TWI830272B - 聚醯胺系薄膜、其製備方法及包含其之覆蓋窗及顯示裝置 - Google Patents

聚醯胺系薄膜、其製備方法及包含其之覆蓋窗及顯示裝置 Download PDF

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Abstract

實施方式提供了一種聚醯胺系薄膜、其製備方法及包含其之覆蓋窗及顯示裝置，該聚醯胺系薄膜包含聚醯胺系聚合物且具有3.4 m/N至5.0 m/N之基於50 µm薄膜厚度由以下方程式1所表示的RSR A值，該聚醯胺系薄膜在迴圈勁度、靜態屈曲特性和折疊特性係優良的且同時確保機械性質和光學性質有至少一定位準。 ＜方程式1＞ RSR A= (RSR MD+ RSR TD)/2 在方程式1中，RSR MD是在室溫下以薄膜的MD方向為縱向測得的迴圈勁度值，RSR TD是在室溫下以薄膜的TD方向為縱向測得的迴圈勁度值。

Description

聚醯胺系薄膜、其製備方法及包含其之覆蓋窗及顯示裝置
技術領域
實施方式關於聚醯胺系薄膜、關於其製備方法及關於包含其之覆蓋窗及顯示裝置。
背景技術
聚醯胺系樹脂，例如聚(醯胺-醯亞胺) (PAI)在耐摩擦、耐熱及耐化學方面係優良的。因此，其用於諸如初級電氣絕緣件、塗層、黏著劑、用於擠出之樹脂、耐熱漆、耐熱板、耐熱黏著劑、耐熱纖維及耐熱薄膜的應用中。
聚醯胺係使用在多種領域中。舉例而言，聚醯胺被製成粉末形式且用作金屬線或磁線之塗層。視其應用而定，其與其他添加劑混合。此外，聚醯胺與含氟聚合物一起用作裝飾及防腐蝕之漆料。其亦發揮將含氟聚合物黏結至金屬基體之作用。此外，聚醯胺用於塗佈廚具，憑藉其耐熱性及耐化學性而用作氣體分離膜，且用於天然氣井以供過濾諸如二氧化碳、硫化氫及雜質之污染物。
近年來，聚醯胺已開發成不太昂貴且具有優良光學特性、機械特性及熱特性的薄膜形式。此類聚醯胺系薄膜可應用於有機發光二極體(OLED)、液晶顯示器(LCD)等的顯示材料，且可應用於抗反射薄膜、補償薄膜以及實施延遲性質時的延遲薄膜。
當將此類聚醯胺系薄膜應用於覆蓋窗或可折疊或可撓顯示裝置時，由於反覆折疊操作，存在折疊痕跡殘留在鉸鏈部分中的問題。
因此，在解決上述問題的同時，一直需要開發具有優良恢復力且機械性質和光學性質優良的薄膜。
技術問題
實施方式的目的是提供一種在迴圈勁度(loop stiffness)、靜態屈曲特性和折疊特性優良且同時確保機械性質和光學性質有至少一定位準的聚醯胺系薄膜、其製備方法及包含其之覆蓋窗及顯示裝置。 問題解決方案
一實施方式提供了一種聚醯胺系薄膜，包含聚醯胺系聚合物且具有3.4 m/N至5.0 m/N之基於50 µm薄膜厚度由以下方程式1所表示的RSR A值。 ＜方程式1＞ RSR A= (RSR MD+ RSR TD)/2
在方程式1中，RSR MD是在室溫下以薄膜的MD方向為縱向測得的迴圈勁度值，RSR TD是在室溫下以薄膜的TD方向為縱向測得的迴圈勁度值。
另一實施方式提供了一種用於顯示裝置的覆蓋窗，包含聚醯胺系薄膜及功能層，其中該聚醯胺系薄膜包含聚醯胺系聚合物且具有3.4 m/N至5.0 m/N之基於50 µm薄膜厚度由以下方程式1所表示的RSR A值。
又另一實施方式提供了一種顯示裝置，包含顯示單元；以及安置在顯示單元上的覆蓋窗，其中該覆蓋窗包含聚醯胺系薄膜及功能層，以及該聚醯胺系薄膜包含聚醯胺系聚合物且具有3.4 m/N至5.0 m/N之基於50 µm薄膜厚度由以下方程式1所表示的RSR A值。
一實施方式提供了一種製備聚醯胺系薄膜的方法，該方法包含使二胺化合物、二羰基化合物以及任選地二酐化合物在有機溶劑中聚合，以製備聚醯胺系聚合物溶液；澆注溶液，然後使其乾燥以製備凝膠片；以及對該凝膠片進行熱處理，其中對該凝膠片進行熱處理的步驟是將該凝膠片的橫向兩端用一固定部固定，然後在經固定的該凝膠片的寬度改變的同時對其進行熱處理。 本發明的有利效果
由於根據實施方式的聚醯胺系薄膜具有在預定範圍內的RSR A值，所以該薄膜表現出優良的可撓性和機械耐久性，藉其有可能使由於薄膜的反覆折疊操作而可能殘留的折疊痕跡最小化並提高恢復力。
當將聚醯胺系薄膜應用於顯示裝置的覆蓋窗或可折疊或撓性顯示裝置時，有可能藉由適當的力量進行折疊操作，並使在反覆折疊期間可能在鉸鏈部分中發生的變形最小化，藉其有可能提高長期使用穩定性和品質可靠性。
實行本發明的最佳模式
在下文中，將參考隨附圖式詳細說明實施方式，使得熟習發明所屬技術者可容易地實踐彼等。然而，該等實施方式可以許多不同方式實施且不限於本文所述者。
在整篇說明書中，在提及各薄膜、窗、面板、層等形成於另一薄膜、窗、面板、層等「上」或「下」的情況下，不僅意謂一個元件直接形成於另一元件上或下，而亦意謂一個元件間接形成於另一元件上或下且該等之間夾有其他元件。此外，相對於各元件的術語上或下可參考圖式。為便於說明，附圖中個別元件的尺寸可能被誇大繪示，並不指示實際尺寸。此外，在整篇說明書中，相同元件符號指稱相同元件。
在整篇說明書中，當一部件被稱作「包含」一元件時，應理解可包含其他元件，而不是排除其他元件，除非另有明確陳述。
在本說明書中，單數表示解讀為涵蓋在上下文中得到解讀的單數或複數，除非另有指明。
此外，本文中所使用之組分、反應條件等數量的所有數目及用詞均應理解為由術語「約」來修飾，除非另有指示。
術語第一、第二等在本文中用以說明各種元件，該等元件不應受該等術語限制。該等術語僅用於將一個元件與另一元件區分的目的。
此外，如本文所用的術語「經取代」意謂經至少一個選自由以下組成之群的取代基取代：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羥基、氰基、硝基、胺基、甲脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的脂環族有機基團、經取代或未經取代的雜環基、經取代或未經取代的芳基以及經取代或未經取代的雜芳基。上文列舉的取代基可彼此連接以形成環。 聚醯胺系薄膜
一實施方式提供了一種聚醯胺系薄膜，該薄膜具有在預定範圍內的RSR A值，使得其表現出優良的可撓性和機械耐久性；因此，有可能使由於薄膜的反覆折疊操作可能造成的在鉸鏈部分周圍的折疊痕跡最小化並提高恢復力。
根據實施方式的聚醯胺系(polyamide-based)薄膜包含聚醯胺基底(polyamide-base)聚合物。
該聚醯胺系薄膜具有3.4 m/N至5.0 m/N之基於50 µm薄膜厚度由以下方程式1所表示的RSR A值。 ＜方程式1＞ RSR A= (RSR MD+ RSR TD)/2
在方程式1中，RSR MD是在室溫下以薄膜的MD方向為縱向測得的迴圈勁度值，RSR TD是在室溫下以薄膜的TD方向為縱向測得的迴圈勁度值。
具體而言，聚醯胺系薄膜之基於50 µm薄膜厚度由以上方程式1所表示的RSR A值可為3.4 m/N或更高、3.5 m/N或更高、3.6 m/N或更高、3.7 m/N或更高或3.8 m/N或更高，且其可為5.0 m/N或更低、4.8 m/N或更低、4.5 m/N或更低或4.2 m/N或更低。
測量聚醯胺系薄膜的迴圈勁度的方法例示於圖5。具體而言，參照圖5(a)，迴圈勁度測試儀(TOYOSEIKI)包含固定部(10)、擠壓部(20)和感測器(未顯示)。將寬度為15 mm、長度為120 mm、厚度為50 μm的聚醯胺系薄膜(100)的兩端固定在固定部(10)上。隨後，參照圖5(b)，使用擠壓部(20)以3.3 mm/s的擠壓速度擠壓聚醯胺系薄膜(100)，直到擠壓部(20)與固定部(10)之間的最終分離距離(L)為20 mm。然後，用感測器測量聚醯胺系薄膜(100)的迴圈勁度。
由於將聚醯胺系薄膜的RSR A值控制在上述範圍，有可能實現一種聚醯胺系薄膜，其中，當該薄膜應用於撓性顯示裝置時，由於薄膜的反覆折疊操作可能造成的在鉸鏈部分周圍的折疊痕跡最小化，並提高恢復力。
另一方面，假使聚醯胺系薄膜的RSR A值超過上述範圍，薄膜的可撓性降低，折疊時需要用力過大，而在其折疊或彎曲期間造成不便。假使聚醯胺系薄膜的RSR A值低於上述範圍，則在反覆折疊後，皺痕可能會清晰可見，因而降低產品的品質可靠性。
當準備了以聚醯胺系薄膜的MD方向為縱向的試樣，在室溫下測定迴圈勁度且所測量的其迴圈勁度值為RSR MD時，RSR MD值為3.35 m/N至5.0 m/N。
