘度在常温下可以为10万cps至40万cps，10万cps至35万cps，10万cps至30万cps，15万cps至30万cps，或15万至25万cps，但并不仅限于此。
在制造上述第一聚合物溶液的步骤和制造上述第二聚合物溶液的步骤中，所制造出的聚合物溶液具有不同的粘度。例如，上述第二聚合物溶液的粘度高于上述第一聚合物溶液的粘度。
制造上述第一聚合物溶液时的搅拌速度和与制造上述第二聚合物溶液时的搅拌速度不同。例如，制造上述第一聚合物溶液时的搅拌速度比制造上述第二聚合物溶液时的搅拌速度快。
作为又另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括调节上述聚合物溶液的pH的步骤。在本步骤中，上述聚合物溶液的pH可以调节至4至7，例如，可以调节至4.5至7，或4.5至小于7，但并不仅限于此。
可以通过添加pH调节剂来调节聚合物溶液的pH，虽然并不具体限定上述pH调节剂，但是，例如，可以包括烷氧基胺、烷基胺或烷醇胺等胺类化合物，或者乙酸、丁酸等羧酸类化合物。
通过将上述聚合物溶液的pH调节至上述范围，可以防止后续工艺中的设备损坏，防止产生由上述聚合物溶液制得的膜的缺陷，并且获得黄度指数和模量方面所需的光学物性和机械物性。另外，可以提高膜的恢复性和折叠性。
以上述聚合物溶液的总重量为基准，上述pH调节剂的添加量可以为0.01重量％至0.7重量％，0.01重量％至0.5重量％，或0.02重量％至0.4重量％，但并不仅限于此。
或者，以上述聚合物溶液中单体的总摩尔数为基准，上述pH调节剂的添加量可以为0.1摩尔％至10摩尔％。
具体地，当添加催化剂以制造聚合物溶液时，通过催化剂进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化，通过使用适当的量可以制造出透明且低黄度指数的膜。另一方面，有可能在催化过程中产生副产物或使部分物性降低，此时，可通过使用pH调节剂来改善物性的降低。例如，作为pH调节剂可以使用丁酸，上述丁酸可以部分保留在最终的膜中，并且在长时间的弯曲状态之后释放施加到膜上的力并恢复到平坦状态时，可以获得具有优异的恢复性和折叠特性的透明的膜。
在许多情况下，由衍生自用于制造上述聚合物树脂的单体的氯化物末端基或在膜制造过程中产生的HCl等产生的Cl副产物降低反应性，从而出现以低分子量形式聚合的情况居多。但是，通过作为上述pH调节剂使用丁酸，有效地控制催化剂的反应性以降低低分子量的聚合量并促进高分子量的聚合。
此外，残留在聚合物中的低分子聚合物在高压釜处理之后(即，在高温和高湿度的恶劣条件处理之后)会被洗脱，导致存在光学特性迅速降低的问题。另外，现有的聚合物膜存在在高温高湿度的环境下形成阻挡层的问题，为了解决该问题而引入了具有强耐湿性的粘土等添加剂，这会导致光学物性降低或相容性降低的问题。
另一方面，如根据实施方式的聚合物膜，在聚合过程中添加丁酸，可以解决上述问题，即使在高温和高湿度的恶劣条件下进行处理之后，也可以获得光学物性和机械物性几乎没有降低且具有优异的折叠性能的聚合物膜。
作为另一实施方式，制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括利用惰性气体吹扫的步骤。通过惰性气体吹扫步骤可以除去水分，并且减少杂质，可以提高反应收率，而且可以获得具有优异的表面外观和机械物性等的最终膜。
上述惰性气体可以是选自氮气、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和氡气(Rn)中的至少一种，但并不仅限于此。具体地，上述惰性气体可以是氮气。
用于制造上述聚合物溶液的上述二酐化合物和二羰基化合物的摩尔比可以为2：98至1：85。例如，上述摩尔比可以为3：97至15：85，5：95至15：85，7：93至15：85，2：98至25：75，2：98至15：85，20：80至100：0，25：75至100：0，30：70至100：0，40：60至100：0，或50:50至100：0，但并不仅限于此。
