CN102199284B - 一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法及设备，该方法经过单体处理，聚合，脱辉，粉碎、水洗、烘干等反应步骤，采用双螺杆挤出机为主反应器，利用双螺杆高剪切、高散热的优点制备高粘度聚合物，将间苯二氨基二苯砜(33’-DDS)溶解在酰胺类极性溶剂中，与熔融态间苯二甲酰氯(IPC)等摩尔比加入自清式双螺杆反应器中高剪切、高混合下进行缩聚反应，缩聚反应在两台或多台双螺杆反应器中进行，其中第二台双螺杆反应器后段开孔抽真空脱除反应副产物氯化氢小分子，使得聚合体比浓对数粘度(η_inh)稳定在1.8dl/g以上。运用本发明物料可以在短时间内达到充分混合，从而制得高粘度聚合物，同时聚合物经过水洗等工序除尽杂质，提高聚合物树脂纯度，大大改善后序纤维成品的物理、机械和电绝缘等性能。

Description

一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法及设备

技术领域

本发明涉及高性能材料制造领域，具体是一种耐高温材料高粘度间位芳香族聚砜酰胺的连续聚合制备方法，本发明还涉及该方法所采用的设备双螺杆挤出机。

背景技术

间位芳香族聚砜酰胺纤维，是一种综合性能优良的高科技纤维，具有良好的物理机械性能，在电绝缘纸、高温过滤材料、防护服装、蜂窝和结构材料等方面有着广泛的用途，是航空航天、电子、通讯、环保、石油化工、海洋开发和特种服装等领域的重要基础材料。

间位芳香族聚砜酰胺纤维最突出的特点是在高温下的耐老化性能好，居世界耐高温纤维中首位。在240℃下加热1000小时，仍保持原纤维强度的65％，其极限氧指数LOl值达33，是一种难燃纤维，具有自熄性，高温燃烧表面炭化，从而使这种纤维不易燃烧。燃烧时只放出少量无毒烟气，不产生熔滴。

间位芳香族聚砜酰胺纤维还具有良好的耐腐蚀性，良好的防辐射性、绝热性与电绝缘性能等。长期以来，我国耐高温纤维一直依赖进口，国内市场被美、日、俄等国所垄断，其技术对我国不转让，实行封锁。

目前国内制备间位芳香族聚砜酰胺高聚物采用间歇式低温聚合法，其方法是：将间位二氨基二苯砜溶解于二甲乙酰胺中，低温下与等摩尔间苯二甲酰氯在带搅拌的反应釜中聚合反应，制备芳香族聚砜酰胺。该方法存在非连续、反应热量不易及时耗散，极易造成反应局部过热，以及反应不均，导致反应聚合度不一，分子量分布大，聚合物粘度不稳定。同时聚合物未经过水洗等操作，聚合物中杂质比较多，严重影响后序加工中成品的物理机械性能和电绝缘性能。如公开号CN163191A中国专利中，聚合制备中需要经过氢氧化钙中和，产生氯化钙盐提高聚合物中盐分，影响后序产品的物理机械性能和电绝缘性能。另外，也有用不同种类中和剂，如中国专利1341169A中所述，采用一种与氯化氢反应产生不溶于聚合溶剂的盐，但此方法在聚合物分子量较高的情况下，过滤效果不佳损耗大，同时纺丝溶液中仍含有盐份影响产品质量。

发明内容

本发明目的在于提供一种连续化制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺树脂的方法；本发明的另一目的在于提供该方法所采用的设备，解决了间位芳香族聚砜酰胺聚合反应过程中，反应液单体浓度均匀，反应热及时散热，反应条件稳定等问题，从而制得高粘度、均一的聚合物。

本发明解决问题所采用的技术方案是：一种连续化制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺树脂的方法，其具体步骤如下：

(1)反应单体处理

(a)将间苯二氨基二苯砜(33’-DDS)溶解于酰胺类极性溶剂中，溶解温度保持在0-5℃，其含固量控制为6-20％。

(b)将间苯二甲酰氯(IPC)在热介质中熔融成液体，热介质温度保持在50-80℃。

(2)预聚合

将步骤(1)-(a)制得的溶液和等摩尔比的间苯二甲酰氯进行预缩聚反应，反应在双螺杆反应器中进行，停留时间保持在2-5分钟，反应温度保持在-10-10℃，反应生成浓度为12-30％的高粘度聚合产物。

将含氯化氢的高粘度聚合浆液挤入第二台双螺杆反应器中，温度保持在30-80℃，停留时间10分钟，双螺杆后段开孔抽真空，脱除小分子氯化氢副产物，促进聚合物粘度进一步提高，得高聚物。

