JP6756080B2 - 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１６年６月１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６８１２１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、無色透明でありながらも、高強度の機械的特性及び耐化学性を示すポリアミドイミド及びその製造方法に関する。

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほとんど非結晶性構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。

しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。

一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間の結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。

一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することによって、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、スルホン（−ＳＯ_２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することによって、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することによって、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。

一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。

しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、透明性及び機械的強度が向上したポリアミドイミドを提供するところにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリアミドイミドを製造する方法を提供するところにある。

本発明のさらなる課題は、前記ポリアミドイミドで製造された高強度透明ポリアミドイミドフィルムを提供するところにある。

本発明は、前述した技術的課題を解決するために、下記化学式１ａで表される反復構造、化学式１ｂで表される反復構造及び化学式１ｃで表される反復構造を共に含みながら、化学式１ｄで表される末端基を含むポリアミドイミドを提供する。
［化学式１ａ］

［化学式１ｂ］

［化学式１ｃ］

［化学式１ｄ］

前記化学式１ａから化学式１ｄにおいて、Ｘ_１及びＸ_３は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の芳香族有機基であり、Ｘ_２は、ジカルボン酸ハライドから誘導された２価の芳香族有機基であり、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は、ジアミンから誘導される２価の有機基であり、Ｒ_４は、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基、またはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合で連結された２価の有機基であり、Ｒ_５は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。

また、本発明は、前記ポリアミドイミドを製造する方法を提供する。

本発明の他の課題を解決するために、前記ポリアミドイミドを含むポリアミドイミドフィルムを提供する。

本発明は、透明性を保持しながら、機械的物性と耐熱性、耐化学性が大きく向上したポリアミドイミドフィルムを提供する。前記ポリアミドイミドは、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れ、溶媒に対する耐化学性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、あらゆる化合物または作用基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、'置換された'とは、化合物または作用基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

また、本明細書において、'これらの組合わせ'とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ_２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。

ポリイミドは、剛直な芳香族環とイミド結合で構成されて、優れた機械的物性と耐熱性とを示す高分子であって、このような特性に基づいて多くの産業分野で多様な形態で用いられている。しかし、既存のポリイミドは、鎖内、そして、鎖間の電子遷移のために、一部の可視光線領域を吸収して黄変を示し、これは、ディスプレイ用高耐熱透明材料としての可能性を阻害することができる。このような黄変現象は、電荷遷移複合化によって表われ、これは、剛直なポリイミド高分子鎖の重複（ｐａｃｋｉｎｇ）が目立つほどさらに深くなって発生することがある。

このような従来の問題を解決するために、下記化学式１ａで表される反復構造、化学式１ｂで表される反復構造及び化学式１ｃで表される反復構造を共に含みながら、化学式１ｄで表される末端基を含むポリアミドイミドを提供する。
［化学式１ａ］

［化学式１ｂ］

［化学式１ｃ］

［化学式１ｄ］

前記化学式１ａから化学式１ｄにおいて、Ｘ_１及びＸ_３は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の芳香族有機基であり、Ｘ_２は、ジカルボン酸ハライドから誘導された２価の芳香族有機基であり、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は、ジアミンから誘導される２価の有機基であり、Ｒ_４は、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基、またはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合で連結された２価の有機基であり、前記２価の有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置換または非置換のものであり、望ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基に置換され、Ｒ_５は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。

本発明は、ポリイミド主鎖にポリアミドを導入し、この高分子は、ポリイミドと同様に優れた機械的物性と耐熱性及び耐化学性とを有し、ポリイミドとの共重合時に、高分子鎖間の重複を防ぎ、電荷転移をより下げて光学的特性を改善させることができる。

また、前記化学式１ｃの側鎖及び化学式１ｄのアクリレート基を含む末端基は、熱硬化性または光硬化性を有する構造であって、前記ポリアミドイミドをより迅速に硬化させるだけではなく、鎖間の重複現象を減少させることによって、鎖間の重複現象から起因することができる鎖間または鎖内の電荷転移をより効果的に抑制することができる。これは、フィルムの透過度低下及び黄変による色変性を減少させることによって、より堅固でありながらも、無色透明なポリアミドイミドフィルムを提供することができる。