当以上述摩尔比使用上述二酐化合物和上述二羰基化合物时，由聚合物溶液制造出的聚合物膜的机械物性和光学物性有利于达成目标水平。
对上述二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物的描述如上所述。
作为一实施方式，上述有机溶剂可以是选自二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、间甲酚(m-cresol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)和氯仿中的至少一种。上述聚合物溶液中使用的有机溶剂可以是二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc)，但并不仅限于此。
接下来，在制造上述聚合物溶液的步骤之后，将上述聚合物溶液移动至罐中(S200)。
图3示意性地示出了根据一实施方式的上述聚合物膜的制造工艺设备。参照图3所示，在聚合设备(10)中制造上述聚合物溶液，将由此制造的上述聚合物溶液移动至罐(20)中并进行存储。
此时，在制造上述聚合物溶液之后，无需其他工艺，执行将上述聚合物溶液移动至罐的步骤。具体地，在上述聚合设备中制造的聚合物溶液无需其他用于去除杂质的沉淀和再溶解过程，而直接移动至罐中并进行存储。在现有技术上，为了去除在制造聚合物溶液的过程中产生的盐酸(HCl)等杂质，通过额外的工艺来纯化所制造的聚合物溶液以去除杂质，并且执行将其重新溶解在溶剂中的过程。但是，在这种情况下，在除去杂质的过程中，会增加活性成分的损失，其结果会导致收率降低的问题。
因此，根据一实施方式的制造方法，通过在制造上述聚合物溶液的过程中直接使杂质含量最小化，或者即使存在少量的杂质，通过在后续工艺中对其进行适当地控制，从而不降低最终膜的物性，其优点是无需额外的沉淀或再溶解过程即可制造膜。
上述罐(20)是用于在成膜之前存储上述聚合物溶液的场所，其内部温度可以为-20℃至20℃。
具体地，上述内部温度可以是-20℃至10℃，-20℃至5℃，-20℃至0℃，或0℃至10℃，但并不仅限于此。
通过将罐(20)的内部温度调节到上述范围，可以防止上述聚合物溶液在储存期间变质，并且可以减少水分含量以防止由此产生的膜的缺陷(defect)。
上述聚合物膜的制造方法还可以包括对移动到罐(20)中的上述聚合物溶液进行真空脱气的步骤。
在将罐的内部压力降低至0.1bar至0.7bar之后，可以进行30分钟至3小时的真空脱气。通过在这些条件下进行真空脱气，可以减少上述聚合物溶液内部的气泡，其结果，可以防止由此制造出的膜的表面缺陷，并且可以具有优异的雾度等光学物性。
另外，上述聚合物膜的制造方法还可以包括对移动至上述罐(20)中的上述聚合物溶利用惰性气体进行吹扫(purging)的步骤(S300)。
具体地，上述吹扫通过使用惰性气体将上述罐的内部压力吹扫至1至2个气压的方式来进行。通过在此条件下进行氮气吹扫，除去了上述聚合物溶液中的水分，并且减少了杂质以提高反应产率，可以实现优异的雾度等光学物性和机械物性等。
上述惰性气体可以是选自氮气、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和氡气(Rn)中的至少一种，但并不仅限于此。具体地，上述惰性气体可以是氮气。
上述真空脱气的步骤和将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤作为独立的工艺执行。
例如，可以执行上述真空脱气的步骤，然后可以执行将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤，但并不仅限于此。
通过执行上述真空脱气的步骤和/或将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤，可以提升所制造的聚合物膜表面的物性。
此后，还可以包括将上述聚合物溶液在罐(20)中存储1小时至360小时的步骤。此时，罐的内部温度可以保持在-20℃至20℃。
