KR20210001825A - 고분자 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 전면판 및 표시 장치 - Google Patents

고분자 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 전면판 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

상기 구현예에 따른 고분자 필름은 폴리이미드계 수지를 포함하고, R450, R550　및　R650이 각각 파장　450 nm, 550 nm　및　650 nm에서 측정한 면내 위상차일 때, 1.0　<　R450　/ R550　<　1.3 및 0.7　<　R650　/ R550　<　1.0를 만족할 수 있다. 상기 파장분산 특성을 갖는 고분자 필름은 투명성 및 광학 특성은 물론 가시광선 영역대에서 특정 위상차 비율을 가짐으로써 레인보우 현상을 현저히 낮추어 반사외관을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름을 이용한 디스플레이 전면판은 우수한 폴딩 특성을 구현할 수 있으므로 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치 등의 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

고분자 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 전면판 및 표시 장치{POLYMER FILM, PREPARATION METHOD THEREOF, AND DISPLAY FRONT PLATE AND DISPLAY DEVICE COMPRISING SAME}
구현예는 고분자 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 전면판 및 표시 장치에 관한 것이다.
폴리(아마이드-이미드)(poly(amide-imide), PAI) 등과 같은 폴리이미드계 수지는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연재, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유 및 내열필름 등에 응용된다.
최근에는 폴리이미드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리이미드계 필름이 개발되고 있다. 이러한 폴리이미드계 필름은 유기 발광 다이오드(OLED; organic light-emitting diode) 또는 액정 디스플레이(LCD; liquid-crystal display) 등의 디스플레이 소재에 적용 가능하며, 위상차 물성 구현시 반사방지 필름, 보상필름 또는 위상차 필름에 적용 가능하다.
상기 액정 디스플레이의 경우, 음극선관에 비해 소비 전력이 낮고, 부피가 작고, 가벼워 휴대가 용이하기 때문에 텔레비전이나 각종 모니터 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 액정 디스플레이에는 시야각 및 콘트라스트비 등을 향상시키기 위해 액정 셀의 광학 이방성을 보상해주는 위상차 필름이 사용되는 경우가 있다.
그러나, 폴리이미드계 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 저하시키고 복굴절률을 증가시키므로 광학 이방성을 보상해주는 위상차 필름에 사용하기에는 곤란한 점이 있다.
또한, 폴리이미드계 수지를 위상차 필름 또는 디스플레이용 필름에 적용하는 경우, "레인보우 현상"으로 불리는 현상이 나타날 수 있으며, 반대면의 디스플레이가 콘트라스의 향상을 위하여 블랙화 되어감에 따라 이러한 레인보우 현상은 육안으로의 관찰이 더 용이해지고 있는 추세이다. 또한 레인보우 현상은 나타내고자 하는 화면에 중첩 간섭 등을 일으켜 색상을 왜곡시키거나 원하는 화면을 나타내지 못하는 등의 많은 문제점을 일으킬 수 있다.
따라서, 가시광선 영역 대에서 파장 분산성이 우수하면서, 레인보우 현상을 기술적으로 제어하여 반사외관이 우수하고, 투명성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 필름 개발에 대한 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허공보 제 2018-0080524 호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 투명성, 고내열 특성 및 기계적 특성이 우수하면서, 가시광선 영역대에서 특정 위상차 비율을 가짐으로써 넓은 시야에서의 반사방지에 효과가 있고 레인보우 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 고분자 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 고분자 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 고분자 필름을 포함하는 디스플레이 전면판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 디스플레이 전면판을 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 구현예는, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함하고, 하기 식　1　및 식　2를 만족하는,　고분자 필름을 제공한다:
[식　1] 　　　1.0　<　R450　/ R550　<　1.3
[식　2] 　　　0.7　<　R650　/ R550　<　1.0
상기 식　1　및 식　2에서, R450, R550　및　R650은 각각 파장　450 nm, 550 nm　및　650 nm에서 측정한 면내 위상차를 의미한다.
다른 구현예는, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 이용하여 미연신 시트를 형성하는 단계; 상기 미연신 시트를 종 방향 또는 횡 방향의 연신비가 1.01 내지 2.1이 되도록 연신하는 단계; 및 상기 연신 시트를 열고정하는 단계를 포함하고, 상기 식　1　및 식　2를 만족하는,　고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는, 고분자 필름을 포함하고, 상기 고분자 필름이 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함하며, 상기 식　1　및 식　2를 만족하는,　디스플레이 전면판을 제공한다.
또 다른 구현예는, 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치되는 디스플레이 전면판;을 포함하고, 상기 디스플레이 전면판이 고분자 필름을 포함하며, 상기 고분자 필름이 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함하고, 상기 식　1　및 식　2를 만족하는,　표시 장치를 제공한다.
