KR102521707B1 - 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102521707B1
KR102521707B1 KR1020197028192A KR20197028192A KR102521707B1 KR 102521707 B1 KR102521707 B1 KR 102521707B1 KR 1020197028192 A KR1020197028192 A KR 1020197028192A KR 20197028192 A KR20197028192 A KR 20197028192A KR 102521707 B1 KR102521707 B1 KR 102521707B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic polysulfone
less
mol
aromatic
amino group
Prior art date
Application number
KR1020197028192A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190127761A (ko
Inventor
가즈유키 이토
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20190127761A publication Critical patent/KR20190127761A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102521707B1 publication Critical patent/KR102521707B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
    • C08G75/0222—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0272—Preparatory processes using other sulfur sources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

실질적으로 하기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유하고, 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 20000 g/㏖ 이상이고, 환원 점도 (단위 : dL/g) 가 0.30 이상인, 방향족 폴리술폰.
(A) -Ph1-SO2-Ph2-O-
(Ph1 및 Ph2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다)

Description

방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법
본 발명은 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2017년 3월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-067844호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향족 폴리술폰은, 비정성의 열가소성 수지의 하나이며, 내열성이나 기계 특성, 투명성이 우수하기 때문에, 성형체나 필름의 형성 재료로서, 전자 기기의 부품 등의 각종 용도에 사용되고 있다.
방향족 폴리술폰은, 에폭시 강화제로도 사용된다. 특허문헌 1 에는, 반응성이 높은 아미노기를 함유하는 방향족 폴리술폰을 에폭시 강화제로서 사용한 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에서는, 페놀성 수산기를 함유하는 수지를 혼합함으로써 저점도화하여, 양호한 가공성을 유지하고 있다.
특허문헌 1 에서는, 아미노기를 함유하는 방향족 폴리술폰으로서, 실질적으로 중량 평균 분자량이 10000 정도인 저분자량의 수지가 사용되고 있다.
일본 공표특허공보 2015-507034호
그런데 방향족 폴리술폰은 접착제로도 사용되며, 높은 접착성이 요망되고 있다.
높은 접착성을 발휘하는 관점에서, 기존의 방향족 폴리술폰에는 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 접착성을 발휘하는 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 고분자량이며, 또한 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖는 특정 방향족 폴리술폰이 높은 접착성을 발휘하는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 실질적으로 하기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유하고,
중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 20000 g/㏖ 이상이고, 환원 점도 (단위 : dL/g) 가 0.30 이상인, 방향족 폴리술폰.
(A) -Ph1-SO2-Ph2-O-
(Ph1 및 Ph2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다)
[2] 유리 전이 온도 (Tg) 가 220 ℃ 이상인, [1] 에 기재된 방향족 폴리술폰.
[3] 상기 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수가, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.4 개 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 방향족 폴리술폰.
[4] [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리술폰과, 이것과는 상이한 방향족 폴리술폰을 함유하는, 방향족 폴리술폰 조성물.
[5] 방향족 할로게노술폰 화합물과, 아미노 화합물을 축합시킴으로써, 부생되는 중합물의 페녹시 말단 또는 페놀레이트 말단과 할로겐 말단을 중축합 반응시키는 것을 포함하고,
상기 중축합 반응은, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물과, 상기 아미노 화합물을, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물의 말단의 할로겐 원자에 대한, 상기 아미노 화합물의 아미노기의 몰비가 1.0 미만이 되도록 혼합하고, 180 ℃ 보다 높은 온도에서 가열하면서 반응시키는 것을 포함하는, 방향족 폴리술폰의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 접착성을 발휘하는 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법을 제공할 수 있다.
＜방향족 폴리술폰＞
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰은, 실질적으로 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기를 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰 (즉, 후술하는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰) 을 함유한다. 본 발명의 방향족 폴리술폰은, 폴리머 사슬 말단에 반응성이 높은 아미노기를 가짐으로써, 구리나 철 등의 금속이나, 스테인리스 등의 합금, 유리 등에 대한 높은 접착성을 발휘할 수 있다.
(아미노기 함유 방향족 폴리술폰)
본 실시형태에 있어서, 방향족 폴리술폰은 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유한다. 아미노기 함유 방향족 폴리술폰은, 실질적으로 하기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기 (-NH2) 를 갖는다.
(A) -Ph1-SO2-Ph2-O-
(Ph1 및 Ph2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다)
Ph1 및 Ph2 로 나타내는 페닐렌기는, 각각 독립적으로, p-페닐렌기여도 되고, m-페닐렌기여도 되고, o-페닐렌기여도 된다. 본 실시형태에 있어서는, p-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기란, 치환기를 갖는 페닐렌기나, 또는 치환기를 갖지 않는 페닐렌기를 의미한다.
상기 페닐렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 페닐렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하다. 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
상기 페닐렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 할로겐 원자는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 페닐렌기의 수소 원자가 이것들의 관능기로 치환되어 있는 경우, 그 수는, 상기 페닐렌기마다, 각각 독립적으로, 2 개 이하인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰은, 폴리머 사슬의 적어도 일방의 말단에 아미노기를 가지면 되는데, 보다 높은 접착성을 발휘하는 관점에서, 폴리머 사슬의 양방의 말단에 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰은, 실질적으로 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기 (-NH2) 를 갖는 고분자 화합물이다.
본 명세서에 있어서 「실질적으로」란, 원료 모노머에서 기인되는 구조나, 원료 모노머에 함유되는 불순물 등에서 기인되는 구조를 조금 함유하고 있어도 되는 것을 의미한다. 여기서 말하는 「조금 함유한다」란, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 0 ∼ 40 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 함유하는 것을 의미한다.
또 다른 측면으로서, 여기서 말하는 「실질적으로」란, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하 함유하는 것을 의미하고, 70 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상 100 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 100 몰％ 인 것이 매우 바람직하다.
