CN112226079A - 聚酰胺-酰亚胺膜及其制造方法和包括其的覆盖窗 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种即使在高温条件和低温条件下,机械物性也保持在一定水平以上,并且透明性和折叠特性优异的聚酰胺‑酰亚胺膜及其制造方法和包括其的覆盖窗,上述聚酰胺‑酰亚胺膜,包括:聚酰胺‑酰亚胺聚合物,式1a定义的MOR的值为75%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种即使在高温条件和低温条件下,机械物性也保持在一定水平以上,并且透明性和折叠特性优异的聚酰胺-酰亚胺膜及其制造方法和包括其的覆盖窗。
背景技术
聚(酰胺酰亚胺)(poly(amide-imide),PAI)等聚酰亚胺树脂具有出色的耐摩擦、耐热和耐化学性,因此应用于基本电绝缘材料、涂料、粘合剂、挤出用树脂、耐热涂料、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热膜等。
聚酰亚胺广泛应用于各个领域。例如,聚酰亚胺以粉末形式制成并用于金属或电磁线等的涂覆剂,可根据其用途与其他添加剂混合使用。另外,聚酰亚胺与含氟聚合物一起用于装饰和防腐蚀的涂料,并且起到将含氟聚合物粘合到金属基板上的作用。另外,聚酰亚胺还用于涂覆厨房炊具,由于其具有耐热性和耐化学性,也用于气体分离的膜,而且还用于过滤天然气井中的二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物的过滤装置。
目前,将聚酰亚胺制成膜,由此开发出价格低廉且具有优异的光学、机械和热性能的聚酰亚胺膜。如上述的聚酰亚胺膜可适用于有机发光二极管(OLED;organic light-emitting diode)或液晶显示器(LCD;liquid-crystal display)等显示材料,并且实现延迟特性时可适用于抗反射膜、补偿膜或相位差膜。
如上述的聚酰亚胺膜存在高温或低温环境下物性急剧降低的问题。为了解决这个问题,会加入添加剂,但这会导致光学物性降低或相容性变差的问题。
另外,当将聚酰亚胺膜应用于显示装置时,显示装置中包括的透明覆盖窗除了聚酰亚胺膜之外还包括硬涂层,在形成硬涂层的过程中可能导致雾度增加或附着力减少等光学物性的降低。
因此,在解决上述问题的同时,一直需要研究如何开发即使在高温和低温条件下也保持优异的物性,并且具有优异的机械特性和光学特性的膜。
发明内容
本实施方式的目的是提供一种即使在高温和低温条件下,机械物性也保持在一定水平以上,并且透明性和折叠特性优异的聚酰胺-酰亚胺膜及其制造方法和包括其的覆盖窗。
根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,如下式1a定义的MOR的值为75%以上。
<式1a>MOR(%)=(MO2a/MO1a)X 100
上述MO1a是指常温条件下上述膜的模量,上述MO2a是指60℃下上述膜的模量。
根据另一实施方式的显示装置用覆盖窗,包括:聚酰胺-酰亚胺膜及功能层,上述聚酰胺-酰亚胺膜包括上述聚酰胺-酰亚胺聚合物,上述式1a定义的MOR的值为75%以上。
根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,常温条件下的模量(MO1b)为5Gpa以上,如下式1b定义的dMO的值为1%至8%。
在上述式1b中,上述MO1b是指常温条件下上述膜的模量,上述MO2b是指-20℃下测量的上述膜的模量。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法,包括:在有机溶剂中聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物,以制造聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液的步骤;将上述聚合物溶液加入至罐中的步骤;将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤;以及,对上述凝胶片进行热处理的步骤,上述凝胶片的热处理步骤包括2个步骤以上的热空气处理步骤。
根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜,不仅可以具有优异的机械物性和光学物性,还可以在高温和低温的苛刻条件下保持优异的机械物性。
特别地,将聚酰胺-酰亚胺膜应用于显示装置用覆盖窗,即使暴露于高温或低温环境也可以保持优异的耐久性,从而可以确保显示器外观的稳定性和可靠性,可以期待提高显示装置的质量。
另外,由于根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜可以实现优异的折叠特性,因此可以有效地适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
附图说明
图1为根据一实施方式的显示装置的剖视示意图。
图2为大致示出根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法的流程的示意图。
图3为大致示出根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜的工艺设备的示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员容易实施本实施方式,以下将参照附图进行详细的描述。但是,本实施例可以以多种形式来实现,并不仅限于本说明书描述的实施方式。
在本说明书中,当将每个膜、窗、面板或层等记载为设置于每个膜、窗、面板或层等的“之上(on)”或“之下(under)”时,“之上(on)”和“之下(under)”包括“直接(directly)”或“间接地经由其他构成要素设置(indirectly)”。另外,通过附图描述每个构成要素的之上/之下的基准。为了描述附图中的每个构成要素的尺寸可能被夸大,但这并不意味着实际应用的尺寸。另外,在整个说明书中,相同的附图标记指代相同的构成要素。
在本说明书中,当部件“包括”某个构成要素时,除非另外说明,否则该部件可以进一步包括其他构成要素,而不排除其他构成要素。
在本说明书中,除非另有说明,否则单数表达被解释为包括在上下文中解释的单数或复数。
另外,应当理解,除非另有说明,在本说明书中描述的组成成分的量、反应条件等的所有数字和表达在所有情况下均用术语“约”修饰。
在本说明书中,第一、第二等术语用于描述各种构成要素,但上述构成要素不应限定于上述术语。上述术语仅用于区分一个构成要素和另一个构成要素。
另外,除非另有说明,否则本说明书中的术语“取代的”是指,被氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的脂环族有机基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基中的至少一个取代基取代,上述列举的取代基可以彼此连接而形成环。
聚酰胺-酰亚胺膜
本实施方式提供一种具有优异的机械物性和光学物性,即使在高温和极低温的苛刻条件下,也依然能保持优异的机械物性的聚酰胺-酰亚胺膜。
根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,如下式1a定义的MOR的值为75%以上。
<式1a>MOR(%)=(MO2a/MO1a)X 100
上述MO1a是指常温条件下上述膜的模量,上述MO2a是指60℃下上述膜的模量。
具体地,上述聚酰胺-酰亚胺膜的上述式1a定义的MOR的值可以为76%以上,77%以上,78%以上,75%至100%,75%至98%,75%至95%,75%至92%,75%至90%,75%至88%,或75%至85%,但并不仅限于此。
由于上述聚酰胺-酰亚胺膜的MOR的值满足上述范围,高温条件下模量的变化量小,因此可实现耐久性高且弹性力优异的覆盖窗及显示装置,这种特性特别有利于适用于可折叠显示装置或可卷曲显示装置。
特别地,当上述膜适用于显示装置用覆盖窗和显示装置时,由于显示装置是电子设备,在使用时伴随着发热会出现显示装置的温度上升的现象,因此,在高温条件下机械物性急剧下降,可能会导致显示器外观的稳定性和可靠性下降。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的如下式2a定义的TSR的值为80%以上。
<式2a>TSR(%)=(TS2a/TS1a)X 100
上述TS1a是指常温条件下上述膜的拉伸强度,上述TS2a是指60℃下上述膜的拉伸强度。
具体地,上述聚酰胺-酰亚胺膜的上述式2a定义的TSR的值可以为80%至100%,80%至98%,80%至95%,80%至93%,80%至90%,80%至88%,或80%至85%,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的如下式3a定义的ELR的值为80%以上。
<式3a>ELR(%)=(EL2a/EL1a)X 100
上述EL1a是指常温条件下上述膜的断裂伸长率,上述EL2a是指60℃下上述膜的断裂伸长率。
具体地,上述聚酰胺-酰亚胺膜的上述式3a定义的ELR的值可以为80%至100%,80%至98%,80%至95%,80%至93%,或80%至90%,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的将上述膜在常温条件下测量的模量(MO1a)为6Gpa以上。
具体地,上述MO1a可以为6.1Gpa以上,6.2GPa以上,6.3GPa以上,6.4GPa以上,6.5GPa以上,6.7GPa以上,6.0Gpa至9.0GPa,6.0Gpa至8.5GPa,6.0Gpa至8.2GPa,6.0Gpa至8.0Gpa,或6.2GPa至7.8Gpa,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的将上述膜在常温条件下测量的拉伸强度(TS1a)为25Kgf/mm2以上。
