CN110300774A - 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物和包含其的无色透明的聚(酰胺-酰亚胺)膜 - Google Patents

聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物和包含其的无色透明的聚(酰胺-酰亚胺)膜 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物组合物和包含其的无色透明的聚(酰胺‑酰亚胺)膜。根据本公开内容的聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物组合物使得可以提供在为无色透明的同时表现出优异的耐刮擦性、UV屏蔽特性和UV耐候性的聚(酰胺‑酰亚胺)膜。该膜可以适合用作各种柔性或可折叠装置的覆盖膜。

Description

聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物和包含其的无色透明的聚(酰 胺-酰亚胺)膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0066835号和于2018年4月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0041030号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物和包含其的无色透明的聚(酰胺-酰亚胺)膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子材料。
然而，聚酰亚胺树脂在使用方面具有许多限制，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的CTC(charge transfer complex，电荷转移配合物)的形成而为深棕色。
为了解决所述限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出了以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制π电子移动的方法，通过向主链中引入砜(-SO2-)基、醚(-O-)基等以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法，或者通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构形成的方法。
然而，根据提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍具有限制，例如差的机械特性。
另一方面，近年来，已经开发了具有聚酰胺单元结构以改善聚酰亚胺的耐刮擦性的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
然而，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物由于其高结晶度而在通过涂覆其形成膜时倾向于容易产生雾度。
随着膜的厚度越厚，聚(酰胺-酰亚胺)膜的这种雾度特性严重地显现并且影响黄色指数(YI)，因此需要用于改善它们的方法。
发明内容
技术问题
本公开内容提供了在为无色透明的同时表现出优异的耐刮擦性、UV屏蔽特性和UV耐候性的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
此外，本公开内容提供了包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物的无色透明的聚(酰胺-酰亚胺)膜。
技术方案
本公开内容提供了聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其包含由使芳族二胺单体、芳族二酐单体和芳族二羰基单体共聚产生的聚酰胺酸的酰亚胺化物；和紫外线稳定剂，
其中基于芳族二酐单体和芳族二羰基单体的总摩尔数，芳族二羰基单体以至少50mol％的量包含在内，以及
芳族二羰基单体由0mol％至35mol％的4,4'-联苯二羰基氯、5mol％至40mol％的间苯二甲酰氯和60mol％至95mol％的对苯二甲酰氯组成。
此外，本公开内容提供了包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物的聚(酰胺-酰亚胺)膜。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物和聚(酰胺-酰亚胺)膜。
在本说明书中，除非明确表述，否则术语仅用于指具体实施方案，而不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他的某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
I.聚(酰胺-酰亚胺)聚合物组合物
本公开内容的一个实施方案提供了聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其包含由使芳族二胺单体、芳族二酐单体和芳族二羰基单体共聚产生的聚酰胺酸的酰亚胺化物；和紫外线稳定剂，
其中基于芳族二酐单体和芳族二羰基单体的总摩尔数，芳族二羰基单体以至少50mol％的量包含在内，以及
芳族二羰基单体由0mol％至35mol％的4,4'-联苯二羰基氯、5mol％至40mol％的间苯二甲酰氯和60mol％至95mol％的对苯二甲酰氯组成。
作为由本发明人研究的结果，确定当使用具有特定组成的芳族二羰基单体以使用芳族二胺单体、芳族二酐单体和芳族二羰基单体形成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物时，可以形成在为无色透明的同时具有优异的耐刮擦性的共聚物。即，根据本公开内容的实施方案的特定组成的芳族二羰基单体可以在与芳族二胺单体和芳族二酐单体的共聚期间使结晶最小化，使得能够形成表现出优异的耐刮擦性以及低雾度的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