また、前記側鎖及び末端を有するポリアミドイミドは、加工後、耐化学性及び耐候性に優れている。

前記化学式１ａから化学式１ｄにおいて、Ｘ_１及びＸ_３は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される下記化学式２の４価の有機基であり、Ｘ_２は、下記化学式３の化合物から誘導される２価の有機基である。
［化学式２］

［化学式３］

前記化学式３において、Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３は、ジアミンから誘導される２価の有機基であり、下記化学式４の構造を必ず１つ含みうる。
［化学式４］

前記化学式４において、前記Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり得る。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり得る。前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。

Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

一実施例によれば、前記化学式２に含まれた芳香族環の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。

一実施例によれば、前記化学式２は、下記化学式２ａから化学式２ｅの構造を有するテトラカルボン酸二無水物から選択されるものであり得る。

前記化学式２に含まれた芳香族環の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。

一実施例によれば、前記化学式３は、下記化学式３ａのジカルボン酸ジクロリドまたは化学式３ｂのジカルボン酸であり得る。
［化学式３ａ］

［化学式３ｂ］

一実施例によれば、前記化学式１ｃの側鎖及び化学式１ｄの末端基は、下記化学式５の化合物から誘導されるものであり得る。
［化学式５］

Ｒ_４は、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基、またはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合で連結された２価の有機基であり、前記２価の有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置換または非置換のものであり、望ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基に置換され、Ｒ_５は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。

また、本発明は、下記化学式４の構造を含むジアミン溶液を撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に、下記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式３の化合物を添加して反応させて、ポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、前記ポリアミドイミドと下記化学式５の化合物とを反応させる段階と、を含むポリアミドイミドの製造方法を提供する：
［化学式２］

［化学式３］

前記化学式３において、Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択され、
［化学式４］

前記化学式４において、前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
［化学式５］

前記化学式５において、Ｒ_４は、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基、またはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合で連結された２価の有機基であり、前記２価の有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置換または非置換のものであり、望ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基に置換され、Ｒ_５は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基である。

Ｒ_４は、望ましくは、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基、またはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合で連結された２価の有機基である。

本発明によるポリアミドイミドは、化学式１ａのポリイミド反復構造のカルボニル基と化学式５の化合物のイソシアネート基とが反応して化学式１ｃの側鎖を含む反復構造及び化学式１ｄの末端を形成しうる。

一実施例によれば、前記化学式５の化合物は、前記化学式２の化合物から誘導されるポリイミド反復構造と反応し、前記化学式２に対して化学式５の化合物が１：２〜１：８のｍｏｌ比、望ましくは、１：２〜１：６のｍｏｌ比の含量で添加される。

前記化学式４の化合物は、例えば、下記化学式４ａから化学式４ｄの化合物から選択されるものであり得る。

前記化学式４ａから化学式４ｄにおいて、Ｑは、化学式４で説明したものと同一である。

一実施例によれば、前記ポリアミドイミドは、アンハイドライド及びジアミンの重合から形成された繰り返し単位をさらに含みうる。本発明に使えるアンハイドライドは、ビシクロヘプテンジカルボン酸無水物（Ｎａｄｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アントラセニルエチニルフタル酸無水物（４−（９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ ｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アダマンタンカルボニルクロリド（１−Ａｄａｍａｎｔａｎｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アダマンタンジカルボニルジクロリド（１，３−Ａｄａｍａｎｔａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ノルボルネンカルボニルクロリド（５−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ノルボルネンジカルボニルクロリド（５−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロペンタンカルボニルクロリド（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などがあり、前記アンハイドライドは、前記化学式２の酸二無水物とアンハイドライドの総ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％以下に含まれうる。

前記ポリアミドイミド前駆体は、下記化学式６ａ及び化学式６ｂの反復構造を含み、下記化学式６ａの反復構造をイミド化させることによって、化学式１ａのポリイミド反復構造を形成しうる。
［化学式６ａ］