具体地,上述TS1a可以为27Kgf/mm2以上,28Kgf/mm2以上,30Kgf/mm2以上,25Kgf/mm2至50Kgf/mm2,25Kgf/mm2至45Kgf/mm2,25Kgf/mm2至40Kgf/mm2,25Kgf/mm2至38Kgf/mm2,25Kgf/mm2至35Kgf/mm2,或28Kgf/mm2至35Kgf/mm2,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的将上述膜在常温条件下测量的断裂伸长率(EL1a)为18%以上。
具体地,上述EL1a可以为18.5%以上,19%以上,19.5%以上,20%以上,20.5%以上,21%以上,18%至35%,18%至32%,18%至30%,18%至28%,18%至25%,或20%至25%,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的将上述膜在60℃下测量的模量(MO2a)为5Gpa以上。
具体地,上述MO2a可以为5.1GPa以上,5.2GPa以上,5.3GPa以上,5.4GPa以上,5GPa至8.5GPa,5GPa至8.0GPa,5GPa至7.5GPa,5GPa至7.0GPa,5GPa至6.5Gpa,或5GPa至6.0Gpa,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的将上述膜在60℃下测量的拉伸强度(TS2a)为20Kgf/mm2以上。
具体地,上述TS2a可以为21Kgf/mm2以上,22Kgf/mm2以上,22.5Kgf/mm2以上,23Kgf/mm2以上,23.5Kgf/mm2以上,24Kgf/mm2以上,20Kgf/mm2至35Kgf/mm2,20Kgf/mm2至32Kgf/mm2,20Kgf/mm2至30Kgf/mm2,20Kgf/mm2至28Kgf/mm2,或22Kgf/mm2至28Kgf/mm2,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的将上述膜在60℃下测量的断裂伸长率(EL2a)为15%以上。
具体地,上述EL2a可以为15.5%以上,16%以上,16.5%以上,17%以上,17.5%以上,18%以上,15%至30%,15%至28%,15%至25%,15.5%至25%,或17%至25%,但并不仅限于此。
上述模量,上述拉伸强度,上述断裂伸长率可通过如下方法来测量。
将荷重施加到上述膜上,并以恒定速度拉伸。此时,直到上述膜断裂为止,根据膜的变形求出施加于上述膜的荷重。根据上述膜的变形的上述荷重,可以求出上述模量,上述拉伸强度和上述断裂伸长率。
上述模量,上述拉伸强度和上述断裂伸长率可以通过万能试验机(universaltesting machine;UTM)来测量。在将上述膜切成预设尺寸之后,可以通过UTM设备测量上述模量,上述拉伸强度和上述断裂伸长率。
具体地,通过激光切割设备(Hardram公司的HPT500HJ)将上述膜切割成10mm×150mm的尺寸,并且可以制造成样品。上述样品可以以UTM测量设备的12.5mm/min的测试速度进行拉伸,同时测量上述模量,上述拉伸强度和上述断裂伸长率。
本说明书中的常温为20℃至25℃,具体可以为25℃。
上述膜的温度为常温的状态下,可以以与上述相同的方式测量上述模量,上述拉伸强度和上述断裂伸长率。
另外,60℃下的模量,60℃下的拉伸强度和60℃下的断裂伸长率,是在上述膜的温度为约60℃的状态下,可以以与上述相同的方式测量上述模量,上述拉伸强度和上述断裂伸长率。
具体地,将上述膜在约60℃下充分加热约3分钟以上后,可以在10秒以内以与上述相同的方式测量上述模量,上述拉伸强度和上述断裂伸长率。
更具体地,在将上述膜在约60℃的烤箱中加热约3分钟,然后从烤箱中取出之后,紧接着在约10秒内通过UTM以与上述相同的方式测量上述模量,上述拉伸强度和上述断裂伸长率。
由于包括根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜的覆盖窗的MOR值,TSR值,ELR值,MO1a值,TS1a值,EL1a值,MO2a值,TS2a值,EL2a值等机械物性相关值满足上述范围,在高温条件下的耐久性高,几乎没有物性的变形,因此可有效地适用于显示装置。
具体地,当在炎热的夏季等高温环境下使用显示装置时,由于机械物性的变化小,因此通过确保显示器外观的稳定性和可靠性来提升显示装置的品质。
另外,由于在长时间使用显示装置时会产生自发热,因此需要具有优异的热耐久性以确保显示装置的稳定性和耐久性。
根据一实施方式的上述聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,常温条件下的模量(MO1b)为5GPa,如下式1b定义的dMO的值为1%至8%。
在上述式1b中,上述MO1b是指常温条件下上述膜的模量,上述MO2b是指-20℃下测量的上述膜的模量。
上述MO2b可以在本领域公认的误差范围内的温度下进行测量。
将上述聚酰胺-酰亚胺膜可以在约-20℃的冷冻机中放置24小时后,测量MO2b。
将上述聚酰胺-酰亚胺膜从上述冷冻机中取出后,可以在上述聚酰胺-酰亚胺膜的温度不上升,且在上述误差范围内的状态下测量MO2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约1分钟内测量MO2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约50秒内测量MO2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约40秒内测量MO2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约30秒内测量MO2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约20秒内测量MO2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约10秒内测量MO2b。
上述MO2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±2℃。上述MO2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±1.5℃。上述MO2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±1℃。上述MO2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±0.5℃。
具体地,上述聚酰胺-酰亚胺膜的上述式1b定义的dMO的值可以为1.5%至8%,1.5%至7%,1.5%至6%,1.5%至5%,1.5%至4%,1.5%至3.5%,或2.0%至3.5%,但并不仅限于此。
由于上述聚酰胺-酰亚胺膜的dMO的值满足上述范围,在低温条件下的模量变化量小,因此可以实现耐久性高且弹性力优异的膜,包括其的覆盖窗和显示装置,这样的特性特别有利于适用于可折叠显示装置或可卷曲显示装置。
特别地,当上述膜适用于显示装置用覆盖窗和显示装置时,会存在显示装置需要在极度寒冷的环境下使用的情况,这样极度寒冷的情况下确保一定水平以上的机械物性是极为重要的。
若上述dMO值超过上述范围时,低温条件下机械物性会急剧下降,导致显示器外观的可靠性下降,因此当适用于显示装置用覆盖窗时,由于与其他层的不均匀而产生裂纹,导致外观的稳定性方面的缺陷。
另外,上述聚酰胺-酰亚胺膜的常温条件下的模量(MO1b)可以为5.5Gpa以上,5.8GPa以上,6.0 GPa以上,6.2 GPa以上,6.5 GPa以上,或7.0GPa以上,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的如下式2b定义的dTS的值为1%至20%。
在上述式2b中,上述TS1b是指常温条件下上述膜的拉伸强度,上述TS2b是指-20℃下测量的上述膜的拉伸强度。
上述TS2b可以在本领域公认的误差范围内的温度下进行测量。
将上述聚酰胺-酰亚胺膜在约-20℃的冷冻机中放置24小时后,可以测量TS2b。
将上述聚酰胺-酰亚胺膜从上述冷冻机中取出后,可以在上述聚酰胺-酰亚胺膜的温度不上升,且上述误差范围内的状态下测量TS2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约1分钟内测量TS2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约50秒内测量TS2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约40秒内测量TS2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约30秒内测量TS2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约20秒内测量TS2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约10秒内测量TS2b。
上述TS2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±2℃。上述TS2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±1.5℃。上述TS2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±1℃。上述TS2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±0.5℃。
具体地,上述聚酰胺-酰亚胺膜的上述式2b定义的dTS的值可以为1.5%至19%,1.5%至18%,1.5%至15%,1.5%至12%,1.5%至10%,或1.5%至7%,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的如下式3b定义的dEL的值为5%至30%。
在上述式3b中,上述EL1b是指常温条件下上述膜的断裂伸长率,上述EL2b是指-20℃下测量的上述膜的断裂伸长率。
上述EL2b可以在本领域公认的误差范围内的温度下进行测量。
将上述聚酰胺-酰亚胺膜在约-20℃的冷冻机中放置24小时后,可以测量EL2b。