上述聚合物膜的制造方法包括将上述罐(20)中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤(S400)。
可以将上述聚合物溶液浇铸在浇铸辊(roll)或浇铸带(belt)等浇铸体中。
参照图3所示，根据一实施方式，将上述聚合物溶液涂布至作为浇铸体的浇铸带(30)上进行移动并干燥，以将其制造成凝胶形式的片材。
当将上述聚合物溶液注入到带(30)上时，其注入速度可以为300g/min至700g/min。当上述聚合物溶液的注入速度满足上述范围时，上述凝胶片可以以适当的厚度均匀地形成。
另外，上述聚合物溶液的浇铸厚度可以为200μm至700μm。当上述聚合物溶液的浇铸厚度满足上述厚度范围时，将其干燥并热处理以制造最终膜时，可以确保适当的厚度和厚度均匀性。
如上所述，上述聚合物溶液在常温下可以为10万cps至50万cps，例如，10万cps至40万cps，10万cps至35万cps，15万cps至35万cps，或15万cps至25万cps。通过满足上述粘度范围，可以将上述聚合物溶液浇铸至带上时以没有缺陷的均匀厚度进行浇铸。
浇铸上述聚合物溶液后，将其在60℃至150℃的温度下，干燥5分钟至60分钟以制造凝胶片。具体地，可以在60℃至120℃的热空气中干燥10分钟至50分钟。例如，上述干燥可以在100℃的热空气下干燥30分钟。
在上述干燥期间，使上述聚合物溶液的溶剂部分或全部挥发以制造凝胶片。
在上述干燥时，凝胶片在铸体上的移动速度可以为0.1m/min至15m/min，例如，0.5m/min至10m/min，但并不仅限于此。
上述聚合物膜的制造方法包括移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤(S500)。
参照图3所示，上述凝胶片的热处理可以通过穿过热固化器(40)来执行。
上述凝胶片的热处理在80℃至500℃的范围内进行5分钟至180分钟。具体地，上述凝胶片的热处理可以在80℃至500℃的范围内以2℃/min至80℃/min的速度加热的同时进行5分钟至150分钟。更具体地，可以通过在80℃至300℃的温度范围内以2℃/min至80℃/min的速度加热来进行凝胶片的热处理。
根据另一实施方式，上述凝胶片可以进行热空气处理。
当通过热空气进行热处理时，可以均匀地提供热量。如果热量分布不均匀，则无法获得令人满意的机械物性。无法获得特别令人满意的表面粗糙度，在这种情况下，表面张力可能会急剧提升或急剧降低。
例如，可以将上述凝胶片在200℃至320℃的温度范围内进行5分钟至60分钟的热空气处理。更具体地，可以将上述凝胶片在250℃至290℃进行25分钟至35分钟的热空气处理。
根据又另一实施方式，上述凝胶片的热处理可以以两个以上的步骤执行。
根据另一实施方式，可以将上述热处理执行至膜中包含的残留溶剂的含量为1200ppm以下或1000ppm以下。
上述热处理在执行第一热处理步骤之后执行第二热处理步骤。此时，当在执行上述第二热处理步骤之后凝胶片中包含的有机溶剂的含量超过1000ppm或1200ppm时，可以还执行第三热处理步骤。
具体地，上述热处理包括：在60℃至120℃的范围内进行5分钟至30分钟的第一热处理步骤；以及，在150℃至350℃的范围内进行30分钟至120分钟的第二热处理步骤。
例如，上述第三热处理步骤可以在200℃至350℃的范围内执行到凝胶片中包含的有机溶剂的含量为1200ppm以下或1000ppm以下。
另外，在上述热处理步骤中，上述凝胶片可以沿着MD方向拉伸1.01倍至1.05倍。在上述第一热处理步骤与上述第二热处理步骤之间，上述凝胶片可以沿着MD方向拉伸1.01倍至1.05倍。
在上述热处理步骤中，上述凝胶片可以沿着TD方向拉伸1.01倍至1.05倍。在上述第二热处理步骤中，上述凝胶片可以沿着MD方向拉伸1.01倍至1.05倍。
上述凝胶片可以沿着上述MD方向和上述TD方向同时拉伸1.01倍至1.05倍。上述凝胶片可以沿着上述MD方向拉伸1.01倍至1.05倍，并且可以依次沿着上述TD方向拉伸1.01倍至1.05倍。