具體而言，聚醯胺系薄膜的RSR MD值可為3.35 m/N或更高、3.4 m/N或更高、3.5 m/N或更高或3.6 m/N或更高，且其可為5.0 m/N或更低、4.8 m/N或更低、4.5 m/N或更低、4.2 m/N或更低或4.0 m/N或更低。
當準備了以聚醯胺系薄膜的TD方向為縱向的試樣，在室溫下測定迴圈勁度且所測量的其迴圈勁度值為RSR TD時，RSR TD值為3.3 m/N至5.0 m/N。
具體而言，聚醯胺系薄膜的RSR TD值可為3.3 m/N或更高、3.4 m/N或更高、3.5 m/N或更高或3.6 m/N或更高，且其可為5.0 m/N或更低、4.8 m/N或更低、4.5 m/N或更低、4.2 m/N或更低或4.1 m/N或更低。
假使聚醯胺系薄膜的RSR MD值與RSR TD值滿足上述範圍，則該薄膜在MD和TD方向上，亦即無論薄膜的方向如何都具有所欲位準的迴圈勁度值；因此，MD/TD方向之間的品質偏差小，藉其有可能確保品質可靠性並提高產品良率。
另一方面，假使聚醯胺系薄膜的RSR MD值與RSR TD值的任一者超出上述範圍，在薄膜各方向上的薄膜品質偏差增大，使薄膜本身的品質變差，直接導致應用至最終產品時的產品高缺陷率。
此外，假使聚醯胺系薄膜的RSR MD值與RSR TD值兩者皆超出上述範圍，則薄膜的可撓性或機械耐久性可能會顯著降低。
該聚醯胺系薄膜具有3.4 m/N至5.0 m/N之基於50 µm薄膜厚度由以下方程式2所表示的RSL A值。 ＜方程式2＞ RSL A= (RSL MD+ RSL TD)/2
在方程式2中，RSL MD是使薄膜在-20℃下放置2小時之後以薄膜的MD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值，RSL TD是使薄膜在-20℃下放置2小時之後以薄膜的TD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值。
具體而言，聚醯胺系薄膜之基於50 µm薄膜厚度由以上方程式2所表示的RSL A值可為3.4 m/N或更高、3.5 m/N或更高、3.6 m/N或更高、3.7 m/N或更高或3.8 m/N或更高，且其可為5.0 m/N或更低、4.8 m/N或更低、4.5 m/N或更低或4.2 m/N或更低。
由於聚醯胺系薄膜的RSL A值控制在上述範圍內，即使在-20℃的極低溫度下放置2小時後，亦有可能實現所欲位準的迴圈勁度。具體而言，當該薄膜應用於撓性顯示裝置時，有可能降低產品的缺陷率。特別地，即使當撓性顯示裝置在惡劣環境中使用時，機械性質或外觀品質也不會劣化。
當已準備以薄膜的MD方向為縱向的試樣，使聚醯胺系薄膜在-20℃下放置2小時之後在1分鐘內測量迴圈勁度且所測得的其迴圈勁度值為RSL MD時，RSL MD值為3.4 m/N至5.0 m/N。
具體而言，聚醯胺系薄膜的RSL MD值可為3.4 m/N或更高、3.5 m/N或更高、3.6 m/N或更高或3.8 m/N或更高，且其可為5.0 m/N或更低、4.8 m/N或更低、4.5 m/N或更低或4.2 m/N或更低。
當已準備以薄膜的TD方向為縱向的試樣，使聚醯胺系薄膜在-20℃下放置2小時之後在1分鐘內測量迴圈勁度且所測得的其迴圈勁度值為RSL TD時，RSL TD值為3.4 m/N至5.0 m/N。
具體而言，聚醯胺系薄膜的RSL TD值可為3.4 m/N或更高、3.5 m/N或更高、3.6 m/N或更高或3.8 m/N或更高，且其可為5.0 m/N或更低、4.8 m/N或更低、4.5 m/N或更低或4.2 m/N或更低。
假使聚醯胺系薄膜的RSL MD值與RSL TD值滿足上述範圍，則該薄膜在MD和TD方向上，亦即即使在暴露至極低溫度後，無論薄膜的方向如何都具有所欲位準的迴圈勁度值；因此，當該薄膜應用於撓性顯示器時，品質偏差小，藉其有可能提高產品可靠性。
在一實施方式中，將基於50 μm厚度的聚醯胺系薄膜折疊成曲率半徑為2 mm，然後將其在25℃下放置24小時，並釋放施加在薄膜上的力，薄膜內角為140°或更大。
具體而言，將基於50 μm厚度的聚醯胺系薄膜折疊成曲率半徑為2 mm，然後將其在25℃下放置24小時，並釋放施加在薄膜上的力，薄膜內角可為145°或更大、150°或更大、155°或更大或160°或更大，但不限於此。
關於聚醯胺系薄膜的靜態彎曲特性，測量變形角的方法顯示於圖6。具體而言，參照圖6(a)，將寬度為20 mm、長度為150 mm、厚度為50 μm的聚醯胺系薄膜(100)放置在玻璃夾具中，俾使曲率半徑為2 mm，並在25℃下以此折疊狀態放置24小時。參照圖6(b)，經過24小時後從玻璃夾具中取出薄膜。當施加在薄膜上的力隨後被釋放時，測量薄膜的內角(AG)。
假使藉由薄膜變形角評估所測得的聚醯胺系薄膜的內角在上述範圍內，則可確保優良的恢復力；因此，當應用於可折疊顯示裝置或撓性顯示裝置時，不會發生影像失真。尤其是，舉例而言，應用於可折疊顯示裝置時，往往會在折疊狀態下保持較長時間，然後再展開。在此類情況下，有可能使裝置外觀可能發生的永久變形最小化。
根據實施方式，聚醯胺系薄膜具有5.0 GPa或更高的模數。具體而言，模數可為5.5 Gpa或更高、5.7 Gpa或更高或6 GPa或更高。
聚醯胺系薄膜可具有80%或更高的透射率。舉例而言，透射率可為85%或更高、88%或更高，且可為100%或更低或99%或更低。
聚醯胺系薄膜具有1%或更低的霧度。具體而言，霧度可為0.8%或更低、0.7%或更低、0.6%或更低或0.5%或更低，但不限於此。
聚醯胺系薄膜具有5或更低的黃色指數。舉例而言，黃色指數可為4.5或更低、4.0或更低或3.5或更低，但不限於此。
在一實施方式中，聚醯胺系薄膜具有基於50 μm的厚度為3 μm或更小或2 μm或更小的厚度偏差。此外，厚度偏差率可為5%或更低、4%或更低或3%或更低，但不限於此。
聚醯胺系薄膜可具有0.4 kgf/µm或更大的抗壓強度。具體而言，抗壓強度可為0.45 kgf/µm或更大或0.5 kgf/µm或更大，但不限於此。
當使用2.5-mm球形尖端以UTM壓縮模式以10 mm/分鐘的速度對聚醯胺系薄膜穿孔時，包括裂紋的穿孔的最大直徑(mm)為60 mm或更小。具體而言，穿孔的最大直徑(mm)可為55 mm或更小或50mm或更小，且可為1 mm或更大、3 mm或更大、5 mm或更大、10 mm或更大、15 mm或更大或20 mm或更大。
聚醯胺系薄膜可具有HB或更高的表面硬度。具體而言，表面硬度可為H或更高或2H或更高，但不限於此。
聚醯胺系薄膜可具有15 kgf/mm 2或更大的抗拉強度。具體來說，抗拉強度可為18 kgf/mm 2或更大、20 kgf/mm 2或更大、21 kgf/mm 2或更大或22 kgf/mm 2或更大，但不限於此。
聚醯胺系薄膜可具有15%或更高的伸長率。具體而言，伸長率可為16%或更高、17%或更高、或18%或更高，但不限於此。
當基於50 μm的厚度的聚醯胺系薄膜被折疊成曲率半徑為3 mm時，斷裂前的折疊次數可為200,000或更多。當將薄膜折疊成曲率半徑為3 mm且隨後展開時，折疊次數計為一。
由於聚醯胺系薄膜的折疊次數滿足上述範圍，因此可有利地應用於可折疊顯示裝置或撓性顯示裝置。
聚醯胺系薄膜可具有0.01 µm至0.07 µm的表面粗糙度。具體而言，表面粗糙度可為0.01或更大或0.02或更大，且可為0.07 µm或更小、0.06 µm或更小或0.05 µm或更小，但不限於此。
由於聚醯胺系薄膜的表面粗糙度滿足上述範圍，因此可有利於實現對其應用於顯示裝置的較佳亮度條件或質感。
聚醯胺系薄膜中的殘留溶劑的含量可為1,500 pm或更少。例如，殘留溶劑的含量可為1,200 ppm或更少、1,000 ppm或更少、800 ppm或更少或500 ppm或更少，但不限於此。
殘留溶劑是指在薄膜生產期間未揮發而殘留在最終生產的薄膜中的溶劑。
假使聚醯胺系薄膜中的殘留溶劑的含量超過上述範圍，則薄膜的耐久性可能會劣化，且可能會對薄膜的品質偏差產生影響。特別是，由於其影響機械強度，其可能對薄膜的後加工產生不利影響。由於薄膜的吸濕性被加速，光學性質和耐熱性，更不用說機械性質，也可能劣化。