［化学式６ｂ］

［化学式１ａ］

一実施例によれば、前記化学式１ａを含む構造のイミド化率は、８０〜１００％であり、望ましくは、９０〜１００％のイミド化率でイミド化される。

一実施例によれば、化学式１ｃの側鎖基を有する反復構造は、化学式６ａのポリアミック酸と化学式５の反応によって形成されるものであり得る。

本発明によれば、化学式１ａの反復構造と化学式１ｂの反復構造は、１：５〜２：１のｍｏｌ比で含まれ、望ましくは、化学式１ｂの反復構造が、化学式１ａの反復構造に比べて、さらに多くの含量で含まれうる。例えば、前記化学式１ａと化学式１ｂとの反復構造が、１：４〜１：１超過のｍｏｌ比で含まれ、より望ましくは、１：３〜１：１超過のｍｏｌ比で含まれうる。
［化学式１ａ］

［化学式１ｂ］

一実施例によれば、化学式２の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物及び化学式３の化合物が、１：５〜２：１のｍｏｌ比で重合されたものであり、望ましくは、１：４〜１：１超過のｍｏｌ比、より望ましくは、１：３〜１：１超過のｍｏｌ比にして、化学式５の化合物と反応させることによって、化学式１ｂの反復構造が、前記化学式１ａに比べて、過量で含まれたポリアミドイミド前駆体を製造することができる。
［化学式２］

［化学式３］

［化学式５］

この際、前記化学式３の化合物が、９０ｍｏｌ％以上、望ましくは、８５ｍｏｌ％以上の含量で反応される場合には、ポリアミドから由来する結晶性が強く作用して、フィルムの製造が難しくなるなど加工性が低下して、これより製造されたフィルムは、均一性が低下して、透明性などの光学的特性に影響を与える。また、前記化学式２のテトラカルボン酸二無水物が、９０ｍｏｌ％以上、望ましくは、８０ｍｏｌ％以上、または７０ｍｏｌ％超過の含量で含まれる場合には、水分に脆弱なポリアミック酸の構造によって、前駆体の鎖が分解され、これは、フィルムの機械的物性を低下させることができる。

一実施例によれば、本発明によるポリアミドイミドは、ランダムコポリマーであって、その反復構造がランダムに配列された形態であり得るが、このような形態は、鎖内の電荷転移を防止し、規則的配列を阻害して、ポリアミドの鎖間の水素結合によって部分結晶化が表われることを最小化させて、より透明なポリアミドイミドフィルムが得られる。

本発明は、既存のポリイミド構造にポリアミドグループを導入することによって、優れた耐熱性と機械的物性とを示すだけではなく、ポリアミドグループによる鎖間の距離増加によって、重複現象による電荷遷移複合化を防止し、これより起因する黄変現象を最小化することによって、高い耐熱性と機械的物性とを保持しながらも、より無色透明なポリアミドイミドを提供することができる。

また、本発明は、ジアミン構造にアミド構造を含むことによって、アミド基が導入されたポリアミドイミド鎖をより効率的に製造し、前記ジアミン構造に、前記Ｒ_１及びＲ_２のような電気陰性度が高い置換体を導入することによって、電荷の移動を抑制して、電荷転移がより最小化させて、光学的特性が著しく向上したポリアミドイミドを提供することができる。

例えば、本発明によるポリアミドイミドは、下記化学式１ａ−１から化学式１ｃ−１で表される反復構造を共に含みながら、化学式１ｄ−１及び／または化学式１ｄ−２の構造を有する末端を含みうる。
［化学式１ａ−１］

［化学式１ｂ−１］

［化学式１ｃ−１］

［化学式１ｄ−１］

［化学式１ｄ−２］

一実施例によれば、本発明によるポリアミドイミドは、化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物の以外の他の構造を含むテトラカルボン酸二無水物をさらに添加して製造可能である。

例えば、炭素数３〜２４の脂肪族還または炭素数６〜３０の芳香族環を含む４価の有機基、具体的に、下記化学式７ａから化学式７ｈの４価の有機基が挙げられ、より望ましくは、芳香族環または脂肪族構造が、それぞれの環構造が剛直（ｒｉｇｉｄ）な構造、すなわち、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に連結された複素環構造を含む４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物をさらに添加することができる。

前記化学式７ａから化学式７ｈの４価の有機基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換され、望ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基に置換される。

本発明のポリアミドイミド前駆体の反復構造において、１つ以上の反復構造が、フルオロ系置換基を含有する２価の有機基及び／または４価の有機基を含むものであり得る。ここで、'フルオロ系置換基'とは、'フルオロ原子置換基'だけではなく、'フルオロ原子を含有する置換基'をいずれも意味するものである。前記フルオロ系置換基は、炭素数１〜１０、望ましくは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、全体ポリアミドイミド前駆体の反復構造に対して３０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％で含有され、望ましくは、６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、より望ましくは、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％で含まれうる。

