WO2018181259A1 - 芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法 - Google Patents

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aromatic
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伊藤　和幸
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aromatic polysulfone, an aromatic polysulfone composition, and a method for producing an aromatic polysulfone.
  • Aromatic polysulfone is one of amorphous thermoplastic resins and has excellent heat resistance, mechanical properties, and transparency. Therefore, it is used as a molding material and film forming material in various applications such as electronic device parts. It has been. Aromatic polysulfones are also used as epoxy tougheners.
  • Patent Document 1 describes an epoxy resin composition using an aromatic polysulfone containing a highly reactive amino group as an epoxy reinforcing agent. In Patent Document 1, the viscosity is reduced by mixing a resin containing a phenolic hydroxyl group, and good processability is maintained. In Patent Document 1, a low molecular weight resin having a weight average molecular weight of about 10,000 is used as an aromatic polysulfone containing an amino group.
  • aromatic polysulfone is also used as an adhesive, and high adhesiveness is desired.
  • the existing aromatic polysulfone has room for improvement from the viewpoint of exhibiting high adhesiveness.
  • This invention is made
  • the present invention includes the following aspects.
  • [1] comprising an amino group-containing aromatic polysulfone substantially consisting of a repeating unit represented by the following general formula (A) and having an amino group at the end of the polymer chain;
  • a polycondensation reaction between a phenoxy terminal or a phenolic terminal of a by-product polymer and a halogen terminal by condensing an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound In the polycondensation reaction, the aromatic halogenosulfone compound and the amino compound are mixed such that the molar ratio of the amino group of the amino compound to the halogen atom at the terminal of the aromatic halogenosulfone compound is less than 1.0. And reacting while heating at a temperature higher than 180 ° C., A method for producing an aromatic polysulfone.
  • an aromatic polysulfone an aromatic polysulfone composition, and a method for producing an aromatic polysulfone that exhibit high adhesiveness.
  • the aromatic polysulfone which is an embodiment of the present invention is an amino group-containing aromatic polysulfone substantially comprising a repeating unit represented by the general formula (A) and having an amino group at least at one end of the polymer chain (that is, And amino group-containing aromatic polysulfone described later). Since the aromatic polysulfone of the present invention has a highly reactive amino group at the end of the polymer chain, it can exhibit high adhesion to metals such as copper and iron, alloys such as stainless steel, and glass.
  • the aromatic polysulfone includes an amino group-containing aromatic polysulfone.
  • the amino group-containing aromatic polysulfone is substantially composed of a repeating unit represented by the following general formula (A), and has an amino group (—NH 2 ) at least at one end of the polymer chain.
  • A —Ph1-SO 2 —Ph2-O—
  • Ph2 are each independently a phenylene group which may have a substituent.
  • the phenylene groups represented by Ph1 and Ph2 may be each independently a p-phenylene group, an m-phenylene group, or an o-phenylene group. In the present embodiment, a p-phenylene group is preferable.
  • the phenylene group which may have a substituent means a phenylene group having a substituent or a phenylene group having no substituent.
  • substituent that the phenylene group may have include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the alkyl group as a substituent that the phenylene group may have is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and n-decyl group.
  • the aryl group as a substituent that the phenylene group may have is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
  • halogen atom as a substituent that the phenylene group may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number thereof is preferably 2 or less and more preferably 1 for each phenylene group.
  • the amino group-containing aromatic polysulfone only needs to have an amino group at at least one end of the polymer chain, but from the viewpoint of exhibiting higher adhesiveness, the amino group has an amino group at both ends of the polymer chain. It is preferable to have.
  • the amino group-containing aromatic polysulfone is a polymer compound substantially consisting of a repeating unit represented by the general formula (A) and having an amino group (—NH 2 ) at least one of the polymer chain ends. It is.
  • substantially means that a structure derived from the raw material monomer, or a structure derived from impurities contained in the raw material monomer may be included slightly.
  • lightly contained refers to 0 to 40% by mass, preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20%, based on the total amount of all repeating units constituting the amino group-containing aromatic polysulfone.
  • the term “substantially” as used herein refers to 60 repeating units represented by the general formula (A) with respect to the total amount of all repeating units constituting the amino group-containing aromatic polysulfone. It means that it is contained in an amount of from 100 mol% to 100 mol%, preferably from 70 mol% to 100 mol%, more preferably from 80 mol% to 100 mol%, more preferably from 90 mol% to 100 mol%. It is more preferable that it is 95 mol% or more and 100 mol% or less, and it is very preferable that it is 100 mol%.
  • the general formula (A) may be the following general formula (A) -1.
  • the description related to the general formula (A) is applied to the general formula (A) -1.
  • (-Ph1-SO 2 -Ph2-O-) n (-Ph3-SO 2 -Ph4-O-Ph5-Y-Ph6-O-) m (A) -1
  • Ph1 to Ph6 are each independently a phenylene group which may have a substituent;
  • Y is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 5 carbon atoms;
  • Y is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the linear alkylene group include a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [— (CH 2 ) 3 —], and a tetramethylene group. [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like.
  • branched alkylene group examples include —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — and the like.
  • cyclic alkylene group examples include a group obtained by removing two hydrogen atoms from cyclohexane. In the present embodiment, a branched alkylene group is preferable.
  • n is an integer from 1 to 2000
  • m is an integer from 0 to 2000.
  • m may be 0 or an integer of 1 or more.
  • the amino group-containing aromatic polysulfone has an amino group at the end of the polymer chain.
  • an amino group (—NH 2 ) may be directly bonded, or an amino group may be bonded via a phenylene group.
  • the amino group-containing aromatic polysulfone is composed of a repeating unit represented by the general formula (A) and has a polymer compound having an amino group at at least one of the polymer chain ends, or as another aspect. It is preferably a polymer compound comprising a repeating unit represented by the general formula (A) -1 and having an amino group at least at one end of the polymer chain, and the repeating unit represented by the general formula (A) More preferably, the polymer is a polymer compound having an amino group at at least one of the polymer chain ends.
  • the aromatic polysulfone of the present embodiment preferably contains the amino group-containing aromatic polysulfone in an amount of 60% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the aromatic polysulfone of the present embodiment. More preferably, it is contained 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, particularly preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less. It is very preferable to include it, and it is most preferable that it comprises only the amino group-containing aromatic polysulfone.
  • Components other than the amino group-containing aromatic polysulfone that may be contained in the aromatic polysulfone of the present embodiment include by-products (for example,... Generated when the amino group-containing aromatic polysulfone is polymerized. ) Or an aromatic polysulfone having an amino group at the end of the polymer chain (for example, a repeating unit represented by the above general formula (A), and a repeating unit represented by the above general formula (A), And aromatic polysulfone in which terminal modification with an amino group is incomplete.
  • the aromatic polysulfone of the present embodiment has, as one aspect, The amino group-containing aromatic polysulfone, the by-product generated when the amino group-containing aromatic polysulfone is polymerized, and the repeating unit represented by the general formula (A), and an amino group at the end of the polymer chain And at least one component selected from the group consisting of aromatic polysulfone having no
  • the content of the amino group-containing aromatic polysulfone is 60% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the aromatic polysulfone. 100 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less, Most preferably, it is 95 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the aromatic polysulfone of the present embodiment has a weight average absolute molecular weight (Mw) of 20000 g / mol or more, preferably 22000 g / mol or more, more preferably 24000 g / mol or more, and particularly preferably 26000 g / mol or more.
  • Mw weight average absolute molecular weight
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone is not less than the above lower limit, the viscosity is improved and high adhesiveness can be exhibited.
  • the upper limit value of the weight average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone is not particularly limited. If an example is given, 200000 g / mol or less, 150000 g / mol or less, 100000 g / mol or less will be mentioned. The upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) of the aromatic polysulfone is preferably from 20000 g / mol to 200000 g / mol, more preferably from 22000 g / mol to 150,000 g / mol, and from 24000 g / mol to 150,000 g / mol. More preferably, 26000 g / mol or more and 100,000 g / mol or less is particularly preferable, and 28000 g / mol or more and 100,000 g / mol or less is very preferable.