根據實施方式的聚醯胺系薄膜包含聚醯胺系聚合物，其藉由使二胺化合物、二羰基化合物以及任選地二酐化合物聚合來製備。
舉例而言，聚醯胺系聚合物可藉由使二胺化合物和二羰基化合物聚合來製備。其可藉由使二胺化合物、二羰基化合物和二酐化合物聚合來製備。
聚醯胺系聚合物是包含醯胺重複單元的聚合物。此外，聚醯胺系聚合物可任選地進一步包含醯亞胺重複單元。
具體而言，聚醯胺系聚合物包含衍生自二胺化合物和二羰基化合物之聚合的醯胺重複單元；以及其任選地包含衍生自二胺化合物和二酐化合物之聚合的醯亞胺重複單元。
二胺化合物是與二酐化合物形成醯亞胺鍵且與二羰基化合物形成醯胺鍵以藉此形成共聚物的化合物。
二胺化合物沒有特別限定，但其可為舉例而言含有芳香族結構的芳香族二胺化合物。舉例而言，二胺化合物可為由下式1表示的化合物。 [式1]
在式1中，E可選自經取代或經未取代的二價C 6-C 30脂族環狀基團、經取代或經未取代的二價C 4-C 30雜脂族環狀基團、經取代或未經取代的二價C 6-C 30芳環基團、經取代或經未取代的二價C 4-C 30雜芳環基團、經取代或未經取代的C 1-C 30伸烷基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸烯基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸炔基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-Si(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-及-C(CF 3) 2-。
e係選自1至5的整數。當e係2或更大時，E可彼此相同或不同。
式1中的(E) e可選自由下式1-1a至1-14a表示的基團，但不限於此。
具體而言，式1中的(E) e可選自由下式1-1b至1-13b表示的基團，但不限於此。
更具體而言，式1中的(E)e可為由上式1-6b表示的基團或由上式1-9b表示的基團。
在一實施方式中，二胺化合物可包含具有含氟取代基的化合物或具有醚基(-O-)的化合物。
二胺化合物可由具有含氟取代基的化合物構成。在此情況下，該含氟取代基可為氟化烴基，具體而言可為三氟甲基。但不限於此。
在一些實施方式中，二胺化合物可包含一種類之二胺化合物。亦即，二胺化合物可由單一組分構成。
舉例而言，二胺化合物可包含由下式表示的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFDB)，但不限於此。
二酐化合物的雙折射值低，因此有助於提高包含聚醯胺系聚合物的薄膜的諸如透射率之光學性質。
二酐化合物沒有特別限定，但其可為舉例而言含有芳香族結構的芳香族二酐化合物。舉例而言，芳香族二酐化合物可為由下式2表示的化合物。 [式2]
在式2中，G可為選自以下的基團：經取代或未經取代的四價C 6-C 30脂族環狀基團、經取代或未經取代的四價C 4-C 30雜脂族環狀基團、經取代或未經取代的四價C 6-C 30芳香族環狀基團或經取代或未經取代的四價C 4-C 30雜芳香族環狀基團，其中該脂族環狀基團、該雜脂族環狀基團、該芳香族環狀基團或該雜芳香族環狀基團可單獨存在、可彼此稠合以形成縮合環、或可藉由選自下列的鍵結基團鍵結：經取代或未經取代的C 1-C 30伸烷基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸烯基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸炔基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-Si(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-及-C(CF 3) 2-。
上式2中的G可選自下式2-1a至2-9a表示的基團，但不限於此。
舉例而言，式2中的G可為上式2-2a表示的基團、上式2-8a表示的基團或上式2-9a表示的基團。
在一實施方式中，二酐化合物可包含具有含氟取代基的化合物、具有聯苯基的化合物或具有酮基的化合物。
該含氟取代基可為氟化烴基，具體而言可為三氟甲基。但不限於此。
在另一個實施方式中，二酐化合物可由單一組分或兩種組分之混合物構成。
舉例而言，二酐化合物可包含選自由2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)組成之群中的至少一者，其具有以下結構，但不限於此。
二胺化合物和二酐化合物可經聚合以形成聚醯胺酸。
隨後，聚醯胺酸可經由脫水反應轉化為聚醯亞胺，且該聚醯亞胺包含醯亞胺重複單元。
聚醯亞胺可形成由下式A表示的重複單元。 [式A]
在式A中，E、G和e係如上所述。
舉例而言，聚醯亞胺可包含由下式A-1表示的重複單元，但不限於此。 [式A-1]
在式A-1中，n係1至400的整數。
二羰基化合物沒有特別限制，但其可為舉例而言由下式3表示的化合物。 [式3]
在式3中，J可選自經取代或經未取代的二價C 6-C 30脂族環狀基團、經取代或經未取代的二價C 4-C 30雜脂族環狀基團、經取代或未經取代的二價C 6-C 30芳環基團、經取代或經未取代的二價C 4-C 30雜芳環基團、經取代或未經取代的C 1-C 30伸烷基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸烯基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸炔基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-Si(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-及-C(CF 3) 2-。
j係選自1至5的整數。當j係2或更大時，J可彼此相同或不同。
X為鹵原子。具體而言，X可為F、Cl、Br、I等。更具體而言，X可為Cl，但不限於此。
上式3的(J) j可選自下式3-1a至3-14a表示的基團，但不限於此。
上式3的(J) j可選自下式3-1b至3-8b表示的基團，但不限於此。
更具體而言，式3中的(J) j可為上式3-1b表示的基團、上式3-2b表示的基團、上式3-3b表示的基團或上式3-8b表示的基團。
舉例而言，上式3中的(J) j可為上式3-1b表示的基團，也可為上式3-2b表示的基團。
在一實施方式中，可單獨使用一種類之二羰基化合物，或者可使用至少兩種類之彼此不同的二羰基化合物的混合物作為二羰基化合物。假使使用二或更多個二羰基化合物，則可使用至少兩個二羰基化合物(其中上式3中的(J) j選自上述式3-1b至3-8b所表示的基團)作為二羰基化合物。
在另一個實施方式中，二羰基化合物可為含有芳族結構的芳族二羰基化合物。
二羰基化合物可包含對苯二甲醯氯(TPC)、1,1'-聯苯-4,4'-二羰基二氯(BPDC)、間苯二甲醯氯(IPC)，如下式所示，或彼等的組合。但不限於此。
二胺化合物和二羰基化合物可經聚合以形成由下式B表示的重複單元。 [式B]
在式B中，E、J、e和j係如上所述。
舉例而言，二胺化合物和二羰基化合物可經聚合以形成由下式B-1和式B-2表示的醯胺重複單元。
或者，二胺化合物和二羰基化合物可經聚合以形成由下式B-2和式B-3表示的醯胺重複單元。 [式B-1]
在式B-1中，x係1至400的整數。 [式B-2]
在式B-2中，y係1至400的整數。 [式B-3]
在式B-3中，y係1至400的整數。