前記テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドをジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミドイミド前駆体の重合製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液に、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドを添加して重合反応させることで製造可能である。この際、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドの総量は、ジアミンに対して過量で反応され、例えば、１：１〜１．５：１のｍｏｌ比、または１：１〜１．３：１、望ましくは、１．０５：１〜１．１：１で混合することが望ましい分子量、機械的物性及び粘度が得られる。

前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。

また、前記重合反応時に、温度は、−２０℃〜６０℃、望ましくは、０℃〜３０℃で実施される。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

より望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合物として利用することができる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。

前記製造方法によって製造されたポリアミドイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリマーの含量が５〜２５重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、５〜２０重量％、より望ましくは、５〜２０重量％、または５〜１５重量％以下に調節することができる。

または、前記ポリアミドイミド前駆体組成物が、５００ｃＰ以上、あるいは１，０００ｃＰ以上、望ましくは、３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリアミドイミド前駆体組成物の粘度は、３０，０００ｃＰ以下、あるいは２０，０００ｃＰ以下、望ましくは、１８，０００ｃＰ以下、または１５，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリアミドイミド前駆体組成物の粘度が、５００ｃＰ未満であるか、３０，０００ｃＰを超過する場合、ポリアミドイミドフィルム加工時に、気泡発生及び表面粗度が良くなくて、光学的特性が低下する。

また、本発明によるポリアミドイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであり得る。

また、本発明によるポリアミドイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリアミドイミドのイミド化率及び重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が難しいか、または透過度、耐熱性、耐化学性及び機械的特性などポリアミドイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。

前記ポリアミドイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリアミドイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液のその自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリアミドイミド前駆体を粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。

また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して、溶液を製造する時に加熱しても良い。加熱温度は、２０〜１５０℃が望ましく、２０〜８０℃が特に望ましい。

引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリアミドイミド前駆体をイミド化させることによって、透明ポリアミドイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。

例えば、前記重合されたポリアミドイミド前駆体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリアミドイミドが得られる。

前記化学イミド化の方法で、前記イミド化触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキサイド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などが使われることもある。

前記脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物を使用することができる。

または、前記前駆体溶液を基板に塗布し、１００〜３００℃条件のオーブンやホットプレート上で熱処理され、また、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理で進行することもできる。

本発明のポリアミドイミド前駆体組成物に含有される前記有機溶媒としては、前記重合溶媒と同一なものが使われる。

本発明は、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的のイミド化促進剤などを添加しても良い。

強直な構造を有するポリイミドの分子構造にポリアミド構造を導入させて、鎖間の距離を増加させて、鎖間の重複を減少させ、ジアミン構造に電気陰性度が高い置換体を結合させて、電荷転移を低下させることによって、機械的特性に優れながらも、無色透明なポリアミドイミドフィルムを製造することができる。

また、前記ポリアミドイミド系フィルムは、その厚さが２０〜１００μｍであり、ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が２以下であり、望ましくは、１以下、より望ましくは、０．９以下であり、１０〜３０μｍのフィルムの厚さ範囲で３８０〜７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約１０以下、望ましくは、約７以下、望ましくは、約５以下、より望ましくは、約４以下、あるいは３以下の値を有する無色透明ポリアミドイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することによって、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。

また、前記ポリアミドイミド系フィルムは、面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約２００ｎｍ以上であるか、あるいは面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜７０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約３００ｎｍ以上である異方性フィルムであり得る。

また、前記ポリアミドイミド系フィルムは、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が約５．０ ＧＰａ以上、あるいは約５〜９ＧＰａであり、表面硬度は、鉛筆硬度測定器を用いて測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００によって、７５０ｇｆの荷重で一鉛筆当たり、総３回測定した後、掻かれ及び押圧程度を測定して硬度を確認し、ＨＢ以上、またはＦ以上の表面硬度を有するものであり、望ましくは、Ｈ以上、より望ましくは、２Ｈ以上の表面硬度を有するものであり得る。