다른 측면으로서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 일반식 (A) 는, 하기 일반식 (A)-1 이어도 된다. 또한, 상기 일반식 (A)-1 이 채용되는 경우, 상기 일반식 (A) 에 관련된 설명은 상기 일반식 (A)-1 에 적용된다.
(-Ph1-SO2-Ph2-O-)n(-Ph3-SO2-Ph4-O-Ph5-Y-Ph6-O-)m … (A)-1
(Ph1 ∼ Ph6 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이고 ; Y 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기이고 ; n 은 1 이상 2000 이하의 정수 (整數) 이고, m 은 0 이상 2000 이하의 정수이다)
일반식 (A)-1 중, Ph1 ∼ Ph6 의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기에 관한 설명은, 상기 일반식 (A) 에 있어서의 Ph1 및 Ph2 의 설명과 동일하다.
일반식 (A)-1 중, Y 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기이다. 직사슬형의 알킬렌기로는, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알킬렌기로는, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2- 등을 들 수 있다. 고리형의 알킬렌기로는, 구체적으로는, 시클로헥산으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (A)-1 중, n 은 1 이상 2000 이하의 정수이고, m 은 0 이상 2000 이하의 정수이다. m 은 0 이어도 되고, 1 이상의 정수여도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰은 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖는다. 폴리머 사슬 말단의 구조는, 아미노기 (-NH2) 가 직접 결합되어 있어도 되고, 페닐렌기를 개재하여 아미노기가 결합되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰은, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기를 갖는 고분자 화합물, 또는, 다른 측면으로서 상기 일반식 (A)-1 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기를 갖는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 하나의 측면으로서, 상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대해, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하는 것이 특히 바람직하고, 95 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하는 것이 매우 바람직하고, 상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰이 함유하고 있어도 되는, 상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰 이외의 성분으로는, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 중합할 때에 생성되는 부생성물이나, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰 (예를 들어, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 아미노기에 의한 말단 수식이 불완전한 방향족 폴리술폰) 등을 들 수 있다.
즉, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 하나의 측면으로서,
상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유하고, 추가로 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 중합할 때에 생성되는 부생성물, 및 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있어도 되고,
상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰의 함유량은, 상기 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대해, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상 100 질량％ 이하이다.
(절대 분자량)
본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 20000 g/㏖ 이상이고, 22000 g/㏖ 이상이 바람직하고, 24000 g/㏖ 이상이 보다 바람직하고, 26000 g/㏖ 이상이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 방향족 폴리술폰의 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 상기 하한값 이상임으로써, 점도가 향상되어, 높은 접착성을 발휘할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 방향족 폴리술폰의 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 200000 g/㏖ 이하, 150000 g/㏖ 이하, 100000 g/㏖ 이하를 들 수 있다.
상기 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
하나의 측면으로서, 방향족 폴리술폰의 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 은, 20000 g/㏖ 이상 200000 g/㏖ 이하가 바람직하고, 22000 g/㏖ 이상 150000 g/㏖ 이하가 보다 바람직하고, 24000 g/㏖ 이상 150000 g/㏖ 이하가 더욱 바람직하고, 26000 g/㏖ 이상 100000 g/㏖ 이하가 특히 바람직하고, 28000 g/㏖ 이상 100000 g/㏖ 이하가 매우 바람직하다.
중량 평균 절대 분자량은, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건에 의해 시차 굴절률계와 다각도 광 산란 광도계 (MALS 라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용하여 검출하고, 다각도 광 산란 광도계 다각도로부터 산출할 수 있다.
(환원 점도)
본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 환원 점도 (단위 : dL/g) 는, 0.30 이상이고, 0.32 이상이 바람직하고, 0.35 이상이 보다 바람직하다. 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높을수록, 높은 접착성을 발휘할 수 있다.
환원 점도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 일례를 들면, 0.80 이하, 0.75 이하, 0.7 이하를 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 환원 점도는 예를 들어 오스트발트형 점도관을 사용하여 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정 (25 ℃) 할 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리술폰의 용액의 점도 (η) 와 용매의 점도 (η0) 를, 각각 오스트발트형 점도관에 의해 측정 (25 ℃) 하고, 상기 용액의 점도 (η) 와 상기 용매의 점도 (η0) 로부터, 비점성률 ((η － η0)/η0) 을 구하고, 이 비점성률을, 상기 용액의 농도 (약 1 g/dL) 로 나눔으로써, 방향족 폴리술폰의 환원 점도 (dL/g) 를 구할 수 있다. 환원 점도의 상기 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 환원 점도는, 0.30 이상 0.80 이하가 바람직하고, 0.32 이상 0.75 이하가 보다 바람직하고, 0.35 이상 0.7 이하가 특히 바람직하다.
(유리 전이 온도)
본 실시형태에 있어서, 방향족 폴리술폰의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 220 ℃ 이상이 바람직하고, 221 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 223 ℃ 이상이 특히 바람직하다.
유리 전이 온도의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 일례를 들면, 250 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 230 ℃ 이하를 들 수 있다.
상기 유리 전이 온도의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
하나의 측면으로서, 방향족 폴리술폰의 유리 전이 온도는, 220 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 바람직하고, 221 ℃ 이상 240 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 223 ℃ 이상 230 ℃ 이하가 특히 바람직하고, 223 ℃ 이상 228 ℃ 이하가 매우 바람직하다.
유리 전이 온도는, 예를 들어 JIS-K7121 에 준한 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 높은 접착성을 발휘할 수 있다.
(아미노기 말단량)
본 실시형태의 방향족 폴리술폰에 있어서는, 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수가, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.4 개 이상이 바람직하고, 1.0 개 이상이 보다 바람직하고, 1.5 개 이상이 특히 바람직하다. 아미노기의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 일례를 들면, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 10 개 이하, 8 개 이하, 4 개 이하를 들 수 있다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰은, 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수가, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.4 개 이상 10 개 이하가 바람직하고, 1.0 개 이상 8 개 이하가 보다 바람직하고, 1.5 개 이상 4 개 이하가 특히 바람직하고, 2 개 이상 3.0 개 미만이 매우 바람직하다.