상기 구현예에 따른 고분자 필름은 투명성 및 광학 특성은 물론 가시광선 영역대에서 특정 위상차 비율을 가짐으로써 레인보우 현상을 현저히 낮추어 반사외관을 개선시킬 수 있다.
또한, 구현예에 따른 디스플레이 전면판은 우수한 폴딩 특성을 구현할 수 있으므로 폴더블 표시 장치 또는 플렉서블 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
고분자 필름
일 구현예에 따른 고분자 필름은 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드 수지를 포함하고, 하기 식　1　및 식　2를 만족할 수 있다:
[식　1] 　　　1.0　<　R450　/ R550　<　1.3
[식　2] 　　　0.7　<　R650　/ R550　<　1.0
상기 식　1　및 식　2에서, R450, R550　및　R650은 각각 파장　450 nm, 550 nm　및　650 nm에서 측정한 면내 위상차를 의미한다.
상기 R550에 대한 R450의 비율(R450/R550　)이 1.0 이하인 경우 블루 계열 색상의 레인보우 현상이 나타나는 문제가 있을 수 있고, 1.3 이상인 경우 레드 계열 색상의 레인보우 현상이 나타나는 문제가 있을 수 있다.
또한, R550에 대한 R650의 비율(R650/R550　)이 0.7 이하인 경우 및/또는 1.0 이상인 경우 레인보우 현상이 나타날 수 있는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 필름은 하기 식 1-1 및 식 2-1를 만족할 수 있다:
[식　1-1] 　　　 1.10　<　R450　/ R550　<　1.25
[식　2-1] 　　　 0.80　<　R650　/ R550　<　0.985
상기 식　1-1　및 식　2-1에서, R450, R550　및　R650은 상기 식 1 및 식 2에서 정의한 바와 같다.
일 구현예에 따라, 상기 고분자 필름은 하기 식 1-2 및 식 2-2을 만족할 수 있다:
[식　1-2] 　　　 1.0　<　R450　/ R550　<　1.14
[식　2-2] 　　　 0.7　<　R650　/ R550　<　0.84
상기 식　1-2　및 식　2-2에서, R450, R550　및　R650은 상기 식 1 및 식 2에서 정의한 바와 같다.
또 다른 일 구현예에 따라, 상기 고분자 필름은 하기 식 1-3 및 식 2-3을 만족할 수 있다:
[식　1-3] 　　　 1.14　≤　R450　/ R550　<　1.3
[식　2-3] 　　　 0.84　≤ R650　/ R550　<　1.0
상기 식　1-3　및 식　2-3에서, R450, R550　및　R650은 상기 식 1 및 식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 고분자 필름은 가시광선 영역대에서 파장이 증가함에 따라 위상차가 감소하는 특성을 가지며, 파장대별 위상차 비율을 조절함으로써, 투명성, 고내열 특성 및 기계적 특성이 우수하며, 레인보우 현상을 현저히 낮출 수 있어 반사외관이 우수한 디스플레이를 구현할 수 있다.
상기 레인보우 현상은, 광 반사에 의해 발생하는 빛의 간섭에 의한 얼룩을 말하는 것으로, 굴절률 차이가 큰 경우, 빛의 파장대별 반사율의 차이가 크기 때문에 발생할 수 있다. 이러한 레인보우 현상은 시인성을 약화시키며, 눈의 피로를 일으키게 된다. 따라서, 파장대별 면내 위상차 비율을 조절하여 파장 분산성을 제어함으로써 레인보우 현상을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 "가시광"이란, 파장이 약 440 nm 내지 700 nm의 광을 의미한다. 또한 상기 "위상차"란, Rλ로 표시될 수 있으며, 파장 λ nm에서의 정면 위상차값(단위 : nm)으로서, 하기 식 3에 의해 표시될 수 있다:
[식 3]
Rλ = 2π(ne－no)×d / λ
상기 식 3에서,
ne는 필름 면내에서의 이상 굴절률(extraordinary refractive index)이고,
no는 필름 면내의 정상 굴절률(ordinary refractive index)이며,
d 는 필름의 두께 (nm) 이고,
λ는 파장이다.
본 명세서에서 상기 이상 굴절률인 ne는 일축성의 위상차층에서 x, y, z축의 세 방향의 굴절률 중 상이한 굴절률값을 갖는 방향에서의 굴절률을 의미하고, 정상 굴절률인 no는 그 외의 다른 방향에서의 굴절률(즉, 이상 광선 굴절률 방향에 대해 수직한 방향의 굴절률)을 의미한다.
