TWI638844B - 高強度透明聚醯胺醯亞胺及其製備程序 - Google Patents

高強度透明聚醯胺醯亞胺及其製備程序 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯胺醯亞胺膜，其具有大幅提高的機 械物性與耐熱性，同時保持透明性。上述聚醯胺醯亞胺具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路封裝體、黏著膜、多層可撓性印刷電路、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。

Description

高強度透明聚醯胺醯亞胺及其製備程序
本發明是有關於一種無色透明且表現出高強度的機械特性的聚醯胺醯亞胺及其製備方法。
聚醯亞胺（polyimide，PI）作為結晶度相對較低、或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易、可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學品性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路板、液晶顯示裝置（Liquid Crystal Display，LCD）用液晶配向膜、接著劑及塗佈劑等電性、電子材料。
然而，即便聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學品性及電特性的高性能聚合物材料，亦未能滿足顯示器領域所需的基本必要條件（即無色透明的性質），且存在需進一步降低熱膨脹係數的課題。例如，由杜邦公司售賣的Kapton的熱膨脹係數為約30 ppm/℃左右，其雖表現出較低的熱膨脹系數值，但仍無法滿足塑膠基板的要求條件。因此，目前較多研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性且最小化其光學特性及熱特性的改變方向進行。
通常，以芳香族聚醯亞胺為例，其呈深褐色的固有顏色，能夠以存在於醯亞胺主鏈中的苯的π電子因鏈間的鍵結發生電荷轉移複合化（charge transfer complex，又稱為CT-complex），而發生上述電荷轉移複合化的原因在於醯亞胺（imide）結構中存在σ電子、π電子、非鍵結（nonbonding）非共價電子對，故發生電子激發。
典型的聚醯亞胺在500 nm之間的可見光區域吸收來自400 nm以下的波長的光，因此呈現與上述光對應的顏色（即黃色（yellow）至紅色（red））。因此，為了減少芳香族聚醯亞胺的缺點（即電荷轉移複合化），有藉由在上述芳香族聚醯亞胺的主鏈中導入如三氟甲基（-CF3 ）、碸（-SO2 ）、醚（-O-）等陰電性相對較強的元素以限制π電子移動來降低共振效應的方法，可藉由導入苯以外的烯烴類環狀（環烯烴（cycloolefin））結構而減少存在於主鏈中的π電子的密度來製造無色透明的聚醯亞胺膜。
另一方面，聚醯胺醯亞胺具有優異的耐熱性、機械強度、電特性等特性，故長久以來廣泛地用作電性、電子、機械、航空領域等的工業用材料。此外，聚醯胺醯亞胺本身的結構與典型聚醯亞胺不同，已知其可溶於有機溶劑，因此亦用作瓷漆（enamel varnish）、電絕緣用塗佈劑、塗料等必需溶液成形的用途。
然而，為了使用於顯示器領域，需開發一種具有更低的熱膨脹係數，且具有較高的溶解度、透明度及熱穩定性的可撓性顯示器用聚合物。
[發明欲解決的課題]
本發明所欲解決的課題在於提供一種具有提高的透明性及機械強度的聚醯胺醯亞胺。
本發明所欲解決的另一課題在於提供一種製備上述聚醯胺醯亞胺的方法。
本發明的又一課題在於提供一種以上述聚醯胺醯亞胺製備的高強度透明聚醯胺醯亞胺膜。
[解決課題的手段]
為了解決上述技術課題，本發明提供一種聚醯胺醯亞胺，其一併包括以下述化學式1a表示的重複結構、以下述化學式1b表示的重複結構及以下述化學式1c表示的重複結構，其中相對於所述化學式1a的重複結構與所述化學式1b的重複結構的總量，所述聚醯胺醯亞胺包括5莫耳%以上且20莫耳%以下的所述化學式1b。 [化學式1a][化學式1b][化學式1c]
於上述化學式1a、化學式1b及化學式1c中， X1 為自四羧酸二酐衍生的以下述化學式2表示的4價有機基團， [化學式2]X2 為自四羧酸二酐衍生的以下述化學式3表示的4價有機基團， [化學式3]於上述化學式3中， A可為選自由-O-、-CR15 R16 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，此時上述R15 及R16 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者。