상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 아미노기 말단량이 상기 하한값 이상이면, 피접착물에 대한 결합 사이트가 증가하기 때문에, 높은 접착성을 발휘할 수 있다.
방향족 폴리술폰의 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수는, NMR 법에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로는, 중수소화 디메틸술폭시드 등의 용매 중에 방향족 폴리술폰을 용해하고, 1H-NMR 측정에 있어서, 아미노기로 치환된 방향족 탄소에 인접하는 탄소에 결합하는 2 개의 프로톤의 피크 면적 (1HNH2) 과, 방향족 폴리술폰의 반복 구조에서 유래하는 방향족 탄소에 인접하는 4 개의 프로톤의 피크 면적 (1HPES) 을 관측한다.
이들 피크 면적에 기초하여, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 아미노기를 갖는 말단량은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
[아미노기를 갖는 말단량 (개/100 단위)] ＝ [1HPES 의 피크 면적을 100 으로 했을 때의 1HNH2 의 피크 면적] × 2
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰의 구체예를 이하에 기재한다. 하기에 나타내는 구체예 중, n 은 자연수 (1 이상 2000 이하의 정수) 이고, m 은 1 이상 2000 이하의 정수이다.
[화학식 1]
Figure 112019098261820-pct00001
＜방향족 폴리술폰 조성물＞
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 조성물은, 상기 본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 (이하, 「PES1」이라고 기재한다) 과, 이것과는 상이한 방향족 폴리술폰 (이하, 「PES2」라고 기재한다) 을 함유한다.
·PES2
PES2 로는, 예를 들어, 상기 일반식 (A) 또는 상기 일반식 (A)-1 로 나타내는 반복 단위를 가지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방이 염소 원자인 수지 (PES2-2), 상기 일반식 (A) 또는 상기 일반식 (A)-1 로 나타내는 반복 단위를 가지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방이 수산기인 수지 (PES2-3) 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, PES2 로는, 상기 PES2-2 가 바람직하다.
또, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물에 있어서는, PES2-2 또는 PES2-3 은, 절대 분자량이 20000 이상 200000 이하인 것이 바람직하다.
방향족 폴리술폰 조성물 중, PES1 의 함유량은, 방향족 폴리술폰 조성물의 총 질량에 대해, 10 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 바람직하고, 20 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 특히 바람직하다. PES1 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 접착성이 보다 향상된다.
다른 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물은, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰의 함유량이, 방향족 폴리술폰 조성물의 총 질량에 대해, 6 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 바람직하고, 12 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 18 질량％ 이상 100 질량％ 미만이 특히 바람직하다.
방향족 폴리술폰 조성물 중, PES2 의 함유량은, 방향족 폴리술폰 조성물의 총 질량에 대해, 0 질량％ 초과 90 질량％ 이하가 바람직하다.
·방향족 폴리술폰 이외의 수지
본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물은, 상기 방향족 폴리술폰 (PES1, PES2) 이외의 수지를 추가로 함유하고 있어도 된다.
방향족 폴리술폰 이외의 수지로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 방향족 폴리케톤, 폴리에테르이미드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 그 변성물 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다.
방향족 폴리술폰 이외의 수지의 함유량은, 방향족 폴리술폰 조성물의 총 질량에 대해, 0 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
·유기 용매
본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물은, 추가로 유기 용매를 함유하고 있어도 된다. 또한, 유기 용매는 방향족 폴리술폰 조성물을 조제할 때에 나중에 첨가해도 되고, 방향족 폴리술폰에 미리 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 유기 용매로서, 후술하는 본 실시형태의 제조 방법에서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
유기 용매의 함유량은, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물의 총 질량에 대해, 0 ∼ 95 질량％ 가 바람직하다.
·그 밖의 성분
본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라 여러 가지 재료를 함유할 수 있다. 이와 같은 재료로는, 예를 들어, 착색 성분, 윤활제, 각종 계면 활성제, 산화 방지제, 열안정제, 그 외 각종 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
그 밖의 성분의 함유량은, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰 조성물의 총 질량에 대해, 0 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.
＜방향족 폴리술폰의 제조 방법＞
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰의 제조 방법은, 방향족 할로게노술폰 화합물과, 아미노 화합물을 축합함으로써 부생되는 페녹시 말단 또는 페놀레이트 말단과 할로겐 말단을 중축합 반응시키는 것 (중축합 공정) 을 포함하고, 상기 공정은, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물과, 상기 아미노 화합물을, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물의 말단의 할로겐 원자에 대한, 아미노기의 몰비가 0.3 이상 1.0 미만이 되도록 혼합하고, 180 ℃ 보다 높은 온도에서 가열하면서 반응시키는 것을 포함하는, 방향족 폴리술폰의 제조 방법이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리술폰은, 실질적으로 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기를 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유한다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리술폰은, 상기 서술한 바와 같이 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을, 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대해, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리술폰에 함유되어 있어도 되는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰 이외의 성분으로는, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 중합할 때에 생성되는 부생성물 (예를 들어, 염화칼륨) 이나, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰 (요컨대 아미노기에 의한 말단 수식이 불완전한 방향족 폴리술폰) 등이다. 이 때문에, 본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 제조 방법이란, 사실상 아미노기 함유 방향족 폴리술폰의 제조 방법이어도 된다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 제조되는 방향족 폴리술폰은, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유하고,
추가로, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 중합할 때에 생성되는 부생성물과, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰 (요컨대 아미노기에 의한 말단 수식이 불완전한 방향족 폴리술폰) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하고 있어도 되고,
상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰의 함유량이, 상기 방향족 폴리술폰의 총 질량에 대해, 60 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 방향족 폴리술폰이다.
방향족 할로게노술폰 화합물과 아미노 화합물을 축합함으로써 부생되는 페녹시 말단 또는 페놀레이트 말단과 할로겐 말단을 중축합시키는 공정 (이하, 「중축합 공정」이라고 기재한다) 에 대해 설명한다.