상기 Rλ는 파장 λ ㎚, 즉 450 nm, 550 nm 및 650 nm 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정하였다. 또한, 필름의 면내 위상차(RO), 두께 방향 위상차(Rth), 파장분산 및 Nz 계수는 Axoscan 장비(Axomatrix사)를 이용하여 측정하였다. 여기서, 상기 Nz 계수는, 별도로 언급하지 않는 한, (nx - nz)/(nx - ny)로 나타낸 값이다. 여기서, nx는 필름의 두께 방향에 수직인 방향(면내 방향)이며 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는 상기 면내 방향이며 nx의 방향에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 또한, 필름의 굴절율은 Abbe 굴절률 장비로 측정하였다.
예를 들면, 필름을 Axoscan 장비를 이용해서 방위각 0~360° 회전하면서 스캔함으로써, 필름의 면내 굴절율(nx, ny), 두께 방향 굴절율(nz), 면내 굴절율이 가장 큰 방향 즉, 지상축(slow axis) 및 면내 굴절율이 가장 작은 방향 즉, 진상축(fast axis)를 측정할 수 있다
일 구현예에 따르면, 파장에 따른 위상차 그래프 상에서, 하기 식 4로 정의되는 파장분산 상수 (Rs)가 0.8 이상 내지 1.3 미만, 구체적으로 1.0 내지 1.23, 더욱 구체적으로 1.01 내지 1.2일 수 있다.
[식 4]
Rs = R1 x R2
상기 식 4에서,
R1 = R450　/ R550 이고,
R2 =　R650　/ R550 이다.
상기 파장 550 nm에서 면내 위상차는 1 nm 내지 1000 nm, 구체적으로 1 nm 내지 800 nm, 더욱 구체적으로 1 nm 내지 500 nm 또는 1 nm 내지 400 nm 일 수 있다.
또한, 상기 파장 550 nm에서 두께 방향 위상차는 10 nm 내지 5000 nm, 구체적으로 50 nm 내지 4000 nm, 더욱 구체적으로 100 nm 내지 3500 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 필름은 60° 각도에서 광택도가 90 GU 내지 120 GU, 구체적으로 90 GU 내지 118 GU, 더욱 구체적으로 92 GU 내지 115 GU 일 수 있다. 상기 고분자 필름의 광택도가 상기 범위를 만족하는 경우 유리(glass)와 같은 심미감을 줄 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름은 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지는 이미드 블록을 포함하는 공중합체이고, 상기 폴리아마이드계 수지는 아마이드 블록을 포함하는 공중합체이다. 또한, 본 명세서에서 폴리아마이드-이미드 수지는 폴리이미드계 수지이면서, 동시에 폴리아마이드계 수지일 수 있다.
상기 고분자 필름은 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상으로 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 고분자 필름은 폴리이미드계 필름 또는 폴리아마이드계 필름일 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름은 상기 아마이드 블록 및/또는 이미드 블록 외에 다른 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지는 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 형성된 폴리이미드 중합체 또는 폴리아마이드 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함하는 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체로는 이미드 반복단위를 포함하므로, 넓은 의미로 폴리이미드계 수지에 해당할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체로는 아마이드 반복단위를 포함하므로, 넓은 의미로 폴리아마이드계 수지에 해당할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 에 있어서,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00002
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00003
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지에 포함되는 불소의 함량이 많아지는 경우 표면장력이 증가할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물, 또는 2종 이상의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 상기 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 디아민 화합물을 2종 이상 포함할 경우, 제1 디아민 화합물로서 불소함유 치환기를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하고, 제2 디아민 화합물로서 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA)를 포함할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절 값이 낮기 때문에 상기 고분자 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있는 화합물이다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 2에 있어서,
G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종 이상의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 및 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 반복단위를 포함한다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 A>
Figure pat00009
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
Figure pat00010
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수이다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00011
상기 화학식 3에 있어서,
J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00013
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹 또는 3-3b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 1종 이상의 디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
Figure pat00017
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
Figure pat00018
상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
Figure pat00019
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 필름은 필러를 추가로 포함할 수 있다.
상기 필러는 황산바륨, 실리카 또는 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 고분자 필름은 상기 필러를 포함함으로써, 표면조도 및 권취성을 향상시킬 수 있음은 물론, 필름 제작 시 주행성 스크래치 개선 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 필러의 입경은 0.01 이상 내지 1.0 ㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 입경은 0.05 내지 0.9 ㎛ 또는 0.1 내지 0.8 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 필름은 상기 필러를 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름은 상기 필러를 0.05 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1.7 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 필름은 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 80 % 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 투과율은 80 % 이상, 82 % 이상, 84 % 이상, 85 % 내지 90 % 또는 87 % 내지 90 % 일 수 있다.