将上述聚酰胺-酰亚胺膜从上述冷冻机中取出后,可以在上述聚酰胺-酰亚胺膜的温度不上升,且上述误差范围内的状态下测量EL2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约1分钟内测量EL2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约50秒内测量EL2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约40秒内测量EL2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约30秒内测量EL2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约20秒内测量EL2b。
例如,将上述聚酰胺-酰亚胺膜从冷冻机中取出后,可以在约10秒内测量EL2b。
上述EL2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±2℃。上述EL2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±1.5℃。上述EL2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±1℃。上述EL2b的测量温度的误差范围可以为-20℃±0.5℃。
具体地,上述聚酰胺-酰亚胺膜的上述式3b定义的dEL的值可以为5%至26%,10%至26%,10%至20%,10%至18%,10%至15%,或10%至12%,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的常温条件下的拉伸强度(TS1b)为25 Kgf/mm2以上。
具体地,上述TS1b可以为26Kgf/mm2以上,27Kgf/mm2以上,25Kgf/mm2至50Kgf/mm2,25Kgf/mm2至45Kgf/mm2,25Kgf/mm2至40Kgf/mm2,25Kgf/mm2至35Kgf/mm2,25Kgf/mm2至32Kgf/mm2,或26Kgf/mm2至30Kgf/mm2,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的常温条件下测量的断裂伸长率(EL1b)为18%以上。
具体地,上述EL1b可以为18.5%以上,19%以上,18%至35%,18%至32%,18%至30%,18%至28%,18%至25%,或18%至20%,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的在-20℃下测量的模量(MO2b)为5.05Gpa以上。
具体地,上述MO2b可以为5.5GPa以上,6.0GPa以上,6.5GPa以上,7.0GPa以上,5.05GPa至8.5GPa,5.5GPa至8.0GPa,5.5GPa至7.7GPa,5.5GPa至7.0GPa,6.0GPa至7.0Gpa,或6.2GPa至6.4Gpa,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的在-20℃下测量的拉伸强度(TS2b)为22.5Kgf/mm2以上。
具体地,上述TS2b可以为23Kgf/mm2以上,25Kgf/mm2以上,22.5Kgf/mm2至35Kgf/mm2,22.5Kgf/mm2至32Kgf/mm2,25Kgf/mm2至32Kgf/mm2,或26Kgf/mm2至31Kgf/mm2,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的在-20℃下测量的断裂伸长率(EL2b)为17%以上。
具体地,上述EL2b可以为17%至30%,17%至25%,17%至24%,或17%至22%,但并不仅限于此。
上述模量,上述拉伸强度,上述断裂伸长率可如上所述的方法来测量。
具体地,上述膜的温度在常温状态下,上述模量,上述拉伸强度,上述断裂伸长率可如上所述的方法来测量。
另外,膜在-20℃的低温环境下放置24小时后,从上述低温环境中取出后的1分钟以内,上述模量,上述拉伸强度,上述断裂伸长率可如上所述的方法来测量。
根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜的根据如下式4b的常温下的伸长率反映模量(LMo1)为0.5Gpa以上。
<式4b>LMo1(GPa)=(EL1b/100)=(1b
具体地,上述LMo1可以为1.0Gpa以上。上述LMo1可以为1.1Gpa以上。上述LMo1可以为1.2Gpa以上。上述LMo1可以为1.3Gpa以上。上述LMo1可以为1.4Gpa以上。上述LMo1可以为5Gpa以下。
由于上述LMo1具有如上述的值,根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜适用于可折叠显示器时,可以抑制折叠部分的皱纹,同时,可以获得提升的弯曲耐久性。
根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜的根据如下式5b的低温下的伸长率反映模量(LMo2)为0.6Gpa以上。
<式5b>LMo2(GPa)=(EL2b/100)=(2b
具体地,上述LMo2可以为0.7Gpa以上。上述LMo2可以为0.9Gpa以上。上述LMo2可以为1.0Gpa以上。上述LMo2可以为1.1Gpa以上。上述LMo2可以为1.2Gpa以上。上述LMo2可以为1.3Gpa以上。上述LMo2可以为5Gpa以下。
由于上述LMo2具有如上述的值,根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜适用于可折叠显示器时,可以抑制折叠部分的皱纹,同时,可以获得提升的弯曲耐久性。
由于根据本实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜的dMO值,dTS值,MO1b值,TS1b值,EL1b值,MO2b值,TS2b值,EL2b值等机械物性相关值满足上述范围,在低温的极限条件下的耐久性高,几乎没有物性的变形,因此可有效地适用于显示装置。
具体地,当在极度寒冷环境下使用适用了上述膜的显示装置时,由于机械物性的变化小,因此通过确保显示器外观的稳定性和可靠性来提升显示装置的品质。
上述聚酰胺-酰亚胺膜在上述膜中的残留溶剂的含量为1500ppm以下,或1200ppm以下。
例如,上述膜中的残留溶剂含量可以为1000ppm以下,800ppm以下,700ppm以下,600ppm以下,500ppm以下,400ppm以下,或300ppm以下,但并不仅限于此。
上述残留溶剂是指在上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造过程中不挥发而残留在最终制造的膜中的溶剂量。
当上述聚酰胺-酰亚胺膜中残留溶剂的含量超过上述范围时,在高温或低温条件下的膜的耐久性可能下降,特别地,可能影响机械强度,从而影响膜的后加工。另外,当残留溶剂的含量超过上述范围时,膜的吸湿性可能会加速,从而使机械物性或光学物性下降。
根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,上述聚酰胺-酰亚胺聚合物可以通过聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物而形成。
具体地,上述聚酰胺-酰亚胺聚合物可包括衍生自二胺化合物和二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元和衍生自上述二胺化合物和二羰基化合物的聚合的酰胺(amide)重复单元。
上述二胺化合物是与上述二酐化合物以酰亚胺键结合,与上述二羰基化合物以酰胺键形成共聚物的化合物。
虽然并不具体限定上述二胺化合物,但是,例如,可以是具有芳香族结构的芳香族二胺化合物。例如,上述二胺化合物可以是如下化学式1的化合物。
<化学式1>
H2N-(E)e-NH2
在上述化学式1中,
E可以选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基,取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基,取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基,取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基,取代或未取代的C1-C30亚烷基,取代或未取代的C2-C30亚烯基,取代或未取代的C2-C30亚炔基,-O-,-S-,-C(=O)-,-CH(OH)-,-S(=O)2-,-Si(CH3)2-,-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
e选自1至5的整数,当e为2以上时,E可以相互相同或不同。
上述化学式1的(E)e可以选自如下化学式1-1a至1-14a表示的组合,但并不仅限于此。
具体地,上述化学式1的(E)e可以选自如下化学式1-1b至1-13b表示的组,但并不仅限于此。
更具体地,上述化学式1的(E)e可以为上述化学式1-6b表示的组或上述化学式1-9b表示的组。
作为一实施方式,上述二胺化合物可以包括具有含氟取代基的化合物或具有醚基(-O-)的化合物。
上述二胺化合物可以由具有含氟取代基的化合物构成。此时,上述含氟取代基可以是氟化烃基,具体地,可以是三氟甲基,但并不仅限于此。
作为另一实施方式,上述二胺化合物可以使用二胺化合物的一种。即,上述二胺化合物可以由单一组分构成。
例如,上述二胺化合物可以包括具有如下结构的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl,TFDB),但并不仅限于此。
由于上述二酐化合物的双折射值低,因此是能够有助于提高包括上述聚酰胺-酰亚胺聚合物的膜的透射率等光学物性的化合物。
虽然并不具体限定上述二酐化合物,但是,例如,可以为包括芳香族结构的芳香族二酐化合物或包括脂环族结构的脂环族二酐化合物。例如,上述芳香族二酐化合物可以是如下化学式2的化合物。
<化学式2>