X3 為自以下述化學式4表示的化合物衍生的2價有機基團， [化學式4]於上述化學式4中， Z獨立地為選自羥基（-OH）、選自-Cl、-Br、-F、-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基（-OR）中的一者， Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地為自二胺衍生的2價有機基團，Y1 、Y2 及Y3 中的至少一者必須包括以下述化學式5表示的2價有機基團， [化學式5]
於上述化學式5中，上述R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基及碳數為6至20的芳基中的取代基，Q可為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，此時上述R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者。
此外，本發明提供一種製備上述聚醯胺醯亞胺的方法。
為了解決本發明的另一課題，提供一種包括上述聚醯胺醯亞胺的聚醯胺醯亞胺膜。
本發明提供一種具有大幅提高的機械物性與耐熱性且保持透明性的聚醯胺醯亞胺膜。上述聚醯胺醯亞胺具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路(intergrated circuit，IC)封裝體、黏著膜(adhesive film)、多層可撓性印刷電路（flexible printed circuit，FRC）、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，於圖中例示特定實施例，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處，“經取代”是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所構成的族群中的取代基取代。
再者，於本說明書中，只要未特別提及，則“其組合”是指兩個以上的官能基藉由如單鍵、雙鍵、三鍵、碳數為1至10的伸烷基（例如，亞甲基（-CH2 -）、伸乙基（-CH2 CH2 -）等）、碳數為1至10的氟伸烷基（例如，氟亞甲基（-CF2 -）、全氟伸乙基（-CF2 CF2 -）等）、如N、O、P、S或Si的雜原子或包括其的官能基（例如，於分子內包括羰基（-C=O-）、醚基（-O-）、酯基（-COO-）、-S-、-NH-或-N=N-等的雜伸烷基）的連接基而鍵結、或兩個以上的官能基縮合或連接。
聚醯亞胺是包括堅固的芳香族環及醯亞胺鍵而表現出優異的機械物性與耐熱性的聚合物，基於此種特性而以各種形態利用於廣泛的產業領域。然而，現有的聚醯亞胺會因鏈內及鏈間電子轉移吸收一部分可見光區域而表現出黃變，上述黃變會阻礙作為顯示器用高耐熱透明材料的可能性。此種黃變現象會因電荷轉移複合化而產生，堅固的聚醯亞胺聚合物鏈的堆積（packing）越突出，則上述黃變現象越嚴重。
為了解決此種先前的問題，本發明提供一種聚醯胺醯亞胺，其一併包括以下述化學式1a表示的重複結構、以下述化學式1b表示的重複結構及以下述化學式1c表示的重複結構，其中相對於所述化學式1a的重複結構與所述化學式1b的重複結構的總量，所述聚醯胺醯亞胺包括5莫耳%以上且20莫耳%以下的所述化學式1b。 [化學式1a][化學式1b][化學式1c]
於上述化學式1a、化學式1b及化學式1c中， X1 為自四羧酸二酐衍生的以下述化學式2表示的4價有機基團， [化學式2]X2 為自四羧酸二酐衍生的以下述化學式3表示的4價有機基團， [化學式3]於上述化學式3中， A可為選自由-O-、-CR15 R16 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，此時上述R15 及R16 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者。
X3 為自下述化學式4的化合物衍生的2價有機基團， [化學式4]於上述化學式4中， Z獨立地為選自羥基（-OH）、選自-Cl、-Br、-F、-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基（-OR）中的一者， Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地為自二胺衍生的2價有機基團，Y1 、Y2 及Y3 中的至少一個必須包括以下述化學式5表示的2價有機基團， [化學式5]於上述化學式5中， 上述R1 、R2 分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基及碳數為6至20的芳基中的取代基， Q可為選自由單鍵、-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，此時上述R18 及R19 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者。