根據實施方式，聚醯胺系聚合物可包含由下式B表示的重複單元；且其可任選地包含由下式A表示的重複單元： [式A] [式B] 在式A和B中，E和J各自獨立地選自經取代或經未取代的二價C 6-C 30脂族環狀基團、經取代或經未取代的二價C 4-C 30雜脂族環狀基團、經取代或未經取代的二價C 6-C 30芳環基團、經取代或經未取代的二價C 4-C 30雜芳環基團、經取代或未經取代的C 1-C 30伸烷基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸烯基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸炔基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-Si(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-及-C(CF 3) 2-， e和j各自獨立地選自於1至5的整數， 當e為2或更大時，則兩個或多個E彼此相同或不同， 當j為2或更大時，則兩個或多個J彼此相同或不同， G為經取代或未經取代的四價C 6-C 30脂族環狀基團、經取代或未經取代的四價C 4-C 30雜脂族環狀基團、經取代或未經取代的四價C 6-C 30芳香族環狀基團或經取代或未經取代的四價C 4-C 30雜芳香族環狀基團，其中該脂族環狀基團、該雜脂族環狀基團、該芳香族環狀基團或該雜芳香族環狀基團係單獨存在、彼此稠合以形成縮合環、或藉由選自下列的鍵結基團鍵結：經取代或未經取代的C 1-C 30伸烷基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸烯基、經取代或未經取代的C 2-C 30伸炔基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-Si(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-及-C(CF 3) 2-。
聚醯胺系聚合物可包含呈莫耳比0:100至70:30之醯亞胺系重複單元和醯胺系重複單元。具體而言，醯亞胺系重複單元與醯胺系重複單元的莫耳比可為0:100至70:30、0:100至60:40、0:100至50:50或0:100至45:55，但不限於此。
假使聚醯胺系薄膜的醯亞胺重複單元與醯胺重複單元的莫耳比在上述範圍內，則有可能有效控制聚醯胺系薄膜的RSR A值和RSL A值，並增強薄膜連同特色加工方法的可撓性和機械耐用性。
在聚醯胺系聚合物中，由上式A表示的重複單元與由上式B表示的重複單元的莫耳比可為0:100至70:30。具體而言，由上式A表示的重複單元與由上式B表示的重複單元的莫耳比可為0:100至70:30、0:100至60:40、0:100至50:50 或 0:100至45:55，但不限於此。
除了聚醯胺系聚合物之外，根據實施方式的聚醯胺系薄膜還可包含選自由填料、藍色色素和UVA吸收劑所組成之群中的至少一者。
填料可包含舉例而言金屬或類金屬的氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽。舉例而言，填料可包含二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等，但不限於此。
填料可以顆粒形式來運用。此外，填料的表面沒有經過特殊的塗層處理，可均勻地分散在整個薄膜中。
由於聚醯胺系薄膜包含填料，因此可確保視野廣角而不會使薄膜的光學性質劣化，不僅可提高粗糙度和捲繞性，還可以提高在薄膜製備時滑動所造成的刮痕的改善效果。
填料可具有1.55至1.75的折射率。具體而言，填料的折射率可為1.60至1.75、1.60至1.70、1.60至1.68或1.62至1.65，但不限於此。
如果填料的折射率滿足上述範圍，則可以適當調整與nx、ny和nz相關的雙折射值，且可改善薄膜在各個角度的亮度。
另一方面，如果填料的折射率在上述範圍之外，則可能會出現填料在薄膜上視覺上明顯或者由於填料而導致霧度增加的問題。
基於聚醯胺系聚合物的固體含量的總重量，填料的含量可為100 ppm至15,000 ppm。具體而言，填料的含量可為基於聚醯胺系聚合物的固體含量的總重量之100 ppm至14,500 ppm、100 ppm至14,200 ppm、200 ppm至14,500 ppm、200 ppm至14,200 ppm、250 ppm至14,100 ppm或300 ppm至14,000 ppm，但不限於此。
假使填料的含量在上述範圍外，則薄膜的霧度急遽上升，填料可能在薄膜表面相互凝集，使得肉眼觀察到異物感，或者可能會導致滑動性能出現問題或在製備過程中使捲繞性變差。
藍色色素可包含由Toyo製造的OP-1300A，但不限於此。
在一些實施方式中，藍色色素可以基於聚醯胺系聚合物的總重量之50至5,000 ppm的量運用。較佳地，藍色色素可以基於聚醯胺系聚合物的總重量之100至5,000 ppm、200至5,000 ppm、300至5,000 ppm、400至5,000 ppm、50至3,000 ppm、100至3,000 ppm、200至3,000 ppm、300至3,000 ppm、400至3,000 ppm、50至2,000 ppm、100至2,000 ppm、200至2,000 ppm、300至2,000 ppm、400至2,000 ppm、50至1,000 ppm、100至1,000 ppm、200至1,000 ppm、300至1,000 ppm或400至1,000ppm的量運用，但不限於此。
UVA吸收劑可包含本領域所使用的吸收波長10至400 nm的電磁波的吸收劑。舉例而言，UVA吸收劑可包含苯并三唑系化合物。苯并三唑系化合物可包含N-酚類苯并三唑系化合物。在一些實施方式中，N-酚類苯并三唑系化合物可包含酚基被具有1至10個碳原子的烷基取代的N-酚類苯并三唑。其可被二或更多個烷基取代，該烷基可為直鏈的、支鏈的或環狀的。
在一些實施方式中，UVA吸收劑可以基於聚醯胺系聚合物的總重量的0.1至10重量%的量來運用。較佳地，UVA吸收劑可以相對於聚醯胺聚合物的總重量的0.1至5重量%、0.1至3重量%、0.1至2重量%、0.5至10重量%、0.5至5重量%、0.5至3重量%、0.5至2重量%、1至10重量%、1至5重量%、1至3重量%或1至2重量%的量來運用，但不限於此。
如上所述的聚醯胺系薄膜的物理性質係基於40 µm至60 µm的厚度。舉例而言，聚醯胺系薄膜的物理性質係基於50 µm的厚度。
如上所述的聚醯胺系薄膜的組分和性質的特徵可以相互組合。
此外，如上所述的CTE MD和CTE TD的RSR值、平均值和偏差率、聚醯胺-醯亞胺系薄膜的黃色指數、模數和霧度的平均值和偏差率可藉由構成聚醯胺-醯亞胺系薄膜的組分的化學和物理性質連同如下所述的製備聚醯胺-醯亞胺系薄膜的方法的每個步驟中的具體條件的組合來調整。
舉例而言，將構成聚醯胺-醯亞胺系薄膜的組分的組成和含量、薄膜製備方法中的聚合條件和熱處理條件等綜合起來達到在所欲範圍內的熱收縮溫度和相應物理性質的低偏差率。 用於顯示裝置的覆蓋窗
根據實施方式的用於顯示裝置的覆蓋窗包含聚醯胺系薄膜及功能層。
該聚醯胺系薄膜包含聚醯胺系薄膜且具有3.4 m/N至5.0 m/N之基於50 µm薄膜厚度由以上方程式1所表示的RSR A值。
關於聚醯胺系薄膜的細節係如上所述。
用於顯示裝置的覆蓋窗可有利地應用於顯示裝置。 顯示裝置
根據實施方式的顯示裝置包含顯示單元；以及安置在顯示單元上的覆蓋窗，其中覆蓋窗包含聚醯胺系薄膜和功能層。
該聚醯胺系薄膜包含聚醯胺系薄膜且具有3.4 m/N至5.0 m/N之基於50 µm薄膜厚度由以上方程式1所表示的RSR A值。
聚醯胺系薄膜和覆蓋窗的細節係如上所述。
圖1是根據實施方式的顯示裝置的示意性分解圖。圖2是根據實施方式的顯示裝置的示意性透視圖。圖3是根據實施方式的顯示裝置的示意性截面圖。
具體來說，圖1至圖3例示顯示裝置，其包含顯示單元(400)和安置在顯示單元(400)上的覆蓋窗(300)，其中覆蓋窗包含具有第一側(101)和第二側(102)的聚醯胺系薄膜(100)以及功能層(200)，且黏著層(500)係插入於顯示單元(400)與覆蓋窗(300)之間。
顯示單元(400)係用於顯示影像，其可具有可撓性特徵。
顯示單元(400)可為用於顯示影像的顯示面板。舉例而言，其可為液晶顯示面板或有機電致發光顯示面板。有機電致發光顯示面板可包含前偏光板和有機EL面板。
前偏光板可設置在有機EL面板的前側。具體而言，前偏光板可附著在有機EL面板中顯示影像的該側。