(3)沉析、粉碎、水洗、烘干

将步骤(2)得到的得高聚物经过沉析、粉碎、水洗，最后烘干工序，制得高粘度间位芳香族聚砜酰胺树脂。

本发明中，所述酰胺类极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和NN’-二甲基吡咯烷酮。

所述酰胺类极性溶剂中水分含量低于200ppm，优选100ppm以内。

间苯二氨基二苯砜在聚合体系中的浓度为6-20％，缩聚温度为-10-10℃，优选-5-5℃。

间苯二甲酰氯通过热风或热水循环作为加热介质，介质温度保持在50-80℃环境下进行熔融。

制得的高聚物经过粉碎处理后，树脂颗粒在3mm内。

制得的高聚物经过水洗后，最终水洗溶液呈现中性。

制得的高聚物经过100-120℃干燥处理5小时。

本发明所述连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，采用双螺杆设备为主反应器，采用两台或以上双螺杆反应器为主反应器，双螺杆采用自清式双轴混合器的两根互相啮合的螺杆，由多段、单头或多头的正(或反)向深槽螺纹块组成，螺杆的长径比为28∶1至60∶1，转速40-400rpm，优选150-400rpm。

本发明自第二台双螺杆反应器起，后段开孔，通过抽真空脱除高粘度聚合物中副产物氯化氢小分子。

所述第二台双螺杆反应器包括加料区、中间区、混合区、负向输送区、压力恢复区，其中开孔双螺杆反应器开孔位置在混合区和负向输送区，真空度4-20KPa，各区温度保持在30-80℃。

在本发明制备间位芳香族聚砜酰胺的方法中，预先将间苯二氨基二苯砜溶解在酰胺类极性溶剂，与等摩尔比的熔融态间苯二甲酰氯在低温下缩聚反应。间苯二氨基二苯砜在聚合体系中浓度为6-20％为宜，浓度太低，聚合反应速度慢，浓度太高难以得到高粘度聚合物树脂，缩聚温度控制在温度为-10-10℃，优选-5-5℃范围内。

聚合反应在双螺杆挤出机中进行，双螺杆反应器的长径比28∶-60∶1，直径大于25mm，螺杆转速为150-400rpm。

聚合后得到的高粘度聚合物进入第二台双螺杆反应器中进行脱辉处理，通过在双螺杆挤出机后段开排气孔，抽真空脱除聚合物中的氯化氢小分子，进一步提高聚合物粘度，聚合物含固量控制在12-30％内，温度控制在30-80℃内，双螺杆挤出机包括导入区、中间区、混合区、负向输送区、压力恢复区，其中开孔位置在混合区和负向输送区，真空度保持在4-20KPa内。

通过脱辉后挤出的聚合物中仍含有少量的氯化氢，需经过粉碎、水洗、干燥等工序，除去高聚物中溶剂、氯化氢以及杂质。经过粉碎处理后聚合体颗粒粒径低于3mm，多次水洗，直到水洗溶液呈现中性，烘干后制得高粘度间位芳香族聚砜酰胺树脂。

本发明以双螺杆设备作为主反应器，通过多段组合连续制备高质量的聚合物。本发明中采用双螺杆反应器是考虑挤出机高混合、高散热以及可以连续操作的特定，可以使得反应原料反应程度更高，聚合物分子量高，而且分布窄，达到聚合产品稳定的目的。同时，聚合物通过粉碎、水洗、烘干等工序，避免使用氢氧化钙等中和剂的使用，明显提高聚合物纯度，改善后序产品的质量。

树脂的对数比浓粘度为1.8-2.4g/dl，以浓硫酸为溶剂，配成配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，在25℃中测定，按下式计算：

R＝T₁/T₀    (1)

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{inh}}=\frac{\mathrm{Ln\η}}{C}---\left(2\right)$