방향족 할로게노술폰 화합물과 아미노 화합물을 축합함으로써 부생되는 페녹시 말단 또는 페놀레이트 말단과 할로겐 말단을 중축합시키는 공정 (중축합 반응) 은, 염기로서 탄산알칼리 금속염을 사용하여 실시되는 것이 바람직하고, 중합 용매인 유기 용매 중에서 실시되는 것이 보다 바람직하고, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 사용하며, 또한 유기 용매 중에서 실시되는 것이 특히 바람직하다.
탄산의 알칼리 금속염은, 정염 (正鹽) 인 탄산알칼리, 즉 알칼리 금속의 탄산염이어도 되고, 산성염인 중탄산알칼리, 즉 탄산수소알칼리나 알칼리 금속의 탄산수소염이어도 된다. 또, 상기 탄산알칼리 및 중탄산알칼리의 혼합물이어도 된다.
탄산알칼리로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등이 바람직하다.
중탄산알칼리로는, 중탄산나트륨 (탄산수소나트륨이라고도 한다), 중탄산칼륨 (탄산수소칼륨이라고도 한다) 등이 바람직하다.
상기 유기 용매는 유기 극성 용매인 것이 바람직하다.
상기 유기 극성 용매의 예로는, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP 라고 약기하는 경우가 있다), 술포란 (1,1-디옥소티란이라고도 한다), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 방향족 할로게노술폰 화합물의 말단의 할로겐 원자에 대한, 상기 아미노기의 몰비가 0.3 이상 1.0 미만이 되도록, 방향족 할로게노술폰 화합물과 아미노 화합물을 혼합한다. 상기 몰비는 0.4 이상 0.9 이하가 바람직하고, 0.5 이상 0.8 이하가 보다 바람직하다. 아미노 화합물의 혼합량이 상기 범위이면, 부생되는 페녹시 말단 또는 페놀레이트 말단 및 할로겐 말단의 잔존량이 적고, 중량 평균 절대 분자량, 환원 점도를 상기 본 발명의 범위 내로 제어할 수 있다.
탄산의 알칼리 금속염의 사용량은, 방향족 할로게노술폰 화합물의 말단의 할로겐 원자에 대해, 알칼리 금속의 몰비가, 0.9 이상 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.95 이상 1.15 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되지만, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 과잉이 되면 부생되는 페녹시 말단 또는 페놀레이트 말단이 많아진다. 이 때문에, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 상기 범위이면, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아지고, 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아져, 중량 평균 절대 분자량이 커지는 경향이 있다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 제조 방법에서는, 중축합 공정은, 방향족 할로게노술폰 화합물과 아미노 화합물을, 유기 극성 용매에 용해시키고, 얻어진 용액에, 탄산의 알칼리 금속염을 첨가하여, 방향족 할로게노술폰 화합물과 아미노 화합물을 중축합시킨다. 그 후, 상기 중축합 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 부생된 할로겐화 알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리술폰을 얻는다.
본 실시형태에 있어서, 중축합시의 가열 온도는 180 ℃ 보다 높은 온도로 하며, 200 ℃ 이상이 바람직하고, 210 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 중축합시의 가열 온도가 180 ℃ 보다 높은 온도이면, 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행된다. 이 때문에, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아지고, 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아져, 중량 평균 절대 분자량이 커진다.
본 실시형태에 있어서, 예를 들어 상기 일반식 (A)-1 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 제조하는 경우에는, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물과 아미노 화합물 이외에, 예를 들어 비스페놀 A (C15H16O2), 비스페놀 S (C12H10O4S), 비페놀 등을 반응시켜도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 일반식 (A)-1 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 제조하는 경우에는, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물과 아미노 화합물 이외에, 비스페놀 A (C15H16O2), 비스페놀 S (C12H10O4S), 비페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키는 것이 바람직하고, 비스페놀 A, 및 비스페놀 S 를 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
또, 중축합 공정은, 부생되는 물을 제거하면서 서서히 승온시켜, 유기 극성 용매의 환류 온도에 도달한 후, 추가로 1 시간 이상 50 시간 이하 보온하는 것이 바람직하고, 2 시간 이상 30 시간 이하 보온하는 것이 보다 바람직하다. 중축합 시간이 길수록, 목적으로 하는 중축합이 진행되기 때문에, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아진다. 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아져, 절대 분자량이 커지는 경향이 있다.
중축합 공정에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리 및 유기 극성 용매를 제거함으로써, 방향족 폴리술폰이 얻어진다. 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리는, 유기 극성 용매의 제거 전에, 여과, 추출, 원심 분리 등에 의해 제거해도 된다. 유기 극성 용매의 제거는, 유기 극성 용매를 증류 제거함으로써 실시해도 되고, 방향족 폴리술폰의 빈용매와 혼합하여, 방향족 폴리술폰을 석출시키고, 여과나 원심 분리 등에 의해 분리함으로써 실시해도 된다. 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리 및 유기 극성 용매를 동시에 제거할 수 있는 점에서, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생된 할로겐화 알칼리를 용해할 수 있는 방향족 폴리술폰의 빈용매를 혼합하여, 방향족 폴리술폰을 석출시키고, 여과나 원심 분리 등에 의해 분리하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리술폰의 빈용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 헵탄, 물을 들 수 있고, 제거가 용이한 점에서 물이 바람직하다.
본 실시형태의 방향족 폴리술폰의 제조 방법에 사용하는 각 재료에 대해 설명한다.
·방향족 할로게노술폰 화합물
본 실시형태에 관련된 방향족 할로게노술폰 화합물로는, 하기 화합물 (4) 또는 (5) 를 들 수 있다.