상기 고분자 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상이다. 구체적으로, 상기 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 필름은 표면 경도는 HB 이상이다. 구체적으로 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상이다. 구체적으로, 상기 인장 강도가 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 필름은 신도가 15% 이상이다. 구체적으로, 상기 신도가 16% 이상, 17% 이상 또는 17.5% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 고분자 필름은, 디스플레이 소재, 반사방지 필름, 보상 필름 또는 위상차 필름에 적용시, 투명성이 우수하고, 발생할 수 있는 레인보우 현상을 현저히 줄일 수 있으며, 광학특성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 모듈러스, 신율, 인장특성 및 탄성 복원력 측면에서 유연성이 요구되는 기재에 장기적으로 안정적인 기계적 물성을 구현할 수 있다.
고분자 필름의 제조방법
일 구현예에 따른 고분자 필름의 제조방법은 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 이용하여 미연신 시트를 형성하는 단계; 상기 미연신 시트를 종 방향 또는 횡 방향의 연신비가 1.01 내지 2.1이 되도록 연신하는 단계; 및 상기 연신 시트를 열고정하는 단계를 포함하고, 상기 식　1　및 식　2를 만족할 수 있다.
상기 고분자 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지는 중합 설비 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물, 또는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합하고, 상기 혼합물을 반응시켜 제조된 중합체 용액을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물, 또는 이들 둘 다는 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 상기 불소함유 치환기를 갖는 화합물은 상기 혼합물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로 0.2 중량% 내지 0.80 중량%, 더욱 구체적으로 0.4 중량% 내지 0.80 중량%일 수 있다.
상기 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물의 종류는 상술한 바와 같다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 유기 용매 중에 상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물을 동시 투입하거나, 상기 디아민 화합물, 상기 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물을 동시 투입하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산(polyaminc acid, PAA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산(PAA) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합 및 이미드 결합을 동시 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 탈수시켜 폴리이미드(Polyimide, PI) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리이미드(PI) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 용액은 이미드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(Polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아마이드(PA) 용액에 상기 디안하이드라이드 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 이미드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물의 몰비는 1 : 0.05 내지 0.8, 1 : 0.08 내지 0.8, 1 : 0.1 내지 0.8, 또는 1 : 0.1 내지 0.5일 수 있다.
또한, 상기 디아민 화합물, 상기 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물의 몰비는 1 : 0.05 내지 0.8 : 0.1 내지 1, 1 : 0.08 내지 0.8 : 0.1 내지 0.9, 또는 1 : 0.1 내지 0.8 : 0.2 내지 0.7일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명에서 목적하는 가시광선 영역대에서 만족하는 위상차 비율을 구현할 수 있으며, 이로 인해 레인보우 현상을 현저히 감소시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 중합체 용액은 폴리아믹산(PAA) 반복 단위, 폴리아마이드(PA) 반복 단위 및 폴리이미드(PI) 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 중합체가 함유된 용액일 수 있다.
또는, 상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와, 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 촉매를 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 예를 들어 베타피콜린 또는 아세트산무수물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매를 투입하는 경우, 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 반복 단위 구조 간 또는 반복 단위 구조 내의 화학적 결합력을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, (a) 유기 용매 중에 디아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물, 또는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 중합체 용액의 점도를 측정하여 목표 점도에 도달하는지 여부를 평가하는 단계; 및 (c) 상기 제1 중합체 용액의 점도가 목표 점도에 도달하지 못하는 경우, 상기 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 목표 점도는 상온에서 10만 cps 내지 50만 cps일 수 있다. 구체적으로, 상기 목표 점도는 상온에서 10만 cps 내지 40만 cps, 10만 cps 내지 35만 cps, 10만 cps 내지 30만 cps, 15만 cps 내지 30만 cps 또는 15만 cps 내지 25만 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 함량은 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 12 중량% 내지 18 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리이미드) 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 고분자 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 중합체 용액의 pH를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 중합체 용액의 pH는 4 내지 7 또는 4.5 내지 7로 조절될 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민, 알칸올아민 등의 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 후속하는 공정에서 장비의 손상을 방지할 수 있고, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 모듈러스 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 중합체 용액 내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스 퍼징 단계를 통해 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 최종 필름의 표면 외관과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
이 때, 상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지는 이미드 반복 단위:아마이드 반복 단위의 몰비가 20:80 내지 80:20일 수 있고, 예를 들어, 20:80 내지 50:50일 수 있다. 이 때, 상기 이미드 반복 단위는 상술한 화학식 A로 표시되는 반복 단위일 수 있고, 상기 아마이드 반복 단위는 상술한 화학식 B로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 제조하기 위한 전술한 모노머들을 이용하여 상기 중합체 용액의 점도를 조절하기 용이하며, 이로써 고분자 필름이 표면에 결함이 없는 균일한 필름을 제조하기 용이하다.