式中：η_inh为比浓对数粘度，dl/g；T₁为溶液流出时间；T₀为溶剂流出时间；C为聚合物溶液浓度，单位g/dl。

本发明的优点：

1)采用自清式双螺杆挤出机由两根相互啮合的螺杆组成，正向螺纹含有反向螺纹槽，因此物料在短时间内达到充分混合，从而制得高粘度聚合物；

2)由于螺杆挤压及在适当位置安装排气装置，通过抽真空不断脱除聚合物中氯化氢小分子，进一步提高聚合物粘度；

3)聚合物经过粉碎、水洗、干燥处理后，聚合物中酰胺溶剂、氯化氢小分子和其他物质等杂质基本除尽，提高聚合物树脂纯度，大大改善后序纤维成品的物理机械和电绝缘等性能。

附图说明

下面结合附图详细描述本发明。

图1为本发明连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺树脂的工艺流程图。

具体实施方式

一、聚合物制备

实施例1

在氮气保护下进行如下操作：将1份精制的33’-DDS溶解在6.65份DMAc溶剂体系中，DMAc溶剂含水为176ppm，将溶液温度降至-5℃，与0.82份熔融间苯二甲酰氯IPC加入直径35mm，长径比28，转速150rpm的双螺杆反应器，控制双螺杆反应器温度在0℃，停留3分钟，挤出无色透明聚合体，进入第二台双螺杆反应器，其螺杆直径65mm，长径比60，转速60rpm，温度为50℃，真空度保持在15KPa，停留时间约10分钟，挤出浓度为18.5％的聚合物，经过沉析、粉碎、纯水水洗、烘干后制得树脂。测试树脂比浓对数粘度为1.9dl/g。

实施例2

在氮气保护下进行如下操作：将1份精制的33’-DDS溶解在6.65份DMAc溶剂体系中，DMAc溶剂含水为85ppm，将溶液温度降至-5℃，与0.82份熔融间苯二甲酰氯IPC加入直径35mm，长径比47，转速250rpm的双螺杆反应器，控制双螺杆反应器温度在0℃，停留5分钟，挤出无色透明聚合体，进入第二台双螺杆反应器，其螺杆直径65mm，长径比60，转速60rpm，温度为55℃，真空度保持在15KPa，停留时间约10分钟，挤出浓度为18.5％的聚合物，经过沉析、粉碎、水洗、烘干后制得树脂。测试树脂比浓对数粘度为2.2dl/g。

实施例3

在氮气保护下进行如下操作：将1份精制的33’-DDS溶解在5.8份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中，溶剂含水为125ppm，将溶液温度降至0℃，与0.82份熔融间苯二甲酰氯IPC加入直径35mm，长径比47，转速250rpm的双螺杆反应器，控制双螺杆反应器温度在5℃，停留5分钟，挤出无色透明聚合体，进入进入第二台双螺杆反应器，其螺杆螺杆直径65mm，长径比60，转速60rpm，温度为55℃，真空度保持在15KPa，停留时间约10分钟，挤出浓度为20.8％聚合物经过粉碎、水洗、烘干后制得树脂。测试树脂比浓对数粘度为2.2dl/g。

二、树脂灰分测定

将实例1、2、3的聚合物经过粉碎处理，得到的微小颗粒聚合体在纯水中反复水洗，最后测试水洗后溶液PH值分别为5.6、6.3、6.8，将干燥后的树脂，放置在800℃高温下，经过5小时的灼烧，测得树脂剩余物含量分别为：485ppm、346ppm、315ppm，水洗后灰分含量远远低于未经过水洗后聚合物的灰分(5384ppm)。

本发明中均为质量百分比或质量比。

Claims (8)

1.一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，其具体步骤如下：

(1)反应单体处理

(a)将间苯二氨基二苯砜溶解于酰胺类极性溶剂中，溶解温度保持在0-5℃，其含固量控制为6-20％；

(b)将间苯二甲酰氯在热介质中熔融成液体，热介质温度保持在50-80℃；

(2)预聚合

将步骤(1)-(a)制得的溶液和等摩尔比的间苯二甲酰氯进行预缩聚反应，反应在双螺杆反应器中进行，停留时间保持在2-5分钟，反应温度保持在-10-10℃，反应生成浓度为12-30％的高粘度聚合浆液；

将含氯化氢的高粘度聚合浆液挤入第二台双螺杆反应器中，温度保持在30-80℃，停留时间10分钟，双螺杆后段开孔抽真空，脱除小分子氯化氢副产物，促进聚合物粘度进一步提高，得高聚物；

(3)沉析、粉碎、水洗、烘干

将步骤(2)得到的高聚物经过沉析、粉碎、水洗，最后烘干工序，制得高粘度间位芳香族聚砜酰胺树脂。

2.根据权利要求1所述一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于：所述酰胺类极性溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或N，N’-二甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1或2所述的一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于酰胺类极性溶剂中水分含量低于200ppm。

4.按权利要求1所述的一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于间苯二氨基二苯砜在聚合体系中的浓度为6-20％，缩聚温度为-10-10℃。

5.根据权利要求1所述的一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于间苯二甲酰氯通过热风或热水循环作为加热介质，介质温度保持在50-80℃环境下进行熔融。

6.根据权利要求1所述的一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于高聚物经过粉碎处理后，树脂颗粒在3mm内。

7.根据权利要求1所述的一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于高聚物经过水洗后，最终水洗溶液呈现中性。

8.根据权利要求1所述的一种连续制备高粘度间位芳香族聚砜酰胺的方法，其特征在于高聚物经过100-120℃干燥处理5小时。

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