此外，确定包含满足上述特性的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和UV稳定剂的组合物可以表现出优异的UV屏蔽特性和改善的UV耐候性。
根据本公开内容的实施方案，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物为由使芳族二胺单体、芳族二酐单体和芳族二羰基单体共聚产生的聚酰胺酸的酰亚胺化物。
聚酰胺酸可以为嵌段共聚物或无规共聚物。
例如，聚酰胺酸嵌段共聚物可以具有源自芳族二胺单体和芳族二酐单体的共聚的第一单元结构以及源自芳族二胺单体和芳族二羰基单体的共聚的第二单元结构。
在聚酰胺酸无规共聚物中，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可以具有其中芳族二胺单体、芳族二酐单体和芳族二羰基单体各自形成酰胺键并且无规共聚的单元结构。
该聚酰胺酸通过酰亚胺化形成同时具有酰亚胺键和酰胺键的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
根据本公开内容的一个实施方案，基于芳族二酐单体和芳族二羰基单体的总摩尔数，芳族二羰基单体优选以至少50mol％的量包含在内，以形成在为无色透明的同时表现出优异的耐刮擦性的共聚物。
优选地，基于芳族二酐单体和芳族二羰基单体的总摩尔数，芳族二羰基单体可以以50mol％或更多、60mol％或更多、70mol％或更多、或者75mol％或更多的量包含在内。
然而，当过量使用芳族二羰基单体时，可能发生诸如吸湿性降低或不透明的问题。因此，优选地，基于芳族二酐单体和芳族二羰基单体的总摩尔数，芳族二羰基单体以99mol％或更少、97mol％或更少、90mol％或更少、85mol％或更少、或者80mol％或更少的量包含在内。
特别地，根据本公开内容的一个实施方案，优选地，芳族二羰基单体包括间苯二甲酰氯以及对苯二甲酰氯。
间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯是其中两个羰基在相对于中心亚苯基的间位或对位处键合的化合物。因此，通过应用间苯二甲酰氯以及对苯二甲酰氯作为芳族二羰基单体以形成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，可以表现出由于共聚物中的间位键而改善可加工性和由于对位键而改善机械特性的有利效果。
此外，芳族二羰基单体还可以包括4,4'-联苯二羰基氯以及间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。
具体地，根据本公开内容的实施方案，优选地，芳族二羰基单体由0mol％至35mol％的4,4'-联苯二羰基氯、5mol％至40mol％的间苯二甲酰氯和60mol％至95mol％的对苯二甲酰氯组成。
即，芳族二羰基单体中包含的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯可以在上述摩尔比内改善共聚物的可加工性和机械特性，同时可以表现出高硬度和低雾度。
优选地，基于芳族二羰基单体的总摩尔数，间苯二甲酰氯以5mol％或更多、10mol％或更多、或者12mol％或更多并且40mol％或更少、35mol％或更少、或者30mol％或更少的量包含在内。
优选地，基于芳族二羰基单体的总摩尔数，对苯二甲酰氯以95mol％或更少、90mol％或更少、或者88mol％或更少并且60mol％或更多、65mol％或更多、或者70mol％或更多的量包含在内。
如有必要，基于芳族二羰基单体的总摩尔数，4,4'-联苯二羰基氯可以以35mol％或更少、30mol％或更少、25mol％或更少、或者20mol％或更少并且1mol％或更多、或者5mol％或更多的量包含在内。
如上所述，仅当芳族二羰基单体的组成满足以下两个条件二者时，根据本公开内容的实施方案的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可以表现出优异的耐刮擦性(高等级铅笔硬度)和无色透明特性(低雾度和黄色指数)。
(i)基于芳族二酐单体和芳族二羰基单体的总摩尔数，芳族二羰基单体应以至少50mol％的量包含在内。
(ii)芳族二羰基单体应由0mol％至35mol％的4,4'-联苯二羰基氯、5mol％至40mol％的间苯二甲酰氯和60mol％至95mol％的对苯二甲酰氯组成。
根据本公开内容的实施方案，芳族二胺单体可以为选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯的至少一种化合物。
此外，芳族二酐单体可以为选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的至少一种化合物。
芳族二胺单体2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺和芳族二酐单体3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐可以通过与上述由间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯组成的芳族二羰基单体共聚而有利于表现出上述特性。
优选地，基于芳族二胺单体，芳族二酐单体以25mol％或更少、20mol％或更少、10mol％或更少、或者5mol％或更少的量包含在内。
即，根据本公开内容的实施方案，优选地，在形成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物时，芳族二羰基单体的含量非常高并且使芳族二酐单体的含量最小化，原因是可以降低共聚物的结晶度，并且可以改善UV耐候性和透射率。
同时，用于形成由使芳族二胺单体、芳族二酐单体和芳族二羰基单体共聚产生的聚酰胺酸的聚合条件没有特别限制。
优选地，用于形成聚酰胺酸的聚合可以通过在0℃至100℃下在惰性气氛下的溶液聚合来进行。
在形成聚酰胺酸时，可以使用溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、γ-丁内酯等。
在形成聚酰胺酸之后的酰亚胺化可以以热方式或化学方式进行。例如，可以使用诸如乙酸酐、吡啶等的化合物用于化学酰亚胺化。