在上述化学式2中,G为取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基,取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基,取代或未取代的四价C6-C30芳香族环基,取代或未取代的四价C4-C30芳香族杂环基,上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在或彼此键合形成稠环,或者通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基,取代或未取代的C2-C30亚烯基,取代或未取代的C2-C30亚炔基,-O-,-S-,-C(=O)-,-CH(OH)-,-S(=O)2-,-Si(CH3)2-,-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的连接基而连接。
上述化学式2的G可以选自如下化学式2-1a至2-9a表示的组,但并不仅限于此。
例如,上述化学式2的G可以为如上述化学式2-2a表示的组、如上述化学式2-8a表示的组,或如上述化学式2-9a表示的组。
作为一实施方式,上述二酐化合物可以包括具有含氟取代基的化合物,具有联苯基的化合物,具有酮基的化合物。
上述二酐化合物可以由具有含氟取代基的化合物构成。此时,含氟取代基可以是氟化烃基,具体为三氟甲基,但并不仅限于此。
作为另一实施方式,上述二酐化合物可以由一种单一组分或两种以上的混合组分组成。
例如,上述二酐化合物可以包括选自具有如下结构的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6FDA)和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride,BPDA)中的至少一种,但并不仅限于此。
可以聚合上述二胺化合物和上述二酐化合物以生成聚酰胺酸。
随后,上述聚酰胺酸可通过脱水反应转化为聚酰亚胺,上述聚酰亚胺包括酰亚胺(imide)重复单元。
上述聚酰亚胺可以形成由如下化学式A表示的重复单元。
<化学式A>
在化学式A中,E、G和e的描述如上所述。
例如,上述聚酰亚胺可以包括由如下化学式A-1表示的重复单元,但并不仅限于此。
<化学式A-1>
上述化学式A-1的n为1至400的整数。
虽然并不具体限定上述二羰基化合物,但是,例如,可以为如下化学式3的化合物。
<化学式3>
在上述化学式3中,
J可以选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基,取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基,取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基,取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基,取代或未取代的C1-C30亚烷基,取代或未取代的C2-C30亚烯基,取代或未取代的C2-C30亚炔基,-O-,-S-,-C(=O)-,-CH(OH)-,-S(=O)2-,-Si(CH3)2-,-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
j选自1至5的整数,当j为2以上时,J可以相互相同或不同。
X是卤素原子。具体地,X可以是F、Cl、Br、I等。更具体地,X可以是Cl,但并不仅限于此。
上述化学式3的(J)j可以选自如下化学式3-1a至3-14a表示的组,但并不仅限于此。
具体地,上述化学式3的(J)j可以选自如下化学式3-1b至3-8b表示的组,但并不仅限于此。
更具体地,上述化学式3的(J)j可以为如上述化学式3-1b表示的组,如上述化学式3-2b表示的组,如上述化学式3-3b表示的组,或上述化学式3-8b表示的组。
例如,上述化学式3的(J)j可以为如上述化学式3-1b表示的组或如上述化学式3-2b表示的组。
根据一实施方式,上述二羰基化合物可以将至少两种彼此不同的二羰基化合物混合使用。当上述二羰基化合物使用至少两种时,可以使用选自上述化学式3的(J)j为如上述化学式3-1b至3-8b表示的组中的至少两种。
作为另一实施方式,上述二羰基化合物可以是包括芳香族结构的芳香族二羰基化合物。
例如,上述二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和/或第二二羰基化合物。
上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物分别可以为芳香族二羰基化合物(aromatic dicarbonyl compound)。
上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物可以是彼此不同的化合物。
例如,上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物可以是彼此不同的芳香族二羰基化合物,但并不仅限于此。
当上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物分别为芳香族二羰基化合物时,由于其包括苯环,因此有助于改善包括所制造的聚酰胺-酰亚胺树脂的膜的表面硬度和拉伸强度等机械物性。
另外,上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物可以彼此具有结构异构体关系。
当上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物彼此具有结构异构体关系时,聚合物被良好地堆积(packing),可以实现优异的机械物性。
上述二羰基化合物是具有如下结构的对苯二甲酰氯(terephthaloyl chloride,TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride,BPDC)、间苯二甲酰氯(Isophthaloyl Chloride,IPC)或其组合,但并不仅限于此。
例如,上述第一二羰基化合物可以包括BPDC,上述第二二羰基化合物可以包括TPC,但并不仅限于此。
当将BPDC作为上述第一二羰基化合物,将TPC作为上述第二二羰基化合物,并将其适当组合使用时,包括制得的聚酰胺-酰亚胺树脂的膜可具有高的抗氧化性。
另外,上述第一二羰基化合物可以包括IPC,上述第二二羰基化合物可以包括TPC,但并不仅限于此。
当将IPC作为上述第一二羰基化合物,将TPC作为上述第二二羰基化合物,并将其适当组合使用时,包括制得的聚酰胺-酰亚胺树脂的膜不仅可具有高的抗氧化性还能降低成本以具有经济性。
可以聚合上述二胺化合物和上述二羰基化合物以形成如下化学式B表示的重复单元。
<化学式B>
在上述化学式B中,对E、J、e和j的描述如上所述。
例如,可以聚合上述二胺化合物和上述二羰基化合物以形成化学式B-1和B-2表示的酰胺(amide)重复单元。
或者,可以使上述二胺化合物和上述二羰基化合物聚合以形成化学式B-2和B-3表示的酰胺(amide)重复单元。
<化学式B-1>
上述化学式B-1的x为1至400的整数。
<化学式B-2>
上述化学式B-2的y为1至400的整数。
<化学式B-3>
上述化学式B-3的y为1至400的整数。
根据一实施方式,上述聚酰胺-酰亚胺聚合物可包括如下化学式A表示的重复单元,以及如下化学式B表示的重复单元。
<化学式A>
<化学式B>
在上述化学式A及B中,
E和J相互独立地选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪族环基,取代或未取代的二价C4-C30脂肪族杂环基,取代或未取代的二价C6-C30芳香族环基,取代或未取代的二价C4-C30芳香族杂环基,取代或未取代的C1-C30亚烷基,取代或未取代的C2-C30亚烯基,取代或未取代的C2-C30亚炔基,-O-,-S-,-C(=O)-,-CH(OH)-,-S(=O)2-,-Si(CH3)2-,-C(CH3)2-和-C(CF3)2-,
e和j相互独立地选自1至5的整数,
当e为2以上时,2以上的E相互相同或不同,
当j为2以上时,2以上的J相互相同或不同,
G为取代或未取代的四价C6-C30脂肪族环基,取代或未取代的四价C4-C30脂肪族杂环基,取代或未取代的四价C6-C30芳香族环基,取代或未取代的四价C4-C30芳香族杂环基,上述脂肪族环基、上述脂肪族杂环基、上述芳香族环基或上述芳香族杂环基单独存在或彼此键合形成稠环,或者通过选自取代或未取代的C1-C30亚烷基,取代或未取代的C2-C30亚烯基,取代或未取代的C2-C30亚炔基,-O-,-S-,-C(=O)-,-CH(OH)-,-S(=O)2-,-Si(CH3)2-,-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的连接基而连接。
在上述聚酰胺-酰亚胺聚合物中,酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的摩尔比可以为2:98至45:55,2:98至40:60,2:98至35:65,3:97至35:65,2:98至15:85,2:98至12:88,2:98至10:90,或3:97至10:90,但并不仅限于此。
当酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比在上述范围内时,聚酰胺-酰亚胺膜的透射率、雾度和黄度指数等光学物性以及模量、拉伸强度和断裂伸长率等机械物性优异。
在上述聚酰胺-酰亚胺聚合物中,如上述化学式A表示的重复单元与如上述化学式B表示的重复单元的摩尔比可以为2:98至45:55,2:98至40:60,2:98至35:65,3:97至35:65,2:98至15:85,2:98至12:88,2:98至10:90,或3:97至10:90,但并不仅限于此。
根据另一实施方式,上述聚酰胺-酰亚胺膜还包括金属盐。
上述金属盐的金属可以是选自第1、2、13和14族金属中的至少一种。例如,上述金属盐的金属可以是属于第1族的金属。作为又另一例,上述金属盐的金属可以是选自锂(Li),钠(Na)和钾(K)中的至少一种。例如,上述金属盐可以包括锂阳离子。
上述金属盐的阴离子可以是选自卤素离子,碳酸根离子,硝酸根离子,磷酸根离子和硫酸根离子中的至少一种。另外,上述阴离子可以是一价阴离子或二价阴离子。
上述金属盐可以是选自Li2CO3,LiBr,LiCl,Na2CO3和NaCl中的至少一种。例如,上述金属盐可以是选自Li2CO3,LiBr和LiCl中的至少一种。
上述聚酰胺-酰亚胺膜中包含的金属盐可以是一种,也可以是两种以上。例如,上述聚酰胺-酰亚胺膜中包含的金属盐可以是一种。
根据本实施方式,优选地,上述聚酰胺-酰亚胺膜中包含的金属盐为Li2CO3或LiCl。
由于上述聚酰胺-酰亚胺膜中包含金属盐,防止了由于上述聚酰胺-酰亚胺聚合物中的酰胺重复单元之间的强烈吸引力而引起的结块,增加了聚合物在溶剂中的溶解度以形成高分子量的聚酰胺-酰亚胺聚合物。因此,可以实现即使在高温和低温下也表现出优异的机械物性的聚酰胺-酰亚胺膜。
以上述聚酰胺-酰亚胺聚合物固体成分100重量份为基准,上述金属盐的含量为0.1重量份至2.0重量份。
具体地,以上述聚酰胺-酰亚胺聚合物固体成分100重量份为基准,上述金属盐的含量可以为0.1重量份至1.8重量份,0.1重量份至1.6重量份,0.3重量份至1.5重量份,0.5重量份至1.5重量份,0.5重量份至1.2重量份,或0.5至1.0重量份,但并不仅限于此。
当上述金属盐的含量超过上述范围时,存在如下问题,即金属盐被洗脱到膜的表面,结块的粒子成为肉眼可见的缺陷(defect),光学上变得浑浊,透明性降低,从而无法达到作为光学用膜的外观品质。
根据一实施方式,上述聚酰胺-酰亚胺膜还可以包括填料。
上述填料可以是选自硫酸钡、二氧化硅和碳酸钙中的至少一种。上述聚酰胺-酰亚胺膜可通过包括填料来改善粗糙度和可卷绕性,以及在膜制造过程中可以提高移动划痕性效果。
另外,上述填料的粒径可以为0.01μm至1.0μm。上述填料的粒径可以为0.01μm以上至小于1.0μm,0.02μm至0.9μm,0.05μm至0.9μm,0.1μm至0.8μm,0.1μm至0.7μm,0.1μm至0.6μm,0.1μm至0.5μm,或0.1μm至0.3μm,但并不仅限于此。
以上述聚酰胺-酰亚胺膜的总重量为基准,上述聚酰胺-酰亚胺膜可以包括含量为0.01重量%至2.5重量%的填料。
根据一实施方式,上述聚酰胺-酰亚胺膜的透射率可以为80%以上。例如,上述透射率可以为85%以上,88%以上,80%至99%,80%至99%,85%至99%,或88%至99%。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的雾度为1%以下。具体地,上述雾度可以为0.8%以下,0.7%以下,0.6%以下,或0.5%以下,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的黄度指数(yellow index)为5以下。例如,上述黄度指数可以为4以下,3.8以下,3.5以下,3.0以下,2.8以下,或2.7以下,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜,当以50μm的厚度为基准进行折叠以使其曲率半径为1mm时,断裂之前的折叠次数为20万次以上,但并不仅限于此。上述折叠次数将通过弯曲和展开使膜的曲率半径达到1mm为一次。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的压缩强度为0.4kgf/μm以上。具体地,上述压缩强度可以为0.45kgf/μm以上,或0.46kgf/μm以上,但并不仅限于此。
当在UTM压缩模式下使用2.5mm球形尖端以10mm/min的速度冲压上述聚酰胺-酰亚胺膜时,包括裂纹的穿孔的最大直径(mm)为60mm以下。具体地,上述穿孔的最大直径可以为5mm至60mm,10mm至60mm,15mm至60mm,20mm至60mm,25mm至60mm,或25mm至58mm,但并不仅限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的表面硬度为HB以上。具体地,上述表面硬度可以为H以上或2H以上,但并不仅限于此。
根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜,可确保低雾度、低黄度指数(YI)、高透射率等优异的光学物性,以及出色的折叠性能和在高温和低温的苛刻环境下优异的机械物性。
因此,可以在模量、伸长率、拉伸性能、弹性恢复力方面需要柔性的器材上长期实现稳定的机械物性。
如上述的聚酰胺-酰亚胺膜的物性以40μm至60μm的厚度为基准。例如,上述聚酰胺-酰亚胺膜的物性以50μm的厚度为基准。
如上述的聚酰胺-酰亚胺膜的组成成分和物性的特征可以相互组合。
例如,上述聚酰胺-酰亚胺膜的透射率可以为80%以上,雾度可以为1%以下,黄度指数可以为5以下,但并不仅限于此。
另外,上述聚酰胺-酰亚胺膜的如上述的物性与组成上述聚酰胺-酰亚胺膜的成分的化学、物理性质一起,是后面描述的上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法中的每个步骤的工艺条件综合示出的结果。
显示装置用覆盖窗
根据一实施方式的显示装置用覆盖窗包括聚酰胺-酰亚胺膜及功能层。
根据一实施方式的上述聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,如下式1a定义的MOR的值为75%以上。
<式1a>MOR(%)=(MO2a/MO1a)X 100
上述MO1a是指常温条件下上述膜的模量,上述MO2a是指60℃下上述膜的模量。
根据另一实施方式的上述聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,上述聚酰胺-酰亚胺膜的常温条件下的模量(MO1b)为5GPa,如下式1b定义的dMO的值为1%至8%。
在上述式1b中,上述MO1b是指常温条件下上述膜的模量,上述MO2b是指-20℃下测量的上述膜的模量。
对上述聚酰胺-酰亚胺膜的具体描述如上所述。
上述显示装置用覆盖窗可以有效地适用于显示装置。
进一步地,不仅是上述聚酰胺-酰亚胺膜,功能层也具有优异的折叠特性,因此上述覆盖窗可有效地适用于可折叠显示装置、柔性显示装置或可卷曲显示装置。
上述显示装置可以为可折叠显示装置或可卷曲显示装置。
显示装置
根据一实施方式的显示装置包括:显示单元;以及,设置于上述显示单元上的覆盖窗,其中,上述覆盖窗包括上述聚酰胺-酰亚胺膜及功能层。
上述聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,上述式1a定义的MOR的值为75%以上。
上述聚酰胺-酰亚胺膜,包括:聚酰胺-酰亚胺聚合物,上述聚酰胺-酰亚胺膜的常温条件下的模量(MO1b)为5Gpa以上,如下式1b定义的dMO的值为1%至8%。
对上述聚酰胺-酰亚胺膜和覆盖窗的具体描述如上所述。
图1为根据一实施方式的显示装置的剖视示意图。
具体地,图1例示了显示装置,该显示装置上设有显示单元(400)和覆盖窗(300),该覆盖窗(300)包括在上述显示单元(400)上具有第一表面(101)及第二表面(102)的聚酰胺-酰亚胺膜(100)及功能层(200),上述显示单元(400)与覆盖窗(300)之间设有粘合层(500)。
上述显示单元(400)可以显示图像,并且可以具有柔性(flexible)特性。
上述显示单元(400)可以是用于显示图像的显示面板,例如,可以是液晶显示面板或有机电致发光显示面板。上述有机电致发光显示面板可以包括前偏光板和有机EL面板。
上述前偏光板可以设置于上述有机EL面板的前表面上。具体地,可以将上述前偏光板粘附至上述有机EL面板中显示图像的表面。
上述有机EL面板通过以像素为单位的自发光来显示图像。上述有机EL面板可以包括有机EL基板和驱动基板。上述有机EL基板可以包括多个有机电致发光单元,每个有机电致发光单元分别对应于像素。具体地,每个可以包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极。可以将上述驱动基板驱动结合至上述有机EL基板。即,上述驱动基板被结合以向上述有机EL基板施加驱动电流等驱动信号,从而可以通过向每个上述有机电致发光单元分别施加电流来驱动上述有机EL基板。
另外,在上述显示单元(400)与上述覆盖窗(300)之间可以包括粘合层(500)。上述粘合层可以是光学透明的粘合层,但并不具体限定此。
上述覆盖窗(300)设置于上述显示单元(400)上。上述前面板位于根据实施例的显示装置的最外层,从而保护上述显示单元。
上述覆盖窗(300)可以包括聚酰胺-酰亚胺膜和功能层。上述功能层可以是选自硬涂层、反射率降低层、防污层和防眩层中的至少一种。上述功能层可以涂覆在上述聚酰胺-酰亚胺膜的至少一个表面上。
根据本实施方式的显示装置,包括高温及低温的条件下具有改善的机械物性的膜,因此可以有效地从高温条件下保护显示单元。
聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法
作为一实施方式,提供聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法。
根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法,包括:在有机溶剂中聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物,以制造聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液的步骤;将上述聚合物溶液加入至罐中的步骤;将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤;以及,对上述凝胶片进行热处理的步骤,上述凝胶片的热处理步骤包括2个步骤以上的热空气处理步骤。