在此条件下进行热处理，将上述凝胶片固化以具有适当的表面硬度和模量，并且将制得的固化膜具有优异的折叠性能和光学物性，即使在高温和高湿度下也具有优异的光学和机械物性，在长时间保持弯曲状态后通过释放施加在膜的力时可以确保恢复性优异的物性。
上述聚合物膜的制造方法包括移动上述固化膜并进行冷却的步骤(S600)。
参照图3所示，上述固化膜在穿过热固化器(40)之后执行，可以使用单独的冷却室(未示出)执行，或者可以在没有单独的冷却室的情况下产生适当的温度气氛来执行。
移动上述固化膜并进行冷却的步骤可以包括：以100℃/min至1000℃/min的速度降温的第一降温步骤，；以及，以40℃/min至400℃/min的速度降温的第二降温步骤。
此时，具体地，在执行上述第一降温步骤之后，执行上述第二降温步骤，并且上述第一降温步骤的降温速度可以比上述第二降温步骤的降温速度更快。
例如，上述第一降温步骤中的最大速度比上述第二降温步骤中的最大速度更快。或者，上述第一降温步骤中的最低速度比上述第二降温步骤中的最低速度更快。
由于上述固化膜的冷却步骤是分多个步骤执行的，因此可以使上述固化膜的物性更加稳定，并且可以使在上述固化过程中获得的膜的光学物性和机械物性更加稳定的长期维持。
上述凝胶片和上述固化膜具有相同的移动速度。
上述聚合物膜的制造方法包括使用卷绕机(winder)卷绕上述冷却的固化膜的步骤(S700)。
参照图3所示，上述冷却的固化膜的卷绕可以使用辊形式的卷绕机(50)。
此时，在上述干燥中，带上的上述凝胶片的移动速度：卷绕时固化膜的移动速度之比为1：0.95至1：1.40。具体地，上述移动速度之比可以是1：0.99至1：1.20，1：0.99至1：1.10，1：1.0至1：1.05，或1：1.01至1：1.05，但并不仅限于此。
当上述移动速度之比超出上述范围时，上述固化膜的机械物性可能会受损，挠性和弹性性能也可能会降低。
在上述聚合物膜的制造方法中，根据如下通式1的厚度偏差(％)可以为3％至30％。具体地，上述厚度偏差(％)可以是5％至20％，但并不仅限于此。
<通式1>厚度偏差(％)＝{(M1-M2)/M1}X 100
在上述通式1中，M1为凝胶片的厚度(μm)，M2为卷绕时冷却的固化膜的厚度(μm)。
上述聚合物膜根据如上述的制造方法制造，上述聚合物膜可以具有优异的抗粘连性、光学和机械物性。上述聚合物膜可适用于需要耐挠性、柔韧性、耐久性和透明性的各种用途。例如，除了显示装置之外，上述聚合物膜还可以适用于太阳能电池、半导体元件、传感器等。
对根据如上述制造方法制造的聚合物膜的描述如上所述。
通过以下实施例将更详细地描述上述内容。但是，以下实施例仅用于例示本发明，实施例的范围并不仅限于此。
<实施例和评价例>
实施例1a
向可调节温度的双层夹套1L用玻璃反应器内，在20℃的氮气气氛下填充作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)，然后缓慢加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)(0.2摩尔)并进行溶解。之后，缓慢加入2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)(0.1摩尔)并搅拌1小时。然后，加入作为二羰基化合物的对苯二甲酰氯(TPC)(0.1摩尔)并搅拌1小时以制造聚合物溶液。
随后，将作为脱水剂和催化剂将17g乙酸酐和4.5g异喹啉加入到上述聚合物溶液中，然后搅拌1小时。之后，加入作为pH调节剂的丁酸(butanoic acid)并搅拌2小时，以制造聚合物溶液。
将获得的聚合物溶液涂布在玻璃板上后，用100℃的热空气干燥30分钟，从玻璃板上剥离后，固定在针框上，在270℃下干燥30分钟，获得厚度为50μm的聚合物膜。
实施例2a、3a、比较例1a和2a
如下表1记载所示，除了改变每种反应物的类型和含量等以外，以与实施例1相同的方式制造了膜。