X1-Ph1-SO2-Ph2-(O-Ph3-SO2-Ph4)n-X2 (4)
[식 (4) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고 ; Ph1 및 Ph2 는, 상기 식 (A) 의 Ph1 및 Ph2 와 동일한 의미이고 ; Ph3 및 Ph4 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이고 ; n 은 0 이상 2000 이하의 정수이다]
X1-Ph1-SO2-Ph2-(O-Ph3-SO2-Ph2-)n-1(O-Ph5-SO2-Ph6-O-Ph7-Y-Ph8-)mX2 (5)
[식 (5) 중, X1 및 X2 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고 ; Ph1 ∼ Ph8 은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이고 ; Y 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기이고 ; n 은 1 이상 2000 이하의 정수이고, m 은 0 이상 2000 이하의 정수이다]
화합물 (4) 또는 (5) 중, Ph3 ∼ Ph8 로 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기의 설명은, 상기 Ph1 및 Ph2 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기에 관한 설명과 동일하다.
화합물 (5) 중, Y, n, m 에 관한 설명은, 상기 일반식 (A)-1 중의 Y, n, m 에 관한 설명과 동일하다.
화합물 (4) 의 예로는, 비스(4-클로로페닐)술폰, 4-클로로페닐-3',4'-디클로로페닐술폰, 및 이것들이 중합된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 방향족 할로게노술폰 화합물로는, 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 스미토모 화학사 제조의 「스미카엑셀 PES3600P」및 「스미카엑셀 PES4100P」등의 시판품도 사용할 수 있다.
·아미노 화합물
본 실시형태에 관련된 아미노 화합물로는, 예를 들어 4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 3-아미노프로판올, 4-(2-아미노에틸)페놀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-아미노페놀, 3-아미노페놀이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰의 다른 측면은,
상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기를 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유하고 ;
상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰은, 상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 70 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 매우 바람직하게는 100 몰％ 이고 ;
상기 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수는, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.4 개 이상 10 개 이하, 바람직하게는 1.0 개 이상 8 개 이하, 보다 바람직하게는 1.5 개 이상 4 개 이하, 특히 바람직하게는 2 개 이상 3.0 개 미만이고 ;
중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이, 20000 g/㏖ 이상 200000 g/㏖ 이하, 바람직하게는 22000 g/㏖ 이상 150000 g/㏖ 이하, 보다 바람직하게는 24000 g/㏖ 이상 150000 g/㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 26000 g/㏖ 이상 100000 g/㏖ 이하, 특히 바람직하게는 28000 g/㏖ 이상 100000 g/㏖ 이하이고 ;
환원 점도 (단위 : dL/g) 가, 0.30 이상 0.80 이하, 바람직하게는 0.32 이상 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.35 이상 0.7 이하이고 ;
유리 전이 온도가, 220 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 바람직하게는 221 ℃ 이상 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 223 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 223 ℃ 이상 224 ℃ 이하인, 방향족 폴리술폰이다.
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰의 다른 측면은,
상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기를 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유하고 ;
상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰은, 상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이, 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 바람직하게는 70 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 매우 바람직하게는 100 몰％ 이고 ;
상기 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수는, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 2 개 이상 3.0 개 미만이고 ;
중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 28000 g/㏖ 이상 100000 g/㏖ 이하이고 ;
환원 점도 (단위 : dL/g) 가, 0.35 이상 0.7 이하이고 ;
유리 전이 온도가, 223 ℃ 이상 228 ℃ 이하인, 방향족 폴리술폰이다.
상기 방향족 폴리술폰은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 박리 강도 시험을 실시했을 때의 박리 강도가, 8 N/㎠ 이상 20 N/㎠ 이하, 바람직하게는 10 N/㎠ 이상 15 N/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 11 N/㎠ 이상 15 N/㎠ 이하여도 된다.
상기 방향족 폴리술폰은, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 중합할 때에 생성되는 부생성물과, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지며, 또한 폴리머 사슬 말단에 아미노기를 갖지 않는 방향족 폴리술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을, 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰 조성물의 다른 측면은,
방향족 폴리술폰과, 이것과는 상이한 방향족 폴리술폰과, 원하는 바에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 방향족 폴리술폰 조성물로서,
상기 방향족 폴리술폰은, 본 발명의 일 실시형태인 상기 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유하는 방향족 폴리술폰 (PES1) 이고 ;
상기 방향족 폴리술폰과는 상이한 방향족 폴리술폰은, 상기 일반식 (A) 또는 상기 일반식 (A)-1 로 나타내는 반복 단위를 가지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방이 염소 원자인 수지 (PES2-2), 및 상기 일반식 (A) 또는 상기 (A)-1 로 나타내는 반복 단위를 가지며, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방이 수산기인 수지 (PES2-3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지 (PES2) 를 함유하고,
상기 그 밖의 성분은, 상기 방향족 폴리술폰 이외의 수지, 유기 용매, 착색 성분, 윤활제, 각종 계면 활성제, 산화 방지제, 열안정제, 그 외 각종 안정제, 자외선 흡수제 및 대전 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고 ;
상기 방향족 폴리술폰 (PES1) 의 함유량은, 상기 방향족 폴리술폰 조성물의 총 질량에 대해, 10 질량％ 이상 100 질량％ 미만, 바람직하게는 20 질량％ 이상 100 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이상 100 질량％ 미만, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상 100 질량％ 미만인, 방향족 폴리술폰 조성물이다.
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리술폰의 제조 방법의 다른 측면은,
방향족 할로게노술폰 화합물과, 아미노 화합물을 축합함으로써 부생되는 페녹시 말단 또는 페놀레이트 말단과, 할로겐 말단을 중축합 반응시키는 것 ; 및
상기 중합 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물로부터 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 부생된 할로겐화 알칼리 및 유기 극성 용매를 제거하는 것을 포함하고 ;
상기 중축합 반응은, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물과, 상기 아미노 화합물을, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물의 말단의 할로겐 원자에 대한, 상기 아미노 화합물의 아미노기의 몰비가 0.3 이상 1.0 미만, 바람직하게는 0.4 이상 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상 0.8 이하가 되도록 혼합하고, 180 ℃ 보다 높은 온도, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상 400 ℃ 이하에서, 가열하면서 반응시키는 것을 포함하고,
상기 중축합 반응의 시간은, 1 시간 이상 50 시간 이하, 바람직하게는 2 시간 이상 30 시간 이하인, 방향족 폴리술폰의 제조 방법이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜아미노 말단의 정량 방법＞
방향족 폴리술폰의 아미노기를 갖는 말단량은, 중수소화 DMSO 용매 중, 400 ㎒ 1H-NMR 을 사용하여, 측정 온도 50 도, 적산 횟수 64 회에 의해, 6.6 내지 6.7 ppm 으로 아미노기로 치환된 방향족 탄소에 인접하는 탄소에 결합하는 2 개의 프로톤 (1HNH2) 과, 7.9 내지 8.1 ppm 으로 방향족 폴리술폰의 반복 구조에서 유래하는 방향족 탄소에 인접하는 4 개의 프로톤 (1HPES) 을 관측하고, 상기 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 아미노기를 갖는 말단량은 하기 식에 의해 산출하였다.