根据本公开内容的实施方案，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量可以为10,000g/mol至1,000,000g/mol、50,000g/mol至1,000,000g/mol、50,000g/mol至500,000g/mol、或50,000g/mol至300,000g/mol。
同时，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物包含紫外线稳定剂以及作为聚酰胺酸的酰亚胺化物的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
紫外线稳定剂是能够改善组合物的UV屏蔽特性和UV耐候性的组分。
作为紫外线稳定剂，可以没有特别限制地应用本领域公知的化合物。
根据本公开内容的实施方案，紫外线稳定剂可以为选自以下的至少一种化合物：基于二苯甲酮的紫外线吸收剂、基于苯并三唑的紫外线吸收剂、基于水杨酸酯的紫外线吸收剂、基于氰基丙烯酸酯的紫外线吸收剂、镍配合物盐紫外线吸收剂和基于受阻胺的光稳定剂(HALS)。
基于二苯甲酮的紫外线吸收剂的实例包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮。
基于苯并三唑的紫外线吸收剂的实例包括2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二-(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。
基于水杨酸酯的紫外线吸收剂的实例包括水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯。
基于氰基丙烯酸酯的紫外线吸收剂的实例包括乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯和丁基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯。
镍配合物盐紫外线吸收剂的实例包括镍双(辛基苯基)硫化物、2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)-正丁基胺镍(II)、2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)-2-乙基己基胺镍(II)和2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)三乙醇胺镍(II)。
基于受阻胺的光稳定剂(HALS)的实例包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。
基于100重量份的聚酰胺酸的酰亚胺化物，紫外线稳定剂可以以0.1重量份至15重量份的量包含在内。
具体地，基于100重量份的聚酰胺酸的酰亚胺化物，紫外线稳定剂可以以0.1重量份或更多、0.5重量份或更多、1.0重量份或更多、1.5重量份或更多、2.0重量份或更多、或者2.5重量份或更多并且15.0重量份或更少、10重量份或更少、7.5重量份或更少、或者5.0重量份或更少的量包含在内。
优选地，基于100重量份的聚酰胺酸的酰亚胺化物，紫外线稳定剂可以以0.1重量份至15.0重量份、1.0重量份至15.0重量份、2.0重量份至10.0重量份、或2.5重量份至7.5重量份的量包含在内。
为了使聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物表现出期望的UV屏蔽特性和UV耐候性，基于100重量份的聚酰胺酸的酰亚胺化物，紫外线稳定剂的含量优选为0.1重量份或更多。然而，当过量添加紫外线稳定剂时，它可能从包含其的膜中流出，从而使膜的特性劣化。因此，基于100重量份的聚酰胺酸的酰亚胺化物，紫外线稳定剂的含量优选为15.0重量份或更少。
聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物可以在为无色透明的同时表现出优异的耐刮擦性、UV屏蔽特性和UV耐候性。
具体地，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内透光率(T)相对于波长(λ)的变化率(dT/dλ)可以为2.8至4.0。即，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物具有高的紫外截止斜率，从而表现出优异的UV屏蔽特性。
优选地，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内的变化率(dT/dλ)可以为2.8或更大、2.9或更大、3.0或更大、3.1或更大、3.2或更大、或者3.3或更大并且4.0或更小、3.9或更小、3.8或更小、3.7或更小、3.6或更小、或者3.5或更小。
更优选地，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内的变化率(dT/dλ)可以为2.8至4.0、2.9至4.0、2.9至3.9、3.0至3.9、3.0至3.8、3.1至3.8、3.1至3.7、3.2至3.7、3.2至3.6、3.3至3.6、或3.3至3.5。
聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物在暴露于紫外光和水96小时之后根据ASTM D1925测量的黄色指数(YI3)可以为5.0或更小、4.7至5.0、4.75至5.0、或4.75至4.99。
黄色指数YI0与YI3之差(△YI值)是评估聚(酰胺-酰亚胺)膜的UV耐候性的量度。聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物不仅具有3.5或更小的初始黄色指数(YI0)，而且还具有2.50或更小、2.45或更小、2.40或更小、2.35或更小、或1.95至2.35的小△YI值，表现出优异的UV耐候性。
聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物在50±2μm的厚度下根据ASTM D1003测量的雾度可以为0.8％或更小、0.5％或更小、0.4％或更小、0.1％至0.5％、0.2％至0.5％、或0.2％至0.4％。