对于在实施例1a至3a，比较例1a和2a中制得的膜，测量和评价如下述的物性，其结果示于如下表1中。
评价例1a：膜的厚度的测量
使用日本三丰公司的数字千分尺547-401，沿着宽度方向测量5个点，并且计算平均值以测量厚度。
评价例2a：膜中残留溶剂含量的测量
使用热重量分析装置(DTG-50，株式会社岛津制作所制)，在氮气流中以15℃/min的升温速度将温度从室温升至300℃，并在300℃下保持30分钟。将由150℃至300℃的升温过程和300℃下保持30分钟的过程中减少的质量的总和除以样品的初始质量的值作为膜中残留溶剂的含量。
评价例3a：膜中丁酸含量的测量
为了测量膜中丁酸的含量使用了TD-GC MS分析法。具体地，将0.02g的膜样品放置在样品管中并安装，然后以10℃/min的速度从25℃加热至300℃。通过升温加热而产生的气体被吸附到吸附管(Tenax)上，将其瞬间加热(脱附)，通过气相色谱法分离成各成分。在质谱仪上检测分离的成分，并分析获得的色谱图中的成分的类型和含量。
以膜的总重量为基准，以ppm为单位测量丁酸的含量，结果示于如下表1中。
评价例4a：透射率和雾度的测量
使用日本电色工业株式会社的雾度计NDH-5000W测量550nm处的透光率。
评价例5a：黄度指数的测量
黄度指数(Yellow Index,YI)根据分光光度计(UltraScan PRO，HunterAssociates Laboratory)利用CIE色度计来测量。
评价例6a：面内相位差的测量
面内相位差(Ro)使用相位差测量仪(Axometrics公司制造，Axoscan，测量波长550nm)来测量。另外，作为相位差测量仪的基本数据的折射率通过阿贝折射仪(爱宕公司制造，NAR-4T，测量波长589.3nm)来测量。
评价例7a：高压釜处理
将宽度为10cm，长度为2cm，厚度为50μm的膜放置在高压釜中并固定，向该高压釜中填充2L的水，然后关闭高压釜并加热。此时，高压釜的温度设定为120℃，压力升至1.2atm并处理24小时。在设定的时间过后，高压釜将自动关闭。打开出口阀后，取出膜并测量相应的物性。上述膜未浸入水中。
评价例8a：耐弯曲性的测量
重复折叠，以使厚度为50μm的膜的曲率半径为3mm(弯曲和展开记为一次)。折叠10万次后，当通过肉眼未确认到折叠的面的变形时，则由O表示，折叠10万次后，当通过肉眼确认到折叠的面的变形时，则由X表示。上述折叠次数的测量使用了YUASA社U-shape folding装置。
【表1】
Figure BDA0002561061360000421
/>
Figure BDA0002561061360000431
从表1中可以确认到，由于实施例1a至3a的聚合物膜中的残留溶剂含量为1200ppm以下，丁酸含量为1200ppm以下，即使在高温和高湿度的恶劣条件下处理也仍然保持了优异的光学物性。
另一方面，在膜中未检测到丁酸，残留溶剂的含量超过1200ppm的比较例1a和2a的情况下，高压釜处理后残留在聚合物中的低分子聚合物被洗脱成，因此雾度、黄度指数和面内相位差等光学物性显著降低。
实施例1b
向可调节温度的双层夹套1L用玻璃反应器内，以20℃的氮气气氛下填充585.68g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)，然后缓慢加入0.2摩尔的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)并进行溶解。之后，缓慢加入0.2摩尔的3,3’,4,4’-二苯甲酮(BTDA)并搅拌1小时。之后，加入0.06摩尔的间苯二甲酰氯(IPC)并搅拌1小时，加入0.12摩尔的对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌1小时，以制造出聚合物溶液。将获得的聚合物溶液涂布在玻璃板上后，用约80℃的热空气干燥20分钟，以制造凝胶片。将上述凝胶片从玻璃板上剥离后，固定在针框上。上述凝胶片在固定至上述针框上时，沿着第一方向及垂直于上述第一方向的第二方向分别拉伸约1.03倍并固定。将上述固定后的凝胶片在270℃下热处理30分钟，以获得厚度为50μm的聚合物膜。