일 구현예에 따른 고분자 필름의 제조방법은 상기 폴리이미드계 조성물을 기재에 코팅하여 미연신 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 널리 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이미드계 조성물을 마이크로 그라비아 코팅법, 콤마 코팅법, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 스핀 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 인쇄 법 등의 방법을 이용하여 도포하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 필름의 제조방법은, 상기 미연신 시트를 종 방향 또는 횡 방향의 연신비가 1.01 내지 2.1이 되도록 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 미연신 시트를 종 방향 또는 횡 방향의 연신비가 1.01 내지 2.1, 1.01 내지 2.0, 1.01 내지 1.5, 1.01 내지 1.4, 또는 1.01 내지 1.3이 되도록 연신할 수 있다. 상기 범위내에서 연신하는 경우 필름의 균일한 두께 외관형성 및 광학적 물성면에서 유리할 수 있다. 만일, 상기 연신비가 1.01 미만인 경우 정파장 분산성 형성에 있어서 문제가 있을 수 있고, 2.1을 초과하는 경우 위상차가 높아지거나 연신시 파단의 문제가 있을 수 있다.
상기 연신시, 연신은 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지의 유리전이 온도(Tg) 보다 5 ℃ 내지 20 ℃ 높거나 낮은 온도에서 수행되는 것이 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 공정면에서 더 유리할 수 있다. 한편, 상기 유리전이온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 시차주사형 열량계(DSC)를 이용하는 경우, 약 10mg의 시료를 전용 팬(pan)에 밀봉하고 일정 승온 조건으로 가열할 때 상변이가 일어남에 따른 물질의 흡열 및 발열량을 온도에 따라 그려 유리전이온도를 측정할 수 있다. 또는, 동적 기계분석(DMA, Dynamic Mechanical Analyzer)를 이용해, 온도에 따른 탄성율을 측정함으로써 유리전이온도 영역을 측정할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지의 유리전이 온도는 300 ℃ 내지 380 ℃, 구체적으로 310 ℃ 내지 370 ℃, 더욱 구체적으로 315 ℃ 내지 365 ℃일 수 있다. 이에 따라, 상기 연신 온도는 상기 유리전이 온도(Tg) 보다 5 ℃ 내지 20 ℃ 높거나 낮은 온도, 즉 280 ℃ 내지 400 ℃, 구체적으로 280 ℃ 내지 385 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 연신 온도가 기준 대비 낮을 경우 연신 중 파단의 문제가 있을 수 있고, 연신 온도가 이를 초과하는 경우에도 역시 파단되거나 균일한 물성의 필름 수득이 어려운 문제가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 고분자 필름의 위상차 비율, 즉 R450　/ R550　및 R650　/ R550는 고분자 필름의 종 방향 또는 횡 방향으로의 결정화 상태에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 상기 범위의 연신 조건을 만족하는 경우 본 발명에서 목적하는 필름의 위상차 비율을 만족시키는데 유리할 수 있다.
구체적으로, 종(길이) 방향으로의 연신은 0.5 내지 20 m/분의 속도로 수행되고, 횡(폭) 방향으로의 연신은 0.5 내지 20 m/분의 속도로 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 종 방향으로의 연신은 0.5 내지 18 m/분의 속도로 수행되고, 횡 방향 연신은 0.5 내지 15 m/분의 속도로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른, 본 발명의 고분자 필름은 상기 연신된 필름을 열고정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열고정 온도는 상기 연신된 필름을 250 ℃ 내지 450 ℃에서 열고정할 수 있다. 구체적으로, 상기 연신된 필름을 260 ℃ 내지 450 ℃에서 열고정할 수 있다. 열고정 온도가 상기 범위 내일 경우, 본 발명에서 목적하는 필름의 위상차 비율을 만족하는데 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 필름을 포함하는 위상차 필름을 제공할 수 있다.