[아미노기를 갖는 말단량 (개/100 단위)] ＝ [1HPES 의 피크 면적을 100 으로 했을 때의 1HNH2 의 피크 면적] × 2
[측정 장치]
NMR 장치 : Varian NMR System PS400WB
자장 강도 : 9.4 T (400 ㎒)
프로브 : Varian 400 DB AutoX WB Probe (5 ㎜)
(측정 조건)
측정 핵 : 1H
측정법 : 싱글 펄스법
측정 온도 : 50 ℃
중용매 : d6-DMSO (TMS 함유)
대기 시간 : 10 sec
펄스 조사 시간 : 11.9 μsec (90 ℃ 펄스)
적산 횟수 : 64 회
외부 표준 : TMS (0 ppm)
＜방향족 폴리술폰의 유리 전이 온도의 측정＞
시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 DSC-50) 를 사용하고, JIS-K7121 에 준한 방법으로 유리 전이 온도를 산출하였다. 샘플 약 10 mg 을 칭량하고, 승온 속도 10 ℃/min 으로 400 ℃ 까지 상승시킨 후, 50 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 승온 속도 10 ℃/min 으로 400 ℃ 까지 상승시켰다. 2 회째의 승온에서 얻어진 DSC 차트로부터, JIS-K7121 에 준한 방법으로 유리 전이 온도를 산출하였다.
＜방향족 폴리술폰의 Mn 및 Mw 의 측정, Mw/Mn 의 산출＞
방향족 폴리술폰의 중량 평균 절대 분자량 (Mw) (단위 ; g/㏖), 수 평균 절대 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 침투 크로마토그래피) 측정에 의해 구하였다. 또한, Mn 및 Mw 는 모두 2 회 측정하고, 그 평균값을 구하여, 각각 Mn 및 Mw 로 하고, Mw/Mn 의 평균값을 구하였다.
[측정 조건]
시료 : 10 mM 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸포름아미드 용액 1 ㎖ 에 대해, 방향족 폴리술폰 0.002 g 을 배합하였다.
시료 주입량 : 100 ㎕.
칼럼 (고정상) : 토소 주식회사 제조 「TSKgel GMHHR-H」(7.8 ㎜φ × 300 ㎜) 를 2 개 직렬로 연결.
칼럼 온도 : 40 ℃.
용리액 (이동상) : 10 mM 브롬화리튬 함유 N,N-디메틸포름아미드.
용리액 유량 : 0.8 ㎖/분.
검출기 : 시차 굴절률계 (RI) ＋ 다각도 광 산란 광도계 (MALS).
표준 시약 : 폴리스티렌.
분자량 산출법 : 다각도 광 산란 광도계 (MALS) 로부터 절대 분자량을 산출하였다.
＜방향족 폴리술폰의 환원 점도의 측정＞
방향족 폴리술폰 약 1 g 을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 그 용량을 1 dL 로 하고, 이 용액의 점도 (η) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다. 또, 용매인 N,N-디메틸포름아미드의 점도 (η0) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다. 상기 용액의 점도 (η) 와 상기 용매의 점도 (η0) 로부터, 비점성률 ((η － η0)/η0) 을 구하고, 이 비점성률을, 상기 용액의 농도 (약 1 g/dL) 로 나눔으로써, 방향족 폴리술폰의 환원 점도 (dL/g) 를 구하였다.
＜박리 강도 시험＞
가열 용기에 15 질량부의 방향족 폴리술폰과, 85 질량부의 NMP 를 넣고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 담황색의 방향족 폴리술폰 용액을 얻었다. 두께 18 ㎛ 의 전해 동박에 필름 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 고온 열풍 건조기를 사용하여 60 ℃ 에서 건조시켜, 도막을 형성하였다. 이 도막을, 질소를 흘리면서 250 ℃ 에서 열처리하여, 동박 상에 수지층을 형성하였다. 이 수지층을 갖는 동박에 두께 18 ㎛ 의 전해 동박을 중첩시켜, 동박/수지층/동박의 3 층으로 하고, 3 ㎫, 250 ℃ 에서 30 분간 압착하여, 적층체를 얻었다. 오토그래프로 인장 속도 5 ㎜/분으로 인장하고, 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기하에 있어서의 박리 강도를 얻었다.
＜방향족 폴리술폰의 제조＞
≪실시예 1≫
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단 (先端) 에 수기 (受器) 를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 아미노페놀 1.22 g, 탄산칼륨 1.24 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 180 g 을 혼합하고, 100 ℃ 로 승온 후, 폴리에테르술폰 (스미토모 화학 주식회사 제조, 스미카엑셀 PES3600P) 120 g 을 첨가하였다. 상기 폴리에테르술폰의 클로르 말단량에 대한, 상기 아미노페놀의 양은 0.7 (몰비) 이고, 상기 폴리에테르술폰의 클로르 말단에 대한, 알칼리 금속 원자의 몰비는 1.12 였다. 폴리에테르술폰이 용해된 후, 220 ℃ (내온 약 200 ℃) 에서 가열하여 10 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합 용액을, NMP 로 희석하고, 실온까지 냉각시켜, 미반응의 탄산칼륨 및 부생된 염화칼륨을 석출시켰다. 상기 서술한 용액을 수중에 적하하고, 방향족 폴리술폰을 석출시켜, 여과에 의해 불필요한 NMP 를 제거함으로써, 석출물을 얻었다.