有機EL面板可藉由像素單元的自發光來顯示影像。有機EL面板可包含有機EL基體和驅動基體。有機EL基體可包含複數個有機電致發光單元，各個有機電致發光單元對應於一個像素。具體而言，其可包含陰極、電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層和陽極。驅動基體係可操作地耦接至有機EL基體。亦即，驅動基體可耦接至有機EL基體以施加驅動信號，諸如驅動電流，以使得驅動基體可藉由施加電流至個別有機電致發光單元來驅動該有機EL基體。
此外，黏著層(500)可插入於顯示單元(400)與覆蓋窗(300)之間。黏著層可為光學透明的黏著層，但沒有特別限制。
覆蓋窗(300)可安置在顯示單元(400)上。根據實施方式，覆蓋窗位於顯示裝置的外部位置，藉此保護顯示單元。
覆蓋窗(300)可包含聚醯胺系薄膜和功能層。功能層可為可為選自由以下組成之群的至少一者：硬塗層、反射率減小層、防污層及防眩光層。功能層可以塗佈在聚醯胺系薄膜的至少一側上。
根據實施方式的聚醯胺系薄膜可以薄膜的形式施加於顯示裝置的外部而不改變顯示驅動方法、面板內部的濾色片或積層結構，藉此提供具有均一厚度、低霧度、高透射率和高透明度的顯示裝置。由於既不需要顯著改變製程亦不需要增加成本，所以其在可降低生產成本上係有利的。
根據實施方式的聚醯胺系薄膜可在高透射率、低霧度和低黃色指數方面具有優良光學性質，且可具有諸如模數和可撓性的優良機械性質，且在其暴露於紫外線時，光學性質和機械性質的變化(劣化)可受到抑制
具體而言，在具有在預定範圍內的RSR A值的聚醯胺系薄膜中，有可能實現優良的可撓性和機械耐久性，以使由於薄膜的反覆折疊操作而可能殘留在鉸鏈部分周圍的變形最小化並提高恢復力。此外，由於該薄膜在各方向上具有相似的迴圈勁度值，並且在極低溫度下具有所欲的迴圈勁度值，因此其品質均一，當應用於最終產品時，其品質可靠性提高了，而且即使在惡劣的環境中使用，其機械性質或外觀品質也不會變差。 製備聚醯胺系薄膜的方法
一實施方式提供了一種製備聚醯胺系薄膜的方法。
根據實施方式的製備聚醯胺系薄膜的方法包含使二胺化合物、二羰基化合物以及任選地二酐化合物在有機溶劑中聚合，以製備聚醯胺系聚合物溶液(S100)；澆注溶液，然後使其乾燥以製備凝膠片(S200)；以及對凝膠片進行熱處理(S300) (見圖4)。
根據一些實施例的製備聚醯胺系薄膜的方法可進一步包含調節聚醯胺系聚合物溶液的黏度(S110)、使聚醯胺系聚合物溶液老化(S120)及/或對聚醯胺系聚合物溶液進行脫氣(S130)。
聚醯胺系薄膜是以聚醯胺系聚合物為主要組分的薄膜。聚醯胺系聚合物是以預定的莫耳比包含醯亞胺重複單元和醯胺重複單元作為結構單元的樹脂。
在製備聚醯胺系薄膜的方法中，製備聚醯胺系聚合物的聚合物溶液可藉由在反應器中、在有機溶劑中同時或依次混合二胺化合物、二羰基化合物以及任選地二酐化合物並使該混合物反應來製備(S100)。
在一實施方式中，聚合物溶液可藉由在有機溶劑中使二胺化合物和二羰基化合物同時混合並反應來製備。
具體而言，製備聚合物溶液的步驟可包含使二胺化合物和二羰基化合物在溶劑中混合並反應以製造聚醯胺溶液。
在另一個實施方式中，聚合物溶液可藉由在有機溶劑中同時混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物並使其反應來製備。
具體而言，製備聚合物溶液的步驟可包含第一步將二胺化合物和二酐化合物在溶劑中混合並反應以製造聚醯胺酸(PAA)溶液；以及第二步將聚醯胺酸(PAA)溶液與二羰基化合物混合並反應以形成醯胺鍵和醯亞胺鍵。聚醯胺酸溶液是包含聚醯胺酸的溶液。
或者，製備聚合物溶液的步驟可包含第一步將二胺化合物和二酐化合物在溶劑中混合並反應以製造聚醯胺酸溶液；將聚醯胺酸溶液脫水以製造聚醯亞胺(PI)溶液；以及第二步將聚醯亞胺(PI)溶液與二羰基化合物混合並反應以進一步形成醯胺鍵。聚醯亞胺溶液是包含具有醯亞胺重複單元的聚合物的溶液。
在一實施方式中，製備聚合物溶液的步驟可包含第一步將二胺化合物和二羰基化合物在溶劑中混合並反應以製造聚醯胺(PA)溶液；以及第二步將聚醯胺(PA)溶液與二酐化合物混合並反應以進一步形成醯亞胺鍵。聚醯胺溶液是包含具有醯胺重複單元的聚合物的溶液。
依此製備的聚合物溶液可為包含含有選自由以下組成之群中至少一者的聚合物的溶液：聚醯胺酸(PAA)重複單元、聚醯胺(PA)重複單元和聚醯亞胺(PI)重複單元。
或者，聚合物溶液中所含的聚合物包含衍生自二胺化合物和二羰基化合物之聚合的醯胺重複單元，且其可任選地包含衍生自二胺化合物和二酐化合物之聚合的醯亞胺重複單元。
二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物的細節係如上所述。
聚合物溶液中所含的固體含量可為10重量%至30重量%。或者，聚合物溶液中所含的固體含量可為15重量%至25重量%或15重量%至20重量%，但不限於此。
假使聚合物溶液中所含的固體含量在上述範圍內，則可以在擠出和澆注步驟中有效地製造聚醯胺系薄膜。
在另一個實施方式中，製備聚合物溶液的步驟可進一步包含引入催化劑。
在此，催化劑可包含選自由以下組成之群的至少一者：β-甲基吡啶(beta picoline)、乙酸酐、異喹啉(IQ)和吡啶系化合物，但不限於此。
催化劑可以基於1莫耳的聚醯胺系聚合物之0.01至0.5莫耳當量、0.01至0.4莫耳當量、0.01至0.3莫耳當量、0.01至0.2莫耳當量或0.01至0.1莫耳當量的量添加，但不限於此。
進一步添加催化劑可加快反應速率，增強重複單元結構之間或重複單元結構內的化學鍵結力。
在一實施方式中，製備聚合物溶液的步驟可進一步包含調整聚合物溶液的黏度(S110)。在室溫下，聚合物溶液的黏度可為80,000 cps至500,000 cps、100,000 cps至500,000 cps、150,000 cps至500,000 cps、150,000 cps至450,000 cps、200,000 cps至450,000 cps、200,000 cps至400,000 cps、200,000 cps至350,000 cps或200,000 cps至300,000 cps。在此類情況下，可以提高聚醯胺系薄膜的成膜能力，藉此提高厚度均一性。
具體而言，製備聚合物溶液的步驟可包含將二胺化合物、二羰基化合物以及任選地二酐化合物在有機溶劑中同時或依次混合並反應以製備第一聚合物溶液；以及進一步加入二羰基化合物以製備具有目標黏度的第二聚合物溶液。
在製備第一聚合物溶液和第二聚合物溶液的步驟中，聚合物溶液具有彼此不同的黏度。舉例而言，第二聚合物溶液的黏度高於第一聚合物溶液的黏度。
在製備第一聚合物溶液和第二聚合物溶液的步驟中，攪拌速度可彼此不同。舉例而言，製備第一聚合物溶液時的攪拌速度可快於製備第二聚合物溶液時的攪拌速度。
在又另一個實施例中，製備聚合物溶液的步驟可進一步包含調整聚合物溶液的pH。在此步驟中，可將聚合物溶液的pH調整為4至7，舉例而言，4.5至7。
可藉由添加pH調整劑來調整聚合物溶液的pH。pH調整劑沒有特別限定，舉例而言可包括舉例而言烷氧基胺、烷基胺與烷醇胺的胺系化合物。
藉由將聚合物溶液的pH調整至上述範圍，有可能防止在由聚合物溶液製成的薄膜中出現缺陷，且可在黃色指數和模數方面實現所欲的光學性質和機械性質。
pH調整劑可以基於聚合物溶液中的單體的總莫耳數之0.1莫耳%至10莫耳%的量運用。
在一實施方式中，有機溶劑可為選自由以下組成之群的至少一者：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、間甲酚、四氫呋喃(THF)和氯仿。聚合物溶液中採用的有機溶劑可為二甲基乙醯胺(DMAc)，但不限於此。
在另一個實施方式中，可將選自由填料、藍色色素和UVA吸收劑所組成之群的至少一者添加到聚合物溶液。
填料、藍色色素和UVA吸收劑的種類和含量的細節如上所述。填料、藍色色素和UVA吸收劑可與聚合物溶液中的聚醯胺系聚合物混合。
聚合物溶液可儲存在-20℃至20℃、-20℃至10℃、-20℃至5℃、-20℃至0℃或0℃至10℃。
假使在上述溫度下儲存，則有可能防止聚合物溶液的降解並降低水分含量，藉此防止由此產生的薄膜缺陷。
在一些實施方式中，可使聚合物溶液或其黏度已被調整的聚合物溶液進行老化(S120)。