具体地,参照图2所示,根据一实施方式的聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法,包括:在聚合设备中,在有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物,并且将上述混合物反应以制造聚合物溶液的步骤(S100);将上述聚合物溶液移动至罐中的步骤(S200);使用惰性气体吹扫的步骤(S300);将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸在带后干燥以制造凝胶片的步骤(S400);移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤(S500);移动上述固化膜并进行冷却的步骤(S600);以及,使用卷绕机(winder)卷绕上述冷却的固化膜的步骤(S700)。
上述聚酰胺-酰亚胺膜为其主成分是聚酰胺-酰亚胺树脂的膜,上述聚酰胺-酰亚胺树脂是以预定摩尔比包含酰胺重复单元和酰亚胺重复单元作为结构单元的树脂。
在上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法中,用于制造上述聚酰胺-酰亚胺树脂的聚合物溶液,通过在聚合设备中,在有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物,并且将上述混合物反应而制造出(S100)。
作为一实施方式,上述聚合物溶液可以通过有机溶剂中同时加入二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并反应而制造出。
作为另一实施方式,制造上述聚合物溶液的步骤,可以包括:溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二酐化合物并使其反应以制造聚酰胺酸(Polyaminc acid,PAA)溶液的步骤;以及,上述聚酰胺酸(PAA)溶液中二次混合二羰基化合物并使其反应以形成酰胺键和酰亚胺键的步骤。上述聚酰胺酸溶液是包括聚酰胺酸的溶液。
或者,制造上述聚合物溶液的步骤,可以包括:溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二酐化合物并使其反应以制造聚酰胺酸溶液的步骤;将上述聚酰胺酸溶液脱水以制造聚酰亚胺(Polyimide,PI)溶液的步骤;以及,上述聚酰亚胺(PI)溶液中二次混合上述二羰基化合物并使其反应以进一步形成酰胺键的步骤。上述聚酰亚胺溶液是包括具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。
作为又另一实施方式,制造上述聚合物溶液的步骤,可以包括:溶剂中初次混合上述二胺化合物和上述二羰基化合物并使其反应以制造聚酰胺(Polyamide,PA)溶液的步骤;上述聚酰胺(PA)溶液中二次混合上述二酐化合物并使其反应以进一步形成酰亚胺键的步骤。上述聚酰胺溶液是包括具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
由此制造出的上述聚合物溶液可以是含有包括选自聚酰胺酸(PAA)重复单元、聚酰胺(PA)重复单元和聚酰亚胺(PI)重复单元中的至少一种的聚合物的溶液。
或者,上述聚合物溶液所包含的聚合物可以包括衍生自上述二胺化合物和上述二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元,以及衍生自上述二胺化合物和上述二羰基化合物的聚合的酰胺(amide)重复单元。
上述聚合物溶液所包含的固体成分含量可以为10重量%至30重量%。或者,上述聚合物溶液所包含的固体成分含量可以为15重量%至25重量%,但并不仅限于此。
当上述聚合物溶液所包含的固体成分含量在上述范围内时,可以在挤出和浇铸过程中有效地制造聚酰胺-酰亚胺膜。另外,制造出的聚酰胺-酰亚胺膜在高温条件下可以具有几乎不降低的模量、拉伸强度、断裂伸长率等机械物性和低黄度指数等光学物性。
作为一实施方式,在制造上述聚合物溶液的步骤之前,还可以包括将金属盐溶解于有机溶剂的步骤。
对上述金属盐的种类及含量的描述如上所述。
作为另一实施方式,制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括添加催化剂的步骤。
此时,上述催化剂可包括选自倍他米啉、乙酸酐、异喹啉(isoquinoline,IQ)和吡啶类化合物中的至少一种,但并不仅限于此。
以上述聚酰胺酸1摩尔为基准,上述催化剂添加量可以为0.01摩尔当量至0.5摩尔当量,0.01摩尔当量至0.4摩尔当量,或0.01摩尔当量至0.3摩尔当量,但并不仅限于此。
当添加上述催化剂时,可以提升反应速度,并且可以提高重复单元结构之间或重复单元结构内的化学键合。
作为另一实施方式,制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括调节上述聚合物溶液的粘度的步骤。
具体地,制造上述聚合物溶液的步骤包括:(a)有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并使其反应以制造第一聚合物溶液的步骤;(b)测量上述第一聚合物溶液的粘度,以评价是否达到目标粘度的步骤;以及,(c)当上述第一聚合物溶液的粘度没有达到目标粘度时,再添加上述二羰基化合物,以制造具有目标粘度的第二聚合物溶液的步骤。
上述目标粘度在常温下可以为10万cps至50cps万。具体地,上述目标粘度在常温下可以为10万cps至40万cps,10万cps至35万cps,10万cps至30万cps,15万cps至30万cps,或15万至25万cps,但并不仅限于此。
在制造上述第一聚合物溶液的步骤和制造上述第二聚合物溶液的步骤中,所制造出的聚合物溶液具有不同的粘度。例如,上述第二聚合物溶液的粘度高于上述第一聚合物溶液的粘度。
制造上述第一聚合物溶液时的搅拌速度和与制造上述第二聚合物溶液时的搅拌速度不同。例如,制造上述第一聚合物溶液时的搅拌速度比制造上述第二聚合物溶液时的搅拌速度快。
作为又另一实施方式,制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括调节上述聚合物溶液的pH的步骤。在本步骤中,上述聚合物溶液的pH可以调节至4至7,例如,可以调节至4.5至7,或5至7,但并不仅限于此。
可以通过添加pH调节剂来调节聚合物溶液的pH,虽然并不具体限定上述pH调节剂,但是,例如,可以包括烷氧基胺、烷基胺或烷醇胺等胺类化合物。
通过将上述聚合物溶液的pH调节至上述范围,可以防止后续工艺中的设备损坏,防止产生由上述聚合物溶液制得的膜的缺陷,并且获得黄度指数和模量方面所需的光学物性和机械物性。
以上述聚合物溶液中单体的总摩尔数为基准,上述pH调节剂的添加量可以为0.1摩尔%至10摩尔%,或0.1摩尔%至7.5摩尔%。
作为另一实施方式,制造上述聚合物溶液的步骤还可以包括利用惰性气体吹扫的步骤。通过惰性气体吹扫步骤可以除去水分,并且减少杂质,可以提高反应收率,而且可以获得具有优异的表面外观和机械物性等的最终膜。
上述惰性气体可以是选自氮气、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和氡气(Rn)中的至少一种,但并不仅限于此。具体地,上述惰性气体可以是氮气。
用于制造上述聚合物溶液的上述二酐化合物和上述二羰基化合物的摩尔比2:98至45:55,2:98至40:60,2:98至35:65,3:97至35:65,2:98至15:85,2:98至12:88,2:98至10:90,或3:97至10:90。当以上述摩尔比使用上述二酐化合物和上述二羰基化合物时,由聚合物溶液制造出的聚酰胺-酰亚胺膜的透射率、雾度、黄度指数等光学物性和模量、拉伸强度、断裂伸长率等机械物性有利于达到目标水平。
对上述二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物的描述如上所述。
作为一实施方式,上述有机溶剂可以是选自二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、间甲酚(m-cresol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)和氯仿中的至少一种。上述聚合物溶液中使用的有机溶剂可以是二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc),但并不仅限于此。
接下来,在制造上述聚合物溶液的步骤之后,将上述聚合物溶液移动至罐中(S200)。
图3示意性地示出了根据一实施方式的上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造工艺设备。参照图3所示,在聚合设备(10)中制造上述聚合物溶液,将由此制造的上述聚合物溶液移动至罐(20)中并进行存储。
此时,在制造上述聚合物溶液之后,无需其他工艺,执行将上述聚合物溶液移动至罐的步骤。具体地,在上述聚合设备中制造的聚合物溶液无需其他用于去除杂质的沉淀和再溶解过程,而直接移动至罐中并进行存储。在现有技术上,为了去除在制造聚合物溶液的过程中产生的盐酸(HCl)等杂质,通过额外的工艺来纯化所制造的聚合物溶液以去除杂质,并且执行将其重新溶解在溶剂中的过程。但是,在这种情况下,在除去杂质的过程中,会增加活性成分的损失,其结果会导致收率降低的问题。
因此,根据一实施方式的制造方法,通过在制造上述聚合物溶液的过程中直接使杂质含量最小化,或者即使存在少量的杂质,通过在后续工艺中对其进行适当地控制,从而不降低最终膜的物性,其优点是无需额外的沉淀或再溶解过程即可制造膜。
上述罐(20)是用于在成膜之前存储上述聚合物溶液的场所,其内部温度可以为-20℃至20℃。
具体地,上述内部温度可以是-20℃至10℃,-20℃至5℃,-20℃至0℃,或0℃至10℃,但并不仅限于此。
通过将罐(20)的内部温度调节到上述范围,可以防止上述聚合物溶液在储存期间变质,并且可以减少水分含量以防止由此产生的膜的缺陷(defect)。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法还可以包括对移动到罐(20)中的上述聚合物溶液进行真空脱气的步骤。
在将罐的内部压力降低至0.1bar至0.7bar之后,可以进行30分钟至3小时的真空脱气。通过在这些条件下进行真空脱气,可以减少上述聚合物溶液内部的气泡,其结果,可以防止由此制造出的膜的表面缺陷,并且可以实现优异的雾度等光学物性。