此外，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物在50±2μm的厚度下相对于波长为550nm的可见光的透射率可以为88.0％或更大、88.5％或更大、88.0％至90.0％、88.5％至90.0％、或88.5％至89.5％。
此外，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物在50±2μm的厚度下相对于波长为388nm的紫外光的透射率可以为15.0％或更小、13.0％或更小、10.0％或更小、1.0％至15.0％、或3.0％至15.0％。
II.聚(酰胺-酰亚胺)膜
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物的无色透明的聚(酰胺-酰亚胺)膜。
如上所述，作为由本发明人研究的结果，确定当使用具有特定组成的芳族二羰基单体以使用芳族二胺单体、芳族二酐单体和芳族二羰基单体形成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物时，可以形成在为无色透明的同时具有优异的耐刮擦性的共聚物。
此外，确定包含满足上述特性的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和UV稳定剂的组合物可以表现出优异的UV屏蔽特性和改善的UV耐候性。
因此，包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物的膜可以适合用作用于需要无色透明性以及优异的耐刮擦性、UV屏蔽特性和UV耐候性的各种模塑制品的基础材料。例如，该聚(酰胺-酰亚胺)膜可以应用于显示器用基底、显示器用保护膜、触摸面板等。
聚(酰胺-酰亚胺)膜可以使用聚(酰胺-酰亚胺)共聚物通过常规方法(例如干法或湿法)制备。例如，聚(酰胺-酰亚胺)膜可以通过以下获得：将包含共聚物的溶液涂覆在任意支撑物上以形成膜，并通过使溶剂从膜中蒸发将膜干燥。如有必要，可以对聚(酰胺-酰亚胺)膜进行拉伸和热处理。
聚(酰胺-酰亚胺)膜在为无色透明的同时可以表现出优异的耐刮擦性、UV屏蔽特性和UV耐候性，因为它是使用所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物制备的。
具体地，聚(酰胺-酰亚胺)膜在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内透光率(T)相对于波长(λ)的变化率(dT/dλ)可以为2.8至4.0。即，聚(酰胺-酰亚胺)膜具有高的紫外截止斜率，从而表现出优异的UV屏蔽特性。
优选地，聚(酰胺-酰亚胺)膜在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内的变化率(dT/dλ)可以为2.8或更大、2.9或更大、3.0或更大、3.1或更大、3.2或更大、或者3.3或更大并且4.0或更小、3.9或更小、3.8或更小、3.7或更小、3.6或更小、或者3.5或更小。
更优选地，聚(酰胺-酰亚胺)膜在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内的变化率(dT/dλ)可以为2.8至4.0、2.9至4.0、2.9至3.9、3.0至3.9、3.0至3.8、3.1至3.8、3.1至3.7、3.2至3.7、3.2至3.6、3.3至3.6、或3.3至3.5。
聚(酰胺-酰亚胺)膜根据ASTM D3363测量的铅笔硬度可以为2H等级或更高、3H等级或更高、或为3H等级。
聚(酰胺-酰亚胺)膜在50±2μm的厚度下根据ASTM D1925测量的初始黄色指数(YI0)可以为3.5或更小、3.2或更小、3.1或更小、3.0或更小、2.5至3.5、或2.5至3.0。
在本文中，初始黄色指数(YI0)是指在聚(酰胺-酰亚胺)膜产生之后立即根据ASTMD1925测量的黄色指数。
聚(酰胺-酰亚胺)膜在暴露于紫外光和水96小时之后根据ASTM D1925测量的黄色指数(YI3)可以为5.0或更小、4.7至5.0、4.75至5.0、或4.75至4.99。
黄色指数YI0与YI3之差(△YI值)是用于评估聚(酰胺-酰亚胺)膜的UV耐候性的量度。聚(酰胺-酰亚胺)膜不仅具有3.5或更小的初始黄色指数(YI0)，而且还具有2.50或更小、2.45或更小、2.40或更小、2.35或更小、或1.95至2.35的小△YI值，表现出优异的UV耐候性。
聚(酰胺-酰亚胺)膜在50±2μm的厚度下根据ASTM D1003测量的雾度可以为0.8％或更小、0.5％或更小、0.4％或更小、0.1％至0.5％、0.2％至0.5％、或0.2％至0.4％。
此外，聚(酰胺-酰亚胺)膜在50±2μm的厚度下相对于波长为550nm的可见光的透射率可以为88.0％或更大、88.5％或更大、88.0％至90.0％、88.5％至90.0％、或88.5％至89.5％。
此外，聚(酰胺-酰亚胺)膜在50±2μm的厚度下相对于波长为388nm的紫外光的透射率可以为15.0％或更小、13.0％或更小、10.0％或更小、1.0％至15.0％、或3.0％至15.0％。
有益效果
根据本公开内容的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物使得可以提供在为无色透明的同时表现出优异的耐刮擦性、UV屏蔽特性和UV耐候性的聚(酰胺-酰亚胺)膜。
具体实施方式
在下文中，提供了优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在被这些实施例限制。
实施例1
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL四颈圆底烧瓶(反应器)中，在使氮气在其中缓慢流动的同时放入42.5g N,N-二甲基乙酰胺，将反应器的温度调节至25℃，然后向其中添加3.0441g(0.00951mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺以完全溶解。在将溶液的温度保持在25℃的同时，向其中添加0.0839g(0.00029mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以溶解。