  • the weight average absolute molecular weight is detected using, for example, a differential refractometer and a multi-angle light scattering photometer (may be abbreviated as MALS) according to the measurement conditions described in the examples below, and the multi-angle light scattering photometer multi-angle It can be calculated from
  • the reduced viscosity (unit: dL / g) of the aromatic polysulfone of this embodiment is 0.30 or more, preferably 0.32 or more, and more preferably 0.35 or more.
  • Aromatic polysulfone can exhibit higher adhesion as the reduced viscosity is higher.
  • the upper limit of the reduced viscosity is not particularly limited, and examples include 0.80 or less, 0.75 or less, and 0.7 or less.
  • the reduced viscosity can be measured (25 ° C.) by the method described in Examples below using, for example, an Ostwald type viscosity tube.
  • the specific viscosity (( ⁇ 0 ) / ⁇ 0 ) and divide this specific viscosity by the concentration of the solution (about 1 g / dL) to obtain the reduced viscosity (dL / g) can be determined.
  • the above upper limit value and lower limit value of the reduced viscosity can be arbitrarily combined.
  • the reduced viscosity of the aromatic polysulfone of the present embodiment is preferably 0.30 or more and 0.80 or less, more preferably 0.32 or more and 0.75 or less, and particularly preferably 0.35 or more and 0.7 or less. preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polysulfone is preferably 220 ° C. or higher, more preferably 221 ° C. or higher, and particularly preferably 223 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, and examples thereof include 250 ° C. or lower, 240 ° C. or lower, and 230 ° C. or lower.
  • the upper limit value and the lower limit value of the glass transition temperature can be arbitrarily combined.
  • the glass transition temperature of the aromatic polysulfone is preferably 220 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 221 ° C. or higher and 240 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured, for example, by a method according to JIS-K7121.
  • high adhesiveness can be exhibited when the glass transition temperature is equal to or higher than the lower limit.
  • the number of amino groups at the end of the polymer chain is preferably 0.4 or more, more preferably 1.0 or more per 100 repeating units represented by the formula (A). 1.5 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the amino group is not particularly limited, and examples thereof include 10 or less, 8 or less, and 4 or less per 100 repeating units represented by the formula (A).
  • the number of amino groups at the end of the polymer chain is preferably 0.4 or more and 10 or less per 100 repeating units represented by the formula (A).
  • n is a natural number (an integer from 1 to 2000)
  • m is an integer from 1 to 2000.
  • An aromatic polysulfone composition according to an embodiment of the present invention includes an aromatic polysulfone (hereinafter referred to as “PES1”) according to an embodiment of the present invention and an aromatic polysulfone different from the aromatic polysulfone (hereinafter referred to as “PES1”). "PES2").
  • PES2 As PES2, for example, a resin having a repeating unit represented by the general formula (A) or the general formula (A) -1 and at least one of polymer chain terminals is a chlorine atom (PES2-2) And a resin (PES2-3) having a repeating unit represented by the general formula (A) or the general formula (A) -1 and at least one of the polymer chain terminals is a hydroxyl group.
  • the PES2-2 is preferable as the PES2.
  • PES2-2 or PES2-3 preferably has an absolute molecular weight of 20,000 or more and 200,000 or less.
  • the content of PES1 is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 20% by mass or more and less than 100% by mass, and more preferably 25% by mass with respect to the total mass of the aromatic polysulfone composition. % Or more and less than 100% by mass is more preferable, and 30% by mass or more and less than 100% by mass is particularly preferable. Adhesiveness improves more as content of PES1 is more than the said lower limit.
  • the content of the amino group-containing aromatic polysulfone is preferably 6% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of the aromatic polysulfone composition, 12 mass% or more and less than 100 mass% is more preferable, 15 mass% or more and less than 100 mass% is further more preferable, and 18 mass% or more and less than 100 mass% is especially preferable.
  • the content of PES2 is preferably more than 0% by mass and 90% by mass or less with respect to the total mass of the aromatic polysulfone composition.
  • the aromatic polysulfone composition of the present embodiment may further contain a resin other than the aromatic polysulfone (PES1, PES2).
  • resins other than aromatic polysulfone include polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyphenylene ether, aromatic polyketone, polyether imide, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, and modified products thereof.
  • an epoxy resin is preferable among the above.
  • the content of the resin other than the aromatic polysulfone is preferably 0 to 50% by mass with respect to the total mass of the aromatic polysulfone composition.
  • the aromatic polysulfone composition of the present embodiment may further contain an organic solvent.
  • the organic solvent may be added later when preparing the aromatic polysulfone composition, or may be included in advance in the aromatic polysulfone.
  • an organic solvent the same organic solvent as exemplified in the production method of the present embodiment described later can be used.
  • the content of the organic solvent is preferably 0 to 95% by mass with respect to the total mass of the aromatic polysulfone composition of the present embodiment.
  • the aromatic polysulfone composition of this embodiment can contain a various material as needed, unless the effect of this invention is impaired.
  • examples of such materials include coloring components, lubricants, various surfactants, antioxidants, thermal stabilizers, other various stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and the like.
  • the content of other components is preferably 0 to 5% by mass with respect to the total mass of the aromatic polysulfone composition of the present embodiment.
  • the method for producing an aromatic polysulfone according to an embodiment of the present invention includes a polycondensation reaction of a phenoxy terminal or a phenolic terminal and a halogen terminal by-produced by condensing an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound. (Polycondensation step), and in the step, the molar ratio of the amino group to the halogen atom at the terminal of the aromatic halogenosulfone compound is 0.3 or more and 1 in the aromatic halogenosulfone compound and the amino compound.
  • This is a method for producing an aromatic polysulfone, which comprises mixing the components so as to be less than 0.0 and reacting while heating at a temperature higher than 180 ° C.
  • the aromatic polysulfone produced by the production method of the present embodiment is substantially composed of a repeating unit represented by the general formula (A) and has an amino group-containing aromatic having an amino group at at least one of the polymer chain ends. Contains polysulfone.
  • the aromatic polysulfone produced by the production method of the present embodiment preferably contains 60 to 100% by mass of the amino group-containing aromatic polysulfone with respect to the total mass of the aromatic polysulfone as described above. It is preferable to consist only of group-containing aromatic polysulfone.
  • the method for producing an aromatic polysulfone of the present embodiment may be a method for producing an amino group-containing aromatic polysulfone.
  • the aromatic polysulfone produced by the production method of the present embodiment includes an amino group-containing aromatic polysulfone, Further, an aromatic polysulfone comprising a by-product generated when polymerizing an amino group-containing aromatic polysulfone and a repeating unit represented by the general formula (A) and having no amino group at the end of the polymer chain (that is, And at least one component selected from the group consisting of aromatic polysulfones incompletely end-modified with amino groups,
  • the content of the amino group-containing aromatic polysulfone is an aromatic polysulfone having a content of 60% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the aromatic polysulfone.
  • a step of polycondensing a phenoxy end or a phenolate end and a halogen end by-produced by condensing an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound (hereinafter referred to as “polycondensation step”) will be described.
  • the step of polycondensing a phenoxy end or a phenolate end and a halogen end by-product by condensing an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound (polycondensation reaction) is performed using an alkali metal carbonate as a base. It is more preferable to carry out in an organic solvent which is a polymerization solvent, and it is particularly preferred to use an alkali metal salt of carbonic acid as a base and in an organic solvent.
  • the alkali metal salt of carbonic acid may be an alkali carbonate that is a normal salt, that is, an alkali metal carbonate, or may be an alkali bicarbonate that is an acidic salt, that is, an alkali hydrogen carbonate or an alkali metal hydrogen carbonate. . Moreover, the mixture of the said alkali carbonate and alkali bicarbonate may be sufficient.
  • the alkali carbonate sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable.
  • As the alkali bicarbonate sodium bicarbonate (also referred to as sodium bicarbonate), potassium bicarbonate (also referred to as potassium bicarbonate) and the like are preferable.
  • the organic solvent is preferably an organic polar solvent.
  • the organic polar solvent include dimethyl sulfoxide, 1-methyl-2-pyrrolidone (may be abbreviated as NMP), sulfolane (also referred to as 1,1-dioxothyran), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone and the like.
  • the aromatic halogenosulfone compound and the amino compound are mixed so that the molar ratio of the amino group to the terminal halogen atom of the aromatic halogenosulfone compound is 0.3 or more and less than 1.0.
  • the molar ratio is preferably 0.4 or more and 0.9 or less, and more preferably 0.5 or more and 0.8 or less.
  • the amount of alkali metal carbonate used is preferably such that the molar ratio of alkali metal to the halogen atom at the terminal of the aromatic halogenosulfone compound is 0.9 or more and 1.2 or less, and 0.95 or more and 1 More preferably, it is 15 or less.
  • the more the amount of the alkali metal salt of carbonic acid used the faster the target polycondensation proceeds.
  • the amount of alkali metal salt of carbonic acid used is excessive, the amount of by-produced phenoxy or phenolate ends increases.
  • the amount of alkali metal carbonate used is within the above range, the degree of polymerization of the resulting aromatic polysulfone increases, and as a result, the aromatic polysulfone has a reduced viscosity and a large weight average absolute molecular weight. Tend to be.
  • the polycondensation step involves dissolving an aromatic halogenosulfone compound and an amino compound in an organic polar solvent, and adding an alkali metal carbonate to the resulting solution.
  • the aromatic halogenosulfone compound and the amino compound are polycondensed. Thereafter, unreacted alkali metal salt of carbonic acid, by-produced alkali halide and organic polar solvent are removed from the reaction mixture obtained in the polycondensation step to obtain aromatic polysulfone.
  • the heating temperature during polycondensation is higher than 180 ° C, preferably 200 ° C or higher, and more preferably 210 ° C or higher and 400 ° C or lower.
  • the heating temperature during polycondensation is higher than 180 ° C.
  • the intended polycondensation proceeds rapidly.
  • the degree of polymerization of the resulting aromatic polysulfone is increased.
  • the aromatic polysulfone has a reduced viscosity and a weight average absolute molecular weight.
  • an amino group-containing aromatic polysulfone composed of the repeating unit represented by the general formula (A) -1 for example, in addition to the aromatic halogenosulfone compound and the amino compound, for example, bisphenol A (C 15 H 16 O 2 ), bisphenol S (C 12 H 10 O 4 S), biphenol and the like may be reacted.
  • an amino group-containing aromatic polysulfone composed of the repeating unit represented by the general formula (A) -1 in addition to the aromatic halogenosulfone compound and amino compound, bisphenol A ( C 15 H 16 O 2 ), bisphenol S (C 12 H 10 O 4 S), and at least one selected from the group consisting of biphenols are preferably reacted, and bisphenol A and bisphenol S are more preferably reacted. preferable.
  • the temperature is gradually raised while removing by-product water, and after reaching the reflux temperature of the organic polar solvent, it is preferable to keep the temperature for 1 hour to 50 hours, preferably for 2 hours to 30 hours. It is more preferable to keep the temperature lower than the time.
  • the longer the polycondensation time the more the target polycondensation proceeds, and the higher the degree of polymerization of the resulting aromatic polysulfone. As a result, aromatic polysulfone tends to have a reduced viscosity and an increased absolute molecular weight.
  • An aromatic polysulfone can be obtained by removing the alkali metal salt of unreacted carbonic acid and the by-produced alkali halide and organic polar solvent from the reaction mixture obtained in the polycondensation step.
  • Unreacted alkali metal salt of carbonic acid and by-produced alkali halide may be removed by filtration, extraction, centrifugation, or the like before removing the organic polar solvent.
  • the removal of the organic polar solvent may be performed by distilling off the organic polar solvent, or by mixing with a poor solvent of the aromatic polysulfone to precipitate the aromatic polysulfone, and separating by filtration, centrifugation, or the like. You may go.
  • the unreacted alkali metal salt of carbonic acid, and the by-produced alkali halide and organic polar solvent can be removed simultaneously, the poorness of the unreacted alkali metal salt of carbonic acid and the by-produced alkali polysulfone that can dissolve the by-produced alkali halide. It is preferable that the aromatic polysulfone is precipitated by mixing the solvent and separated by filtration or centrifugation.
  • Examples of the poor solvent for the aromatic polysulfone include methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, heptane, and water, and water is preferable because it can be easily removed.
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom; Ph 1 and Ph 2 are the same as those described above for Ph 1 and Ph 2 in Formula (A); Ph 3 and Ph 4 are substituents And n is an integer of 0 or more and 2000 or less.
  • X 1 -Ph1-SO 2 -Ph2- (O-Ph3-SO 2 -Ph2-) n-1 (O-Ph5-SO 2 -Ph6-O-Ph7-Y-Ph8-) m X 2 (5)
  • X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom
  • Ph 1 to Ph 8 are each independently a phenylene group which may have a substituent
  • Y is a single bond or A linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer of 1 or more and 2000 or less
  • m is an integer of 0 or more and 2000 or less.
  • Examples of the compound (4) include bis (4-chlorophenyl) sulfone, 4-chlorophenyl-3 ′, 4′-dichlorophenylsulfone, and a compound obtained by polymerizing these.
  • an aromatic halogeno sulfone compound it can manufacture by a well-known method, for example, commercial items, such as "Sumika Excel PES3600P” and “Sumika Excel PES4100P” by Sumitomo Chemical Co., Ltd., can also be used.
  • amino compound examples include 4-aminophenol, 3-aminophenol, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, 3-aminopropanol, and 4- (2-aminoethyl).
  • Phenol and the like among which 4-aminophenol and 3-aminophenol are preferable.
  • Another aspect of the aromatic polysulfone that is one embodiment of the present invention is: Comprising an amino group-containing aromatic polysulfone comprising the repeating unit represented by the general formula (A) and having an amino group at least at one end of the polymer chain;
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (A) is 60 mol% or more with respect to the total amount of all repeating units constituting the amino group-containing aromatic polysulfone.
  • the number of amino groups at the end of the polymer chain is 0.4 or more and 10 or less, preferably 1.0 or more and 8 or less, more preferably 1 per 100 repeating units represented by the formula (A).
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) is from 20000 g / mol to 200000 g / mol, preferably from 22000 g / mol to 150,000 g / mol, more preferably from 24000 g / mol to 150,000 g / mol, and even more preferably from 26000 g / mol to 100000 g / mol.
  • the reduced viscosity (unit: dL / g) is 0.30 or more and 0.80 or less, preferably 0.32 or more and 0.75 or less, more preferably 0.35 or more and 0.7 or less;
  • the glass transition temperature is 220 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 221 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 223 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, particularly preferably 223 ° C. or higher and 224 ° C. or lower.
  • Aromatic polysulfone Aromatic polysulfone.
  • Another aspect of the aromatic polysulfone that is one embodiment of the present invention is: Comprising an amino group-containing aromatic polysulfone comprising the repeating unit represented by the general formula (A) and having an amino group at least at one end of the polymer chain;
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (A) is 60 mol% or more with respect to the total amount of all repeating units constituting the amino group-containing aromatic polysulfone.
  • 100 mol% or less preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, further preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, particularly preferably 95 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the number of amino groups at the end of the polymer chain is 2 or more and less than 3.0 per 100 repeating units represented by the formula (A);
  • the weight average absolute molecular weight (Mw) is 28000 g / mol or more and 100,000 g / mol or less; Reduced viscosity (unit: dL / g) is 0.35 or more and 0.7 or less;
  • the glass transition temperature is 223 ° C. or higher and 228 ° C. or lower.
  • the aromatic polysulfone has a peel strength of 8 N / cm 2 or more and 20 or less N / cm 2 , preferably 10 or more and 15 or less N / cm 2 when a peel strength test is performed by the method described in Examples below. More preferably, it may be 11 or more and 15 or less N / cm 2 .
  • the aromatic polysulfone comprises a by-product generated when polymerizing an amino group-containing aromatic polysulfone and a repeating unit represented by the general formula (A), and has no amino group at the end of the polymer chain. It may further contain at least one component selected from the group consisting of the group polysulfones.