本発明によるポリアミドイミドフィルムは、５０〜３００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であり、次の式１のように定義される耐溶剤性指数が２％以内であり得る。
［式１］
耐溶剤性指数（％）＝（Ｔ_０−Ｔ_１０）／Ｔ_０Ｘ１００
前記式１において、Ｔ_１０は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルムの厚さであり、Ｔ_０は、フィルムを極性溶媒に浸漬させる前のフィルムの厚さである。

したがって、本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリアミドイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。

前記成形品は、前記ポリアミドイミド共重合体をフィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などで含むものであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記ポリアミドイミド共重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することによって、容易に製造可能である。

本発明によるポリアミドイミド共重合体は、強直な構造による耐熱性、耐化学性及び機械的強度などの特性をそのまま保持しながら、優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われ、特に、ディスプレイ用カバー基板に適する。

特に、本発明の側鎖及び末端を有するポリアミドイミドは、加工後、耐化学性及び耐候性に優れている。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＢＰＤＡ（０．４）＿ＴＰＣ（０．６）＿ＭＯＩ ０．２ｅｑ
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）３５０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）２１．５ｇを溶解させる。前記ＴＦＭＢ溶液にＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）６ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌する。十分な撹拌がなされた後、温度を０℃に下げ、ＴＰＣ（テレフタロイルクロリド）９．６６ｇを添加して、撹拌を進行し続ける。前記反応から製造されたポリアミドイミド前駆体溶液の粘度を一定レベルに調節して、固形分濃度１３％にするポリアミドイミド前駆体溶液を製造する。この溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）３．２９ｇと無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）３．８５ｇとを添加して、十分に撹拌させた後、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）に沈殿させる。沈殿された固形分を濾過して、１００℃真空オーブンで２４時間乾燥させた後、ポリアミドイミド固形分を得た。

前記乾燥されたポリアミドイミドをＤＭＡｃ ３００ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＭＯＩ）２ｍｏｌを添加し、ＤＭＡｃ ５０ｇを入れて、５０℃で６時間反応させた後、メタノールに沈殿を生成させて乾燥して、ポリアミドイミドを得た。

前記ポリアミドイミド固形分をＤＭＡｃに固形分含量が１６重量％にして、ポリアミドイミド組成物を製造した後、前記組成物をガラス基板に約３０μｍの厚さでスピンコーティングした。ポリアミドイミド組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、２５０℃で６０分間硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してポリアミドイミドフィルムを製造した。

＜実施例２＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＢＰＤＡ（０．３）＿ＴＰＣ（０．７）＿ＭＯＩ ０．２ｅｑ
ＢＰＤＡとＴＰＣのｍｏｌ比を変更したものを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミドイミドフィルムを製造した。

＜比較例１＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＢＰＤＡ（０．４）＿ＴＰＣ（０．７）
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を添加していないものを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミドイミドフィルムを製造した。

＜実験例１＞
実施例１、実施例２及び比較例１から製造されたフィルムの溶媒に対する耐化学性を評価した。

実施例１、実施例２及び比較例１から製造されたフィルムを常温で表１の溶媒にそれぞれ１０分間浸した後、フィルムを蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、フィルムの状態を確認した。
○：溶媒に溶けない
△：溶媒に溶けないが、フィルムに変形が発生する
Ｘ：溶媒に溶ける

前記結果から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を添加していない比較例１のフィルムは、実施例１及び実施例２のフィルムに比べて、耐化学性が不良であることを確認することができる。

＜実施例３＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＢＰＤＡ（０．２０）／６ＦＤＡ（０．１０）＿ＴＰＣ（０．７）＿ナド酸無水物（Ｎａｄｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（０．０１）＿ＭＯＩ ２ｍｏｌ

＜共重合ポリアミドイミドの製造＞
反応器として攪拌機、窒素注入装置、積荷漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７２ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）６３．４０ｇを溶解して、この溶液を２５℃に保持した。これに６ＦＤＡ（４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド）８．８８５ｇとＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１１．７６ｇとを投入した後、一定時間撹拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は、２５℃に保持した。そして、ＴＰＣ（テレフタロイルクロリド）２８．６６ｇを添加し、１２時間撹拌後、ナド酸無水物０．３３ｇを投入して、固形分の濃度が１３重量％であるポリアミドイミド溶液を得た。

前記乾燥されたポリアミドイミドをＤＭＡｃ ３００ｇに溶かした後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２ｍｏｌを添加し、ＤＭＡｃ ５０ｇを入れて、５０℃で６時間反応させた後、メタノールに沈殿を生成させて乾燥して、固形分の粉末のポリアミドイミドを得た。

＜共重合ポリアミドイミドフィルムの製造＞
前記ポリアミドイミド固形分の粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして、１３ｗｔ％の溶液を得て、このように収得された溶液をステンレス板に塗布した後、４００μｍでキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分乾燥した後、フィルムをステンレス板で剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間徐々に加熱した後、徐々に冷却して、フレームから分離して、ポリアミドイミドフィルムを収得した。以後、最終熱処理工程として再び３００℃で３０分間熱処理した。

＜比較例２＞ＴＦＭＢ（１）／６ＦＤＡ（０．７）＿ＴＰＣ（０．３）

＜共重合ポリアミドイミドの製造＞
反応器として攪拌機、窒素注入装置、積荷漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７９７ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＭＢ ６４．０４６ｇを溶解して、この溶液を２５℃に保持した。これに６ＦＤＡ ２６．６５５ｇを投入した後、一定時間撹拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は、２５℃に保持した。そして、ＴＰＣ ２８．４２３ｇを添加して、固形分の濃度が１３重量％であるポリアミドイミド前駆体溶液を得た。

前記ポリアミック酸溶液にピリジン１３ｇ、無水酢酸１７ｇを投入して３０分撹拌後、再び７０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、それをメタノール２０Ｌで沈殿させ、沈殿された固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空で６時間乾燥して、１２０ｇの固形分の粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。

＜共重合ポリアミドイミドフィルムの製造＞
前記ポリアミドイミド粉末をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして、１３ｗｔ％の溶液を得た。以後、実施例３と同じ方法でフィルムを製造した。

＜実験例２＞

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって２回にわたって５０〜３００℃での熱膨張係数を測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、１００ｍＮの荷重を加えた。最初の値を除き、２番目の値を提示し、その理由は、フィルムを製膜し、熱処理を通じてフィルム内に残留応力が残っていることができるので、最初のＲｕｎで残留応力を完全に除去後、二番目の値を実測定値として提示した。

＜厚さ測定及び耐溶剤性指数の算出＞
ポリアミドイミドフィルムを８０℃真空オーブンで１時間乾燥し、当該フィルムの任意の５地点の厚さを測定し、再びそのフィルムをＤＭＡｃが入っているビーカーに１０分間浸漬させた後、水で洗浄し、８０℃真空オーブンで１時間乾燥して、フィルムの任意の５地点の厚さを測定して、溶媒浸漬前後の厚さから下記式１と定義される耐溶剤性指数を計算した。
［式１］
耐溶剤性指数（％）＝１００×（Ｔ_０−Ｔ_１０）／Ｔ _０
前記式１において、
Ｔ_１０は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルムの厚さであり、
Ｔ_０は、フィルムを極性溶媒に浸漬させる前のフィルムの厚さである。

Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒで厚さを測定し、装置の偏差は、±０．５％以下である。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (17)

1. 下記の化学式１ａで表される反復構造と、
   化学式１ｂで表される反復構造と、及び
   化学式１ｃで表される反復構造と
   を共に含みながら、
   化学式１ｄで表される末端基
   を含み、
   ４，４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物に由来する構造を含まず、
   前記化学式１ａ及び化学式１ｃの反復構造と化学式１ｂの反復構造が、１：５〜３：７のｍｏｌ比で重合された、
   ポリアミドイミド：
   ［化学式１ａ］
   

   

   ［化学式１ｂ］
   

   

   ［化学式１ｃ］
   

   

   ［化学式１ｄ］
   

   

   前記化学式１ａから化学式１ｄにおいて、
   Ｘ_１及びＸ_３は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の芳香族有機基であり、
   Ｘ_２は、下記の化学式３の化合物から誘導される２価の有機基であり、
   ［化学式３］
   

   

   前記化学式３において、
   Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、
   Ｙ_１とＹ_２とＹ_３は、ジアミンから誘導される２価の有機基であり、
   Ｒ_４は、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基、またはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合で連結された２価の有機基であり、
   Ｒ_５は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
2. 前記Ｘ_１及びＸ_３が、下記の化学式２の４価の有機基を含む
   請求項１に記載のポリアミドイミド：
   ［化学式２］
   

   

   。
3. 前記Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３のうち、１つ以上が、必ず下記の化学式４の２価の有機基を含む
   請求項１または２に記載のポリアミドイミド：
   ［化学式４］
   

   

   前記化学式４において、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
   Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
4. 前記化学式４の２価の有機基が、下記の化学式４ａから化学式４ｄの化合物のうちから選択される１つである
   請求項３に記載のポリアミドイミド：
   

   

   。
5. 前記化学式１ａから化学式１ｃの反復構造が、ランダムコポリマーの形態で重合された
   請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド。
6. 前記化学式１ａ及び化学式１ｂが、下記の化学式１ａ−１及び化学式１ｂ−１で表される反復構造を含む
   請求項１から５のいずれか１項に記載のポリアミドイミド：
   ［化学式１ａ−１］
   

   

   ［化学式１ｂ−１］
   

   

   。
7. 前記化学式１ｃの側鎖及び化学式１ｄの末端基は、下記の化学式５の化合物から誘導される
   請求項１から６のいずれか１項に記載のポリアミドイミド：
   ［化学式５］
   

   

   前記化学式５において、
   Ｒ_４、Ｒ_５は、請求項１から定義されたものと同じである。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のポリアミドイミドを製造するための方法であって、
   下記の化学式４の構造を含むジアミン溶液を撹拌する段階と、
   前記ジアミン溶液に、下記の化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記の化学式３の化合物を添加して反応させて、ポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、
   前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、
   前記ポリアミドイミドと下記の化学式５の化合物とを反応させる段階と、
   を含む
   ポリアミドイミドの製造方法：
   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   前記化学式３において、
   Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、
   ［化学式４］
   

   

   前記化学式４において、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
   Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、
   ［化学式５］
   

   

   前記化学式５において、
   Ｒ_４は、炭素数１〜１８のアルキレン基または炭素数６〜２４のアリーレン基、またはこれらがエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、シロキサン結合またはシラザン結合で連結された２価の有機基であり、
   Ｒ_５は、炭素数１〜１８のアルキル基である。
9. 前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物と、前記化学式３の化合物とを、１：５〜３：７のｍｏｌ比で添加する、
   請求項８に記載のポリアミドイミドの製造方法。
10. 前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び化学式３の化合物のｍｏｌ比を、前記化学式４の構造を含むジアミンのｍｏｌ比に対して、１：１〜１．５：１のｍｏｌ比で反応させる、
    請求項８または９に記載のポリアミドイミドの製造方法。
11. 前記化学式３の化合物が、下記の化学式３ａまたは化学式３ｂの化合物である
    請求項８から１０のいずれか１項に記載のポリアミドイミドの製造方法：
    ［化学式３ａ］
    

    

    ［化学式３ｂ］
    

    

    。
12. 下記の化学式７ａから化学式７ｈの中から選択される少なくとも１つの４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物をさらに含んで反応される、
    請求項８から１１のいずれか１項に記載のポリアミドイミドの製造方法：
    

    

    。
13. アンハイドライドをさらに含んで反応させる、
    請求項８から１２のいずれか１項に記載のポリアミドイミドの製造方法。
14. 請求項１から７のうち何れか一項に記載のポリアミドイミドを含む
    ポリアミドイミドフィルム。
15. 前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズが、２以下であり、
    黄色度（ＹＩ）が、１０以下である
    請求項１４に記載のポリアミドイミドフィルム。
16. 前記ポリアミドイミドフィルムの鉛筆硬度が、２Ｈ以上である
    請求項１４または１５に記載のポリアミドイミドフィルム。
17. ５０〜３００での熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であり、
    次の式１のように定義される耐溶剤性指数が２％以内である
    請求項１４から１６のいずれか１項に記載のポリアミドイミドフィルム：
    ［式１］
    耐溶剤性指数（％）＝１００×（Ｔ_０−Ｔ_１０）／Ｔ_０
    前記式１において、
    Ｔ_１０は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルムの厚さであり、
    Ｔ_０は、フィルムを極性溶媒に浸漬させる前のフィルムの厚さである。