关于TFMB、BTDA、TPC和IPC的含量，以二胺化合物100摩尔为基准，将二酐化合物和二羰基化合物的摩尔数示于表2。
实施例2b至6b和比较例1b至3b
如下表2记载所示，除了改变每种反应物的类型，含量以及热处理时间等以外，以与实施例1b相同的方式制造了膜。
对于在实施例1b至6b和比较例1b至3b中制得的膜，测量和评价如下述的物性，结果示于如下表2中。
评价例1b：膜的厚度的测量
使用日本三丰公司的数字千分尺547-401，沿着宽度方向测量5个点，并且计算平均值以测量厚度。
评价例2b：膜中残留溶剂的测量
取0.02g待测样品后，用Purge&Trap-GC/MSD装置在30℃下吹扫1小时，在300℃下捕获放气10分钟，并且进行放气的定量和定性分析以测量残留溶剂的量。
评价例3b：拉伸强度、断裂伸长率的测量
使用Instron公司万能测试仪UTM 5566A，沿着与样品的主收缩方向正交的方向上切5厘米以上，以及沿着主收缩方向上切10毫米，以10厘米的间隔将其安装在夹子上，然后在室温下以12.5毫米/分钟的速度延伸直至发生断裂，以获得应力-应变曲线。在上述应力-应变曲线中，测量拉伸强度和断裂伸长率。
评价例4b：模量的测量
使用Instron公司万能测试仪UTM 5566A，沿着与样品的主收缩方向正交的方向上切5厘米以上，以及沿着主收缩方向上切10毫米，以5厘米的间隔将其安装在夹子上，然后在室温下以5毫米/分钟的速度延伸直至发生断裂，以获得应力-应变曲线。在应力-应变曲线中，将载荷相对于初始变形的斜率作为模量(GPa)。
评价例5b：高压釜处理
将宽度为10cm，长度为2cm，厚度为50μm的膜放置在高压釜中并固定，向该高压釜中填充2L的水，然后关闭高压釜并加热。此时，高压釜的温度设定为120℃，压力升至1.2atm并处理24小时或72小时。在设定的时间过后，高压釜将自动关闭。打开出口阀后，取出膜并测量相应的物性。上述膜未浸入水中。
评价例6b：透射率的测量
使用日本电色工业株式会社的雾度计NDH-5000W测量550nm处的透光率。
评价例7b：黄度指数的测量
黄度指数(Yellow Index,YI)根据分光光度计(UltraScan PRO，HunterAssociates Laboratory)利用CIE色度计来测量。
评价例8b：耐弯曲性的测量
重复折叠，以使厚度为50μm的聚合物膜的曲率半径为3mm(弯曲和展开记为一次)。折叠10万次后，当通过肉眼未确认到折叠的面的变形时，则由O表示，折叠10万次后，当通过肉眼确认到折叠的面的变形时，则由X表示。上述折叠次数的测量使用了YUASA社U-shapefolding装置。
【表2】
Figure BDA0002561061360000451
Figure BDA0002561061360000461
从表2中可以确认到，当实施例1b至6b的聚合物膜的反复折叠使得曲率半径为3mm时，膜在断裂之前的折叠次数为10万次以上。
另外，实施例1b至6b的聚合物膜，除了具有优异的折叠性能之外，还表现出优异的黄度指数和透射率。
而且，实施例1b至6b的聚合物膜在拉伸强度、断裂伸长率、模量等机械物性方面也表现出高值，并且即使在高温和高湿度的恶劣条件下处理一定时间后也保持优异的机械物性。
实施例1c
向可调节温度的双层夹套1L用玻璃反应器内，以20℃的氮气气氛下填充作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)，然后缓慢加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)并进行溶解。之后，缓慢加入2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)并搅拌1小时。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌2小时。