  • An aromatic polysulfone composition comprising an aromatic polysulfone, an aromatic polysulfone different from the aromatic polysulfone, and optionally other components,
  • the aromatic polysulfone is an aromatic polysulfone (PES1) including the amino group-containing aromatic polysulfone according to an embodiment of the present invention
  • An aromatic polysulfone different from the aromatic polysulfone has a repeating unit represented by the general formula (A) or the general formula (A) -1, and at least one of the polymer chain ends is a chlorine atom.
  • PES2-2 and a group comprising a resin (PES2-3) having a repeating unit represented by the above general formula (A) or (A) -1 and having at least one of the polymer chain ends being a hydroxyl group
  • Including at least one resin (PES2) selected from The other components include resins other than the aromatic polysulfone, organic solvents, coloring components, lubricants, various surfactants, antioxidants, thermal stabilizers, other various stabilizers, ultraviolet absorbers and antistatic agents.
  • the content of the aromatic polysulfone (PES1) is 10% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 20% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 25% by mass with respect to the total mass of the aromatic polysulfone composition. % Or more and less than 100% by mass, particularly preferably 30% by mass or more and less than 100% by mass, An aromatic polysulfone composition.
  • Another aspect of the method for producing an aromatic polysulfone that is an embodiment of the present invention is: A polycondensation reaction between an aromatic halogenosulfone compound and a phenoxy terminal or a phenolic terminal generated as a by-product by condensing an amino compound with a halogen terminal; and unreacted from the reaction mixture obtained by the polymerization reaction Removing the alkali metal salt of carbonic acid, by-product alkali halide and organic polar solvent; In the polycondensation reaction, the molar ratio of the amino group of the amino compound to the halogen atom at the terminal of the aromatic halogenosulfone compound is 0.3 to 1.0.
  • the time for the polycondensation reaction is 1 hour to 50 hours, preferably 2 hours to 30 hours, A method for producing an aromatic polysulfone.
  • the terminal amount of the aromatic polysulfone having an amino group is substituted with an amino group from 6.6 to 6.7 ppm by using 400 MHz 1H-NMR in a deuterated DMSO solvent at a measurement temperature of 50 ° C. and an integration count of 64 times.
  • Two protons (1H NH2 ) bonded to carbon adjacent to the aromatic carbon and four protons adjacent to aromatic carbon (1H PES ) derived from the repeating structure of aromatic polysulfone from 7.9 to 8.1 ppm was observed, and the terminal amount having an amino group per 100 repeating units represented by the formula (A) was calculated by the following formula.
  • NMR apparatus Varian NMR System PS400WB Magnetic field strength: 9.4T (400MHz)
  • Probe Varian 400 DB AutoX WB Probe (5mm) (Measurement condition) Measurement nucleus: 1 H Measurement method: Single pulse method Measurement temperature: 50 ° C Heavy solvent: d6-DMSO (containing TMS) Wait time: 10 sec Pulse irradiation time: 11.9 ⁇ sec (90 ° C. pulse) Integration count: 64 times External standard: TMS (0 ppm)
  • the glass transition temperature was calculated by a method according to JIS-K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation). About 10 mg of the sample was weighed and raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, then cooled to 50 ° C., and again raised to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. From the DSC chart obtained by the second temperature increase, the glass transition temperature was calculated by a method according to JIS-K7121.
  • Mw / Mn The weight average absolute molecular weight (Mw) (unit: g / mol), number average absolute molecular weight (Mn) and polydispersity (Mw / Mn) of the aromatic polysulfone were determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement. Note that Mn and Mw were measured twice, and the average values thereof were determined to be Mn and Mw, respectively, and the average value of Mw / Mn was determined.
  • Example 1 1.22 g of aminophenol, 1.24 g of potassium carbonate, and 180 g of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed in a polymerization tank equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip. After raising the temperature to 100 ° C., 120 g of polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKAEXCEL PES3600P) was added.
  • polyethersulfone Suditomo Chemical Co., Ltd., SUMIKAEXCEL PES3600P
  • the amount of the aminophenol with respect to the chloro terminal amount of the polyethersulfone was 0.7 (molar ratio), and the molar ratio of the alkali metal atom to the chloro terminal of the polyethersulfone was 1.12.
  • the polyethersulfone was heated at 220 ° C. (internal temperature about 200 ° C.) and reacted for 10 hours.
  • the obtained reaction mixed solution was diluted with NMP and cooled to room temperature, so that unreacted potassium carbonate and by-produced potassium chloride were precipitated.
  • the above-mentioned solution was dropped into water to precipitate aromatic polysulfone, and unnecessary NMP was removed by filtration to obtain a precipitate.
  • Table 1 shows the amino group terminal amount, Tg, weight average absolute molecular weight (Mw), polydispersity (Mw / Mn), reduced viscosity, and peel strength.
  • Mw weight average absolute molecular weight
  • Mn polydispersity
  • reduced viscosity reduced viscosity
  • peel strength the number of amino groups at the end of the polymer chain per 100 repeating units represented by the formula (A) is described as “amino group terminal amount”.
  • ⁇ Comparative example 1 1.75 g of aminophenol, 1.33 g of potassium carbonate, and 180 g of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed in a polymerization tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a condenser with a receiver at the tip. After raising the temperature to 100 ° C., 120 g of polyethersulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SUMIKAEXCEL PES3600P) was added.
  • polyethersulfone Suditomo Chemical Co., Ltd., SUMIKAEXCEL PES3600P
  • the amount of the aminophenol with respect to the chloro terminal amount of the polyethersulfone was 1 (molar ratio), and the molar ratio of the alkali metal atom to the chloro terminal of the polyethersulfone was 1.20.
  • the polyethersulfone was dissolved, it was heated at 200 ° C. (inner temperature about 180 ° C.) and reacted for 8 hours. Subsequently, the obtained reaction mixed solution was diluted with NMP and cooled to room temperature, so that unreacted potassium carbonate and by-produced potassium chloride were precipitated.
  • the above-mentioned solution was dropped into water to precipitate aromatic polysulfone, and unnecessary NMP was removed by filtration to obtain a precipitate.
  • Table 1 shows the amino group terminal amount, Tg, weight average absolute molecular weight (Mw), polydispersity (Mw / Mn), reduced viscosity, and peel strength.
  • Mw weight average absolute molecular weight
  • Mn polydispersity
  • reduced viscosity reduced viscosity
  • peel strength the number of amino groups at the end of the polymer chain per 100 repeating units represented by the formula (A) is described as “amino group terminal amount”.
  • Comparative Example 2 Polyethersulfone, Sumika Excel PES3600P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used as an aromatic polysulfone having a chlorine atom at the terminal.
  • Table 1 shows the amino group terminal amount, Tg, weight average absolute molecular weight (Mw), polydispersity (Mw / Mn), reduced viscosity, and peel strength.
  • Example 1 and 2 were found to have higher peel strength and higher adhesive strength than Comparative Examples 1 and 2. Comparing Example 3 and Comparative Example 2, it was found that Example 3 in which the aromatic polysulfone of Example 1 was mixed had a peel strength about twice that of Comparative Example 2 and a high adhesive strength.
  • the present invention can provide an aromatic polysulfone that exhibits high adhesiveness, an aromatic polysulfone composition, and a method for producing an aromatic polysulfone, it is extremely useful industrially.

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Abstract

実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が０．３０以上である、　芳香族ポリスルホン。 （Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－ （Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）

Description

芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法
　本発明は、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法に関する。
　本願は、２０１７年３月３０日に、日本に出願された特願２０１７－０６７８４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　芳香族ポリスルホンは、非晶性の熱可塑性樹脂の一つであり、耐熱性や機械特性、透明性に優れることから、成形体やフィルムの形成材料として、電子機器の部品等の各種用途に用いられている。
　芳香族ポリスルホンは、エポキシ強化剤としても用いられる。特許文献１には、反応性の高いアミノ基を含有する芳香族ポリスルホンをエポキシ強化剤として用いたエポキシ樹脂組成物が記載されている。特許文献１では、フェノール性水酸基を含む樹脂を混合することで低粘度化し、良好な加工性を維持している。
　特許文献１では、アミノ基を含有する芳香族ポリスルホンとして、実質的に重量平均分子量が１００００程度の低分子量の樹脂が用いられている。
特表２０１５－５０７０３４号公報
　ところで芳香族ポリスルホンは接着剤としても使用され、高い接着性が望まれている。
　高い接着性を発揮する観点から、既存の芳香族ポリスルホンには改良の余地がある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高い接着性を発揮する芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、高分子量であり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有する特定の芳香族ポリスルホンが高い接着性を発揮することを見出した。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、
　重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が０．３０以上である、芳香族ポリスルホン。
（Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
）
［２］ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以上である、［１］に記載の芳香族ポリスルホン。
［３］前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．４個以上である、［１］又は［２］に記載の芳香族ポリスルホン。
［４］［１］～［３］のいずれか１つに記載の芳香族ポリスルホンと、これとは異なる芳香族ポリスルホンとを含む、芳香族ポリスルホン組成物。
［５］芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合させることによって、副生する重合物のフェノキシ末端又はフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合反応させることを含み、
　前記重縮合反応は、前記芳香族ハロゲノスルホン化合物と、前記アミノ化合物とを、前記芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ化合物のアミノ基のモル比が１．０未満となるように混合し、１８０℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させることを含む、
　芳香族ポリスルホンの製造方法。
　本発明によれば、高い接着性を発揮する芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法を提供することができる。
＜芳香族ポリスルホン＞
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホンは、実質的に一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホン（すなわち、後述のアミノ基含有芳香族ポリスルホン）を含む。本発明の芳香族ポリスルホンは、ポリマー鎖末端に反応性の高いアミノ基を有することにより、銅や鉄等の金属や、ステンレス等の合金、ガラス等に対する高い接着性を発揮できる。
（アミノ基含有芳香族ポリスルホン）
　本実施形態において、芳香族ポリスルホンはアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。　アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基（－ＮＨ２）を有する。
（Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
（Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
　Ｐｈ１及びＰｈ２で表されるフェニレン基は、それぞれに独立に、ｐ－フェニレン基であってもよいし、ｍ－フェニレン基であってもよいし、ｏ－フェニレン基であってもよい。本実施形態においては、ｐ－フェニレン基であることが好ましい。
　前記置換基を有していてもよいフェニレン基とは、置換基を有するフェニレン基か、又は置換基を有さないフェニレン基を意味する。
　前記フェニレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　前記フェニレン基が有していてもよい置換基としてのアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられる。
　前記フェニレン基が有していてもよい置換基としてのアリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましい。炭素数６～２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられる。
　前記フェニレン基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記フェニレン基の水素原子がこれらの官能基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基ごとに、それぞれに独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
　本実施形態において、アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、ポリマー鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有すればよいが、より高い接着性を発揮する観点から、ポリマー鎖の両方の末端にアミノ基を有することが好ましい。
　本実施形態において、アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、実質的に一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基（－ＮＨ２）を有する高分子化合物である。
　本明細書において「実質的に」とは、原料モノマーに起因する構造や、原料モノマーに含まれる不純物等に起因する構造をわずかに含んでいてもよいことを意味する。ここでいう「わずかに含む」とは、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを構成する全繰り返し単位の合計量に対して、０～４０質量％、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％、さらに好ましくは０～１０質量％、特に好ましくは０～５質量％含むことを意味する。
　また別の側面として、ここでいう「実質的に」とは、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを構成する全繰り返し単位の合計量に対して、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を６０モル％以上１００モル％以下含むことを意味し、７０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、９５モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましく、１００モル％であることが極めて好ましい。
　別の側面として、本実施形態においては、前記一般式（Ａ）は、下記一般式（Ａ）－１であってもよい。なお、前記一般式（Ａ）－１が採用される場合、前記一般式（Ａ）に係る説明は前記一般式（Ａ）－１に適用される。
（－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－）ｎ（－Ｐｈ３－ＳＯ２－Ｐｈ４－Ｏ－Ｐｈ５－Ｙ－Ｐｈ６－Ｏ－）ｍ　　　・・・（Ａ）－１
（Ｐｈ１～Ｐｈ６はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり；Ｙは単結合又は炭素数１～５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基であり；ｎは１以上２０００以下の整数であり、ｍは０以上２０００以下の整数である。）
　一般式（Ａ）－１中、Ｐｈ１～Ｐｈ６の置換基を有していてもよいフェニレン基に関する説明は、前記一般式（Ａ）におけるＰｈ１及びＰｈ２の説明と同様である。
　一般式（Ａ）－１中、Ｙは単結合又は炭素数１～５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基である。直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基［－ＣＨ２－］、エチレン基［－（ＣＨ２）２－］、トリメチレン基［－（ＣＨ２）３－］、テトラメチレン基［－（ＣＨ２）４－］、ペンタメチレン基［－（ＣＨ２）５－］等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキサンから２つの水素原子を除去した基等が挙げられる。本実施形態においては分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
　一般式（Ａ）－１中、ｎは１以上２０００以下の整数であり、ｍは０以上２０００以下の整数である。ｍは０であってもよく、１以上の整数であってもよい。
　本実施形態において、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホンはポリマー鎖末端にアミノ基を有する。ポリマー鎖末端の構造は、アミノ基（－ＮＨ２）が直接結合していてもよく、フェニレン基を介してアミノ基が結合していてもよい。
　本実施形態において、アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基を有する高分子化合物、又は、別の側面として前記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基を有する高分子化合物であることが好ましく、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基を有する高分子化合物であることがより好ましい。
　本実施形態の芳香族ポリスルホンは、１つの側面として、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホンを、本実施形態の芳香族ポリスルホンの総質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含むことがさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含むことが特に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下含むことが極めて好ましく、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホンのみからなることが最も好ましい。
　本実施形態の芳香族ポリスルホンが含んでいてもよい、上記アミノ基含有芳香族ポリスルホン以外の成分としては、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物（例えば、・・・・・）や、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン（例えば、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつアミノ基による末端修飾が不完全な芳香族ポリスルホン）等が挙げられる。
　すなわち、本実施形態の芳香族ポリスルホンは、１つの側面として、
　上記アミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、さらにアミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物、及び上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホンとからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含んでいてもよく、
　前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの含有量は、前記芳香族ポリスルホンの総質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
（絶対分子量）
　本実施形態の芳香族ポリスルホンは、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、２２０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２４０００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２６０００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。
　本実施形態においては、芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であることにより、粘度が向上し、高い接着性を発揮できる。
　本実施形態において、芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）の上限値は特に限定されない。一例を挙げると、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、１５００００ｇ／ｍｏｌ以下、１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が挙げられる。
　上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　１つの側面として、芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、２００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２２０００ｇ／ｍｏｌ以上１５００００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２４０００ｇ／ｍｏｌ以上１５００００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、２６０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましく、２８０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下が極めて好ましい。
　重量平均絶対分子量は、例えば後述の実施例に記載の測定条件により示差屈折率計と多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳと略すことがある）を用いて検出し、多角度光散乱光度計多角度から算出できる。
（還元粘度）
　本実施形態の芳香族ポリスルホンの還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）は、０．３０以上であり、０．３２以上が好ましく、０．３５以上がより好ましい。芳香族ポリスルホンは還元粘度が高いほど、高い接着性を発揮できる。
　還元粘度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、０．８０以下、０．７５以下、０．７以下が挙げられる。　本実施形態において、還元粘度は例えばオストワルド型粘度管を用いて後述の実施例に記載の方法により測定（２５℃）できる。例えば、芳香族ポリスルホンの溶液の粘度（η）と溶媒の粘度（η０）を、それぞれオストワルド型粘度管により測定（２５℃）し、前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η－η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めることができる。　還元粘度の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　１つの側面として、本実施形態の芳香族ポリスルホンの還元粘度は、０．３０以上０．８０以下が好ましく、０．３２以上０．７５以下がより好ましく、０．３５以上０．７以下が特に好ましい。
（ガラス転移温度）
　本実施形態において、芳香族ポリスルホンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２２０℃以上が好ましく、２２１℃以上がより好ましく、２２３℃以上が特に好ましい。
　ガラス転移温度の上限値は特に限定されず、一例を挙げると、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下が挙げられる。
　上記ガラス転移温度の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　１つの側面として、芳香族ポリスルホンのガラス転移温度は、２２０℃以上２５０℃以下が好ましく、２２１℃以上２４０℃以下がより好ましく、２２３℃以上２３０℃以下が特に好ましく、２２３℃以上２２８℃以下が極めて好ましい。
　ガラス転移温度は、例えばＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた方法で測定できる。
　本実施形態においては、ガラス転移温度が上記下限値以上であると、高い接着性を発揮できる。
（アミノ基末端量）
　本実施形態の芳香族ポリスルホンにおいては、ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．４個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．５個以上が特に好ましい。アミノ基の上限値は特に限定されず、一例をあげると、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり１０個以下、８個以下、４個以下が挙げられる。
　１つの側面として、本実施形態の芳香族ポリスルホンは、ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．４個以上１０個以下が好ましく、１．０個以上８個以下がより好ましく、１．５個以上４個以下が特に好ましく、２個以上３．０個未満が極めて好ましい。
　前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのアミノ基末端量が上記下限値以上であると、被接着物への結合サイトが増加するため、高い接着性を発揮できる。
　芳香族ポリスルホンのポリマー鎖末端のアミノ基の数は、ＮＭＲ法により測定できる。
　具体的には、重水素化ジメチルスルホキシド等の溶媒中に芳香族ポリスルホンを溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、アミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する２つのプロトンのピーク面積（１ＨＮＨ２）と、芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する４つのプロトンのピーク面積（１ＨＰＥＳ）を観測する。
　これらのピーク面積に基づいて、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個当たりのアミノ基を有する末端量は下記式により算出できる。
［アミノ基を有する末端量（個／１００単位）］＝
［１ＨＰＥＳのピーク面積を１００とした時の１ＨＮＨ２のピーク面積］×２
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホンの具体例を以下に記載する。下記に示す具体例中、ｎは自然数（１以上２０００以下の整数）であり、ｍは１以上２０００以下の整数である。
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＜芳香族ポリスルホン組成物＞
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン組成物は、前記本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン（以下、「ＰＥＳ１」と記載する。）と、これとは異なる芳香族ポリスルホン（以下、「ＰＥＳ２」と記載する）とを含む。
ＰＥＳ２　ＰＥＳ２としては、例えば、前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位を有し、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方が塩素原子である樹脂（ＰＥＳ２－２）、前記一般式（Ａ）又は前記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位を有し、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方が水酸基である樹脂（ＰＥＳ２－３）等が挙げられる。本実施形態において、ＰＥＳ２としては、上記ＰＥＳ２－２が好ましい。
　また、本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物においては、ＰＥＳ２－２又はＰＥＳ２－３は、絶対分子量が２００００以上２０００００以下であることが好ましい。
芳香族ポリスルホン組成物中、ＰＥＳ１の含有量は、芳香族ポリスルホン組成物の総質量に対して、１０質量％以上１００質量％未満が好ましく、２０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、２５質量％以上１００質量％未満がさらに好ましく、３０質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。ＰＥＳ１の含有量が上記下限値以上であると、接着性がより向上する。
　別の側面として、本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、アミノ基含有芳香族ポリスルホンの含有量が、芳香族ポリスルホン組成物の総質量に対して、６質量％以上１００質量％未満が好ましく、１２質量％以上１００質量％未満より好ましく、１５質量％以上１００質量％未満がさらに好ましく、１８質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。
　芳香族ポリスルホン組成物中、ＰＥＳ２の含有量は、芳香族ポリスルホン組成物の総質量に対して、０質量％超９０質量％以下が好ましい。
・芳香族ポリスルホン以外の樹脂
　本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、上記芳香族ポリスルホン（ＰＥＳ１、ＰＥＳ２）以外の樹脂をさらに含有していてもよい。
　芳香族ポリスルホン以外の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリケトン、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びその変性物等が挙げられる。本実施形態においては、上記の中でもエポキシ樹脂が好ましい。
　芳香族ポリスルホン以外の樹脂の含有量は、芳香族ポリスルホン組成物の総質量に対して、０～５０質量％が好ましい。
・有機溶媒
　本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。なお、有機溶媒は芳香族ポリスルホン組成物を調製するときに後から添加してもよいし、芳香族ポリスルホンに予め含まれていてもよい。このような有機溶媒として、後述の本実施形態の製造方法で例示した有機溶媒と同様のものを使用することができる。
　有機溶媒の含有量は、本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物の総質量に対して、０～９５質量％が好ましい。
・その他の成分
　本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、種々の材料を含むことができる。このような材料としては、例えば、着色成分、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、その他各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が挙げられる。
　その他の成分の含有量は、本実施形態の芳香族ポリスルホン組成物の総質量に対して、０～５質量％が好ましい。
＜芳香族ポリスルホンの製造方法＞
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホンの製造方法は、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合することによって副生するフェノキシ末端又はフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合反応させること（重縮合工程）を含み、前記工程は、前記芳香族ハロゲノスルホン化合物と、前記アミノ化合物とを、前記芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、アミノ基のモル比が０．３以上１．０未満となるように混合し、１８０℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させることを含む、芳香族ポリスルホンの製造方法である。
　本実施形態の製造方法により製造される芳香族ポリスルホンは、実質的に前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む。本実施形態の製造方法により製造される芳香族ポリスルホンは、上述のとおりアミノ基含有芳香族ポリスルホンを、芳香族ポリスルホンの総質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、アミノ基含有芳香族ポリスルホンのみからなることが好ましい。
　本実施形態の製造方法により製造される芳香族ポリスルホンに含まれていてもよいアミノ基含有芳香族ポリスルホン以外の成分としては、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物（例えば、塩化カリウム）や、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン（つまりアミノ基による末端修飾が不完全な芳香族ポリスルホン）等である。このため、本実施形態の芳香族ポリスルホンの製造方法とは、事実上アミノ基含有芳香族ポリスルホンの製造方法であってもよい。
　１つの側面として、本実施形態の製造方法により製造される芳香族ポリスルホンは、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、
　さらに、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物と、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホン（つまりアミノ基による末端修飾が不完全な芳香族ポリスルホン）とからなる群から選択される少なくとも１つの成分を含んでいてもよく、
　前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンの含有量が、前記芳香族ポリスルホンの総質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下である芳香族ポリスルホンである。
　芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合することによって副生するフェノキシ末端又はフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合させる工程（以下、「重縮合工程」と記載する）について説明する。
　芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを縮合することによって副生するフェノキシ末端又はフェノレート末端とハロゲン末端とを重縮合させる工程（重縮合反応）は、塩基として炭酸アルカリ金属塩を用いて行われることが好ましく、重合溶媒である有機溶媒中で行われることがより好ましく、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用い、且つ有機溶媒中で行われることが特に好ましい。
　炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリ、すなわちアルカリ金属の炭酸塩であってもよく、酸性塩である重炭酸アルカリ、すなわち炭酸水素アルカリやアルカリ金属の炭酸水素塩であってもよい。また、上記炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリの混合物であってもよい。
　炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
　重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウムともいう）、重炭酸カリウム（炭酸水素カリウムともいう）等が好ましい。
　前記有機溶媒は有機極性溶媒であることが好ましい。
　前記有機極性溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰと略すことがある）、スルホラン（１，１－ジオキソチランともいう）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
　本実施形態においては、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ基のモル比が０．３以上１．０未満となるように、芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを混合する。前記モル比は０．４以上０．９以下が好ましく、０．５以上０．８以下がより好ましい。アミノ化合物の混合量が上記の範囲であると、副生するフェノキシ末端又はフェノレート末端及びハロゲン末端の残存量がすくなく、重量平均絶対分子量、還元粘度を上記本発明の範囲内に制御できる。
　炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対して、アルカリ金属のモル比が、０．９以上１．２以下であることが好ましく、０．９５以上１．１５以下であることがより好ましい。炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するが、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が過剰となると副生するフェノキシ末端又はフェノレート末端が多くなる。このため、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が上記の範囲であると、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、重量平均絶対分子量が大きくなる傾向にある。
　本実施形態の芳香族ポリスルホンの製造方法では、重縮合工程は、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを、有機極性溶媒に溶解させ、得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を添加して、芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物とを重縮合させる。その後、前記重縮合工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホンを得る。
　本実施形態において、重縮合時の加熱温度は１８０℃よりも高い温度とし、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上４００℃以下がより好ましい。重縮合時の加熱温度が１８０℃よりも高い温度であると、目的とする重縮合が速やかに進行する。このため、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなり、その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、重量平均絶対分子量が大きくなる。　
　本実施形態において、例えば前記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位からなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、例えばビスフェノールＡ（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ２）、ビスフェノールＳ（Ｃ１２Ｈ１０Ｏ４Ｓ）、ビフェノール等を反応させてもよい。
　本実施形態においては、前記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位からなるアミノ基含有芳香族ポリスルホンを製造する場合には、上記芳香族ハロゲノスルホン化合物とアミノ化合物以外に、ビスフェノールＡ（Ｃ１５Ｈ１６Ｏ２）、ビスフェノールＳ（Ｃ１２Ｈ１０Ｏ４Ｓ）、ビフェノールからなる群より選択される少なくとも１種を反応させることが好ましく、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＳを反応させることがより好ましい。
　また、重縮合工程は、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに、１時間以上５０時間以下保温することが好ましく、２時間以上３０時間以下保温することがより好ましい。重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホンの重合度が高くなる。その結果、芳香族ポリスルホンは還元粘度が高くなり、絶対分子量が大きくなる傾向にある。
　重縮合工程で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリ及び有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホンが得られる。未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリは、有機極性溶媒の除去の前に、濾過、抽出、遠心分離等で除去してもよい。有機極性溶媒の除去は、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、芳香族ポリスルホンの貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリ及び有機極性溶媒を同時に除去できることから、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを溶解できる芳香族ポリスルホンの貧溶媒を混合して、芳香族ポリスルホンを析出させ、濾過や遠心分離等で分離することが好ましい。
　芳香族ポリスルホンの貧溶媒の例としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、水が挙げられ、除去が容易であることから、水が好ましい。
　本実施形態の芳香族ポリスルホンの製造方法に用いる各材料について説明する。
・芳香族ハロゲノスルホン化合物
　本実施形態に係る芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、下記化合物（４）又は（５）が挙げられる。
　Ｘ１－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－（Ｏ－Ｐｈ３－ＳＯ２－Ｐｈ４）ｎ－Ｘ２　（４）
　［式（４）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し；Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と式（Ａ）のＰｈ１及びＰｈ２と同義であり；Ｐｈ３及びＰｈ４は、置換基を有していてもよいフェニレン基であり；ｎは０以上２０００以下の整数である。］
Ｘ１－Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－（Ｏ－Ｐｈ３－ＳＯ２－Ｐｈ２－）ｎ－１（Ｏ－Ｐｈ５－ＳＯ２－Ｐｈ６－Ｏ－Ｐｈ７－Ｙ－Ｐｈ８－）ｍＸ２ 　　　（５）
［式（５）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表し；Ｐｈ１～Ｐｈ８はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり；Ｙは単結合又は炭素数１～５の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基であり；ｎは１以上２０００以下の整数であり、ｍは０以上２０００以下の整数である。］
　化合物（４）又は（５）中、Ｐｈ３～Ｐｈ８で表される置換基を有していてもよいフェニレン基の説明は、前記Ｐｈ１及びＰｈ２における置換基を有していてもよいフェニレン基に関する説明と同様である。
　化合物（５）中、Ｙ、ｎ、ｍに関する説明は、前記一般式（Ａ）－１中のＹ、ｎ、ｍに関する説明と同様である。
　化合物（４）の例としては、ビス（４－クロロフェニル）スルホン、４－クロロフェニル－３’，４’－ジクロロフェニルスルホン、及びこれらが重合した化合物等が挙げられる。
　また、芳香族ハロゲノスルホン化合物としては、公知の方法で製造することができ、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ」及び「スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ」等の市販品も使用できる。
・アミノ化合物
　本実施形態に係るアミノ化合物としては、例えば４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、３－アミノプロパノール、４－（２－アミノエチル）フェノール等が挙げられ、中でも４－アミノフェノール、３－アミノフェノールが好ましい。
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホンの別の側面は、
　上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み；
　前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンを構成する全繰り返し単位の合計量に対して、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、６０モル％以上１００モル％以下、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、極めて好ましくは１００モル％であり；
　前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数は、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．４個以上１０個以下、好ましくは１．０個以上８個以下、より好ましくは１．５個以上４個以下、特に好ましくは２個以上３．０個未満であり；
　重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が、２００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２２０００ｇ／ｍｏｌ以上１５００００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２４０００ｇ／ｍｏｌ以上１５００００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２６０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは２８０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり；
　還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が、０．３０以上０．８０以下、好ましくは０．３２以上０．７５以下、より好ましくは０．３５以上０．７以下であり；
　ガラス転移温度が、２２０℃以上２５０℃以下、好ましくは２２１℃以上２４０℃以下、より好ましくは２２３℃以上２３０℃以下、特に好ましくは２２３℃以上２２４℃以下である、
　芳香族ポリスルホンである。
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホンの別の側面は、
　上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み；
　前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンは、前記アミノ基含有芳香族ポリスルホンを構成する全繰り返し単位の合計量に対して、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、６０モル％以上１００モル％以下、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、極めて好ましくは１００モル％であり；
　前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数は、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり２個以上３．０個未満であり；
　重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２８０００ｇ／ｍｏｌ以上１０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり；
　還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が、０．３５以上０．７以下であり；
　ガラス転移温度が、２２３℃以上２２８℃以下である、
　芳香族ポリスルホンである。
　前記芳香族ポリスルホンは、後述の実施例に記載の方法で剥離強度試験を行ったときの剥離強度が、８Ｎ／ｃｍ２以上２０以下Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１０以上１５以下Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは１１以上１５以下Ｎ／ｃｍ２であってもよい。
　前記芳香族ポリスルホンは、アミノ基含有芳香族ポリスルホンを重合する際に生じる副生成物と、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端にアミノ基を有さない芳香族ポリスルホンとからなる群から選択される少なくとも１つの成分を、さらに含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホン組成物の別の側面は、
　芳香族ポリスルホンと、これとは異なる芳香族ポリスルホンと、所望によりその他の成分と、を含む芳香族ポリスルホン組成物であって、
　前記芳香族ポリスルホンは、本発明の一実施形態である上記アミノ基含有芳香族ポリスルホンを含む芳香族ポリスルホン（ＰＥＳ１）であり；
　前記芳香族ポリスルホンとは異なる芳香族ポリスルホンは、上記一般式（Ａ）又は上記一般式（Ａ）－１で表される繰り返し単位を有し、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方が塩素原子である樹脂（ＰＥＳ２－２）、及び上記一般式（Ａ）又は上記（Ａ）－１で表される繰り返し単位を有し、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方が水酸基である樹脂（ＰＥＳ２－３）からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂（ＰＥＳ２）を含み、
　前記その他の成分は、前記芳香族ポリスルホン以外の樹脂、有機溶媒、着色成分、潤滑剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、その他各種安定剤、紫外線吸収剤及び帯電防止剤からなる群から選択される少なくとも１つであり；
　前記芳香族ポリスルホン（ＰＥＳ１）の含有量は、前記芳香族ポリスルホン組成物の総質量に対して、１０質量％以上１００質量％未満、好ましくは２０質量％以上１００質量％未満、より好ましくは２５質量％以上１００質量％未満、特に好ましくは３０質量％以上１００質量％未満である、
　芳香族ポリスルホン組成物である。
　本発明の一実施形態である芳香族ポリスルホンの製造方法の別の側面は、
　芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合することによって副生するフェノキシ末端又はフェノレート末端と、ハロゲン末端と、を重縮合反応させること；及び
　前記重合反応により得られた反応混合物から未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ及び有機極性溶媒を除去することを含み；
　前記重縮合反応は、前記芳香族ハロゲノスルホン化合物と、前記アミノ化合物とを、前記芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ化合物のアミノ基のモル比が０．３以上１．０未満、好ましくは０．４以上０．９以下、より好ましくは０．５以上０．８以下となるように混合し、１８０℃よりも高い温度、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上４００℃以下で、加熱しつつ反応させることを含み、
　前記重縮合反応の時間は、１時間以上５０時間以下、好ましくは２時間以上３０時間以下である、
　芳香族ポリスルホンの製造方法。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜アミノ末端の定量方法＞
　芳香族ポリスルホンのアミノ基を有する末端量は、重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ　１Ｈ－ＮＭＲを用い、測定温度５０度、積算回数６４回により、６．６から６．７ｐｐｍにアミノ基で置換された芳香族炭素に隣接する炭素に結合する２つのプロトン（１ＨＮＨ２）と、７．９から８．１ｐｐｍに芳香族ポリスルホンの繰り返し構造に由来する芳香族炭素に隣接する４つのプロトン（１ＨＰＥＳ）を観測し、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのアミノ基を有する末端量は下記式により算出した。
［アミノ基を有する末端量（個／１００単位）］＝
［１ＨＰＥＳのピーク面積を１００とした時の１ＨＮＨ２のピーク面積］×２
　［測定装置］
　ＮＭＲ装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＰＳ４００ＷＢ
　磁場強度：９．４Ｔ　（４００ＭＨｚ）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　４００　ＤＢ　ＡｕｔｏＸ　ＷＢ　Ｐｒｏｂｅ　（５ｍｍ）
　（測定条件）
　測定核：１Ｈ
　測定法：シングルパルス法
　測定温度：５０℃
　重溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ（ＴＭＳ含有）
　待ち時間：１０ｓｅｃ
　パルス照射時間：１１．９μｓｅｃ（９０℃パルス）
　積算回数：６４回
　外部標準：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
＜芳香族ポリスルホンのガラス転移温度の測定＞
　示差走査熱量測定装置（島津製作所製ＤＳＣ－５０）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。サンプル約１０ｍｇを秤量し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで上昇させた後、５０℃まで冷却し、再び昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで上昇させた。２回目の昇温で得られたＤＳＣチャートより、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準じた方法でガラス転移温度を算出した。
＜芳香族ポリスルホンのＭｎ及びＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
　芳香族ポリスルホンの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）（単位；ｇ／ｍｏｌ）、数平均絶対分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により求めた。なお、Ｍｎ及びＭｗはいずれも２回測定し、その平均値を求めて、それぞれＭｎ及びＭｗとし、Ｍｗ／Ｍｎの平均値を求めた。
［測定条件］
　試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１ｍＬに対し、芳香族ポリスルホン０．００２ｇを配合した。
　試料注入量：１００μＬ。
　カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ」（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を２本直列に連結。
　カラム温度：４０℃。
　溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。
　溶離液流量：０．８ｍＬ／分。
　検出器：示差屈折率計（ＲＩ）＋多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）。
　標準試薬：ポリスチレン。
　分子量算出法：多角度光散乱光度計（ＭＡＬＳ）から絶対分子量を算出した。
＜芳香族ポリスルホンの還元粘度の測定＞
　芳香族ポリスルホン約１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η－η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホンの還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
＜剥離強度試験＞
　加熱容器に１５質量部の芳香族ポリスルホンと、８５質量部のＮＭＰとを入れ、６０℃で２時間撹拌して、淡黄色の芳香族ポリスルホン溶液を得た。厚さ１８μｍの電解銅箔にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、高温熱風乾燥器を用いて６０℃で乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を、窒素を流しながら２５０℃で熱処理して、銅箔上に樹脂層を形成した。この樹脂層を有する銅箔に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね合わせ、銅箔／樹脂層／銅箔の三層とし、３ＭＰａ、２５０℃で３０分間圧着し、積層体を得た。オートグラフにて引張速度５ｍｍ／分で引張り、２３℃、湿度５０％の雰囲気下における剥離強度を得た。
＜芳香族ポリスルホンの製造＞
≪実施例１≫
　撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、アミノフェノール１．２２ｇ、炭酸カリウム１．２４ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ）１２０ｇを加えた。前記ポリエーテルスルホンのクロル末端量に対する、前記アミノフェノールの量は、０．７（モル比）であり、前記ポリエーテルスルホンのクロル末端に対する、アルカリ金属原子のモル比は１．１２であった。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２２０℃（内温約２００℃）で加熱し１０時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。
　得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を末端に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを得た。アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、還元粘度、剥離強度を表１に示す。下記表１中、式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのポリマー鎖末端のアミノ基の個数を「アミノ基末端量」として記載する。
≪比較例１≫
　撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、アミノフェノール１．７５ｇ、炭酸カリウム１．３３ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリドン１８０ｇを混合し、１００℃に昇温後、ポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ）１２０ｇを加えた。前記ポリエーテルスルホンのクロル末端量に対する、前記アミノフェノールの量は、１（モル比）であり、前記ポリエーテルスルホンのクロル末端に対する、アルカリ金属原子のモル比は１．２０であった。ポリエーテルスルホンが溶解した後、２００℃（内温約１８０℃）で加熱し８時間反応させた。
　次いで、得られた反応混合溶液を、ＮＭＰで希釈し、室温まで冷却して、未反応の炭酸カリウム及び副生した塩化カリウムを析出させた。上述の溶液を水中に滴下し、芳香族ポリスルホンを析出させ、ろ過で不要なＮＭＰを除去することにより、析出物を得た。得られた析出物を、入念に水で繰返し洗浄し、１５０℃で加熱乾燥させることにより、アミノ基を末端に有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを得た。アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、還元粘度、剥離強度を表１に示す。下記表１中、式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたりのポリマー鎖末端のアミノ基の個数を「アミノ基末端量」として記載する。
≪比較例２≫　塩素原子を末端に有する芳香族ポリスルホンとしてポリエーテルスルホン、住友化学株式会社製、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐを用いた。アミノ基末端量、Ｔｇ、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、還元粘度、剥離強度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜芳香族ポリスルホン組成物の製造＞
　実施例１の芳香族ポリスルホン溶液と比較例２の芳香族ポリスルホン溶液を５０：５０（質量比）、２５：７５（質量比）で混合し実施例２及び３の芳香族ポリスルホン組成物を製造した。これを用いて剥離強度試験を行ったときの結果を表２に示す。下記表２中、実施例１及び比較例２の結果を併記する。実施例２及び３は、芳香族ポリスルホン組成物について、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果に示した通り、実施例１及び２は、比較例１及び２よりも剥離強度が高く、接着強度が高いことがわかった。
　実施例３と比較例２とを比べると、実施例１の芳香族ポリスルホンを混合した実施例３は、比較例２よりも剥離強度が約２倍も高く、接着強度が高いことがわかった。
　本発明は、高い接着性を発揮する芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法を提供できるので、産業上極めて有用である。

Claims (5)

  1. 　実質的に下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位からなり、かつポリマー鎖末端の少なくとも一方にアミノ基を有するアミノ基含有芳香族ポリスルホンを含み、
    　重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が２００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、還元粘度（単位：ｄＬ／ｇ）が０．３０以上である、
    　芳香族ポリスルホン。
    （Ａ） －Ｐｈ１－ＳＯ２－Ｐｈ２－Ｏ－
    （Ｐｈ１及びＰｈ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基である。）
  2. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２０℃以上である、請求項１に記載の芳香族ポリスルホン。
  3. 　前記ポリマー鎖末端のアミノ基の数が、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位１００個あたり０．４個以上である、請求項１又は２に記載の芳香族ポリスルホン。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の芳香族ポリスルホンと、これとは異なる芳香族ポリスルホンとを含む、芳香族ポリスルホン組成物。
  5. 　芳香族ハロゲノスルホン化合物と、アミノ化合物とを縮合することによって副生するフェノキシ末端又はフェノレート末端と、ハロゲン末端と、を重縮合反応させることを含み、
    前記重縮合反応は、前記芳香族ハロゲノスルホン化合物と、前記アミノ化合物とを、前記芳香族ハロゲノスルホン化合物の末端のハロゲン原子に対する、前記アミノ化合物のアミノ基のモル比が１．０未満となるように混合し、１８０℃よりも高い温度で加熱しつつ反応させることを含む、
    芳香族ポリスルホンの製造方法。
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