在将溶液的温度冷却至-10℃之后，向其中添加0.3281g(0.00162mol)间苯二甲酰氯和1.5439g(0.0076mol)对苯二甲酰氯并搅拌以获得固体含量为10重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙酰胺以将固体含量稀释至5重量％或更小，然后使用2L甲醇使固体内容物沉淀。
将沉淀的固体内容物过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以获得固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(重均分子量：112,481g/mol)。
将聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin329，BASF；基于100重量份的固体内容物共聚物的5重量份)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
实施例2
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL四颈圆底烧瓶(反应器)中，在使氮气在其中缓慢流动的同时放入42.5g N,N-二甲基乙酰胺，将反应器的温度调节至25℃，然后向其中添加2.9569g(0.00923mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺以完全溶解。在将溶液的温度保持在25℃的同时，向其中添加0.5434g(0.00185mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以溶解。
在将溶液的温度冷却至-10℃之后，向其中添加0.1875g(0.00092mol)间苯二甲酰氯和1.3122g(0.0064mol)对苯二甲酰氯并搅拌以获得固体含量为10重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙酰胺以将固体含量稀释至5重量％或更小，然后使用2L甲醇使固体内容物沉淀。
将沉淀的固体内容物过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以获得固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(重均分子量：97,146g/mol)。
将聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin329，BASF；基于100重量份的固体内容物共聚物的5重量份)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
实施例3
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL四颈圆底烧瓶(反应器)中，在使氮气在其中缓慢流动的同时放入42.5g N,N-二甲基乙酰胺，将反应器的温度调节至25℃，然后向其中添加2.5391g(0.01196mol)2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯以完全溶解。在将溶液的温度保持在25℃的同时，向其中添加0.1056g(0.00036mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以溶解。
在将溶液的温度冷却至-10℃之后，向其中添加0.4128g(0.00203mol)间苯二甲酰氯和1.9426g(0.00957mol)对苯二甲酰氯并搅拌以获得固体含量为10重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙酰胺以将固体含量稀释至5重量％或更小，然后使用2L甲醇使固体内容物沉淀。
将沉淀的固体内容物过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以获得固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(重均分子量：132,481g/mol)。
将聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin329，BASF；基于100重量份的固体内容物共聚物的5重量份)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
实施例4
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL四颈圆底烧瓶(反应器)中，在使氮气在其中缓慢流动的同时放入42.5g N,N-二甲基乙酰胺，将反应器的温度调节至25℃，然后向其中添加3.0612g(0.00956mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺以完全溶解。在将溶液的温度保持在25℃的同时，向其中添加0.0562g(0.00029mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐以溶解。
在将溶液的温度冷却至-10℃之后，向其中添加0.3299g(0.00163mol)间苯二甲酰氯和1.5526g(0.00765mol)对苯二甲酰氯并搅拌以获得固体含量为10重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙酰胺以将固体含量稀释至5重量％或更小，然后使用2L甲醇使固体内容物沉淀。
将沉淀的固体内容物过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以获得固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(重均分子量：122,681g/mol)。
将聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin329，BASF；基于100重量份的固体内容物共聚物的5重量份)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
实施例5