另外,上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法还可以包括对移动至上述罐(20)中的上述聚合物溶利用惰性气体进行吹扫(purging)的步骤(S300)。
具体地,上述吹扫通过使用惰性气体将上述罐的内部压力吹扫至1至2个气压的方式来进行。通过在此条件下进行氮气吹扫,除去了上述聚合物溶液中的水分,并且减少了杂质以提高反应收率,可以实现优异的雾度等光学物性和机械物性等。
上述惰性气体可以是选自氮气、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和氡气(Rn)中的至少一种,但并不仅限于此。具体地,上述惰性气体可以是氮气。
上述真空脱气的步骤和将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤作为独立的工艺执行。
例如,可以执行上述真空脱气的步骤,然后可以执行将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤,但并不仅限于此。
通过执行上述真空脱气的步骤和/或将上述罐利用惰性气体进行吹扫的步骤,可以提升所制造的聚酰胺-酰亚胺膜表面的物性。
此后,还可以包括将上述聚合物溶液在罐(20)中存储1小时至360小时的步骤。此时,罐的内部温度可以保持在-20℃至20℃。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法包括将上述罐(20)中的聚合物溶液浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤(S400)。
可以将上述聚合物溶液浇铸在浇铸辊(roll)或浇铸带(belt)等浇铸体中。
参照图2所示,根据一实施方式,将上述聚合物溶液涂布至作为浇铸体的浇铸带(30)上进行移动并干燥,以将其制造成凝胶形式的片材。
当将上述聚合物溶液注入到带(30)上时,其注入速度可以为300g/min至700g/min。当上述聚合物溶液的注入速度满足上述范围时,上述凝胶片可以以适当的厚度均匀地形成。
另外,上述聚合物溶液的浇铸厚度可以为200μm至700μm。当上述聚合物溶液的浇铸厚度满足上述厚度范围时,将其干燥并热处理以制造最终膜时,可以确保适当的厚度和厚度均匀性。
如上所述,上述聚合物溶液在常温下可以为10万cps至50万cps,例如,可以为10万cps至40万cps,10万cps至35万cps,15万cps至35万cps,或15万cps至25万cps。通过满足上述粘度范围,可以将上述聚合物溶液浇铸至带上时以没有缺陷的均匀厚度进行浇铸。
浇铸上述聚合物溶液后,将其在80℃至140℃的温度下,干燥5分钟至20分钟以制造凝胶片。在上述干燥期间,使上述聚合物溶液的溶剂部分或全部挥发以制造凝胶片。
在上述干燥时,凝胶片在铸体上的移动速度可以为0.1m/min至15m/min,例如,0.5m/min至10m/min,但并不仅限于此。
根据一实施方式,制造上述凝胶片的步骤之后,可以执行固定凝胶片的端部的步骤。
在固定上述凝胶片的端部的步骤中,可以沿着MD方向将上述凝胶片拉伸0.99倍至1.1倍。具体地,可以沿着MD方向将上述凝胶片拉伸0.99倍至1.08倍,1.0倍至1.08倍,或1.01至1.08倍,但并不仅限于此。
另外,在固定上述凝胶片的端部的步骤中,可以沿着TD方向将上述凝胶片拉伸0.99倍至1.1倍。具体地,可以沿着TD方向将上述凝胶片拉伸0.99倍至1.08倍,1.0倍至1.08倍,或倍1.01至1.08倍,但并不仅限于此。
另外,上述凝胶片可以在下述热处理步骤中,逐渐拉伸。具体地,上述凝胶片可以在下述热处理步骤中拉伸约1.01倍至约1.08倍。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法包括移动上述凝胶片并进行热处理以制造固化膜的步骤(S500)。
参照图3所示,上述凝胶片的热处理可以通过穿过热固化器(40)来执行。
将上述热固化器(40)通过时,上述凝胶片进行热空气处理。
当通过热空气进行热处理时,可以均匀地提供热量。如果热量分布不均匀,则无法获得令人满意的机械物性。无法获得特别令人满意的表面粗糙度,在这种情况下,表面张力可能会急剧提升或急剧降低。
根据一实施方式,上述凝胶片的热处理可以以两个以上的步骤执行。
根据另一实施方式,可以将上述热处理执行至膜中包含的残留溶剂的含量为1500ppm以下或1200ppm以下。
具体地,上述热处理包括:在80℃至140℃的范围内进行0.2分钟至5分钟的第一热处理步骤;以及,在160℃至350℃的范围内进行5分钟至150分钟的第二热处理步骤。
上述热处理在执行上述第一热处理步骤之后执行上述第二热处理步骤。此时,执行上述第二热处理步骤之后,若膜中包含的残留溶剂的含量为1500ppm以下或超过1200ppm,则可以额外执行第三热处理步骤。
在此条件下进行热处理,制造出的固化膜具有优异的折叠特性以及光学物性和在高温和低温下确保优异的机械物性。
根据另一实施方式,上述热处理可以包括将IR加热器通过的步骤。根据上述IR加热器的热处理可以在300℃以上的温度范围内执行1分钟至30分钟。具体地,根据上述IR加热器的热处理可以在300℃至500℃的温度范围内执行1分钟至20分钟。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法包括移动上述固化膜并进行冷却的步骤(S600)。
参照图3所示,上述固化膜在穿过热固化器(40)之后执行,可以使用单独的冷却室(未示出)执行,或者可以在没有单独的冷却室的情况下产生适当的温度气氛来执行。
移动上述固化膜并进行冷却的步骤可以包括:以100℃/min至1000℃/min的速度降温的第一降温步骤,;以及,以40℃/min至400℃/min的速度降温的第二降温步骤。
此时,具体地,在执行上述第一降温步骤之后,执行上述第二降温步骤,并且上述第一降温步骤的降温速度可以比上述第二降温步骤的降温速度更快。
例如,上述第一降温步骤中的最大速度比上述第二降温步骤中的最大速度更快。或者,上述第一降温步骤中的最低速度比上述第二降温步骤中的最低速度更快。
由于上述固化膜的冷却步骤是分多个步骤执行的,因此可以使上述固化膜的物性更加稳定,并且可以使在上述固化过程中获得的膜的光学物性和机械物性更加稳定的长期维持。
上述凝胶片和上述固化膜具有相同的移动速度。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法包括使用卷绕机(winder)卷绕上述冷却的固化膜的步骤(S700)。
参照图3所示,上述冷却的固化膜的卷绕可以使用辊形式的卷绕机(50)。
此时,在上述干燥中,带上的上述凝胶片的移动速度:卷绕时固化膜的移动速度之比为1:0.95至1:1.40。具体地,上述移动速度之比可以是1:0.99至1:1.20,1:0.99至1:1.10,或1:1.00至1:1.05,但并不仅限于此。
当上述移动速度之比超出上述范围时,上述固化膜的机械物性可能会受损,挠性和弹性性能也可能会降低。
在上述聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法中,根据如下通式1的厚度偏差(%)可以为3%至30%。具体地,上述厚度偏差(%)可以是5%至20%,但并不仅限于此。
<通式1>厚度偏差(%)={(M1-M2)/M1}X 100
在上述通式1中,M1为凝胶片的厚度(μm),M2为卷绕时冷却的固化膜的厚度(μm)。
上述聚酰胺-酰亚胺膜根据如上述的制造方法制造,从而可以具有优异的光学和机械物性。上述聚酰胺-酰亚胺膜可适用于需要柔性和透明性的各种用途。例如,上述聚酰胺-酰亚胺膜还可以适用于太阳能电池、半导体元件、传感器等。
对根据如上述制造方法制造的聚酰胺-酰亚胺膜的描述如上所述。
通过以下实施例将更详细地描述上述内容。但是,以下实施例仅用于例示本发明,实施例的范围并不仅限于此。
<实施例>
实施例1a
向可调节温度的双层夹套1L用玻璃反应器内,在20℃的氮气气氛下填充作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc),以下述聚合物固体成分100重量份为基准,将1重量份的金属盐(LiCl)溶解于上述有机溶剂中。然后缓慢加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)并进行溶解。之后,缓慢加入2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)并搅拌1小时。然后,加入间苯二甲酰氯(IPC)并搅拌1小时,加入对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌1小时,以制造出聚合物溶液。将获得的聚合物溶液涂布至玻璃板上后,以表1中记载的干燥步骤的温度和时间将干燥后的凝胶片从玻璃板上剥离。然后,将凝胶片的端部固定至销架上之后,进行热空气处理,以制造出厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺膜。上述热空气处理分两个步骤执行,第一热处理步骤和第二热处理步骤的温度和时间如表1所示。另外,在执行第一热处理步骤过程中将上述凝胶片拉伸约1.03倍。
关于二TFMB、6FDA、TPC和IPC的含量,以二胺化合物100摩尔为基准,将二酐化合物和二羰基化合物的摩尔数记载于表1中。
实施例2a至4a和比较例1a至3a
如下表1记载所示,除了改变每个反应物的种类,金属盐的种类、含量、溶解与否、含量、工艺条件等以外,以与实施例1a相同的方式制造了膜。如下表1中记载的金属盐的含量是以聚合物固体成分100重量份为基准的金属盐的重量份。
实施例1b