老化可藉由將聚合物溶液在-10至10℃的溫度下放置24小時或更長時間來進行。在此類情況下，舉例而言，聚醯胺系聚合物或含在聚合物溶液中的未反應材料可完成反應或達到化學平衡，藉其可使聚合物溶液均質化。由其形成的聚醯胺系薄膜的機械性質和光學性質在薄膜的整個區域上可為實質上均一的。較佳地，老化可在-5至10℃、-5至5℃或-3至5℃的溫度下進行，但不限於此。
在一實施方式中，方法可進一步包含對聚醯胺系聚合物溶液進行脫氣(S130)。脫氣步驟可去除聚合物溶液中的水分並減少雜質，藉此提高反應產率，並賦予最終製造的薄膜優良的表面外觀和機械性質。
脫氣可包含真空脫氣或用惰性氣體吹掃。
在將容納聚合物溶液的罐的內部壓力減壓至0.1巴至0.7巴後，可進行真空脫氣30分鐘至3小時。在這些條件下的真空脫氣可減少聚合物溶液中的氣泡。結果，有可能防止由其製造的薄膜的表面缺陷，實現優良的光學性質，例如霧度。
此外，也可使用內壓為1 atm至2 atm的惰性氣體吹掃該罐來進行吹掃。在這些條件下的吹掃可去除聚合物溶液中的水分，減少雜質，藉此提高反應產率，實現優良的光學性質，例如霧度和機械性質。
惰性氣體可為選自由以下組成之群的至少一者：氮氣、氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)和氡氣(Rn)，但不限於此。具體而言，惰性氣體可為氮氣。
真空脫氣和用惰性氣體吹掃可在分開的步驟中進行。
舉例而言，可進行真空脫氣步驟，然後進行用惰性氣體吹掃的步驟，但不限於此。
真空脫氣及/或用惰性氣體吹掃可改善依此製造的聚醯胺系薄膜的表面的物理性質。
可澆注聚合物溶液以製備凝膠片(S200)。
舉例而言，聚合物溶液可在支承件上被擠出、塗佈及/或乾燥以形成凝膠片。
此外，聚合物溶液的澆注厚度可為200 µm至700 µm。由於將聚合物溶液澆注至上述範圍內的厚度，在乾燥和熱處理後製得的最終薄膜可具有適當且均一的厚度。
如上所述，聚合物溶液在室溫下可具有150,000 cps至500,000 cps的黏度。由於黏度滿足上述範圍，聚合物溶液可澆注至沒有缺陷的均一厚度，且可形成具有實質上均一厚度的聚醯胺系薄膜，而乾燥期間沒有局部/部分厚度變化。
將聚合物溶液澆注，然後在60℃至150℃、70℃至150℃、80℃至150℃、90℃至150℃或90℃至120℃的溫度下乾燥5分鐘至60分鐘或10分鐘至40分鐘，以製備凝膠片。具體而言，使聚合物溶液在90℃至120℃的溫度下乾燥20分鐘至40分鐘，以製備凝膠片。
聚合物溶液的溶劑可在乾燥期間部分或全部揮發，以製備凝膠片。
可對經乾燥的凝膠片進行熱處理以形成聚醯胺系薄膜(S300)。
凝膠片的熱處理舉例而言可經由熱處理裝置(或拉幅機)進行。熱處理裝置可包含至少一個熱空氣鼓風機和至少一個加熱器。熱處理裝置可包含至少一個熱空氣鼓風機或至少一個加熱器中的任一者。
對乾燥凝膠片進行熱處理的步驟包含經由至少一個熱空氣鼓風機供應的熱空氣進行第一熱處理；以及經由至少一個加熱器進行第二熱處理。
將進行第一熱處理步驟的區間稱作第一熱處理區間，將進行第二熱處理步驟的區間稱作第二熱處理區間。
可依次進行第一熱處理步驟和第二熱處理步驟。第二熱處理步驟可在已進行第一熱處理步驟之後進行，或第一熱處理步驟可在已進行第二熱處理步驟之後進行，但不限於此。具體而言，可在已進行第一熱處理步驟之後進行第二熱處理步驟。
凝膠片的熱處理可經由在熱處理裝置中連續移動的支承件進行。具體而言，凝膠片可定位在支承件上，且薄膜可隨著支承件沿著移動方向移動而沿著縱向移動。
對凝膠片進行熱處理的步驟包含將凝膠片(薄膜)的橫向兩端用固定部固定；並使用該固定部改變凝膠片的寬度。對凝膠片進行熱處理的步驟可以下列進行：將凝膠片的橫向兩端用固定部固定，然後在經固定凝膠片的寬度改變的同時對其進行熱處理。舉例而言，在熱處理裝置中，將薄膜的橫向兩端用銷釘固定，當薄膜被支承件移動時，可藉由調整銷釘的位置來改變凝膠片的寬度。
將凝膠片的橫向兩端用固定部固定且在經固定凝膠片的寬度改變的同時對其進行熱處理的步驟可在凝膠片通過第一熱處理區間和第二熱處理區間的同時進行。
在一實施方式中，在凝膠片以凝膠片的縱向(移動方向)通過第一熱處理區間的同時改變凝膠片的寬度的步驟中，凝膠片的寬度可變窄。
此外，在凝膠片以凝膠片的縱向(移動方向)通過第二熱處理區間的同時改變凝膠片的寬度的步驟中，凝膠片的寬度可變窄。或者，在改變凝膠片的寬度的步驟中，可重複讓凝膠片的寬度變寬和變窄。
第一熱處理區間入口處的凝膠片的寬度可大於第一熱處理區間出口處的凝膠片的寬度，以及第二熱處理區間入口處的凝膠片的寬度可大於第二熱處理區間出口處的凝膠片的寬度。
此外，第一熱處理區間入口處的凝膠片的寬度可大於第二熱處理區間出口處的凝膠片的寬度，但不限於此。
第一熱處理區間中的凝膠片的最大寬度係稱作Wa，第一熱處理區間中的凝膠片的最小寬度係稱作Wb，且第一熱處理區間和第二熱處理區間中的凝膠片的最小寬度係稱作Wc。
舉例而言，第一熱處理區間入口處的凝膠片的寬度可為第一熱處理區間中的凝膠片的最大寬度(Wa)，以及第一熱處理區間出口處的凝膠片的寬度可為第一熱處理區間中的凝膠片的最小寬度(Wb)。
此外，第一熱處理區間入口處的凝膠片的寬度可大於第一熱處理區間出口處的凝膠片的寬度，以及第二熱處理區間出口處的凝膠片的寬度可為第一熱處理區間和第二熱處理區間中的凝膠片的最小寬度(Wc)。
作為另一實例，Wb可大於或等於Wc，且Wb可小於或等於Wc。具體而言，Wb可大於Wc。更具體而言，Wa ＞ Wb ＞ Wc，但不限於此。
在一實施方式中，Wb/Wa值為0.955至0.990。舉例而言，Wb/Wa值可為0.955或更大、0.960或更大、0.965或更大、0.968或更大或0.969或更大，且可為0.990或更小、0.985或更小、0.980或更小或0.975或更小，但不限於此。作為另一實例，其可為0.955至0.980。
此外，Wc/Wa值為0.950至0.990。舉例而言，Wc/Wa值可為0.950或更大、0.953或更大、0.955或更大或0.957或更大，且可為0.990或更小、0.985或更小、0.980或更小、0.975或更小、0.970或更小或0.965或更小，但不限於此。作為另一實例，其可為0.950至0.970。
由於在對凝膠片進行熱處理的步驟中，Wb/Wa值和Wc/Wa值滿足上述範圍，因此容易控制所製備的聚醯胺系薄膜的RSR A值為3.4至5.0。
在一實施方式中，假使用至少一個熱空氣鼓風機供應的熱空氣進行熱處理，則可均一地供應熱量。假使加熱不均，則無法實現令人滿意的表面粗糙度，或者表面品質可能不均一，表面能可能會過度升高或降低。
用熱空氣進行熱處理可在100℃至250℃的溫度範圍內進行5分鐘至100分鐘。具體而言，以熱空氣對凝膠片進行熱處理可在100℃至250℃的溫度範圍內以1.5℃/分鐘至20℃/分鐘的升溫速率進行5分鐘至60分鐘。更具體而言，凝膠片的熱處理可在140℃至250℃的溫度範圍內進行。
在此類情況中，以熱空氣對凝膠片進行熱處理的初始溫度可為100℃或更高。具體而言，以熱空氣對凝膠片進行熱處理的初始溫度可為100℃至180℃。此外，以熱空氣進行熱處理的最高溫度可為150℃至250℃。
用熱空氣進行的熱處理中的所述溫度是凝膠片所存在的熱處理裝置中的溫度。其對應於由位於熱處理裝置的第一熱處理區間中的溫度感測器測量的溫度。
在一實施方式中，對凝膠片進行熱處理的步驟可包含經由至少一個加熱器進行第二熱處理，具體而言，經由複數個加熱器進行熱處理。
複數個加熱器可包含在凝膠片的橫向(TD方向)上彼此間隔開的複數個加熱器。複數個加熱器可安裝在加熱器安裝部上，且兩個或更多個加熱器安裝部可沿著凝膠片的移動方向(MD方向)安置。
至少一個加熱器可包含IR加熱器。然而，至少一個加熱器的類型不限於以上實例且可 有各種改變。具體而言，複數個加熱器可各自包含IR加熱器。
至少一個加熱器的熱處理可在250℃或更高的溫度範圍內進行。具體而言，至少一個加熱器的熱處理可在250℃至400℃的溫度範圍內進行1分鐘至30分鐘或1分鐘至20分鐘。
藉由加熱器進行的熱處理中的所述溫度是凝膠片所存在的熱處理裝置中的溫度。其對應於由位於熱處理裝置的第二熱處理區間中的溫度感測器測量的溫度。
隨後，在凝膠片的熱處理步驟之後，可在固化膜移動的同時進行冷卻經固化薄膜的步驟。
在經固化薄膜移動的同時對其進行冷卻的步驟可包含以100℃/分鐘至1,000℃/分鐘的速率降溫的第一降溫步驟和以40℃/分鐘至400℃/分鐘的速率降溫的第二降溫步驟。
