CN115044202A - 聚酰胺膜、其制备方法、包含其的覆盖窗和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本实施方式涉及一种具有优异光学性能和机械性能的聚酰胺膜、其制备方法、以及包含其的覆盖窗和显示装置。提供了一种聚酰胺膜，其包含聚酰胺类聚合物并且具有如式1所示的18.45至19.97％的塑性特征值，其制备方法以及由其组成的覆盖窗和显示装置。[式1]塑性特征值(％)＝(100–nIT)/(HIT/HM)在式1中，nIT、HIT和HM根据ISO14577标准用纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，HIT为压痕硬度(N/mm2)，HM为复合硬度(N/mm2)。

Description

聚酰胺膜、其制备方法、包含其的覆盖窗和显示装置
技术领域
本实施方式涉及一种聚酰胺膜、其制备方法、以及包含其的覆盖窗和显示装置。
背景技术
聚酰胺类聚合物具有优异的耐摩擦性、耐热性和耐化学品性。因此，它们被用于初级电绝缘、涂料、粘合剂、挤出树脂、耐热涂料、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热薄膜等应用中。
聚酰胺被用于各领域中。例如，将聚酰胺制成粉末形式，用作金属或磁线的涂层，根据其用途将其与其他添加剂混合使用。此外，聚酰胺与含氟聚合物一起被用作装饰和防腐涂料。它还起到将含氟聚合物粘合到金属基材上的作用。此外，聚酰胺还被用来涂覆厨具，凭借其耐热性和耐化学性被用作气体分离膜，并被用于天然气井以过滤二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物。
近年来，聚酰胺被开发成膜形式，这种膜价格低廉，并且具有优异的光学、机械和热特性。这种聚酰胺膜可应用于有机发光二极管(OLED)或液晶显示器(LCD)等的显示材料，并且如果实现延迟特性，则可应用于抗反射膜、补偿膜和延迟膜中。
当这种聚酰胺膜应用于可折叠显示器、柔性显示器等时，需要具有如透明性和无色性的光学性能以及如柔性和硬度的机械性能。然而，一般而言，由于光学性能和机械性能处于折衷关系，机械性能的改善会损害光学性能。
因此，需要不断研究具有改进的机械性能和光学性能的聚酰胺膜。
发明内容
技术问题
本实施方式的目的是提供一种光学性能和机械性能优异的聚酰胺膜、以及包含其的覆盖窗和显示装置。
本实施方式的目的是提供一种制备光学性能和机械性能优异的聚酰胺膜的方法。
技术问题的解决方案
根据本实施方式中所述的聚酰胺膜包含聚酰胺类聚合物，其中，由下式1表示的塑性特征值为18.45至19.97％。
[式1]
塑性特征值(％)＝(100–nIT)/(HIT/HM)
在式1中，nIT、HIT和HM根据ISO14577标准用纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，HIT为压痕硬度(N/mm2)，HM为复合硬度(N/mm2)
根据本实施方式中所述的聚酰胺膜包含聚酰胺类聚合物，其中，由下式2表示的弹性特征值为67至69.5％。
[式2]
弹性特征值(％)＝nIT/{EIT/(EIT+HIT)}
在式2中，nIT、EIT和HIT根据ISO14577标准通过纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，EIT为压痕模量(GPa)，HIT为压痕硬度(N/mm2)。
根据本实施方式中所述的聚酰胺膜包含聚酰胺类聚合物，其中，由下式3表示的第二塑性特征值为384至416％。
[式3]
第二塑性特征值(％)＝(1–nIT)/{HIT/(EIT+HIT)}
在式3中，nIT、EIT和HIT根据ISO14577标准通过纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，EIT为压痕模量(GPa)，HIT为压痕硬度(N/mm2)。
根据本实施方式中的聚酰胺膜的制备方法包括在有机溶剂中，将二胺化合物和二羰基化合物聚合，以制备包含聚酰胺类聚合物的溶液；浇铸所述聚合物溶液以制备凝胶片；并对所述凝胶片进行热处理。
根据本实施方式中的用于显示装置的覆盖窗包括聚酰胺膜和功能层，其中所述聚酰胺膜具有上式1所示的18.45至19.97％的塑性特征值。
根据本实施方式中的显示装置包括显示单元；以及设置在所述显示单元上的覆盖窗，其中所述覆盖窗包括聚酰胺膜和功能层，所述聚酰胺膜具有上式1所示的18.45至19.97％的塑性特征值。
本发明的有益效果
由于实施例所述的聚酰胺膜具有在预定范围内的塑性特征值，因此其光学性能优良，并可使其深层和表层的机械性能共同提高。因此，可以提供具有优异硬度、弹性和抗压痕恢复力的聚酰胺膜。
附图说明
图1是根据实施方式的显示装置的示意性分解图。
图2是根据实施方式的显示装置的示意性透视图。
图3是根据实施方式的显示装置的示意性截面图。
图4是根据实施方式制备聚酰胺膜的方法的示意性流程图。
图5是示意性透视图，示出了用于测量聚酰胺膜的机械性能的纳米压痕仪的纳米压头。
实施本发明的最佳方式
在下文中，将参考附图详细描述了各实施方式，以便本发明所属领域的技术人员可以容易的实施。然而，实施方式可以用许多不同的方式实施，并且不限于本文所描述的那些。
在本说明书中，当提到每个膜、窗、面板、层等形成在另一个膜、窗、面板、层等的“上”或“下”时，这不仅意味着一个元件直接形成在另一元件之上或之下，而且意味着一个元件间接形成在另一元件之上或之下，而其他元件则插入它们之间。此外，关于每个元件上或下的术语可以参考附图。为便于说明，附图中个别元件的尺寸可能被夸大，并不代表实际尺寸。此外，在整个说明书中，相同的附图标记指代相同的元件。
在本说明书中，当部件被称为“包括”元件时，应理解可以包括其他元件，而不是排除其他元件，除非另有特别说明。
在本说明书中，除非另有说明，否则单数的表述方式被解释为涵盖上下文解释中的单数或复数。
此外，除非另有说明，否则本文使用的与组分数量、反应条件等有关的数字和表达方式应理解为被术语“约”修饰。
术语第一、第二等在本文中用于描述各种元件，并且元件不受这些术语限制。这些术语仅用于将一元件与另一元件区分开来。
此外，如本文所用，术语“取代”是指被至少一种选自以下的取代基取代：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。上面列举的取代基可以相互连接形成环。
聚酰胺膜
本发明实施方式提供了一种聚酰胺膜，其不仅在高透光率、低雾度和低黄色指数方面具有优异的光学性能，而且在模量、硬度和恢复力等机械性能方面也具有优异的性能。
根据一实施方式，所述聚酰胺膜包含聚酰胺类聚合物。
所述聚酰胺膜具有如下式1所示的18.45至19.97％的塑性特征值(或第一塑性特征值)
[式1]
塑性特征值(％)＝(100–nIT)/(HIT/HM)
在式1中，nIT、HIT和HM根据ISO14577标准用纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，HIT为压痕硬度(N/mm2)，HM为复合硬度(N/mm2)。
例如，在用纳米压痕仪压入薄膜并释放压痕而获得的压力-压痕深度图中，nIT(弹性)可以定义为释放压痕的功相对于压痕的功和压痕释放的功之和的百分比。释放压痕的功可能与恢复被压痕变形的膜的功有关。另外，也可以将总变形的功减去恢复的功的量定义为塑性功。塑性功占总变形功的百分比可以定义为塑性。塑性可由下式4表示。
[式4]
塑性(％)＝(总变形的功-恢复的功)/(总变形的功)×100＝100-nIT
HIT可以指示距离膜表面几十到几百纳米深度的压痕硬度。例如，HIT可能与薄膜的弹性和塑性特性有关。
HM为马氏硬度，可表征抗压痕弹性和塑性的复合特性。
据此，可以将式1的塑性特征值定义为塑性、膜表面的塑性特性与整个膜的弹性和塑性的复合特性之间的关系。如果将塑性特征值调整到18.45至19.97％，可以同时提高聚酰胺膜的透光率、雾度、黄色指数等光学性能和柔韧性、抗压痕性、压痕恢复性等机械性能。
在一些实施例中，塑性特征值可以是18.45至19.95％、18.45至19.93％、18.5至19.97％、18.5至19.95％、18.5至19.93％、18.7至19.97％、18.7至19.95％、18.7至19.93％、19至19.97％、19至19.95％或19至19.93％。在这种情况下，可以提高光学特性和机械特性。
在某些实施例中，所述聚酰胺膜可具有如下式2所示的67至69.5％的弹性特征值。
[式2]
弹性特征值(％)＝nIT/{EIT/(EIT+HIT)}
在式2中，nIT、EIT和HIT根据ISO14577标准通过纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，EIT为压痕模量(GPa)，HIT为压痕硬度(N/mm2)。
EIT可以指示距离膜表面数十至数百纳米深度的模量。例如，EIT可能与膜的弹性和塑性特性中的弹性特性有关。
因此，式2的弹性特征值可定义为膜表面弹性和塑性成分与恢复力之间的关系。如果将弹性特征值调整为67至69.5％，则可以同时提高聚酰胺系薄膜的透光率、雾度、黄色指数等光学特性和柔韧性、抗压痕性、压痕恢复性等机械特性。
优选地，弹性特征值可以是67至69％、67至68.8％、67.5至69.5％、67.5至69％、67.5至68.8％、68至69.5％、68至69％、68至68.8％、68.2至69.5％、68.2至69％或68.2至68.8％。
在某些实施例中，所述聚酰胺膜可具有如下式3所示的384至416％的第二塑性特征值。
[式3]
第二塑性特征值(％)＝(1–nIT)/{HIT/(EIT+HIT)}
在式3中，nIT、EIT和HIT根据ISO14577标准通过纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，EIT为压痕模量(GPa)，HIT为压痕硬度(N/mm2)。
式3的第二塑性特征值可以定义为塑性与膜表面弹性和塑性成分之间的关系。如果将第二塑性特征值调整为384至416％，则可以同时提高聚酰胺膜的透光率、雾度、黄色指数等光学性能和柔韧性、抗压痕性、压痕恢复性等机械性能。
优选地，第二塑性特征值可以是384至412％、384至410％、388至416％、388至412％、388至410％、390至416％、390至412％或390至410％。
根据一实施方式，所述聚酰胺膜可具有1.60至1.70、1.61至1.69、1.62至1.68、1.64至1.68、1.64至1.66或1.64至1.65的x方向折射率(nx)。
此外，所述聚酰胺膜可具有1.60至1.70、1.61至1.69、1.62至1.68、1.63至1.68、1.63至1.66或1.63至1.64的y方向折射率(ny)。
进一步地，所述聚酰胺膜可具有1.50至1.60、1.51至1.59、1.52至1.58、1.53至1.58、1.54至1.58或1.54至1.56的z方向折射率(nz)。
如果所述聚酰胺膜的x方向折射率、y方向折射率和z方向折射率在上述范围内，则当该膜应用于显示装置时，其可见性不仅从正面看而且从侧面看都很优异，从而可以实现宽视角。
根据一实施方式，所述聚酰胺膜可以具有800nm以下的面内延迟(Ro)。具体地，所述聚酰胺膜的面内延迟(Ro)可为700nm以下、600nm以下、550nm以下、100nm至800nm、200nm至800nm、200nm至700nm、300nm至700nm、300nm至600nm或300nm至540nm。
此外，根据一实施方式，聚酰胺膜可以具有5,000nm以下的厚度方向延迟(Rth)。具体地，所述聚酰胺膜的厚度方向延迟(Rth)可为4,800nm以下、4,700nm以下、4,650nm以下、1,000nm至5,000nm、1,500nm至5,000nm、2,000nm至5,000nm、2,500nm至5,000nm、3,000nm至5,000nm、3,500nm至5,000nm、4,000nm至5,000nm、3,000nm至4,800nm、3,000nm至4,700nm或4200nm至4650nm。
此处，所述面内延迟(Ro)是由膜上两个相互垂直轴的折射率的各向异性(Δnxy＝|nx–ny|)与膜厚度(d)的乘积(Δnxy×d)定义的参数，这是光学各向同性和各向异性程度的量度。
此外，所述厚度方向延迟(Rth)是由膜厚度方向的截面上观察到的两个双折射Δnxz(＝|nx–nz|)和Δnyz(＝|ny–nz|)的平均值与膜厚度(d)的乘积定义的参数。
如果所述聚酰胺膜的面内延迟和厚度方向延迟在上述范围内，当膜应用于显示装置时，可以最大限度地减少光学畸变和颜色畸变，还可以最大限度地减少光从侧面泄漏。
除了所述聚酰胺类聚合物之外，所述聚酰胺膜还可包含填料。
所述填料可以具有60nm至180nm的平均粒径。具体地，第一填料的平均粒径可为80nm至180nm、100nm至180nm、110nm至160nm、120nm至160nm或130nm至150nm，但不限于此。
如果所述填料的平均粒径在上述范围内，与其他无机填料相比，即使使用相对大量的填料，光学性能也不会劣化。
所述填料可以具有1.55至1.75的折射率。具体地，所述填料的折射率可为1.60至1.75、1.60至1.70、1.60至1.68或1.62至1.65，但不限于此。
如果所述填料的折射率满足上述范围，则可以适当调整与nx、ny、nz相关的双折射值，提高膜在各个角度的亮度。
另一方面，如果所述填料的折射率在上述范围之外，则可能出现在视觉上明显观察到所述填料，或由于所述填料导致雾度增加的问题。
基于所述聚酰胺类聚合物的固体含量的总重量，所述填料的含量可为100ppm至3,000ppm。具体地，基于所述聚酰胺类聚合物的固体含量的总重量，所述填料的含量可为100ppm至2,500ppm、100ppm至2,200ppm、200ppm至2,500ppm、200ppm至2,200ppm、250ppm至2,100ppm，或300ppm至2,000ppm，但不限于此。
如果所述填料的含量超出上述范围，膜的雾度会急剧增加，并且所述填料可能会在膜表面相互聚集，从而可能会在视觉上观察到异物感，或者在制备过程中可能会导致滑动性能出现问题或降低卷绕性。
所述填料可包括，例如，二氧化硅和硫酸钡，但不限于此。
所述填料可以颗粒形式使用。另外，所述填料表面没有经过特殊的包覆处理，可以均匀地分散在整个膜中。
由于所述聚酰胺膜包含所述填料，因此该膜可以确保宽视角而不会使光学性能劣化。
所述聚酰胺膜中残留溶剂的含量可以为1,500ppm以下。例如，残留溶剂的含量可为1,200ppm以下、1,000ppm以下、800ppm以下、或500ppm以下，但不限于此。
所述残留溶剂是指在膜制备过程中未挥发而残留在最终制得膜中的溶剂。
如果所述聚酰胺膜中所述残留溶剂的含量超过上述范围，则膜的耐久性可能变差，并且可能对亮度产生影响。
根据一实施方式，当基于50μm厚度的聚酰胺膜折叠成具有3mm的曲率半径时，断裂前的折叠次数为200,000以上。
当膜折叠成曲率半径为3mm然后展开时，所述折叠次数计为1。
当所述聚酰胺膜的所述折叠次数满足上述范围时，有利于应用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
根据一实施方式，膜具有0.01μm至0.07μm的表面粗糙度。具体地，所述表面粗糙度可为0.01μm至0.07μm或0.01μm至0.06μm，但不限于此。
如果所述聚酰胺膜的表面粗糙度满足上述范围，则即使与面光源的法线所成的角度变大，也有利于获得高亮度。
根据一实施方式，所述聚酰胺膜包含聚酰胺类聚合物，并且所述聚酰胺类聚合物包含酰胺重复单元，和，任选地，可包含酰亚胺重复单元。
在一些实施方式中，所述聚酰胺类聚合物可以包含摩尔比为100:0至90:10的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元。在这种情况下，聚酰胺膜的柔韧性、机械强度、抗压痕/恢复力等机械性能和透明度、透光率、雾度等光学性能可以同时得到提高。优选地，聚酰胺类聚合物可以包含摩尔比为99:1至97:3或99:1至95:5的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元。
在一些实施方式中，所述聚酰胺类聚合物可以通过同时或依次使包含二胺化合物和二羰基化合物的反应物反应来制备。具体地，所述聚酰胺类聚合物可通过聚合二胺化合物和二羰基化合物制备。
或者，所述聚酰胺类聚合物通过聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物来制备。此处，所述聚酰胺类聚合物可包含衍生自二胺化合物和二酐化合物聚合的酰亚胺重复单元和衍生自二胺化合物和二羰基化合物聚合的酰胺重复单元。
根据一实施方式，聚酰胺膜可包含聚酰胺类聚合物，其中，酰胺键通过二胺化合物和二羰基化合物的聚合形成。所述聚酰胺膜可任选地包含聚酰胺-酰亚胺类聚合物，其中，酰亚胺键通过二酐化合物的进一步聚合形成。
所述二胺化合物是能与所述二酐化合物形成酰亚胺键并与所述二羰基化合物形成酰胺键从而形成共聚物的化合物。
所述二胺化合物没有特别限定，例如可以是含有芳香结构的芳香二胺化合物。例如，所述二胺化合物可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
H2N-(E)e-NH2
式1中，E可以选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪环基团、取代或未取代的二价C4-C30脂肪杂环基团、取代或未取代的二价C6-C30芳香环基团、取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基团、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
e选自1至5的整数。当e为2以上时，E可以彼此相同或不同。
式1中的(E)e可以选自下式1-1a至1-14a表示的基团，但不限于此。
Figure BDA0003537252020000101
具体地，式1中的(E)e可以选自下式1-1b至1-13b表示的基团，但不限于此。
Figure BDA0003537252020000111
更具体地，式1中的(E)e可以是由上式1-6b表示的基团或由上式1-9b表示的基团。
在一实施方式中，所述二胺化合物可以包括具有含氟取代基的化合物或具有醚基(-O-)的化合物。
所述二胺化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。在这种情况下，所述含氟取代基可以是氟化烃基，具体可以是三氟甲基。但不限于此。
在另一实施方式中，可以使用一种二胺化合物作为二胺化合物。即，所述二胺化合物可以由单一成分组成。
例如，所述二胺化合物可包括由下式表示的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)，但不限于此。
Figure BDA0003537252020000112
所述二羰基化合物没有特别限制，但它可以是，例如，由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003537252020000121
在式3中，
J可以选自取代或未取代的二价C6-C30脂肪环基团、取代或未取代的二价C4-C30脂肪杂环基团、取代或未取代的二价C6-C30芳香环基团、取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基团、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
j选自1至5的整数。当j为2以上时，J可以彼此相同或不同。
X是卤素原子。具体地，X可以是F、Cl、Br、I等。更具体地，X可以是Cl，但不限于此。
上式3中的(J)j可以选自下式3-1a至3-14a表示的基团，但不限于此。
Figure BDA0003537252020000122
具体地，上式3中的(J)j可以选自下式3-1b至3-8b所表示的基团，但不限于此。
Figure BDA0003537252020000131
更具体地，式3中的(J)j可以是上式3-1b表示的基团、上式3-2b表示的基团、上式3-3b表示的基团或上式3-8b表示的基团。
在一实施方式中，可以使用至少两种彼此不同的二羰基化合物的混合物作为所述二羰基化合物。如果使用两种以上二羰基化合物，至少可以使用两种二羰基化合物，其中上式3中的(J)j选自上式3-1b至3-8b表示的基团，作为所述二羰基化合物。
在另一实施方式中，所述二羰基化合物可以是包含芳香结构的芳香二羰基化合物。
所述二羰基化合物可包括如下式所示的对苯二甲酰氯(TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(BPDC)、间苯二甲酰氯(IPC)，或它们的组合。但不限于此。优选地，TPC和IPC可以一起使用。
Figure BDA0003537252020000132
Figure BDA0003537252020000141
在一实施方式中，所述聚酰胺类聚合物可以包含两种以上的酰胺重复单元。
例如，所述两种以上的酰胺重复单元可以包括第一酰胺重复单元和第二酰胺重复单元。所述第一酰胺重复单元可以通过使第一二羰基化合物与二胺化合物反应形成。所述第二酰胺重复单元可以通过第二二羰基化合物与二胺化合物反应形成。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可以是彼此不同的化合物。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可分别包含两个羰基。包含在第一二羰基化合物中的两个羰基之间的角度可以大于包含在第二二羰基化合物中的两个羰基之间的角度。
在示例性实例中，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可以是彼此的结构异构体。由于使用具有结构异构关系的两种二羰基化合物，可以形成满足上述式1、式2和/或式3的聚酰胺类聚合物和膜，从而提高聚酰胺类聚合物的光学性能和机械性能。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可以分别是芳香族二羰基化合物。在某些实施例中，第一二羰基化合物和第二二羰基化合物可以各具有一个苯环(苯基)。
例如，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可以是彼此不同的芳香族二羰基化合物，但不限于此。
如果所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物分别是芳香族二羰基化合物，则它们包含苯环。因此，它们可有助于改进包含由此制得的包含所述聚酰胺类聚合物的膜的机械性能，例如表面硬度和拉伸强度。
例如，所述第一二羰基化合物中包含的两个羰基之间的角度可以为160°至180°，所述第二二羰基化合物中包含的两个羰基之间的角度可以为80°至140°。
例如，所述二羰基化合物可包括所述第一二羰基化合物和/或所述第二二羰基化合物。
例如，所述第一二羰基化合物可以包括TPC，所述第二二羰基化合物可以包括IPC，但不限于此。
如果在一个组合中，用TPC作为所述第一二羰基化合物并且用IPC作为所述第二二羰基化合物，则包含由此制得的聚酰胺基树脂的膜可具有高抗氧化性、生产率、透光率、透明度、硬度和模量，低雾度，以及优异的抗压痕性和恢复力。
所述二胺化合物和所述二羰基化合物可以聚合以形成由下式B表示的重复单元。
[式B]
Figure BDA0003537252020000151
在式B中，E、J、e和j如上所述。
例如，所述二胺化合物和所述二羰基化合物可以聚合以形成由下式B-1和B-2表示的酰胺重复单元。
[式B-1]
Figure BDA0003537252020000152
在式B-1中，y是1至400的整数。
[式B-2]
Figure BDA0003537252020000161
在式B-2中，y是1至400的整数。
在一些实施方式中，第一酰胺重复单元与第二酰胺重复单元的摩尔比可为25:75至75:25。当第一、第二酰胺重复单元的摩尔比为上述范围时，可将聚酰胺类聚合物的塑性特征值和弹性特征值调整到满足式1～3的范围。因此，可以改善聚酰胺膜的雾度、透光率、黄色指数、模量、硬度和恢复力。优选地，第一酰胺重复单元与第二酰胺重复单元的摩尔比可以为30:70至75:25、35:65至75:25或40:60至75:25。
二酐化合物没有特别限制，但它可以包括环二酐化合物。例如，二酐化合物可以降低聚酰胺树脂的双折射特性并提高聚酰胺膜的透光率等光学性能。
在一些实施方式中，环二酐化合物可以包括脂环族二酐化合物或芳香族二酐化合物。
脂环族二酐化合物可以包括在脂环族结构中其中两个酸酐基团被取代的化合物。脂环结构可以包含4至12个碳并且可以是完全饱和的或部分不饱和的。具体地，脂环族二酐化合物可以包括例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)。
芳香族二酐化合物可以包括在具有6至30个碳原子的芳香族环上其中两个酸酐基团被取代的化合物。所述芳香族环可以包括苯、稠环如萘、或连接环如联苯。例如，芳香族二酐化合物可以包括例如3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)。
二酐化合物中的两个酸酐基可以直接被环状烃基取代，也可以在脂环或芳香环的对称位置上被取代。在这种情况下，可以提高聚酰胺膜的硬度和压痕恢复力。
在一实施方式中，二酐化合物可以不包含含氟取代基。例如，当二酐化合物含有氟基时，所述膜的塑性成分可能会过度增加；从而降低了压痕的弹性和恢复力。
例如，二酐化合物可以包括如下式2所示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003537252020000171
在式2中，G是取代或未取代的四价C4-C12脂肪族环状基团、取代或未取代的四价C4-C12杂脂肪族环状基团、取代或未取代的四价C6-C30芳香族环状基团或取代或未取代的四价C4-C30杂芳环基，其中脂肪族环状基团、杂脂肪族环状基团、芳香族环状基团或杂芳环基可以单独存在，彼此稠合形成稠环，或通过选自以下的键合基团键合：-O-，-S-，-C(＝O)-和-S(＝O)2-。
上式2中的G可以选自下式2-1a至2-9a表示的基团，但不限于此。
Figure BDA0003537252020000181
例如，式2中的G可以是由上式2-1a表示的基团或由上式2-5a表示的基团。
所述二胺化合物和二酐化合物可聚合形成酰胺酸基团。
随后，通过脱水反应将该酰胺酸基团转化为酰亚胺基团。在这种情况下，可以形成包含聚酰亚胺链段和聚酰胺链段的聚酰胺-酰亚胺聚合物。
在一些实施方式中，基于50μm的厚度，所述聚酰胺膜具有4μm以下的厚度偏差。所述厚度偏差可以指在膜的10个随机位置处测量的平均厚度与最大值或最小值之间的偏差。在这种情况下，由于所述聚酰胺膜具有均匀的厚度，因此其在每一点的光学性能和机械性能可以均匀地呈现。
所述聚酰胺膜可具有1％以下的雾度。例如，所述雾度可以为0.7％以下或0.5％以下，但不限于此。
所述聚酰胺膜可具有80％以上的透光率。例如，所述透光率可以是82％以上、85％以上、88％以上、89％以上、80％至99％、88％至99％或89％至99％，但不是仅限于此。
所述聚酰胺膜可具有3以下的黄色指数。例如，所述黄色指数可以为2.8以下或2.5以下，但不限于此。
所述聚酰胺膜可具有6Gpa以上的模量。具体地，所述模量可以是6.3Gpa以上或6.5Gpa以上，但不限于此。
所述聚酰胺膜可具有0.4kgf/μm以上的抗压强度。具体地，所述抗压强度可以是0.45kgf/μm以上，或0.46kgf/μm以上，但不限于此。
当在UTM压缩模式下使用2.5mm球形尖端以10mm/min的速度对所述聚酰胺膜穿孔时，包括裂缝的穿孔的最大直径(mm)可为60mm以下。具体而言，穿孔的最大直径可以是5mm至60mm、10mm至60mm、15mm至60mm、20mm至60mm、25mm至60mm或25mm至58mm，但不仅限于此。
所述聚酰胺膜的表面硬度可为HB或更高。具体地，所述表面硬度可以是H或更高，或者2H或更高，但不限于此。
所述聚酰胺膜的拉伸强度可为15kgf/mm2以上。具体地，所述拉伸强度可以为18kgf/mm2以上、20kgf/mm2以上、21kgf/mm2以上、或22kgf/mm2以上，但不限于此。
所述聚酰胺膜的伸长率为15％以上。具体地，所述伸长率可以是16％以上、17％以上、或17.5％以上，但不限于此。
在一实施方式中的所述聚酰胺膜在低雾度、低黄色指数和高透光率方面具有优异的光学性能，以及诸如模量、硬度和弹性等优异的机械性能。
如上所述的所述聚酰胺膜的物理性能基于40μm至60μm的厚度。例如，所述聚酰胺膜的物理性能基于50μm的厚度。
如上所述的关于所述聚酰胺膜的组分和特性上的特征可以相互组合。
例如，所述聚酰胺膜包含聚酰胺类聚合物并且具有80％以上的透光率、1％以下的雾度以及3以下的黄色指数。
此外，上述聚酰胺膜的性质以及式1至3的塑性特征值和弹性特征值是通过构成所述聚酰胺膜的组分的化学和物理性质，以及如下所述的制备所述聚酰胺膜的方法的各个步骤中的条件组合实现的结果。
例如，构成所述聚酰胺膜的组分的组成和含量，膜制备方法中的聚合条件和热处理条件等组合以达到所需范围内的塑性特征值和/或弹性特征值。
显示装置的覆盖窗
根据一实施方式，用于显示装置的覆盖窗包括聚酰胺膜和功能层。
所述聚酰胺膜包含聚酰胺类聚合物，并且具有如上式1所示的18.45至19.97％的塑性特征值。
聚酰胺膜的细节如上所述。
用于显示装置的覆盖窗可以有利地应用于显示装置。
由于基于聚酰胺膜具有在上述范围内的塑性特征值和/或弹性特征值，因此具有优异的光学和机械性能。
显示装置
根据一实施方式，显示装置包括显示单元；以及设置在所述显示单元上的覆盖窗，其中所述覆盖窗包括聚酰胺膜和功能层。
所述聚酰胺膜包含聚酰胺类聚合物，并且具有如上式1所示的18.45至19.97％的塑性特征值。
聚酰胺膜和覆盖窗的细节如上所述。
图1是根据实施方式的显示装置的示意性分解图。图2是根据实施方式的显示装置的示意性透视图。图3是根据实施方式的显示装置的示意性截面图。
具体地，图1至3示出了一种显示装置，其包括显示单元(400)和设置在显示单元(400)上的覆盖窗(300)，其中所述覆盖窗包含具有第一面(101)和第二面(102)的聚酰胺膜(100)以及功能层(200)，并且在所述显示单元(400)和所述覆盖窗(300)之间插有粘合层(500)。
所述显示单元(400)用于显示图像，它可以具有柔性特征。
所述显示单元(400)可以是用于显示图像的显示面板。例如，它可以是液晶显示面板或有机电致发光显示面板。所述有机电致发光显示面板可以包括前偏光板和有机EL面板。
所述前偏光板可以设置在所述有机EL面板的前侧。具体地，所述前偏光板可以附接到所述有机EL面板中显示图像的一侧。
所述有机EL面板通过像素单元的自发光显示图像。所述有机EL面板可以包括有机EL基板和驱动基板。所述有机EL基板可以包括多个有机电致发光单元，每个有机电致发光单元对应一个像素。具体地，它可以包括阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层和阳极。所述驱动基板可操作地耦合到所述有机EL基板。即，所述驱动基板可以耦接至所述有机EL基板以施加驱动信号例如驱动电流，使得所述驱动基板可以通过向各个有机电致发光单元施加电流来驱动所述有机EL基板。
此外，在所述显示单元(400)和所述覆盖窗(300)之间可插入粘合层(500)。所述粘合层可以是光学透明的粘合层，但没有特别限制。
所述覆盖窗(300)可设置在所述显示单元(400)上。所述覆盖窗位于所述显示装置的最外侧位置，从而保护所述显示单元。
所述覆盖窗(300)可以包括聚酰胺膜和功能层。所述功能层可以是选自硬涂层、反射降低层、防污层和防眩层中的至少一种。所述功能层可以涂覆在所述聚酰胺膜的至少一侧上。
根据一实施方式，所述聚酰胺膜可以以膜的形式应用于显示装置的外侧，而不改变显示驱动方法、面板内部的滤色器或层压结构，从而提供具有均匀厚度、低雾度、高透光率、和高透明度的显示装置。由于不需要大幅改变工艺和增加成本，因此可以有利于降低生产成本。
根据一实施方式，所述聚酰胺膜不仅具有优异的光学性能，例如高透光率、低雾度和低黄色指数，而且具有优异的机械性能，如硬度、模量和弹性。
此外，根据一实施方式，所述聚酰胺膜可以最小化光学畸变，因为它最多具有一定水平的面内延迟和厚度方向延迟，并且还可以从侧面减少光渗漏。
具有上述范围内的塑性特征值和/或弹性特征值的聚酰胺膜，可具有优异的抗压痕性和恢复力以及较高的柔韧性。因此，当应用于由手或触控笔连续施加压力的触式显示设备的覆盖窗时，可具有优异的耐用性和寿命。
聚酰胺膜的制备方法
一实施方式提供了一种聚酰胺膜的制备方法。
根据一实施方式，聚酰胺膜的制备方法包括在有机溶剂中，将二胺化合物和二羰基化合物聚合，以制备包含聚酰胺类聚合物的溶液；将聚合物溶液浇铸，然后将其干燥以制备凝胶片；并对所述凝胶片进行热处理。
参见图4，根据一实施方式，聚酰胺膜的制备方法包括在有机溶剂中，将二胺化合物和二羰基化合物聚合以制备包含聚酰胺类聚合物的溶液(S100)；将聚合物溶液浇注以制备凝胶片(S200)；并对所述凝胶片(S300)进行热处理。
根据一实施方式，聚酰胺膜的制备方法可以进一步包括调节聚酰胺类聚合物溶液(S110)的粘度、老化聚酰胺类聚合物溶液(S120)，和/或对聚酰胺类聚合物溶液(S130)脱气。
所述聚酰胺膜是以聚酰胺类聚合物为主要成分的膜。所述聚酰胺类聚合物是包含酰胺重复单元作为结构单元的树脂。任选地，所述聚酰胺类聚合物可包含酰亚胺重复单元。
在聚酰胺膜的制备方法中，用于制备聚酰胺类聚合物的聚合物溶液可以通过在反应器中，同时或依次地将二胺化合物和二羰基化合物在有机溶剂中混合，并使混合物反应来制备(S100)。
在一实施方式中，制备所述聚合物溶液的步骤可以包括将二胺化合物和二羰基化合物在溶剂中混合并反应以产生聚酰胺(PA)溶液。所述聚酰胺溶液是包含具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
在一实施方式中，制备所述聚合物溶液的步骤可以通过使用彼此不同的两种二羰基化合物作为所述二羰基化合物来进行。在这种情况下，所述两种二羰基化合物可以同时或依次混合并反应。优选地，所述第一二羰基化合物和所述二胺化合物可以反应形成预聚物，并且所述预聚物和所述第二二羰基化合物可以反应形成所述聚酰胺类聚合物。在这种情况下，可以很容易调整所述聚酰胺类聚合物的塑性特征值和/或弹性特征值。
所述聚合物溶液中所含的聚合物包含衍生自所述二胺化合物和所述二羰基化合物聚合的酰胺重复单元。
所述二胺化合物和所述二羰基化合物的细节如上所述。
在一实施方式中，该方法还可以包括在制备所述聚合物溶液的步骤之后调节所述聚合物溶液的粘度(S110)。在室温下，所述聚合物溶液的粘度可为200,000cps至350,000cps。在这种情况下，可以提高聚酰胺膜的成膜能力，从而提高厚度均匀性。
具体地，制备所述聚合物溶液的步骤可以包括在有机溶剂中，将二胺化合物和二羰基化合物同时或依次混合反应制备第一聚合物溶液；再加入二羰基化合物，制备具有目标粘度的第二聚合物溶液。
在制备所述第一聚合物溶液和所述第二聚合物溶液的步骤中，所述聚合物溶液之间的粘度可以彼此不同。例如，所述第二聚合物溶液的粘度可以高于所述第一聚合物溶液的粘度。
在制备所述第一聚合物溶液和所述第二聚合物溶液的步骤中，搅拌速度可以彼此不同。例如，制备所述第一聚合物溶液时的搅拌速度可以比制备所述第二聚合物溶液时的搅拌速度快。
在一些实施方式中，当制备第一聚合物溶液时，第一二羰基化合物和第二二羰基化合物可依次与二胺化合物反应。在这种情况下，可以形成粘度为10,000至150,000cps的第一聚合物溶液。优选地，第一聚合物溶液的粘度可以是10,000至100,000cps、10,000至80,000cps、10,000至60,000cps、20,000至150,000cps、20,000至100,000cps、20,000至80,000cps、20,000至60,000cps、40,000至150,000cps、40,000至100,000cps、40,000至80,000cps或40,000至60,000cps。
在一些实施方式中，第二二羰基化合物可进一步与第一聚合物溶液反应以形成粘度为200,000至350,000cps的第二聚合物溶液。例如，第二二羰基化合物进一步反应的步骤可以作为粘度调节的步骤。
通过第一聚合物溶液和第二聚合物溶液来调节聚酰胺类聚合物溶液的粘度，可以有效地获得所需范围内的塑性特征值和弹性特征值。
例如，通过控制第一二羰基化合物和第二二羰基化合物的加入顺序和加入量，可以调节聚合物溶液的粘度、塑性特征值和弹性特征值。
用于制备聚合物溶液的第一二羰基化合物与第二二羰基化合物的摩尔比可以为25:75至75:25，优选地，可以为30:70至75:25，35:65至75:25或40:60至75:25。
通过以这样的比例使用第一二羰基化合物和第二二羰基化合物，可以制备具有上述范围内的塑性特征值和弹性特征值的聚酰胺类聚合物，并改善所述聚酰胺膜的模量、雾度、透光率和黄色指数等。
在一些实施方式中，当形成聚合物溶液(第一聚合物溶液)时，二酐化合物与二胺化合物反应以形成聚酰胺酸或聚酰亚胺。然后，聚酰胺酸或聚酰亚胺可以与二羰基化合物反应以形成包含聚酰胺-酰亚胺的聚合物溶液。在这种情况下，可以使用如上所述的二酐化合物。基于二羰基化合物和二酐化合物的总量，其摩尔用量可为1至10％，优选1至3％或1至5％。在这种情况下，可以将聚合物溶液、第一聚合物溶液和第二聚合物溶液的粘度调节到所需的范围，从而制备出具有所需范围内的塑性特征值和/或弹性特征值的聚酰胺膜。
在一实施方式中，溶剂、二胺化合物和二羰基化合物的混合和反应可以在-20至25℃的温度下进行。如果超出上述温度范围，则形成的聚合核过少或过多，从而难以形成具有所需的塑性特征值和弹性特征值的聚酰胺类聚合物。因此，聚酰胺膜的机械性能和光学性能可能劣化。此外，聚合物溶液的粘度可能小于预定范围。优选地，二胺化合物和二羰基化合物的混合和反应可以在-20至20℃、-20至15℃、-20至10℃、-15至20℃、-15至15℃、-15至10℃、-10至20℃、-10至15℃、-10至10℃、-8至20℃、-8至15℃、-8至10℃、-5至20℃、-5至15℃或-5至10℃的温度下进行。
在一实施方式中，二胺化合物和二酐化合物的混合和反应可以在0至50℃的温度下进行。如果超出上述温度范围，则形成的聚合核过少或过多，从而难以形成具有所需的塑性特征值和弹性特征值的聚酰胺类聚合物。因此，聚酰胺膜的机械性能和光学性能可能劣化。此外，聚合物溶液的粘度可能小于预定范围。优选地，二胺化合物和二酐化合物的混合和反应可以在0至45℃、0至40℃、10至50℃、10至45℃、10至40℃、20至50℃、20至45℃或20至40℃的温度下进行。
所述聚合物溶液中所含的固体含量可为10重量％至30重量％，但不限于此。
如果所述聚合物溶液中所含的固体含量在上述范围内，则可以在浇注步骤中有效地制造聚酰胺膜。此外，由此制得的所述聚酰胺膜可具有改进的模量等机械性能和低黄色指数等光学性能。
在又一实施方式中，制备所述聚合物溶液的步骤还可以包括调节聚合物溶液的pH值。在这一步骤中，可以将所述聚合物溶液的pH值调整为4至7，例如4.5至7。
所述聚合物溶液的pH可以通过添加pH调节剂来调节。所述pH调节剂没有特别限制，例如，如烷氧基胺、烷基胺和烷醇胺等胺类化合物。
由于将所述聚合物溶液的pH值调节到上述范围，可以防止由所述聚合物溶液制成的膜中出现缺陷，并在黄色指数和模量方面获得所需的光学性能和机械性能。
基于所述聚合物溶液中单体的总摩尔数，所述pH调节剂的使用量可以为0.1摩尔％至10摩尔％。
在一实施方式中，所述有机溶剂可以是选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、四氢呋喃(THF)和氯仿中的至少一种。所述聚合物溶液中使用的所述有机溶剂可以是二甲基乙酰胺(DMAc)，但不限于此。
所述聚合物溶液可在-20℃至20℃、-20℃至10℃、-20℃至5℃、-20℃至0℃或0℃至10℃下储存。
如果在上述温度下储存，则可以防止所述聚合物溶液的降解并降低水分含量，从而防止由此制备的膜的缺陷。
在一些实施方式中，可将所述聚合物溶液或其已经调节粘度的所述聚合物溶液进行老化(S120)。
可以通过将所述聚合物溶液在-10℃至10℃的温度下放置24小时或更长时间进行老化。在这种情况下，例如，所述聚合物溶液中所含的所述聚酰胺类聚合物或未反应的材料，可以完成反应或达到化学平衡，从而可以使聚合物溶液均质化。由其形成的聚酰胺膜的机械性能、光学性能以及表面能特性在膜的整个区域上可以是基本均匀的。优选地，所述老化可以在-5℃至10℃、-5℃至5℃或-3℃至5℃的温度下进行。
在一实施方式中，所述方法可以进一步包括对所述聚酰胺类聚合物溶液进行脱气(S130)。所述脱气步骤可以去除所述聚合物溶液中的水分并减少杂质，从而提高反应产率并使最终制备的膜具有优异的表面外观和机械性能。
所述脱气可包括真空脱气或用惰性气体吹扫。
可以在将包含所述聚合物溶液的罐的内部压力减压至0.1bar至0.7bar之后，进行所述真空脱气30分钟至3小时。在这些条件下进行真空脱气可以减少所述聚合物溶液中的气泡。因此，可以防止由其制成的膜的表面缺陷并实现优异的光学性能，如雾度。
具体地，通过用惰性气体吹扫内部压力为1atm至2atm的罐来进行所述吹扫。在这些条件下吹扫可以去除聚合物溶液中的水分，减少杂质，从而提高反应产率，并获得优异的光学性能，例如雾度，和机械性能。
所述惰性气体可以是选自氮气、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和氡气(Rn)中的至少一种，但不限于此。具体地，所述惰性气体可以是氮气。
所述真空脱气和所述用惰性气体吹扫可分别在单独的步骤中进行。
例如，可以先进行所述真空脱气步骤，然后是所述用惰性气体吹扫的步骤，但不限于此。
所述真空脱气和/或所述用惰性气体吹扫可以改善由此制得的聚酰胺膜表面的物理性能。
一旦如上所述制备了包含在有机溶剂中的聚酰胺类聚合物的溶液，可将填料添加到所述溶液中。
所述填料的平均粒径为60nm至180nm，折射率为1.55至1.75。基于所述聚酰胺类聚合物的固体含量的总重量，其含量为100ppm至3,000ppm。此外，所述填料可以是硫酸钡。
所述填料的细节如上所述。
可以浇注所述聚合物溶液以制备凝胶片(S200)。
例如，所述聚合物溶液可以在载体上挤出、涂覆和/或干燥以形成凝胶片。
此外，所述聚合物溶液的浇注厚度可以为200μm至700μm。由于所述聚合物溶液被浇注到上述范围内的厚度，干燥和热处理后产生的最终薄膜可具有适当且均匀的厚度。
如上所述，所述聚合物溶液在室温下的粘度可为200,000cps至350,000cps。当所述粘度满足上述范围时，所述聚合物溶液可以浇注至均匀的厚度而没有缺陷，并且可以形成具有基本均匀厚度的聚酰胺膜，而在干燥过程中没有局部/部分厚度变化。此外，还可以生产具有上述塑性特征值和弹性特征值的薄膜。
浇注所述聚合物溶液，然后在60℃至150℃的温度下干燥5分钟至60分钟以制备凝胶片。具体地，将所述聚合物溶液在70℃至90℃的温度下干燥15分钟至40分钟以制备凝胶片。
所述聚合物溶液的溶剂可以在干燥过程中部分或全部挥发以制备凝胶片。
可以将干燥的所述凝胶片进行热处理以形成聚酰胺膜(S300)。
进行所述凝胶片的热处理，例如可以通过热固性装置进行。
所述热固性装置可以通过热空气对所述凝胶片进行热处理。
如果用热空气进行所述热处理，则可以均匀地供应热量。如果热量供应不均匀，则无法获得令人满意的表面粗糙度，这可能会使表面张力升高或降低很多。
所述凝胶片的热处理可以在60℃至500℃的温度范围内进行5分钟至200分钟。具体地，所述凝胶片的热处理可以在80℃至300℃的温度范围内以1.5℃/min至20℃/min的升温速率进行10分钟至150分钟。
在这种情况下，所述凝胶片的热处理的初始温度可以是60℃以上。具体地，所述凝胶片的热处理的初始温度可以为80℃至180℃。
另外，所述热处理的最高温度可以是300℃至500℃。例如，所述热处理的最高温度可以是350℃至500℃、380℃至500℃、400℃至500℃、410℃至480℃、410℃至470℃或410℃至450℃。
在一实施方式中，所述凝胶片的热处理可以在两个以上步骤中进行。
具体地，所述热处理可以包括在60℃至120℃的范围内进行5分钟至30分钟的第一热空气处理步骤；在120℃至350℃的范围内进行10分钟至120分钟的第二热空气处理步骤。
在这些条件下的所述热处理可以固化所述凝胶片，以使其具有适当的表面硬度、模量和表面能，并且可以同时确保固化膜的高透光率、低雾度和适当水平的光泽度。
在一实施方式中，所述热处理可以包括使其通过IR加热器。通过IR加热器的热处理可以在300℃以上的温度范围内进行1分钟至30分钟。具体地，通过IR加热器的热处理可以在300℃至500℃的温度范围内进行1分钟至20分钟。
通过所述制备方法制备的所述聚酰胺膜，可满足如上所述的式1、2和/或3，并具有优异的光学性能和机械性能。
所述聚酰胺膜可适用于需要柔韧性、透明度和一定亮度水平的各种用途。例如，所述聚酰胺膜可应用于太阳能电池、显示器、半导体器件、传感器等。
特别地，由于所述聚酰胺膜具有优异的厚度均匀性和光学性能，因此有利于应用于显示装置的覆盖窗和显示装置。由于其具有优异的折叠特性，因此有利于应用于可折叠显示装置或柔性显示装置。
通过所述聚酰胺膜的制备方法制备的所述聚酰胺膜的细节如上所述。
具体实施方式
在下文中，将通过参考示例来详细描述本发明。但下面的示例是为了说明本发明，而本发明的范围并不仅仅限于此。
实施例和对比例
在10℃、氮气氛围下，将675g二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂装入1升装有可控温双夹套的玻璃反应器中。然后，向其中缓慢加入作为芳香族二胺的64.0g(0.200摩尔)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)并溶解。
随后，将反应器内温度提高到30℃，缓慢加入1.77g(0.006mol)的3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，搅拌反应溶液2h。
将反应器温度降至10℃，缓慢加入30.37g(0.15mol)对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌1小时。然后，加入9.13g(0.05摩尔；为总引入摩尔量的94％)间苯二甲酰氯(IPC)，接着搅拌混合物1小时，由此制备第一聚合物溶液。这样制备的第一聚合物溶液的粘度约为50,000cps。
然后，向其中加入1ml在DMAc溶剂中的浓度为10％(重量)的IPC溶液，随后将混合物搅拌30分钟。重复该过程，由此制备粘度为300,000cps的第二聚合物溶液。
将第二聚合物溶液在约0℃下放置约一天，然后将其涂覆在玻璃板上，并用100℃的热风干燥30分钟。将干燥的聚酰胺聚合物从玻璃板上剥离并固定在针架上，然后在80℃至300℃的温度范围内以2℃/分钟的升温速率进行热处理，从而获得厚度为50μm的聚酰胺膜。
二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物的引入顺序和量如下表1所述。引入顺序从表1的上到下，从最先添加的化合物开始记述，并且引入的量记为相对于100摩尔的二胺化合物的摩尔数。
在实施例2中，使用1.18g(0.006摩尔)丁烷-1,2,3,4-四酸酐代替3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)。在对比例中，聚合物的组成如表1所示改变。
评价例
分别测量和评价实施例和对比例制备的膜的以下性能。结果如下表1所示。
评价例1:模量的测定
将样品在垂直于与膜的主收缩方向上切下至少10cm，并且在主收缩方向上切下10cm。在Instron的万能试验机UTM 5566A中，通过间隔10cm设置的夹子将其固定。在室温下以12.5mm/min的速率拉伸样品，直至样品断裂，获得应力-应变曲线。应力-应变曲线上载荷相对于初始应变的斜率作为模量(GPa)。
评价例2：透光率和雾度的测量
根据JIS K 7136标准，使用由日本电色工业株式会社制造的雾度计NDH-5000W测量透光率和雾度。
评价例3：黄色指数的测定
根据ASTM-E313标准，在d65和10°的条件下，用分光光度计(UltraScan PRO，Hunter Associates Laboratory)测量黄色指数(YI)。
评价例4：机械性能的评价
采用FISCHER公司的FISCHERSCOPE HM2000测量膜样品的复合硬度(马氏硬度)、压痕硬度(维氏硬度)、压痕硬度、压痕模量、弹性和蠕变。测量按照ISO 14577-1:2015和14577-2:2015进行。具体而言，在室温下以30mN的压力用如图5所示形状的金刚石尖端将膜向下按压20秒，保持5秒，然后再次向上提升。
图5所示的纳米压头尖端可以是改良的维氏压头。具体地，在具有方形底部和其中倾斜表面的四个角在一点处相交的金字塔形状的维氏压头中，两个倾斜表面在平行于底表面的一侧的方向(纵向方向)上延伸与面向纵向的倾斜表面中的一个倾斜表面相交的一个顶点可以与朝向宽度方向的两个倾斜表面与朝向纵向方向的另一个倾斜表面相交的另一个顶点相距0.5μm(L)。另外，压头的尖端(与试样接触)也可以是圆形的，使得曲率半径(R)为0.2μm以下。
表1
Figure BDA0003537252020000311
由图1可知，在根据实施例具有第一塑性特征值、第二塑性特征值和/或弹性特征值的膜中，其抗压痕性(硬度)、恢复力(弹性)、拉伸模量等机械性能得到增强，以及如透光率、雾度、黄色指数等优良的光学性能。
<附图标记的说明>
100：聚酰胺膜
101：第一面 102：第二面
200：功能层 300：覆盖窗
400：显示单元 500：粘合层。

Claims (10)

1.一种聚酰胺膜，其包含聚酰胺类聚合物，其中由下式1表示的塑性特征值为18.45至19.97％：
[式1]
塑性特征值(％)＝(100–nIT)/(HIT/HM)
在式1中，nIT、HIT和HM根据ISO14577标准用纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，HIT为压痕硬度(N/mm2)，HM为复合硬度(N/mm2)。
2.如权利要求1所述的聚酰胺膜，其特征在于，所述聚酰胺类聚合物包含摩尔比为100:0至90:10的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元。
3.如权利要求2所述的聚酰胺膜，其特征在于，所述酰胺重复单元包括衍生自第一二羰基化合物的第一酰胺重复单元和衍生自第二二羰基化合物的第二酰胺重复单元，
所述第一二羰基化合物中两个羰基之间的角度大于所述第二二羰基化合物中两个羰基之间的角度，且
由第一二羰基化合物衍生的重复单元与由第二二羰基化合物衍生的重复单元的摩尔比为25:75至75:25。
4.如权利要求1所述的聚酰胺膜，基于50μm的膜厚度，模量为6GPa以上，透光率为80％以上，雾度为1％以下，且黄色指数为3以下。
5.一种聚酰胺膜，其包含聚酰胺类聚合物，其中由下式2表示的弹性特征值为67至69.5％，以及由下式3表示的第二塑性特征值为384至416％：
[式2]
弹性特征值(％)＝nIT/{EIT/(EIT+HIT)}
在式2中，nIT、EIT和HIT根据ISO14577标准通过纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，EIT为压痕模量(GPa)，HIT为压痕硬度(N/mm2)，
[式3]
第二塑性特征值(％)＝(1–nIT)/{HIT/(EIT+HIT)}
在式3中，nIT、EIT和HIT根据ISO14577标准通过纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，EIT为压痕模量(GPa)，HIT为压痕硬度(N/mm2)。
6.一种制备如权利要求1所述聚酰胺膜的方法，其包括在有机溶剂中聚合二胺化合物和二羰基化合物，以制备包含聚酰胺类聚合物的溶液；浇铸聚合物溶液以制备凝胶片；并对凝胶片进行热处理。
7.如权利要求6所述的制备聚酰胺膜的方法，其特征在于，所述二胺化合物与所述二羰基化合物的聚合步骤包括:
将二胺化合物、第一二羰基化合物与第二二羰基化合物反应，形成粘度为10,000至150,000cps的第一聚合物溶液；和
将第一聚合物溶液与额外量的第二二羰基化合物反应，形成粘度为200,000至350,000cps的第二聚合物溶液。
8.如权利要求7所述的制备聚酰胺膜的方法，其特征在于，在形成所述第一聚合物溶液的步骤中，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物依次与所述二胺化合物反应，且
形成所述第一聚合物溶液的步骤还包括在添加所述二羰基化合物之前使所述二胺化合物和二酐化合物进行反应。
9.一种用于显示装置的覆盖窗，其包括聚酰胺膜和功能层，其中所述聚酰胺膜具有如下式1所示的18.45至19.97％的塑性特征值：
[式1]
塑性特征值(％)＝(100–nIT)/(HIT/HM)
在式1中，nIT、HIT和HM根据ISO14577标准用纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，HIT为压痕硬度(N/mm2)，HM为复合硬度(N/mm2)。
10.一种显示装置，其包括显示单元；以及设置在所述显示单元上的覆盖窗，其中所述覆盖窗包括聚酰胺膜和功能层，并且所述聚酰胺膜具有如下式1所示的18.45至19.97％的塑性特征值：
[式1]
塑性特征值(％)＝(100–nIT)/(HIT/HM)
在式1中，nIT、HIT和HM根据ISO14577标准用纳米压痕仪进行测量，nIT为弹性(％)，HIT为压痕硬度(N/mm2)，HM为复合硬度(N/mm2)。
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