向可调节温度的双层夹套1L用玻璃反应器内,在20℃的氮气气氛下填充作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc),以下述聚合物固体成分100重量份为基准,将1重量份的金属盐(LiCl)溶解于上述有机溶剂中。然后缓慢加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯(TFMB)并进行溶解。之后,缓慢加入2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)并搅拌1小时。然后,加入间苯二甲酰氯(IPC)并搅拌1小时,加入对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌1小时,以制造出聚合物溶液。将获得的聚合物溶液涂布至玻璃板上后,以表2中记载的干燥步骤的温度和时间将干燥后的凝胶片从玻璃板上剥离。然后,将凝胶片的端部固定至销架上之后,进行热空气处理,以制造出厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺膜。上述热空气处理分两个步骤执行,第一热处理步骤和第二热处理步骤的温度和时间如表2所示。另外,在执行第一热处理步骤过程中将上述凝胶片拉伸约1.03倍。
关于二TFMB、6FDA、TPC和IPC的含量,以二胺化合物100摩尔为基准,将二酐化合物和二羰基化合物的摩尔数记载于表2中。
实施例2b至8b和比较例1b和2b
如下表2记载所示,除了改变每个反应物的种类,金属盐的种类、含量、溶解与否、含量、工艺条件等以外,以与实施例1b相同的方式制造了膜。如下表2中记载的金属盐的含量是以聚合物固体成分100重量份为基准的金属盐的重量份。
<评价例>
对于在实施例1a至4a和比较例1a至3a,实施例1b至8b和比较例1b和2b中制得的膜,测量和评价如下述的物性,其结果示于如下表1和表2中。
评价例1:膜的厚度的测量
使用日本三丰公司的数字千分尺547-401,沿着宽度方向测量5个点,并且计算平均值以测量厚度。
评价例2:拉伸强度的测量
使用激光切割机(Hardram公司的HPT500HJ)将膜切割成10mm X150mm的尺寸,并使用UTM测量装置以12.5mm/min的试验速度将同一样品测量3次,以测量常温条件下的拉伸强度。
另外,将上述膜在60℃的烘箱中热处理3分钟后,将其从上述烘箱中取出,并在10秒内如上所述测量拉伸强度。
将上述膜在-20℃的低温环境下保存24小时后,从低温环境中取出,在1分钟以内如上所述测量拉伸强度。
评价例3:断裂伸长率的测量
使用激光切割机(Hardram公司的HPT500HJ)将膜切割成10mm X150mm的尺寸,并使用UTM测量装置以12.5mm/min的试验速度将同一样品测量3次,以测量常温条件下的断裂伸长率。
另外,将上述膜在60℃的烘箱中热处理3分钟后,将其从上述烘箱中取出,并在10秒内如上所述测量断裂伸长率。
进一步地,将上述膜在-20℃的低温环境下保存24小时后,从低温环境中取出,在1分钟以内如上所述测量断裂伸长率。
评价例4:模量的测量
使用激光切割机(Hardram公司的HPT500HJ)将膜切割成10mm X150mm的尺寸,并使用UTM测量装置以12.5mm/min的试验速度将同一样品测量3次,以测量常温条件下的模量。
另外,将上述膜在60℃的烘箱中热处理3分钟后,将其从上述烘箱中取出,并在10秒内如上所述测量模量。
进一步地,将上述膜在-20℃的低温环境下保存24小时后,从低温环境中取出,在1分钟以内如上所述测量模量。
评价例5:透射率和雾度的测量
使用日本电色工业株式会社的雾度计NDH-5000W测量550nm处的透光率。
评价例6:黄度指数的测量
黄度指数(Yellow Index,YI)根据分光光度计(UltraScan PRO,HunterAssociates Laboratory)利用CIE色度计来测量。
评价例7:耐弯曲性的测量
重复折叠,以使厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺膜的曲率半径为1mm(弯曲和展开记为一次)。反复折叠20万次以上未断裂时,表示为pass,反复折叠20万次前产生断裂时,表示为fail。上述折叠次数的测量使用了YUASA社U-shape folding装置。
评价例8:低温折叠评价
在制造的膜与PET基材之间插入粘合层(产品名称:3M公司OCA#8146)以制造多层膜之后,将上述膜弯曲以使上述膜的曲率半径为3mm的状态下,在-20℃的低温环境下放置72小时,并重新展开时通过肉眼观察皱纹程度。此时,将肉眼观察到没有皱纹的情况评价为○,将肉眼观察到微弱的皱纹的情况评价为Δ,将肉眼容易观察到皱纹的情况评价为×。
【表1】
从表1可以确认出,实施例1a至4a的聚酰胺-酰亚胺膜的MOR值均为75%以上,即使在高温的苛刻环境下,模量值也保持在一定水平以上。
由于显示设备是电子设备,因此在使用过程中会产生热量,即使在高温区域也必须使用显示设备,因此在高温下也要确保高水平或更高的机械性能至关重要。具体地,当将膜应用于显示装置的覆盖窗时,MOR值应为75%以上,以防止在实现显示装置时出现问题。
另外,实施例1a至4a的聚酰胺-酰亚胺膜除了MOR值之外,在TSR值,ELR值,MO1a值,TS1a值,EL1a值,MO2a值,TS2a值和EL2a值方面显示出优异的结果。即,实施例1a至4a的聚酰胺-酰亚胺膜在室温下的拉伸性能,断裂伸长率和模量等机械性能方面也显示出高值,并且即使在高温的苛刻条件下处理一定时间后仍然保持优异的机械性能。
另外,实施例1a至4a的聚酰胺-酰亚胺膜在耐弯曲性的评价中均显示优异的结果。
另一方面,在根据比较例1a至3a的薄膜的情况下,所有MOR值均显示为72%或更低的低值,这可能会导致用作显示装置的覆盖窗时外观稳定性方面的缺陷,。另外,根据比较例1a和2a的膜没有通过耐弯曲性评估,因此不适合应用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
【表2】
从表2可以确认出,实施例1b至8b的聚酰胺-酰亚胺膜的dMO值均满足1%至8%,因此在低温的苛刻环境下,模量值也保持在一定水平以上。
由于上述聚酰胺-酰亚胺膜适用于显示装置用覆盖窗和显示装置时,会存在在极度寒冷的环境下使用的情况,这样极度寒冷下必须确保一定水平以上的机械物性。具体地,当将膜适用于显示装置用覆盖窗和显示装置时,dMO值均满足1%至8%,才能使显示装置不出现问题。
另外,实施例1b至8b的聚酰胺-酰亚胺膜除了上述dMO值之外,在dTS值,dEL值,MO1b值,TS1b值,EL1b值,MO2b值,TS2b值和EL2b值方面也均表现出优异的结果。即,实施例1b至8b的聚酰胺-酰亚胺膜在常温下的拉伸强度,断裂伸长率和模量等机械物性方面也表现出高值,即使在低温的苛刻条件下处理一定时间后仍然保持优异的机械物性。
不仅如此,实施例1b至8b的聚酰胺-酰亚胺膜在低温折叠评价中也均表现出优异的结果。
另一方面,根据比较例1b和2b的膜,dMO值均表现为1%以下的低值,适用于显示装置用覆盖窗时,可能会因与其他层的不均匀而导致裂纹,从而产生外观稳定性方面的缺陷。另外,根据比较例1b和2b的膜没有通过低温折叠评价,因此不适用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
【附图标记说明】
10:聚合设备 20:罐
30:带 40:热固化器
50:卷绕机
100:聚酰胺-酰亚胺膜
101:第一表面 102:第二表面
200:功能层 300:覆盖窗
400:显示单元 500:粘合层
Claims (10)
1.一种聚酰胺-酰亚胺膜,其特征在于,包括:
聚酰胺-酰亚胺聚合物,如下式1a定义的MOR的值为75%以上,
<式1a>MOR(%)=(MO2a/MO1a)X 100
上述MO1a是指常温条件下上述膜的模量,上述MO2a是指60℃下上述膜的模量。
2.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜,其特征在于,
如下式2a定义的TSR的值为80%以上,
如下式3a定义的ELR的值为80%以上,
<式2a>TSR(%)=(TS2a/TS1a)X 100
<式3a>ELR(%)=(EL2a/EL1a)X 100
上述TS1a是指常温条件下上述膜的拉伸强度,上述TS2a是指60℃下上述膜的拉伸强度,
上述EL1a是指常温条件下上述膜的断裂伸长率,上述EL2a是指60℃下上述膜的断裂伸长率。
3.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜,其特征在于,
在常温条件下上述膜的模量MO1a为6Gpa以上,
在常温条件下上述膜的拉伸强度TS1a为25Kgf/mm2以上,
在常温条件下上述膜的断裂伸长率EL1a为18%以上,
在60℃下上述膜的模量MO2a为5Gpa以上,
在60℃下上述膜的拉伸强度TS2a为20Kgf/mm2以上,
在60℃下上述膜的断裂伸长率EL2a为15%以上。
5.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜,其特征在于,
上述聚酰胺-酰亚胺膜还包括金属盐,
以上述聚酰胺-酰亚胺聚合物的固体成分100重量份为基准,上述金属盐的含量为0.1重量份至2.0重量份。
6.一种显示装置用覆盖窗,其特征在于,包括:
聚酰胺-酰亚胺膜及功能层,
上述聚酰胺-酰亚胺膜包括上述聚酰胺-酰亚胺聚合物,
如下式1a定义的MOR的值为75%以上,
<式1a>MOR(%)=(MO2a/MO1a)X 100
上述MO1a是指常温条件下上述膜的模量,上述MO2a是指60℃下上述膜的模量。
7.一种如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺膜的制造方法,其特征在于,包括:
在有机溶剂中聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物,以制造聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液的步骤;
将上述聚合物溶液加入至罐中的步骤;
将上述罐中的聚合物溶液挤出并浇铸后干燥以制造凝胶片的步骤;以及,
对上述凝胶片进行热处理的步骤,
上述凝胶片的热处理步骤包括2个步骤以上的热空气处理步骤。
10.如权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺膜,其特征在于,
在常温条件下上述膜的模量MO1b为7Gpa以上,
在-20℃下测量的上述膜的模量MO2b为7Gpa以上。
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