얻어진 석출물을, 꼼꼼하게 물로 반복 세정하고, 150 ℃ 에서 가열 건조시킴으로써, 아미노기를 말단에 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 얻었다. 아미노기 말단량, Tg, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 다분산도 (Mw/Mn), 환원 점도, 박리 강도를 표 1 에 나타낸다. 하기 표 1 중, 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 개수를 「아미노기 말단량」으로서 기재한다.
≪비교예 1≫
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 아미노페놀 1.75 g, 탄산칼륨 1.33 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 180 g 을 혼합하고, 100 ℃ 로 승온 후, 폴리에테르술폰 (스미토모 화학 주식회사 제조, 스미카엑셀 PES3600P) 120 g 을 첨가하였다. 상기 폴리에테르술폰의 클로르 말단량에 대한, 상기 아미노페놀의 양은 1 (몰비) 이고, 상기 폴리에테르술폰의 클로르 말단에 대한, 알칼리 금속 원자의 몰비는 1.20 이었다. 폴리에테르술폰이 용해된 후, 200 ℃ (내온 약 180 ℃) 에서 가열하여 8 시간 반응시켰다.
이어서, 얻어진 반응 혼합 용액을, NMP 로 희석하고, 실온까지 냉각시켜, 미반응의 탄산칼륨 및 부생된 염화칼륨을 석출시켰다. 상기 서술한 용액을 수중에 적하하고, 방향족 폴리술폰을 석출시켜, 여과에 의해 불필요한 NMP 를 제거함으로써, 석출물을 얻었다. 얻어진 석출물을, 꼼꼼하게 물로 반복 세정하고, 150 ℃ 에서 가열 건조시킴으로써, 아미노기를 말단에 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 얻었다. 아미노기 말단량, Tg, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 다분산도 (Mw/Mn), 환원 점도, 박리 강도를 표 1 에 나타낸다. 하기 표 1 중, 식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당의 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 개수를 「아미노기 말단량」으로서 기재한다.
≪비교예 2≫
염소 원자를 말단에 갖는 방향족 폴리술폰으로서 폴리에테르술폰, 스미토모 화학 주식회사 제조, 스미카엑셀 PES3600P 를 사용하였다. 아미노기 말단량, Tg, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 다분산도 (Mw/Mn), 환원 점도, 박리 강도를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019098261820-pct00002
＜방향족 폴리술폰 조성물의 제조＞
실시예 1 의 방향족 폴리술폰 용액과 비교예 2 의 방향족 폴리술폰 용액을 50 : 50 (질량비), 25 : 75 (질량비) 로 혼합하여 실시예 2 및 3 의 방향족 폴리술폰 조성물을 제조하였다. 이것을 사용하여 박리 강도 시험을 실시했을 때의 결과를 표 2 에 나타낸다. 하기 표 2 중, 실시예 1 및 비교예 2 의 결과를 병기한다. 실시예 2 및 3 은, 방향족 폴리술폰 조성물에 대해, 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다.
Figure 112019098261820-pct00003
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2 는, 비교예 1 및 2 보다 박리 강도가 높고, 접착 강도가 높은 것을 알 수 있었다.
실시예 3 과 비교예 2 를 비교하면, 실시예 1 의 방향족 폴리술폰을 혼합한 실시예 3 은, 비교예 2 보다 박리 강도가 약 2 배나 높고, 접착 강도가 높은 것을 알 수 있었다.
본 발명은 높은 접착성을 발휘하는 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고, 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방에 아미노기를 갖는 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 함유하고,
    중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 20000 g/㏖ 초과 200000 g/㏖ 이하이고, 환원 점도 (단위 : dL/g) 가 0.35 이상이고, 아미노기 함유 방향족 폴리술폰을 구성하는 전체 반복 단위의 합계량에 대해, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하 함유하고,
    상기 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수가, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.4 개 이상인,
    방향족 폴리술폰.
    (A) -Ph1-SO2-Ph2-O-
    (Ph1 및 Ph2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리 전이 온도 (Tg) 가 220 ℃ 이상인, 방향족 폴리술폰.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 24000 g/㏖ 이상 200000 g/㏖ 이하이고,
    상기 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수가, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.4 개 이상 2.1 개 이하인, 방향족 폴리술폰.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 24000 g/㏖ 이상 200000 g/㏖ 이하이고,
    상기 폴리머 사슬 말단의 아미노기의 수가, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위 100 개당 0.4 개 이상 2.1 개 이하인, 방향족 폴리술폰.
  7. 삭제
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리술폰과, 이것과는 상이한 방향족 폴리술폰으로서, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하며 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방이 염소 원자인 수지, 및 상기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 함유하며 또한 폴리머 사슬 말단의 적어도 일방이 수산기인 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 함유하는, 방향족 폴리술폰 조성물.
  9. 방향족 할로게노술폰 화합물과, 아미노 화합물을 축합함으로써 부생되는 페녹시 말단 또는 페놀레이트 말단과, 할로겐 말단을 중축합 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 중축합 반응은, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물과, 상기 아미노 화합물을, 상기 방향족 할로게노술폰 화합물의 말단의 할로겐 원자에 대한, 상기 아미노 화합물의 아미노기의 몰비가 1.0 미만이 되도록 혼합하고, 180 ℃ 보다 높은 온도에서 가열하면서 반응시키는 것을 포함하는,
    제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리술폰의 제조 방법.