本發明可於聚醯亞胺主鏈中導入聚醯胺，上述聚合物與聚醯亞胺相同地具有優異的機械物性與耐熱性，上述聚合物於與聚醯亞胺共聚合時，可阻止聚合物鏈間堆積與進一步減少電荷轉移，進而改善光學特性。
再者，本發明提供一種聚醯胺醯亞胺製備方法，其包括如下步驟： 攪拌包括以下述化學式5表示的結構的二胺的步驟； 使包括以下述化學式2及化學式3表示的4價有機基團的四羧酸二酐與以下述化學式4表示的化合物於上述二胺溶液中反應而製備聚醯胺醯亞胺前驅物的步驟；以及 將上述聚醯胺醯亞胺前驅物醯亞胺化的步驟，其中相對於包括上述化學式2及化學式3的結構的四羧酸二酐的總量，所添加的所述化學式3的四羧酸二酐的含量為5莫耳%以上且20莫耳%以下。 [化學式2][化學式3]
於上述化學式3中， A可為選自由-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，此時上述R18 及R19 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者。 [化學式4]
於上述化學式4中， Z獨立地為選自羥基（-OH）、選自-Cl、-Br、-F、-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基（-OR）中的一者， [化學式5]於上述化學式5中， 上述R1 、R2 分別獨立地為選自由包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基及碳數為6至20的芳基中的取代基， Q可為選自由單鍵、-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，此時上述R18 及R19 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者。
根據一實施例，上述化學式2可為選自具有下述化學式2a至化學式2e的結構的四羧酸二酐中的一者。
上述化學式2及化學式2a至2e中所包括的芳香族環的氫可由選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基取代。例如，上述鹵素原子可為氟（-F），鹵代烷基是包括氟類原子的碳數為1至10的氟烷基，可為選自氟甲基、全氟乙基及三氟甲基等中的一者，上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基及己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟類原子的取代基。
根據一實施例，上述化學式3的4價有機基團可為選自下述化學式3a、化學式3b、化學式3c、化學式3d、化學式3f、化學式3g、化學式3h及化學式3i中的一者。
根據一實施例，上述化學式2及化學式3中所包括的芳香族環的氫可由選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基及碳數為6至20的芳基中的取代基取代。例如，作為上述鹵素原子，可為氟（-F），鹵代烷基是包括氟類原子的碳數為1至10的氟烷基，其可為選自氟甲基、全氟乙基及三氟甲基等中的一者，上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基及己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟類原子的取代基。
根據一實施例，相對於整體酸二酐的總量（即相對於將化學式2的酸二酐與化學式3的酸二酐相加的總量），可包括5莫耳%以上至20莫耳%以下的化學式3的酸二酐，且較佳為可包括5莫耳%以上且15莫耳%以下。
根據一實施例，上述化學式4可為下述化學式4a的二羧醯氯或化學式4b的二羧酸。 [化學式4a][化學式4b]
例如，上述化學式5的化合物可為選自下述化學式5a至化學式5d的化合物中的一者。
根據一實施例，包括上述化學式1a及化學式1b的結構的醯亞胺化率可為80%至100%，較佳為能夠以90%至100%的醯亞胺化率實現醯亞胺化。
根據本發明，於上述化學式1a、化學式1b及化學式1c中， 上述化學式1a、化學式1b的重複結構的總含量與化學式1c的重複結構的莫耳比可為1：5至2：1，較佳為1：5至1：2，更佳為1：5至1：3。也就是說，包括上述化學式2及化學式3的4價有機基團的四羧酸二酐與下述化學式4的化合物能夠以1：5至2：1的莫耳比反應，較佳為能夠以1：5至1：2的莫耳比反應、更佳為以1：5至1：3的莫耳比添加而與上述化學式5的二胺反應來製備聚醯胺醯亞胺前驅物。此時，於上述化學式4的化合物以90 mol%以上、較佳為85 mol%以上的含量進行反應的情形時，因聚合溶液凝膠化(gelation)而黏度上升，因此會發生難以製造膜等加工性變差，而藉此製造的膜的均勻性下降，而對其透明性等光學特性造成影響。再者，於以70mol%以上或60mol%以上的含量包括上述四羧酸二酐的情形時，聚醯胺酸的結構會受到濕氣影響，而導致前驅物的鏈會分解，進而導致膜的機械物性下降。
根據一實施例，上述聚醯胺醯亞胺可更包括藉由酐與二胺的聚合而形成的重複單元。可使用於本發明的酐可為雙環庚烯二羧酸酐(Nadicanhydride)、4-(9-蒽基乙炔基)鄰苯二甲酸酐(4-(9-anthracenyl ethynyl)phthalic anhydride)、金剛烷甲醯氯(1-Adamantanecarbonyl chloride)、金剛烷二甲醯氯(1,3-Adamantanedicarbonyl dichloride)、降冰片烯甲醯氯(5-Norbornene-2-carbonyl chloride)、降冰片烯二甲醯氯(5-Norbornene-2,3-dicarbonyl chloride)、環戊基甲醯氯(cyclopentane chloride)等，相對於上述化學式2、化學式3的酸二酐與酐的總莫耳，可包括10mol%以下的上述酐。
根據一實施例，本發明的聚醯胺醯亞胺為無規共聚物，其重複結構可呈無規排列的形態，此種形態可防止鏈內電荷轉移與阻礙規則性排列而將因聚醯胺的鏈間氫鍵發生局部結晶化的情形最小化，因此可獲得更透明的聚醯胺醯亞胺膜。
本發明不僅可藉由在現有的聚醯亞胺結構中導入聚醯胺基而表現出優異的耐熱性與機械物性，而且可藉由因聚醯胺基引起的鏈間距離增加而防止因堆積現象引起的電荷轉移複合化，藉由將因此引起的黃變現象最小化，可提供一種既保持較高的耐熱性與機械物性，亦更無色透明的聚醯胺醯亞胺。
再者，本發明於上述二胺結構中導入如上述R1 及R2 的陰電性較高的取代基，藉此不僅可藉由取代基的尺寸阻礙鏈間的堆積，而且可藉由抑制鏈間及鏈內電荷的移動而將電荷轉移最小化，因此可提供一種會因此種電荷轉移而產生如黃色變異等光學特性得到更明顯的改善的聚醯胺醯亞胺。
例如，本發明的聚醯胺醯亞胺可包括以下述化學式1a-1至化學式1c-1表示的重複結構。 [化學式1a-1][化學式1b-1][化學式1c-1]
於本發明的聚醯胺醯亞胺重複結構中，一個以上的重複結構可為包括含有氟類取代基的2價有機基團及/或4價有機基團者。此處，“氟類取代基”不僅是指“氟原子取代基”，而且是指所有“含有氟原子的取代基”。上述氟類取代基可為碳數為1至10、較佳為碳數為1至6的氟烷基，相對於整體聚醯胺醯亞胺前驅物的重複結構，上述氟類取代基可以30莫耳%以上、較佳為40莫耳%以上或60莫耳%以上存在，最多能夠以100莫耳%、較佳為90莫耳%或80莫耳%以下存在。
可根據溶液聚合等聚醯胺醯亞胺前驅物的典型聚合製備方法來實施使上述四羧酸二酐及二羧酸或二羧醯氯與二胺反應的方法，具體而言，可藉由如下方式製備：將二胺溶解於有機溶劑中後，於所獲得的混合溶液中添加四羧酸二酐及二羧酸或二羧醯氯以進行聚合反應。此時，於以1：1.1至1.1：1的莫耳比、或1：1.05至1.05：1的莫耳比混合四羧酸二酐及二羧酸或二羧醯氯的總量與二胺的情形時，可獲得較佳的分子量、機械物性及黏度。
上述反應可於惰性氣體或氮氣氣流中實施，可於無水條件下執行。
再者，於進行上述聚合反應時，可於-20℃至60℃、較佳為0℃至30℃的溫度下實施。
再者，具體而言，作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑可包括選自由γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等醇醚類（賽路蘇）；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺（DMF）、二乙基甲醯胺（DEF）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、N-乙基吡咯啶酮（NEP）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚及其混合物所構成的族群中的一者。
更佳地，可列舉的溶劑包括二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺類溶劑、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺類溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類溶劑、苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等苯酚類溶劑、六甲基磷醯胺或γ-丁內酯等，且所述溶劑可單獨利用或作為混合物而利用。然而，並不限定於此，亦可更使用如二甲苯、甲苯的芳香族烴，再者，為了促進聚合物的溶解，亦可於上述溶劑中進一步添加相對於上述溶劑總量為約50重量%以下的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽。
考量到膜形成製程時的塗佈性等可加工性，根據上述製備方法製備的聚醯胺醯亞胺前驅物組成物較佳包括能使上述組成物具有適當的黏度的固體成分含量。根據一實施例，能夠以整體聚合物的含量成為5重量%至25重量%、較佳為5重量%至20重量%、更佳為5重量%至20重量%或5重量%至15重量%以下的方式調節組成物的含量。
可選地，上述聚醯胺醯亞胺前驅物組成物可為以具有500 cP以上或1,000 cP以上、較佳為3,000 cP以上的黏度的方式調節，上述聚醯胺醯亞胺前驅物組成物的黏度較佳為以具有30,000 cP以下或20,000 cP以下、較佳為18,000 cP以下或15,000cP以下的黏度的方式調節。於聚醯胺醯亞胺前驅物組成物的黏度小於500 cP或超過30,000 cP的情形時，在對聚醯胺醯亞胺膜進行加工時，會產生氣泡及表面粗糙度欠佳的情形，而導致光學特性下降。
再者，本發明的聚醯胺醯亞胺的分子量可為具有10,000 g/mol至200,000 g/mol、20,000 g/mol至100,000 g/mol或30,000 g/mol至100,000 g/mol的重量平均分子量者。
再者，本發明的聚醯胺醯亞胺的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.1至2.5。於聚醯胺醯亞胺的醯亞胺化率及重量平均分子量或分子量分佈脫離上述範圍的情形時，存在難以形成膜、或穿透度、耐熱性及機械特性等聚醯亞胺類膜的特性下降的疑慮。
上述聚醯胺醯亞胺前驅物組成物可呈溶解於有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時、或例如於在有機溶劑中合成聚醯胺醯亞胺前驅物的情形時，溶液可為所獲得的反應溶液其本身，亦可為以其他溶劑稀釋上述反應溶液所得者。再者，於以粉末形式獲得聚醯胺醯亞胺前驅物的情形時，亦可為將上述粉末溶解至有機溶劑而製成溶液者。
再者，於將聚合物成分的粉末溶解至有機溶劑而製備溶液時，亦可進行加熱。加熱溫度較佳為20℃至150℃，特佳為20℃至80℃。
接著，將上述聚合反應後所獲得的聚醯胺醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此可製備透明的聚醯胺醯亞胺膜。此時，具體而言，上述醯亞胺化製程可包括化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法。
例如，可藉由如下方法獲得聚醯胺醯亞胺：於在所聚合的上述聚醯胺醯亞胺前驅物溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒後，以50℃至100℃的溫度加熱而藉由化學反應進行醯亞胺化、或同時使上述溶液回流與去除醇而進行醯亞胺化。
於上述化學醯亞胺化方法中，可使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等作為上述醯亞胺化觸媒，除此之外，有經取代或未經取代的含氮雜環化合物、含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、經取代或未經取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，特別是亦可使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶、對甲苯磺酸等。
可使用乙酸酐等酸酐作為上述脫水劑。
或者，為了將上述前驅物溶液塗佈至基板，可於100℃至300℃的烘箱內或加熱板上進行熱醯亞胺化方法，再者，可於上述溫度範圍內按照各種溫度下的多步驟進行加熱處理而進行醯亞胺化。
包含於本發明的聚醯胺醯亞胺組成物中的上述有機溶劑可與上述聚合溶劑相同。
只要在不損害效果的範圍下，本發明亦可添加矽烷偶合劑、交聯性化合物及以有效地進行醯亞胺化為目的的醯亞胺化促進劑等。
於具有堅固的結構的聚醯亞胺的分子結構中導入聚醯胺結構而增加鏈間距離來減少鏈間堆積，將陰電性較高的取代基鍵結至二胺結構而減少電荷轉移，藉此可製備具有優異機械特性，且亦無色透明的聚醯胺醯亞胺膜。
再者，上述聚醯亞胺類膜可為如下的無色透明的聚醯胺醯亞胺膜：霧度（Haziness）為2以下、較佳為1.5以下，於10 μm至30 μm的膜厚範圍內，380 nm至760 nm的波長的光的穿透度為80%以上，黃色度（YI）為約10以下、較佳為約7以下、更佳為約5.5以下。由於具有如上所述般優異的透光度及黃色度，因此可表現出得到明顯地改善的透明度及光學特性。
再者，上述聚醯亞胺類膜可為如下的各向異性膜：面內相位差值（Rin ）為約0 nm至100 nm，厚度方向的相位差值（Rth ）為約200 nm以上；或面內相位差值（Rin ）為約0 nm至70 nm，厚度方向的相位差值（Rth ）為約300 nm以上。
再者，上述聚醯胺醯亞胺膜的模數（modulus）為約5 GPa以上或約5 GPa至9 GPa，可於利用鉛筆硬度測定機根據測定標準即日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K5400而以750 gf的負重對每個鉛筆共測定3次表面硬度後，測定劃傷及按壓程度而確認硬度，上述聚醯胺醯亞胺膜可為具有HB以上或F以上的表面硬度者，較佳為可為具有H以上、更佳為2H以上的表面硬度者。
本發明的聚醯胺醯亞胺膜的於50℃至300℃下的熱膨脹係數（CTE）為15 ppm/℃以下，且如以下式1所定義的耐溶劑性指數可為2%以內。 [式1] 耐溶劑性指數（%）＝（T0 －T10 ）/T0 ×100
於上述式中，T10 是將膜浸漬於極性溶劑10分鐘後的膜的厚度，T0是將膜浸漬至極性溶劑前的膜的厚度。
因此，於本發明的又一實施例中，提供一種包括上述聚醯胺醯亞胺共聚物的成形品(article)。
上述成形品可為膜、纖維(fiber)、塗佈材料、接著材料等，但並不限定於此。上述成形品可使用上述共聚物與無機粒子的錯合物組成物而藉由乾濕法、乾式法、濕式法等形成，但並不限定於此。具體而言，上述成形品可如上所述般為光學膜，於此情形時，包括上述聚醯胺醯亞胺共聚物的組成物可藉由如下方式容易地製備：於利用旋轉塗佈等方法應用至基板上後，對其進行乾燥及硬化。
本發明的聚醯胺醯亞胺可保持因堅固的結構實現的耐熱性、機械強度等固有特性，並且表現出優異的無色透明特性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜(optical film)、IC(integrated circuit)封裝體、黏著膜(adhesive film)、多層軟性電路板(flexible printed circuit)、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域，特別是可適於顯示器用覆蓋基板。
根據本發明的又一實施例，提供一種包括上述成形品的顯示裝置。具體而言，上述顯示裝置可列舉液晶顯示裝置(liquid crystal display，LCD)、有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED)等，但並不限定於此。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
＜實施例1＞2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamine biphenyl，TFMD）（1）/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）（0.18）_4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA）（0.02）_對苯二甲醯氯（Terephthaloyl Chloride，TPC）（0.8）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充250 g的N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解21.7 g的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine，TFMB）。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加3.6 g的BPDA（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride）及0.6 g的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）而溶解攪拌一段時間。當達到充分攪拌後，將溫度降至0℃，添加11 g的TPC（terephthaloyl chloride）而繼續進行攪拌。
於向藉由上述反應而製備的聚醯胺醯亞胺前驅物溶液添加吡啶（Pyridine）與乙酸酐（Acetic anhydride）而充分地進行攪拌後，利用甲醇（Methanol）與水的混合溶液形成沉澱而進行乾燥。將乾燥的聚醯胺醯亞胺粉末溶解於DMAc中，且將固體成分濃度調節成13重量%以製備聚醯胺醯亞胺前驅物溶液。
將上述組成物以約30 μm的厚度旋轉塗佈至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物組成物的玻璃基板放入至烘箱，以4℃/分鐘的速度進行加熱，於300℃下進行硬化製程。於硬化製程結束後，剝離形成於玻璃基板上的膜而製造膜。
＜比較例1＞TFMD/BPDA（0.2）_TPC（0.8）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充180 g的N,N-二甲基乙醯胺（DMAc），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解16.3 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加3 g的BPDA（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride）而溶解攪拌一段時間。當達到充分攪拌後，將溫度降至0℃，添加8.3 g的TPC（terephthaloyl chloride）而繼續進行攪拌。於向藉由上述反應而製備的聚醯胺醯亞胺前驅物溶液添加吡啶與乙酸酐而充分地進行攪拌後，利用甲醇與水的混合溶液形成沉澱而進行乾燥。將乾燥的聚醯胺醯亞胺粉末溶解於DMAc中，將固體成分的濃度調節成13重量%而製備聚醯胺醯亞胺前驅物溶液。
將上述組成物以約30 μm的厚度旋轉塗佈至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物組成物的玻璃基板放入至烘箱，以4℃/分鐘的速度進行加熱，於300℃下進行硬化製程。於硬化製程結束後，剝離形成於玻璃基板上的膜而製造膜。
＜實驗例1＞
藉由如下方法對在實施例1及比較例1中製備的各聚醯亞胺膜測定黃色度及霧度等膜的光學特性而示於下述表1。
使用霧度計（Haze Meter）HM-150而藉由依據美國材料試驗學會（American Society for Testing Material，ASTM）D1003的方法測定霧度。
利用色差計（Color Eye 7000A）測定黃色度（Yellowness Index，YI）。
[表1]
根據上述實施例1的結果可知，本發明的聚醯胺醯亞胺不僅具有優異的霧度特性及黃變度特性，而且亦具有卓越的硬度特性。
＜實驗例2＞
＜共聚合聚醯胺-醯亞胺膜的製備＞
將實施例1及比較例1的聚醯胺醯亞胺粉末溶解至N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）而獲得13 wt%的溶液，將所獲得的溶液塗佈至不鏽鋼板，之後以400 μm進行澆鑄，以130℃的熱風乾燥30分鐘，之後自不鏽鋼板剝離膜而利用銷固定至框架。將固定有膜的框架放入至真空烘箱，自100℃至300℃慢慢加熱2小時，之後緩慢地進行冷卻而自框架分離，藉此獲得聚醯亞胺膜。此後，作為最終熱處理製程，再次於300℃下進行30分鐘的熱處理。
＜熱膨脹係數（CTE）＞
利用熱機械分析儀（Thermo Mechanical Analyzer，TMA）（Perkin Elmer公司，鑽石（Diamond）TMA）根據TMA法（TMA-Method）而測定兩次50℃至300℃下的熱膨脹係數，升溫速度為10℃/分鐘，施加100 mN的負重。排除第一個值而顯示第二個值的原因在於：膜的去除會因熱處理而於膜內殘留剩餘應力，因此於藉由第一次處理（Run）而完全去除剩餘應力後，才將第二個值顯示為實測定值。
＜厚度的測定及耐溶劑性指數的計算＞
將聚醯胺醯亞胺膜於80℃的真空烘箱內乾燥1小時，測定上述膜的任意5處的厚度，再次將上述膜浸漬至裝有DMAc的燒杯10分鐘，之後利用水進行清洗，於80℃的真空烘箱內乾燥1小時而測定膜的任意5處的厚度，根據浸漬至溶劑前後的厚度而計算以下述式1定義的耐溶劑性指數。 [式1] 耐溶劑性指數（%）＝（T0 －T10 ）/T0 ×100
於上述式1中，T10 為將膜浸漬於極性溶劑10分鐘後的膜的厚度，T0 為將膜浸漬至極性溶劑前的膜的厚度。
利用Anritsu電子式測微計（Electronic Micrometer）測定厚度，裝置的偏差為±0.5%以下。
[表2]
以上，詳細地對本發明內容的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的申請專利範圍與其等效物定義。
無
無

Claims (12)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺，其包括以下述化學式1a表示的重複結構、以下述化學式1b表示的重複結構及以下述化學式1c表示的重複結構，其中相對於所述化學式1a的重複結構與所述化學式1b的重複結構的總量，所述聚醯胺醯亞胺包括5莫耳%以上且15莫耳%以下的所述化學式1b，且所述化學式1a以及所述化學式1b的重複結構的總含量與所述化學式1c的重複結構的莫耳比為1：5至1：3： 於所述化學式1a、所述化學式1b及所述化學式1c中，X1為自四羧酸二酐衍生的以下述化學式2表示的4價有機基團，X2為自四羧酸二酐衍生的以下述化學式3表示的4價有機基團，於所述化學式3中，A為選自由-O-、-CR15R16-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，其中R15及R16分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者，X3為自以下述化學式4表示的化合物衍生的2價有機基團，於所述化學式4中，Z獨立地為選自羥基(-OH)、選自-Cl、-Br、-F、-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基(-OR)中的一者，Y1、Y2及Y3分別獨立地為自二胺衍生的2價有機基團，Y1、Y2及Y3中的至少一者包括以下述化學式5表示的2價有機基團，於所述化學式5中，R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基及碳數為6至20的芳基中的取代基，Q為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，其中R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中所述化學式5的2價有機基團為選自下述化學式5a至化學式5d的化合物中的一者：。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中所述化學式3的4價有機基團為選自下述化學式3a、化學式3b、化學式3c、化學式3d、化學式3f、化學式3g、化學式3h及化學式3i中的一者：
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中所述化學式1a的重複結構、所述化學式1b的重複結構及所述化學式1c的重複結構聚合成無規共聚物的形態。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺醯亞胺，其中所述化學式1a至所述化學式1c包括以下述化學式1a-1至化學式1c-1表示的重複結構：
  6. 一種聚醯胺醯亞胺製備方法，包括如下步驟：攪拌包括下述化學式5的結構的二胺溶液的步驟；於所述二胺溶液中添加包括下述化學式2及化學式3的結構的四羧酸二酐及下述化學式4的化合物而與所述二胺反應來製備聚醯胺醯亞胺前驅物的步驟；以及將所述聚醯胺醯亞胺前驅物醯亞胺化的步驟，且相對於包括所述化學式2及化學式3的結構的四羧酸二酐的總量，所添加的所述化學式3的四羧酸二酐的含量為5莫耳%以上且15莫耳%以下，且所述化學式2以及所述化學式3的重複結構的總含量與所述化學式4的重複結構的莫耳比為1：5至1：3： 於所述化學式3中，A可為選自由-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者，於所述化學式4中，Z獨立地為選自羥基(-OH)、選自-Cl、-Br、-F、-I中的鹵基及碳數為1至5的烷氧基(-OR)中的一者，於所述化學式5中，R1、R2分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基及碳數為6至20的芳基中的取代基，Q可為選自由單鍵、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、伸苯基及其組合所構成的族群中的一者，R18及R19分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所構成的族群中的一者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中使所述化學式2、化學式3及化學式4的化合物與所述化學式5的二胺以1：1.1至1.1：1的莫耳比反應。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯胺醯亞胺的製備方法，其中所述化學式4的化合物為下述化學式4a或化學式4b的化合物：[化學式4a]
  9. 一種聚醯胺醯亞胺膜，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的聚醯胺醯亞胺。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺醯亞胺膜，其霧度為2以下。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺醯亞胺膜，其黃色度(YI)為10以下。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯胺醯亞胺膜，其中所述聚醯胺醯亞胺的於50℃至300℃下的熱膨脹係數為15ppm/℃以下，以下述式1定義的耐溶劑性指數為2%以內：[式1]耐溶劑性指數(%)=(T0-T10)/T0×100於所述式中，T10為將膜浸漬於極性溶劑10分鐘後的膜的厚度，T0為將膜浸漬至所述極性溶劑前的膜的厚度。
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