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL四颈圆底烧瓶(反应器)中，在使氮气在其中缓慢流动的同时放入42.5g N,N-二甲基乙酰胺，将反应器的温度调节至25℃，然后向其中添加1.6961g(0.0053mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺和1.1244g(0.0053mol)2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯以完全溶解。在将溶液的温度保持在25℃的同时，向其中添加0.0935g(0.00032mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以溶解。
在将溶液的温度冷却至-10℃之后，向其中添加0.365g(0.0018mol)间苯二甲酰氯和1.7205g(0.00847mol)对苯二甲酰氯并搅拌以获得固体含量为10重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙酰胺以将固体含量稀释至5重量％或更小，然后使用2L甲醇使固体内容物沉淀。
将沉淀的固体内容物过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以获得固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(重均分子量：133,224g/mol)。
将聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin329，BASF；基于100重量份的固体内容物共聚物的5重量份)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
实施例6
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL四颈圆底烧瓶(反应器)中，在使氮气在其中缓慢流动的同时放入42.5g N,N-二甲基乙酰胺，将反应器的温度调节至25℃，然后向其中添加3.0547g(0.00954mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺以完全溶解。在将溶液的温度保持在25℃的同时，向其中添加0.0281g(0.0001mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以溶解。
在将溶液的温度冷却至-10℃之后，向其中添加0.368g(0.00181mol)间苯二甲酰氯和1.5493g(0.00763mol)对苯二甲酰氯并搅拌以获得固体含量为10重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加N,N-二甲基乙酰胺以将固体含量稀释至5重量％或更小，然后使用2L甲醇使固体内容物沉淀。
将沉淀的固体内容物过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以获得固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(重均分子量：112,481g/mol)。
将聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin329，BASF；基于100重量份的固体内容物共聚物的5重量份)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
比较例1
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL四颈圆底烧瓶(反应器)中，在使氮气在其中缓慢流动的同时放入42.5g N,N-二甲基乙酰胺，将反应器的温度调节至25℃，然后向其中添加3.0441g(0.00951mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺以完全溶解。在将溶液的温度保持在25℃的同时，向其中添加0.0839g(0.00029mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以溶解。
在将溶液的温度冷却至-10℃之后，向其中添加0.8685g(0.00428mol)间苯二甲酰氯和1.0035g(0.00494mol)对苯二甲酰氯并搅拌以获得固体含量为10重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加二甲基乙酰胺以将固体含量稀释至5重量％或更小，然后使用2L甲醇使固体内容物沉淀。
将沉淀的固体内容物过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以获得固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(重均分子量：92,554g/mol)。
将聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin329，BASF；基于100重量份的固体内容物共聚物的5重量份)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
比较例2
以与比较例1中相同的方式获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，不同之处在于不向其中添加2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑。
比较例3
在配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1000mL四颈圆底烧瓶(反应器)中，在使氮气在其中缓慢流动的同时放入42.5g N,N-二甲基乙酰胺，将反应器的温度调节至25℃，然后向其中添加2.9569g(0.00923mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺以完全溶解。在将溶液的温度保持在25℃的同时，向其中添加0.05434g(0.00185mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以溶解。