接着，将作为催化剂的吡啶(pyridine)和作为脱水剂的乙酸酐(aceticanhydride)加入到上述聚合物溶液中。另外，加入作为pH调节剂的丁酸(butanoic acid)并搅拌2小时，以制造聚合物溶液。
将获得的聚合物溶液涂布在玻璃板上后，用80℃的热空气干燥30分钟，通过在80℃至300℃的温度范围内以2℃/min的速度升温来干燥凝胶片，以获得厚度为50μm的聚合物膜。
关于二胺化合物(TFMB)、二酐化合物(6FDA)和二羰基化合物(TPC)的含量，各加入的摩尔数示于表3。
另外，关于催化剂(吡啶)和丁酸，以上述聚合物溶液的总重量为基准，添加量换算为重量％，并示于表3。
实施例2c至5c和比较例1c至3c
如下表3记载所示，除了改变每种反应物的类型和含量等以外，以与实施例1c相同的方式制造了膜。另外，比较例1c至3c未经过加入丁酸的步骤。
对于在实施例1c至至5c和比较例1c至3c中制得的膜，测量和评价如下述的物性，结果示于如下表3中。
评价例1c：膜中丁酸含量的测量
为了测量膜中丁酸的含量使用了TD-GC MS分析法。具体地，将0.02g的膜样品放置在样品管中并安装，然后以10℃/min的速度从25℃加热至300℃。通过升温加热而产生的气体被吸附到吸附管(Tenax)上，将其瞬间加热(脱附)，通过气相色谱法分离成各成分。在质谱仪上检测分离的成分，并分析获得的色谱图中的成分的类型和含量。
以膜的总重量为基准，以ppm为单位测量丁酸的含量，其结果示于如下表3中。
评价例2c：应变角评价(静态弯曲试验)
将宽度为20mm，长度为150mm，厚度为50μm的聚合物膜以曲率半径为2mm的折叠状态下在25℃下放置24小时之后，当释放施加在膜上的力时，测量膜的内角。
评价例3c：折叠评价
重复折叠，以使厚度为50μm的聚合物膜的曲率半径为2mm(弯曲和展开记为一次)。折叠速度设定为60rpm。如果重复折叠超过20万次以上也未产生破裂，则表示为通过(pass)，如果在折叠20万次之前产生破裂，则表示为失败(fail)。上述折叠次数的测量使用了YUASA社U-shape folding装置。
评价例4c：透射率的测量
使用日本电色工业株式会社的雾度计NDH-5000W测量550nm处的透光率。
评价例5c：黄度指数的测量
黄度指数(Yellow Index,YI)根据分光光度计(UltraScan PRO，HunterAssociates Laboratory)利用CIE色度计来测量。
评价例4b：模量的测量
使用Instron公司万能测试仪UTM 5566A，沿着与样品的主收缩方向正交的方向上切5厘米以上，以及沿着主收缩方向上切10毫米，以5厘米的间隔将其安装在夹子上，然后在室温下以5毫米/分钟的速度延伸直至发生断裂，以获得应力-应变曲线。在应力-应变曲线中，将载荷相对于初始变形的斜率作为模量(GPa)。
【表3】
Figure BDA0002561061360000481
从表3中可以确认到，实施例1c至5c的聚合物膜由于膜中残留有丁酸，因此在长时间保持弯曲状态后恢复平坦状态时，在恢复性方面表现出优异的结果。具体地，实施例1c至5c的聚合物膜，静态弯曲试验中的应变角为120°以上，而比较例1c至3c的聚合物膜，应变角为115°以下，从而示出抗静态弯曲性降低的结果。
另外，实施例1c至5c的聚合物膜，当重复折叠以使曲率半径为2mm时，在膜破裂之前的折叠数均大于20万次，因此可以确认到有效地适用于可折叠显示器、柔性显示器和可卷曲显示器等。另一方面，比较例1c至3c的聚合物膜，当进行折叠测试时，折叠次数均无法超过20万次而导致破裂。
另外，实施例1c至5c的聚合物膜，除了静态弯曲性能和折叠性能外，在模量等机械物性和透射率、黄度指数等光学物性方面也依然表现出优异的结果。
【附图标记说明】
10：聚合设备 20：罐
30：带 40：热固化器
50：卷绕机
100：聚合物膜
101：第一表面 102：第二表面
200：功能层 300：前面板
400：显示单元 500：粘合层

Claims (7)

1.一种聚合物膜，其特征在于，包括：