일 구현예에 다른 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층, 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 연신 적층체를 형성하는 단계; 및 상기 연신 적층체의 제 2 층 상에 상기 고분자 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 위상차 필름의 제조 방법은, 부의 위상차 물질을 포함하는 제 1 층, 및 등방성 물질을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 연신하는 단계; 상기 연신 처리된 적층체의 제 2 층 상에 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 적층체를 연신하고, 상기 연신 시트를 열고정하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 적층체를 연신하는 단계는 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 예를 들어 길이 방향(MD)으로 일축 연신하는 것이고, 상기 코팅층이 형성된 적층체를 연신하는 단계는 폭 방향(TD)으로 일축 연신할 수 있다. 이 경우 적층체는 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 이축 연신 처리가 되고, 코팅층은 폭 방향(TD)으로 일축 연신 처리가 되며, 그 결과 간단한 방법으로 IPS 모드에 적합한 위상차를 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 적층체를 연신한 후에는 상기 연신 처리된 적층체의 제 2 층 상에 상기 폴리이미드 수지를 이용하여 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 널리 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 코팅층 형성 조성물을 마이크로 그라비아 코팅법, 콤마 코팅법, 바 코팅법, 롤러 코팅법, 스핀 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 인쇄 법 등의 방법을 이용하여 도포하여 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 코팅층을 형성한 후에는 상기 코팅층이 형성된 적층체를 연신할 수 있으며, 이때 연신은 상기 고분자 필름의 제조시 연신 및 열고정하는 방법과 같다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 위상차 필름은 레인보우 현상의 개선 효과에 우수할 뿐만 아니라, 투명성, 고내열 특성을 가짐으로써 편광판 예를 들어, IPS(in-plane switching) 모드 액정표시장치에 유용하게 적용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 위상차 필름을 적어도 하나 이상 포함하는 편광판을 제공할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 위상차 필름은 편광자의 일면 또는 양면에 직접 부착 되거나, 편광자의 양면에 보호 필름이 부착된 편광판의 보호 필름 상에 부착되어, 유용하게 사용될 수 있다.　
상기 위상차 필름을 편광자의 일면 또는 양면에 직접 부착시키는 경우, 예를 들어, 그 구조는 상 보호필름/편광자/위상차 필름, 위상차 필름/편광자/하 보호필름, 위상차 필름/상 보호필름/편광자/하 보호필름 또는 상 보호필름/편광자/하 보호필름/위상차 필름 일 수 있다.　
한편, 본 발명은 상기 위상차 필름을 적어도 하나 이상 포함하는 액정표시장치를 제공할 수 있다. 예컨대 본 발명은 상기 위상차 필름을 적어도 하나 이상 포함하는 IPS 모드 액정표시장치를 제공할 수 있다.
이때, 상기 액정표시장치는 액정 셀 및 상기 액정 셀의 양면에 각각 구비된 제 1 편광판 및 제 2 편광판을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 위상차 필름은 상기 액정 셀과 상기 제 1 편광판 및/또는 제 2 편광판 사이에 구비될 수 있다. 즉, 제 1 편광판과 액정 셀 사이에 위상차 필름이 구비될 수 있고, 제 2 편광판과 액정 셀 사이에, 또는 제 1 편광판과 액정 셀 사이와 제 2 편광판과 액정 셀 사이 모두에 위상차 필름이 하나 또는 2 이상 구비될 수 있다.
디스플레이 전면판
일 구현예에 따른 디스플레이 전면판은 고분자 필름을 포함하고, 상기 고분자 필름이 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함하며, 하기 식　1　및 식　2를 만족한다:
[식　1]　　1.0　<　R450　/ R550　<　1.3
[식　2]　　0.7　<　R650　/ R550　<　1.0
상기 식　1　및 식　2에서, R450, R550　및　R650은 각각 파장　450 nm, 550 nm　및　650 nm에서 측정한 면내 위상차를 의미한다.
상기 고분자 필름에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 디스플레이 전면판은 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
특히, 상기 고분자 필름은 폴딩 특성이 우수한 바, 상기 디스플레이 전면판은 폴더블 디스플레이 장치 또는 플렉서블 디스플레이 장치 등의 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
표시 장치
일 구현예에 따른 표시 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치되는 디스플레이 전면판;을 포함하고, 상기 디스플레이 전면판이 고분자 필름을 포함하며, 상기 고분자 필름이 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함하고, 상기 식　1　및 식　2를 만족한다.
상기 고분자 필름 및 디스플레이 전면판에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 1에는 디스플레이부(400) 및 상기 디스플레이부(400) 상에 제1면(101) 및 제2면(102)을 갖는 고분자 필름(100)과 기능층(200)을 포함하는 디스플레이 전면판(300)이 배치되고, 상기 디스플레이부(400)와 디스플레이 전면판(300) 사이에 접착층(500)이 배치된 표시 장치가 예시되어 있다.
상기 디스플레이부(400)는 영상이 표시될 수 있는 것으로, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다.