在将溶液的温度冷却至-10℃之后，向其中添加0.0562g(0.00028mol)间苯二甲酰氯和1.4435g(0.00711mol)对苯二甲酰氯并搅拌以获得固体含量为10重量％的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加二甲基乙酰胺以将固体含量稀释至5重量％或更小，然后使用2L甲醇使固体内容物沉淀。
将沉淀的固体内容物过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间以获得固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(重均分子量：112,481g/mol)。
将聚(酰胺-酰亚胺)共聚物和2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(Tinuvin329，BASF；基于100重量份的固体内容物共聚物的5重量份)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以获得固体含量为15重量％的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
[表1]
*TFDB：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺
*m-TBHG：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
*BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
*CBDA：环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐
*IPC：间苯二甲酰氯
*TPC：对苯二甲酰氯
实施例7
将实施例1中获得的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物倾倒在塑料基底(UPILEX-75s，UBE)上，并使用膜涂布机均匀地控制聚合物溶液的厚度。然后，在Mathis烘箱中在80℃下干燥10分钟，在使氮气在其中流动的同时在250℃下固化30分钟以在从基底上剥离之后获得厚度为50.1μm的聚(酰胺-酰亚胺)膜。
实施例8
以与实施例7中相同的方式获得厚度为50.2μm的膜，不同之处在于使用实施例2中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
实施例9
以与实施例7中相同的方式获得厚度为49.8μm的膜，不同之处在于使用实施例3中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
实施例10
以与实施例7中相同的方式获得厚度为52.1μm的膜，不同之处在于使用实施例4中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
实施例11
以与实施例7中相同的方式获得厚度为50.0μm的膜，不同之处在于使用实施例5中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
实施例12
以与实施例7中相同的方式获得厚度为50.3μm的膜，不同之处在于使用实施例6中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
比较例4
以与实施例7中相同的方式获得厚度为49.4μm的膜，不同之处在于使用比较例1中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
比较例5
以与实施例7中相同的方式获得厚度为49.8μm的膜，不同之处在于使用比较例2中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
比较例6
以与实施例7中相同的方式获得厚度为50.2μm的膜，不同之处在于使用比较例3中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。然而，比较例6的膜在固化之后非常模糊，因此未评估以下实验例的主要特性。
实验例
对实施例7至12和比较例4至6的膜，测量或评估以下特性，并且结果示于下表2至4中。
(1)铅笔硬度
根据ASTM D3363使用铅笔硬度测试仪测量膜的铅笔硬度。具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在膜上刮擦，然后用肉眼或用显微镜观察膜上划痕的发生程度。当未观察到划痕总数的超过70％时，将对应于铅笔的硬度的值评估为膜的铅笔硬度。
(2)黄色指数
根据ASTM D1925的方法，使用UV-2600UV-Vis分光光度计(SHIMADZU)测量膜的初始黄色指数(YI0)。
(3)UV耐候性
根据ASTM G53[用于暴露非金属材料的光暴露和水暴露设备(荧光紫外-冷凝型)的操作规程]，根据ASTM D1925使用QUV加速耐候测试仪(Q-LAB)在暴露于紫外光和水96小时之后测量膜的黄色指数(YI3)。
(4)透射率(T)
使用UV-VIS-NIR分光光度计(SolidSpec-3700，SHIMADZU)测量膜的总透光率，并且相对于波长为550nm的可见光的透射率和相对于波长为388nm的紫外光的透射率示于下表中。
(5)紫外截止斜率
在使用UV-VIS-NIR分光光度计(SolidSpec-3700，SHIMADZU)测量总透光率时，测量在350nm至450nm的波长范围内透光率(T，％)的变化率(dT/dλ)。
(6)柔性
使用MIT型折叠耐久性测试仪评估膜的折叠耐久性。具体地，将膜样品(1cm*7cm)装入折叠耐久性测试仪中，并对样品的左侧和右侧以175rpm的速度和135°的角度弯曲，曲率半径为0.8mm，载荷为250g。然后，测量直至断裂的往复弯曲(循环)的数目。
(7)模量
根据ASTM D 882的方法，使用万能测试机(Zwick/RoellZ0.5)测量模量(GPa)。
(8)热膨胀系数(CTE)
使用TMA仪器(SDTA840，由Mettler Toledo制造)，根据TMA方法(以10℃/分钟升温，100mN的载荷)测量50℃至300℃下的热膨胀系数。
[表2]
实施例7 实施例8 实施例9
铅笔硬度 3H 3H 3H
YI<sub>0</sub> 2.68 3.00 2.89