选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂，
上述聚合物膜在高压釜处理前的雾度HZ0为3％以下，
上述聚合物膜的如下式1a表示的ΔHZ24的值为500％以下，
<式1a>
Figure FDA0004153279520000011
在上述式1a中，
HZ0是指上述膜在高压釜处理前的雾度，
HZ24是指上述膜在高压釜处理后的雾度，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时；
上述聚合物膜中残留溶剂的含量为1200ppm以下；
上述聚合物膜的如下式2a表示的ΔYI24的值为30％以下，
上述聚合物膜的如下式3a表示的ΔRo24的值为8％以下，
<式2a>
Figure FDA0004153279520000012
<式3a>
Figure FDA0004153279520000013
在上述式2a中，
YI0是指上述膜在高压釜处理前的黄度指数，
YI24是指上述膜在高压釜处理后的黄度指数，
在上述式3a中，
Ro0是指上述膜在高压釜处理前的面内相位差，
Ro24是指上述膜在高压釜处理后的面内相位差。
2.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，
上述聚合物膜的如下式7表示的IS值为5至160，
<式7>
Figure FDA0004153279520000021
在上述式7中，IM是指当上述膜中酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的总摩尔数为100时，酰亚胺重复单元的摩尔数，RS是指上述膜中残留溶剂的含量，其单位为ppm。
3.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，上述聚合物膜还包括丁酸。
4.如权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，包括：
选自由聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂构成的组中的聚合物树脂，
上述聚合物膜在高压釜处理前的模量MO0为5GPa以上，
上述聚合物膜的如下式1b表示的ΔTS24的值为15％以下，
<式1b>
Figure FDA0004153279520000022
在上述式1b中，
TS0是指上述膜在高压釜处理前的拉伸强度，
TS24是指上述膜在高压釜处理后的拉伸强度，上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。
5.如权利要求4所述的聚合物膜，其特征在于，上述聚合物膜在高压釜处理前的拉伸强度TS0为20Kgf/mm2以上，
上述聚合物膜在高压釜处理前的断裂伸长率EL0为15％以上。
6.如权利要求4所述的聚合物膜，其特征在于，膜中残留溶剂的含量为1000ppm以下。
7.如权利要求4所述的聚合物膜，其特征在于，
上述聚合物膜的如下式1a表示的ΔHZ24的值为500％以下，
上述聚合物膜的如下式2a表示的ΔYI24的值为30％以下，
上述聚合物膜的如下式3a表示的ΔRo24的值为8％以下，
<式1a>
Figure FDA0004153279520000031
<式2a>
Figure FDA0004153279520000032
<式3a>
Figure FDA0004153279520000033
在上述式1a，2a以及3a中，
HZ0是指上述膜在高压釜处理前的雾度，
HZ24是指上述膜在高压釜处理后的雾度，
YI0是指上述膜在高压釜处理前的黄度指数，
YI24是指上述膜在高压釜处理后的黄度指数，
Ro0是指上述膜在高压釜处理前的面内相位差，
Ro24是指上述膜在高压釜处理后的面内相位差，
上述高压釜处理是指在高压釜中填满水后，在120℃的温度和1.2atm的压力下处理24小时。
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