在此類情況下，具體而言，在第一降溫步驟之後進行第二降溫步驟。第一降溫步驟的降溫速度可快於第二降溫步驟的降溫速度。
舉例而言，第一降溫步驟的最大速率快於第二降溫步驟的最大速率。或者，第一降溫步驟的最小速率快於第二降溫步驟的最小速率。
假使以此類多階段方式進行冷卻固化膜的步驟，則有可能使經固化薄膜的物理性質進一步穩定，且使固化步驟期間得到的薄膜的光學性質和機械性質更穩定地保持很長一段時間。
此外，也可進行使用捲繞機將冷卻後的經固化薄膜捲繞的步驟。
在此類情況下，乾燥時凝膠片在帶上的移動速度與捲繞時經固化薄膜的移動速度之比為1:0.95至1:1.40。具體而言，移動速度之比可為1:0.99至1:1.20、1:0.99至1:1.10或1:1.01至1:1.10，但不限於此。
假使移動速度之比在上述範圍外，則經固化薄膜的機械性質可能受損，並且可撓性和彈性性質可能劣化。
在製備聚醯胺系薄膜的方法中，根據以下關係式1的厚度變化(%)可為3%至30%。具體而言，厚度變化(%)可為5%至20%，但不限於此。 [關係式1] 厚度變化(%) = (M1 – M2)/M2 × 100
在關係式1中，M1是凝膠片的厚度(µm)，M2是捲繞時冷卻的經固化薄膜的厚度(µm)。
聚醯胺系薄膜係藉由上述製備方法製備，俾使其在機械性質優良，且當其長時間彎曲且彎曲力隨後被釋放時，恢復力優良，並在嚴苛折疊測試後看不見皺痕。此外，由於其不僅在室溫下而且在極低溫度環境下也能達到所欲的迴圈勁度位準，因此可應用於需要可撓性和機械耐久性的各種用途。舉例而言，聚醯胺系薄膜不僅可應用於顯示裝置，還可以應用於太陽能電池、半導體裝置、感測器等。
藉由製備聚醯胺薄膜的方法製備的聚醯胺系薄膜的細節係如上所述。 實行本發明的實施方式
在下文中，將參考實施例更詳細地說明以上說明。然而，這些實施例係用於例示本發明，本發明的範圍不限於此。 [ 實施例1]
在10℃下在氮氣氛圍下，在可控溫反應器中裝入二甲基乙醯胺(DMAc)作為有機溶劑。然後，對其緩慢加入作為芳族二胺的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)並使其溶解。
然後，作為二羰基化合物，添加對苯二甲醯氯(TPC)，接著攪拌1小時。並且以引入總量的94莫耳%的量添加間苯二甲醯氯(IPC)，接著攪拌1小時，藉此製備第一聚合物溶液。
測量依此製備的第一聚合物溶液的黏度。假使測得的黏度沒有達到目標黏度，則製備濃度為10重量%於DMAc有機溶劑中的IPC溶液並添加到第一聚合物溶液中，接著攪拌30分鐘。重複此流程直到黏度變為250,000 cps，藉此製備第二聚合物溶液。
將依此獲得的聚合物溶液塗佈在基體上，然後用熱空氣在90℃至120℃的溫度範圍內乾燥約30分鐘，以製備凝膠片。
之後，作為經乾燥凝膠片的熱處理步驟，在熱處理裝置中依次進行第一熱處理步驟和第二熱處理步驟。具體而言，作為第一熱處理步驟(在第一熱處理區間中)，以140℃至250℃溫度的熱空氣對凝膠片進行處理。在此類情況下，第一熱處理區間中的溫度是凝膠片所存在的熱處理裝置中的溫度。其對應於由位於熱處理裝置的第一熱處理區間中的溫度感測器測量的溫度。
隨後，作為第二熱處理步驟(在第二熱處理區間中)，以溫度250℃至400℃的複數個IR加熱器(最高溫度為1,200℃的IR加熱器)對凝膠片進行熱處理。在此類情況下，第二熱處理區間中的溫度是凝膠片所存在的熱處理裝置中的溫度。其對應於由位於熱處理裝置的第二熱處理區間中的溫度感測器測量的溫度。
在此類情況下，在對凝膠片進行熱處理的步驟中，將凝膠片的橫向兩端用固定部固定，在經固定凝膠片的寬度改變的同時進行熱處理。具體而言，當第一熱處理區間中的凝膠片的最大寬度稱作Wa，第一熱處理區間中的凝膠片的最小寬度稱作Wb，且第一熱處理區間和第二熱處理區間中的凝膠片的最小寬度稱作Wc時，將凝膠片的橫向兩端用固定部固定，俾使Wa (與凝膠片在第一熱處理區間的入口處的寬度相同)為1,660 mm，並且當凝膠片以縱向移動時，在改變凝膠片的寬度的同時進行熱處理，俾使Wb/Wa為0.969且Wc/Wa為0.957。
此後，藉由以約800℃/分鐘的速率降溫，進行第一降溫步驟，接著藉由以約100℃/分鐘的速率降溫，進行第二降溫步驟，藉此獲得具有50 µm厚度的聚醯胺系薄膜，其使用捲繞機捲繞。在此類情況下，乾燥時凝膠片在帶上的輸送速度為1 m/s。控制捲繞機的速度，俾使乾燥時凝膠片在帶上的移動速度與捲繞時薄膜的移動速度之比在1:1.01至1:1.10的範圍內。
聚醯胺系聚合物的具體組成和莫耳比顯示於下表1。 [ 實施例2 至5 及比較實施例1 與2]
除如下表1所示改變聚合物的組成和莫耳比、熱處理步驟中的凝膠片的Wb/Wa與Wc/Wa等之外，皆以與實施例1相同的方式各自製備薄膜。
此外，在製備聚合物溶液期間，使二酐化合物發生反應的情況下，在芳香族二胺已溶於有機溶劑之後、添加二羰基化合物之前，緩慢地添加二酐化合物並攪拌。 [ 評估實施例]
對實施例和比較實施例中所製備的薄膜各自按照以下性質測量且評估。結果顯示於下表1。 評估實施例1：薄膜厚度的測量
使用Mitutoyo Corporation製造的數字測微計547-401在5個隨機點測量厚度。採用該等的平均值作為厚度。 評估實施例2：模數的測量
一樣品係在垂直於薄膜的主要收縮方向的方向上被切割至少10公分，及在主要收縮方向上被切割10公分。在Instron的通用試驗機UTM 5566A中，藉由間隔10 cm的夾子來固定。獲得應力-應變曲線，直到樣品在室溫下以12.5 mm/分鐘的速度拉伸而斷裂。採用相對於應力-應變曲線上的初始應變的負載斜率作為模數(GPa)。 評估實施例3：透射率和霧度的測量
根據JIS K 7136標準，使用由Nippon Denshoku Kogyo製造的霧度計NDH-5000W測量透射率和霧度。 評估實施例4：黃色指數的測量
黃色指數(YI)係根據ASTM-E313標準在d65和10°的條件下用分光光度計(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)測得。 評估實施例5：迴圈勁度的測量
將寬度為15 mm、長度為120 mm、厚度為50 μm的聚醯胺系薄膜的兩端固定在迴圈勁度測試儀(Toyoseiki)的固定部上。使用擠壓部以3.3 mm/s的擠壓速度擠壓聚醯胺系薄膜，直到擠壓部與固定部之間的最終分離距離(L)為20 mm。然後，用感測器測量聚醯胺系薄膜的迴圈勁度。
RSR MD是在室溫下以薄膜的MD方向為縱向測得的迴圈勁度值， RSR TD是在室溫下以薄膜的TD方向為縱向測得的迴圈勁度值， RSL MD是使薄膜在-20℃低溫下放置2小時之後以薄膜的MD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值， RSL TD是使薄膜在-20℃低溫下放置2小時之後以薄膜的TD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值。 評估實施例6：變形角的評估(靜態屈曲測試)
將寬度為 20 mm、長度為 150 mm、厚度為 50 μm的各聚合物薄膜折疊成曲率半徑為2 mm的玻璃鋸齒形，然後使其在25°C下放置24小時，以及施加在薄膜上的力被釋放。然後，測量薄膜的內角(圖6(b)的AG) (見圖6)。 評估實施例7：皺痕可視性的評估
將50 μm厚度的各個薄膜反覆折疊至曲率半徑為2 mm，然後展開(折疊和展開的折疊次數合計為一次)200,000次。待折疊200,000次時，假使幾乎看不見皺痕，則評為○；假使皺痕稍微可見，則評為Δ；假使皺痕清晰可見，則評為×。 [表1]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較實施例1 比較實施例2
二胺 (莫耳比) TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100
二酐 (莫耳比) 6FDA 7 6FDA 11 BPDA 34 - - 6FDA 7 - -
二羰基化合物 (莫耳比) TPC 71 IPC 22 TPC 55 TPC 70 IPC 30 TPC 60 IPC 40 TPC 71 IPC 22 TPC 70 IPC 30 TPC 60 IPC 40