상기 디스플레이부(400)는 영상을 표시하기 위한 표시패널일 수 있는데, 예를 들어, 액정 표시패널 또는 유기전계발광 표시패널일 수 있다. 상기 유기전계발광 표시패널은 전면 편광판 및 유기 EL 패널을 포함할 수 있다.
상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다.
상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 EL 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 EL 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판을 구동할 수 있다.
또한, 상기 디스플레이부(400) 및 상기 디스플레이 전면판(300) 사이에 접착층(500)이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 디스플레이 전면판(300)은 상기 디스플레이부(400) 상에 배치된다. 상기 디스플레이 전면판은 실시예에 따른 표시 장치의 최외곽에 위치하여, 상기 디스플레이부를 보호할 수 있다.
상기 디스플레이 전면판(300)은 고분자 필름 및 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드 코팅, 반사율 저감층, 방오층 및 방현층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기능층은 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 코팅될 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1>
온도조절이 가능한 이중자켓의 유리반응기에 20 ℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 을 채운 후, 방향족 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 0.2 mol을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 제1 방향족 디안하이드라이드로서 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 0.1 mol을 서서히 투입하면서 1 시간 동안 교반시켰다. 그 다음, 방향족 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 0.04 mol 및 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) 0.06 mol을 투입 한 뒤 1시간 동안 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 폴리이드계 수지 조성물을 폴리이미드 필름에 닥터블레이드로 코팅하였다. 그 후 오븐에서 120 ℃, 20 분간 열처리하였다. 상기 필름에 코팅된 상태의 시트를 연신기를 통해 330 ℃에서 1.05 배 연신하고, 동일 온도하에서 20 분간 열처리를 진행하여 두께 50 ㎛의 고분자 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 6
하기 표 1과 같이, 조성 및 연신조건 및 열처리 온도를 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고분자 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
하기 표 1과 같이, 조성 및 연신조건 및 열처리 온도를 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 고분자 필름을 제조하였다.
Figure pat00020
평가예
상기 실시예 및 비교예에 따른 고분자 필름에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
실험예 1 : 면내 위상차 평가
직교하는 이축의 굴절률(nx, ny) 및 두께 방향의 굴절률(nz)을 아베 굴절률계(NAR-4T, 측정파장 589 nm, 아타고 사)를 이용하여 측정하였다.
필름의 면내 위상차(RO), 두께 방향 위상차(Rth), 파장분산 및 Nz 계수는 Axoscan 장비(Axomatrix사)를 이용하여 측정하였다.
실험예 2 : 광학특성 평가
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여, 550 nm에서의 투과도(TT) 및 헤이즈(Hz)를 측정하였다
실험예 3 : 레인보우 현상 측정
실시예 및 비교예에 따른 광학필름을 제조한 후, 이의 일면에 하드코팅 처리 후 다른 면을 검게 처리하여 육안으로 레인보우 현상이 발생하는지 여부를 확인하였다. 육안평가시 암실에서 삼파장 램프 아래에서 평가를 하였다. 평가기준은 다음과 같다:
상 : 레인보우 현상이 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임
중 : 레인보우 현상이 연하게 보이며, 균일한 색감을 보임
하 : 레인보우 현상이 강하게 보이며, 강한 색감을 보임
실험예 4 : 광택도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 필름에 대하여, BYK (AG-4563)를 이용해서 광택도를 측정하였다. 이 때, 각 반사판에 대해서, 3장의 샘플을 측정하고, 그 평균값을 반사판의 광택도(60°)로 산출하였다.
상기 실험예에 따라 평가된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00021
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 고분자 필름은 가시광선 영역대에서 특정 위상차 비율을 가지며, 비교예 1 내지 3의 고분자 필름에 비해, 광학특성, 레인보우 및 광택도가 모두 우수함을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 내지 6의 고분자 필름은 R450　/ R550이 1.0 초과 내지 1.3 미만이고, R650　/ R550이 0.7 초과 내지 1.0 미만으로서, 가시광선 영역대에서 파장이 증가함에 따라 위상차가 감소하는 특성을 가졌다. 이에 반해 비교예 1 및 3의 고분자 필름은 R450　/ R550이 본 발명의 범위를 초과하고, 비교예 2의 고분자 필름은 R650　/ R550이 본 발명의 범위를 초과하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 6의 고분자 필름과 같이 상기 범위의 위상차를 갖는 경우, 레인보우 현상이 보이지 않으며, 광택도가 90 GU 내지 115 GU로 유리의 심미감을 나타내었다. 이에 반해 비교예 1 내 3의 고분자 필름은 레인보우가 강하게 보이며, 강한 색감을 보였고, 비교예 1과 3의 고분자 필름은 광택도가 85 GU 이하로 매우 낮았으며, 비교예 2의 고분자 필름은 광택도가 125 GU로 지나치게 높았다.