YI<sub>3</sub> 4.78 4.73 4.99
T(％)@388nm 11.8 3.81 4.51
T(％)@550nm 88.8 88.7 88.8
dT/dλ 3.5 3.4 3.4
柔性(循环) 100,000或更大 100,000或更大 100,000或更大
模量(GPa) 7.21 6.88 8.24
CTE(ppm/℃) 12.1 13.8 6.7
[表3]
实施例10 实施例11 实施例12
铅笔硬度 3H 3H 3H
YI<sub>0</sub> 2.57 2.81 2.61
YI<sub>3</sub> 4.88 4.77 4.84
T(％)@388nm 12.8 7.8 13.0
T(％)@550nm 89.2 88.8 89.0
dT/dλ 3.5 3.3 3.4
柔性(循环) 100,000或更大 100,000或更大 100,000或更大
模量(GPa) 6.48 7.73 7.31
CTE(ppm/℃) 11.4 9.8 11.7
[表4]
比较例4 比较例5 比较例6
铅笔硬度 2B 2B -
YI<sub>0</sub> 2.58 2.43 -
YI<sub>3</sub> 5.38 12.20 -
T(％)@388nm 12.4 67.4 -
T(％)@550nm 88.9 89.1 -
dT/dλ 3.0 2.5 -
柔性(循环) 100,000或更大 100,000或更大 1000或更小
模量(GPa) 5.1 5.1 -
CTE(ppm/℃) 21.1 20.4 -
参照表2和表3，确定实施例7至12的所有膜都表现出3H等级的高铅笔硬度、3.0或更小的低初始黄色指数(YI0)、2.5或更小的小ΔYI(＝YI3-YI0)值。
特别地，实施例7至12的膜不仅表现出15％或更小的相对于紫外光的低透射率，而且还表现出3.3或更大的高紫外截止斜率(dT/dλ)。此外，实施例7至12的膜表现出6.5Gpa或更大的模量、15ppm/℃或更小的热膨胀系数。
另一方面，参照表4，比较例4和5的膜表现出2B等级的低铅笔硬度。此外，比较例4和5的膜表现出2.8或更大的高ΔYI(＝YI3-YI0)值，特别地，比较例5的膜表现出非常差的UV耐候性。
此外，比较例4和5的膜表现出比实施例的膜低的模量和20ppm/℃或更大的热膨胀系数。
比较例6的膜在固化之后非常模糊，并且未评估实验例的主要特性。

Claims (13)

1.一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，包含由使芳族二胺单体、芳族二酐单体和芳族二羰基单体共聚产生的聚酰胺酸的酰亚胺化物；和紫外线稳定剂，
其中基于所述芳族二酐单体和所述芳族二羰基单体的总摩尔数，所述芳族二羰基单体以至少50mol％的量包含在内，以及
所述芳族二羰基单体由0mol％至35mol％的4,4'-联苯二羰基氯、5mol％至40mol％的间苯二甲酰氯和60mol％至95mol％的对苯二甲酰氯组成。
2.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其中在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内透光率(T)相对于波长(λ)的变化率(dT/dλ)为2.8至4.0。
3.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其中在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内透光率(T)相对于波长(λ)的变化率(dT/dλ)为3.3至3.5。
4.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其中所述紫外线稳定剂为选自以下的至少一种化合物：基于二苯甲酮的紫外线吸收剂、基于苯并三唑的紫外线吸收剂、基于水杨酸酯的紫外线吸收剂、基于氰基丙烯酸酯的紫外线吸收剂、镍配合物盐紫外线吸收剂和基于受阻胺的光稳定剂(HALS)。
5.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其中基于100重量份的所述聚酰胺酸的酰亚胺化物，所述紫外线稳定剂以0.1重量份至15重量份的量包含在内。
6.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其中基于所述芳族二胺单体，所述芳族二酐单体以25mol％或更少的量包含在内。
7.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其中所述芳族二胺单体为选自2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯的至少一种化合物。
8.根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物，
其中所述芳族二酐单体为选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐的至少一种化合物。
9.一种聚(酰胺-酰亚胺)膜，包含根据权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物组合物。
10.根据权利要求9所述的聚(酰胺-酰亚胺)膜，
其中在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内透光率(T)相对于波长(λ)的变化率(dT/dλ)为2.8至4.0。
11.根据权利要求9所述的聚(酰胺-酰亚胺)膜，
其中在10％至80％的透光率范围和350nm至450nm的波长范围内透光率(T)相对于波长(λ)的变化率(dT/dλ)为3.3至3.5。
12.根据权利要求9所述的聚(酰胺-酰亚胺)膜，
其中所述膜根据ASTM D3363测量的铅笔硬度为2H等级或更高，以及
根据ASTM D1925测量的黄色指数(YI0)为3.5或更小。
13.根据权利要求9所述的聚(酰胺-酰亚胺)膜，
其中所述膜在50±2μm的厚度下相对于波长为550nm的可见光的透射率为88.0％或更大，以及
相对于波长为388nm的紫外光的透射率为15.0％或更小。
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