厚度(µm) 50 50 50 50 50 50 50
模數(GPa) 6.5 6.3 6.9 6.4 5.9 5.6 5.3
TT (%) 89.7 88.9 88.9 89.3 89.7 85.9 88.4
Hz (%) 0.2 0.5 0.4 0.2 0.2 21.9 0.9
YI 2.2 3.5 2.7 2.4 2.2 8.35 3.6
(室溫) 迴圈勁度(m/N) RSR MD 3.83 3.73 3.93 3.87 3.59 3.31 3.23
RSR TD 3.80 4.08 4.08 3.76 3.58 3.29 3.28
(低溫) 迴圈勁度(m/N) RSL MD 3.97 3.87 4.10 3.91 3.70 3.38 3.33
RSL TD 3.94 4.16 4.15 3.89 3.67 3.35 3.37
RSR A值(m/N) 3.815 3.905 4.005 3.815 3.585 3.3 3.255
RSL A值(m/N) 3.955 4.015 4.125 3.9 3.685 3.365 3.35
變形角 (24 hrs, 2 mm) 160 160 165 160 155 135 130
皺痕可視性 ○ ○ ○ ○ Δ × ×
Wb/Wa 0.969 0.969 0.969 0.969 0.969 0.951 0.951
Wc/Wa 0.957 0.957 0.957 0.957 0.945 0.945 0.945
參照表1，將RSR A值調整成3.4至5.0之根據實施例的若干薄膜在諸如迴圈勁度、模數、透射率、霧度與黃色指數的薄膜性質係優良的，以及當該等薄膜在長時間彎曲後且彎曲力隨後被釋放時，恢復力係優良的，即使在已折疊200,000次或更多後也幾乎看不到皺痕。 具體而言，至於恢復力，在變形角評估測試後，實施例1至5的薄膜具有150°或更大的內角，而比較實施例1與2的薄膜分別具有135°與130°的值，顯示出較差的靜態屈曲抗性。亦即，比較實施例1與2的薄膜容易受到外部擠壓的影響。特別是長時間折疊後，彼等會顯著變形。因此，當應用於顯示裝置時，彼等不會顯示出均一的螢幕狀態，或者會出現皺痕，進而導致螢幕失真的問題。
在實施例1至5的聚醯胺系薄膜中，就迴圈勁度而言，在-20℃的極低溫度下放置2小時以及在室溫下時，彼等的迴圈勁度係為優良的。相較於比較實施例的薄膜，在折疊後的靜態屈曲抗性和皺痕可視性的評估中，彼等亦顯示出改良的結果。因此，彼等可有利地應用於可折疊顯示器、撓性顯示器、可捲曲顯示器等。
10:固定部 20:擠壓部 100:聚醯胺系薄膜 101:第一側 102:第二側 200:功能層 300:覆蓋窗 400:顯示單元 500:黏著層 L:測量迴圈勁度時的最終分離距離(L) AG:評估變形角時的薄膜內角
圖1是根據實施方式的顯示裝置的示意性分解圖。 圖2是根據實施方式的顯示裝置的示意性透視圖。 圖3是根據實施方式的顯示裝置的示意性截面圖。 圖4是根據實施方式的製備聚醯胺系薄膜的方法的示意性流程圖。 圖5示意性例示根據實施方式的用於測量聚醯胺系薄膜的迴圈勁度的方法。 圖6示意性例示根據實施方式的用於測量聚醯胺系薄膜的變形角的方法。
100:聚醯胺系薄膜
102:第二側
200:功能層
300:覆蓋窗
400:顯示單元
500:黏著層

Claims (8)

  1. 一種聚醯胺系薄膜，包含一聚醯胺系聚合物且具有3.6m/N至5.0m/N之基於50μm薄膜厚度由以下方程式1所表示的RSRA值及3.4m/N至5.0m/N之基於50μm薄膜厚度由以下方程式2所表示的RSLA值：<方程式1> RSRA=(RSRMD+RSRTD)/2在方程式1中，RSRMD是在室溫下以該薄膜的MD方向為縱向測得的迴圈勁度(loop stiffness)值，且RSRTD是在室溫下以該薄膜的TD方向為縱向測得的迴圈勁度值，<方程式2> RSLA=(RSLMD+RSLTD)/2在方程式2中，RSLMD是使該薄膜在-20℃下放置2小時之後以該薄膜的MD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值，且RSLTD是使該薄膜在-20℃下放置2小時之後以該薄膜的TD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值。
  2. 如請求項1的聚醯胺系薄膜，其中RSRMD係3.35m/N至5.0m/N，且RSRTD係3.3m/N至5.0m/N。
  3. 如請求項1的聚醯胺系薄膜，其中當基於50μm厚度的該薄膜折疊成曲率半徑為2mm，然後將其在25℃下放置24小時，並釋放施加在該薄膜上的力時，該薄膜內角為140°或更大。
  4. 如請求項1的聚醯胺系薄膜，其具有5Gpa或更高的模數，80%或更高的透射率，1%或更低的霧度以及5或更低的黃色指數。
  5. 如請求項1的聚醯胺系薄膜，其中該聚醯胺系薄膜更包含選自由填料、藍色色素和UVA吸收劑所組成之群的至少一者，以及該聚醯胺系聚合物包含呈莫耳比0：100至70：30之醯亞胺系重複單元和醯胺系重複單元。
  6. 一種用於顯示裝置的覆蓋窗，其包含一聚醯胺系薄膜及一功 能層，其中該聚醯胺系薄膜包含一聚醯胺系聚合物且具有3.6m/N至5.0m/N之基於50μm薄膜厚度由以下方程式1所表示的RSRA值及3.4m/N至5.0m/N之基於50μm薄膜厚度由以下方程式2所表示的RSLA值：<方程式1> RSRA=(RSRMD+RSRTD)/2在方程式1中，RSRMD是在室溫下以該薄膜的MD方向為縱向測得的迴圈勁度值，RSRTD是在室溫下以該薄膜的TD方向為縱向測得的迴圈勁度值，<方程式2> RSLA=(RSLMD+RSLTD)/2在方程式2中，RSLMD是使該薄膜在-20℃下放置2小時之後以該薄膜的MD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值，且RSLTD是使該薄膜在-20℃下放置2小時之後以該薄膜的TD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值。
  7. 一種顯示裝置，其包含一顯示單元；以及安置在該顯示單元上的一覆蓋窗，其中該覆蓋窗包含一聚醯胺系薄膜及一功能層，以及該聚醯胺系薄膜包含一聚醯胺系聚合物且具有3.6m/N至5.0m/N之基於50μm薄膜厚度由以下方程式1所表示的RSRA值及3.4m/N至5.0m/N之基於50μm薄膜厚度由以下方程式2所表示的RSLA值：<方程式1> RSRA=(RSRMD+RSRTD)/2在方程式1中，RSRMD是在室溫下以該薄膜的MD方向為縱向測得的迴圈勁度值，RSRTD是在室溫下以該薄膜的TD方向為縱向測得的迴圈勁度值，<方程式2> RSLA=(RSLMD+RSLTD)/2在方程式2中，RSLMD是使該薄膜在-20℃下放置2小時之後以該薄膜的MD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值，且RSLTD是使該薄膜在-20℃下放置2小時之後以該薄膜的TD方向為縱向在1分鐘內測得的迴圈勁度值。
  8. 一種用於製備如請求項1之聚醯胺系薄膜的方法，其包含：使二胺化合物、二羰基化合物以及任選地二酐化合物在有機溶劑中聚合，以 製備一聚醯胺系聚合物溶液；澆注該溶液，然後使其乾燥以製備凝膠片；以及對該凝膠片進行熱處理，其中對該凝膠片進行熱處理的步驟是將該凝膠片的橫向兩端用一固定部固定，且在經固定的該凝膠片的寬度改變的同時對其進行熱處理，且其中對該凝膠片進行熱處理的該步驟包含經由至少一個熱空氣鼓風機供應的熱空氣進行第一熱處理；以及經由至少一個加熱器進行第二熱處理，以及當進行第一熱處理步驟的區間稱作第一熱處理區間，進行第二熱處理步驟的區間稱作第二熱處理區間，第一熱處理區間中的凝膠片的最大寬度係稱作Wa，第一熱處理區間中的凝膠片的最小寬度係稱作Wb，且第一熱處理區間和第二熱處理區間中的凝膠片的最小寬度係稱作Wc時，滿足Wa>Wb>Wc的條件，Wb/Wa值為0.955至0.990，且Wc/Wa值為0.950至0.990。
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