따라서, 본 발명의 고분자 필름은 가시광선 영역대에서 특정 위상차 비율을 가짐으로써 넓은 시야에서의 반사방지에 효과가 있고 유리의 심미감을 보이며, 레인보우 현상을 현저히 감소시킬 수 있음을 확인하였다.
100 : 고분자 필름
101 : 제1면 102 : 제2면
200 : 기능층
300 : 디스플레이 전면판 400 : 디스플레이부
500 : 접착층

Claims (15)

  1. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함하고,
    하기 식　1　및 식　2를 만족하는,　고분자 필름:
    [식　1]　　1.0　<　R450　/ R550　<　1.3
    [식　2]　　0.7　<　R650　/ R550　<　1.0
    상기 식　1　및 식　2에서, R450, R550　및　R650은 각각 파장　450 nm, 550 nm　및　650 nm에서 측정한 면내 위상차를 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 필름이 하기 식 1-1 및 식 2-1을 만족하는, 고분자 필름:
    [식　1-1] 　1.10　<　R450　/ R550　<　1.25
    [식　2-1] 　　0.80　<　R650　/ R550　<　0.985
    상기 식　1-1　및 식　2-1에서, R450, R550　및　R650은 상기 식 1 및 식 2에서 정의한 바와 같다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 파장에 따른 위상차 그래프 상에서, 하기 식 4로 정의되는 파장분산 상수(Rs)가 0.8 이상 내지 1.3 미만인, 고분자 필름.
    [식 4]
    Rs = R1 x R2
    상기 식 4에서,
    R1 = R450　/ R550 이고,
    R2 =　R650　/ R550 이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 필름이 90 GU 내지 120 GU의 광택도를 갖는, 고분자 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 파장 550 nm에서 1 nm 내지 1000 nm의 면내 위상차를 갖는, 고분자 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 80 % 이상인, 고분자 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지 또는 상기 폴리아마이드계 수지를 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상 포함하는, 고분자 필름.
  8. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 이용하여 미연신 시트를 형성하는 단계;
    상기 미연신 시트를 종 방향 또는 횡 방향의 연신비가 1.01 내지 2.1이 되도록 연신하는 단계; 및
    상기 연신 시트를 열고정하는 단계를 포함하고,
    하기 식　1　및 식　2를 만족하는,　고분자 필름의 제조방법:
    [식　1]　　1.0　<　R450　/ R550　<　1.3
    [식　2]　　0.7　<　R650　/ R550　<　1.0
    상기 식　1　및 식　2에서, R450, R550　및　R650은 각각 파장　450 nm, 550 nm　및　650 nm에서 측정한 면내 위상차를 의미한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 연신이 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지의 유리전이 온도(Tg) 보다 5 ℃ 내지 20 ℃ 높거나 낮은 온도에서 수행되는, 고분자 필름의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지의 유리전이 온도가 300 ℃ 내지 380 ℃인, 고분자 필름의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 연신이 280 ℃ 내지 400 ℃에서 수행되는, 고분자 필름의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 종 방향으로의 연신은 0.5 내지 20 m/분의 속도로 수행되고,
    상기 횡 방향으로의 연신은 0.5 내지 20 m/분의 속도로 수행되는, 고분자 필름의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 열고정이 250 ℃ 내지 450 ℃에서 수행되는, 고분자 필름의 제조방법.
  14. 고분자 필름을 포함하고,
    상기 고분자 필름이 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함하며, 하기 식　1　및 식　2를 만족하는,　디스플레이 전면판:
    [식　1]　　1.0　<　R450　/ R550　<　1.3
    [식　2]　　0.7　<　R650　/ R550　<　1.0
    상기 식　1　및 식　2에서, R450, R550　및　R650은 각각 파장　450 nm, 550 nm　및　650 nm에서 측정한 면내 위상차를 의미한다.
  15. 표시부; 및
    상기 표시부 상에 배치되는 디스플레이 전면판;을 포함하고,
    상기 디스플레이 전면판이 고분자 필름을 포함하며,
    상기 고분자 필름이 폴리이미드계 수지 또는 폴리아마이드계 수지를 포함하고, 하기 식　1　및 식　2를 만족하는,　표시 장치:
    [식　1]　　1.0　<　R450　/ R550　<　1.3
    [식　2]　　0.7　<　R650　/ R550　<　1.0
    상기 식　1　및 식　2에서, R450, R550　및　R650은 각각 파장　450 nm, 550 nm　및　650 nm에서 측정한 면내 위상차를 의미한다.
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