KR1020197028192A 2017-03-30 2018-03-27 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법 KR102521707B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017067844A JP6987516B2 (ja) 2017-03-30 2017-03-30 芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法
JPJP-P-2017-067844 2017-03-30
PCT/JP2018/012318 WO2018181259A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-27 芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホン組成物、及び芳香族ポリスルホンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190127761A KR20190127761A (ko) 2019-11-13
KR102521707B1 true KR102521707B1 (ko) 2023-04-13

Family

ID=63675940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197028192A KR102521707B1 (ko) 2017-03-30 2018-03-27 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11390745B2 (ko)
EP (1) EP3604387A4 (ko)
JP (1) JP6987516B2 (ko)
KR (1) KR102521707B1 (ko)
CN (1) CN110506067A (ko)
WO (1) WO2018181259A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230220171A1 (en) * 2020-06-23 2023-07-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition, cured object, prepreg, method for producing resin composition, and aromatic polysulfone resin
WO2022138524A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン、樹脂組成物及び芳香族ポリスルホンの製造方法
CN116535857A (zh) * 2023-04-28 2023-08-04 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种芳族砜聚合物组合物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015507034A (ja) 2011-12-16 2015-03-05 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2138334B1 (ko) 1971-05-24 1974-03-08 Rhone Poulenc Sa
EP0233966A1 (en) 1986-01-30 1987-09-02 Hercules Incorporated Polyarylene polyether made using mixed base system
US5434224A (en) * 1987-10-05 1995-07-18 Imperial Chemical Industries Plc Thermoset and polyarylsulfone resin system that forms an interpenetrating network
DE3855530T2 (de) 1987-10-05 1997-02-06 Ici Composite Inc Polymermasse
DE3900674A1 (de) * 1989-01-12 1990-07-19 Basf Ag Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3900675A1 (de) * 1989-01-12 1990-07-19 Basf Ag Hochtemperaturbestaendige polysulfon-polyimid-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung durch schmelzkondensation und ihre verwendung
US5804629A (en) 1993-06-24 1998-09-08 Basf Aktiengesellschaft Molding materials based on polyarylene ethers
JPH0717745A (ja) 1993-07-02 1995-01-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタ−ル樹脂組成物及びそれを用いた合わせガラス用中間膜
JPH07150035A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Ube Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5911880A (en) * 1995-12-15 1999-06-15 Research Corporation Technologies, Inc. Self-wetting membranes from engineering plastics
GB9803714D0 (en) * 1998-02-24 1998-04-15 Cytec Tech Corp Process for preparing polymers
JP4362878B2 (ja) 1998-09-25 2009-11-11 住友化学株式会社 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂
KR20030087946A (ko) 2002-05-09 2003-11-15 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 방향족 폴리술폰 수지 및 이의 용도
US6992165B2 (en) * 2003-12-17 2006-01-31 Hexcel Corporation Method for making amine-terminated polyarylene polyethers
JP5560770B2 (ja) 2010-02-26 2014-07-30 住友化学株式会社 液晶高分子組成物及びその成形体
CN102199284B (zh) 2011-03-31 2012-12-19 舒均锋 一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法及设备
GB201122296D0 (en) 2011-12-23 2012-02-01 Cytec Tech Corp Composite materials
EP2937374B1 (en) 2012-12-21 2018-06-27 Toray Industries, Inc. Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition and linear polyphenylene ether ether ketone, and method for producing polyphenylene ether ether ketone
JP6631127B2 (ja) 2015-09-28 2020-01-15 沖電気工業株式会社 音声判定装置、方法及びプログラム、並びに、音声処理装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015507034A (ja) 2011-12-16 2015-03-05 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190127761A (ko) 2019-11-13
US20200024451A1 (en) 2020-01-23
EP3604387A4 (en) 2020-10-28
WO2018181259A1 (ja) 2018-10-04
US11390745B2 (en) 2022-07-19
JP6987516B2 (ja) 2022-01-05
JP2018168315A (ja) 2018-11-01
CN110506067A (zh) 2019-11-26
EP3604387A1 (en) 2020-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102521707B1 (ko) 방향족 폴리술폰, 방향족 폴리술폰 조성물, 및 방향족 폴리술폰의 제조 방법
JP6894313B2 (ja) 芳香族ポリスルホン組成物
JP6953309B2 (ja) 少なくとも１つの有機塩基を用いるポリ（アリールエーテル）を製造する方法
EP3348598B1 (en) Polyimide-based block copolymers and polyimide-based film comprising the same
Patil et al. Synthesis, characterization and structure–property relationships of processable poly (amide-imide) s containing novel tetraphenylthiophene-thiazole diimide-diacid (TPTPThDIDA) moiety
Parthiban et al. Amino-functionalized poly (arylene ether ketone) s
US9890250B2 (en) Method for producing polybenzoxazole resin
JP7127622B2 (ja) 芳香族ビスマレイミド化合物及びその製造方法
US8420750B2 (en) Copolymers of dibendiazocine with difunctional monomers containing sulfone and/or ketone units
CN108794406A (zh) 一类具有亲核反应活性的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚中的应用
JP2005120001A (ja) フッ化ジニトロモノマー、フッ化ジアミンモノマーおよびフッ化ジアミンモノマーから調製されたフッ化ポリアミドとフッ化ポリイミド
JP2004035638A (ja) 新規ゴム変性ポリアミドおよびその製造法
JP3390189B2 (ja) １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼンおよびその製造方法
JP5803443B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の製造方法
KR20180107124A (ko) 방향족 폴리술폰, 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법
JP7011601B2 (ja) ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及びそれらを含むポリマー組成物の製造方法、並びにそれらを含む物品
JPS6337123A (ja) 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法
Suh et al. Synthesis and properties of novel aromatic polyamides having pendant N, N′-diphenyl imide groups
WO2016050798A1 (en) (co)polymers including cyclic diamides
JPS63118327A (ja) 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法
WO2022138524A1 (ja) 芳香族ポリスルホン、樹脂組成物及び芳香族ポリスルホンの製造方法
KR20210021716A (ko) 폴리아미드-이미드 중합체 및 이를 포함하는 엔지니어링 플라스틱
JP2012255057A (ja) フッ素含有芳香族系重合体
JP2019156862A (ja) ゴム変性ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂溶液
JP2014051577A (ja) 新規ポリアリーレン系ポリマー、ならびにそれらの用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant