CN101717469B - 一种阻燃丙烯腈共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阻燃丙烯腈共聚物及其制备方法。该共聚物的结构式为：
结构式中，X为R2OP(O)-取代基或R2OP(S)-取代基，R为甲基或乙基。该制备方法采用以下工艺：(1)共聚：制取丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物；(2)水解：制取中性的醋酸乙烯酯单元水解后的丙烯腈-乙烯醇共聚物；(3)阻燃改性：加入阻燃改性剂进行改性反应，即得到所述共聚物；阻燃改性剂为二甲氧基磷酰氯、二乙氧基磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃丙烯腈共聚物制备技术，特别是一种不含卤元素的阻燃丙烯腈共聚物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈及其共聚物是一种良好的成纤成膜聚合物，化学稳定性好，抗氧化，耐溶剂。目前与丙烯腈共聚的单体很多，如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯磺酸钠等，然而这些共聚物以及聚丙烯腈的极限氧指数值较低，属易燃物质。随着阻燃法规的制定及日益完善，一定程度上限制了聚丙烯腈及丙烯腈共聚物在纤维及膜材料中的应用。
聚丙烯腈纤维作为聚丙烯腈及丙烯腈共聚物的主要应用领域，以其良好的强度、低的回潮率、质轻、高蓬松性等类似于羊毛的特性，而成为国内外重点发展的合成纤维品种，在民用及军用方面得到广泛应用。然而由于该纤维极易燃烧，使得该纤维的应用也受到一定程度的限制。为开发阻燃聚丙烯腈或阻燃丙烯腈共聚物，国内外主要采用共混法阻燃改性、共聚法阻燃改性、热氧化法阻燃改性以及后整理阻燃改性。共聚法是一种有效的阻燃聚丙烯腈或阻燃丙烯腈共聚物的制备方法，即采用含有阻燃性元素的不饱和单体与丙烯腈进行共聚，从而制备出阻燃聚合物的方法。其最典型代表是用于纺制腈氯纶纤维的阻燃丙烯腈-氯乙烯或丙烯腈-偏氯乙烯共聚物，如卡纳卡纶纤维即是由该共聚物开发的一种阻燃腈纶纤维，其极限氧指数高达27～28％，也是世界上产量最大、规格最多的阻燃腈纶纤维品种(郝新敏等，腈氯纶纤维的性能及应用研究，中国个体防护装备，2001，4：12～15)。然而该阻燃共聚物及由其纺制的阻燃腈氯纶燃烧时存在发烟量大、以及会释放出有毒及腐蚀性卤化氢气体的缺陷。随着环保法规的制定及日益完善，该阻燃共聚物在纤维中的应用受到了很大限制，因此，开发无卤阻燃丙烯腈共聚物成为阻燃聚丙烯腈及阻燃丙烯腈共聚物的重要的研发方向。任元林等在无卤阻燃丙烯腈共聚物方面做了大量的工作(参见1.陆正鸣等，一种阻燃剂及其制备方法和使用该阻燃剂的阻燃腈纶，中国专利，CN 101113211，2007；2.任元林等，新型阻燃聚丙烯腈共聚物在空气中的非等温热分解动力学.化学学报，2009，67(18)：2127-2132；；3.任元林等，甲基丙烯酸2-(二乙氧基硫代磷酰氧基)乙基酯的合成及应用.精细化工，2008，25(8)：829-832；；4.蒋艾兵等，二乙氧基丙烯酰胺甲氧基硫代磷酸酯(DMAT)的合成及应用.应用化学，2009，26(2)：206-209；5.蒋艾兵等，O，O-二乙基丙烯酰基膦酸酯的合成、表征及应用.精细化工，2009，26(2)：105-108)，并取得了很好的阻燃效果，但是，由于阻燃共聚单体合成的产率相对较低，并且分离提纯过程较复杂，而且阻燃共聚单体与丙烯腈共聚时转化率较低，为提高阻燃丙烯腈共聚物的阻燃效果，而不得不增加阻燃共聚单体的共聚含量，这无疑增大了阻燃丙烯腈共聚物的开发成本。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明拟解决的技术问题是，设计一种阻燃丙烯腈共聚物及其制备方法。该阻燃丙烯腈共聚物不含卤元素，具有阻燃效果好，符合绿色环保要求等特点。该阻燃丙烯腈共聚物制备方法具有工艺简单，转化率较高，成本低廉，没有污染等特点。
本发明解决所述共聚物技术问题的技术方案是，设计一种阻燃丙烯腈共聚物，其结构式为：
结构式中，1mol的丙烯腈0.2～0.5mol的醋酸乙烯酯共聚；X为(RO)2P(O)-取代基或(RO)2P(S)-取代基，R为甲基或乙基。本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种本发明所述 阻燃丙烯腈共聚物的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
(1)共聚：在三口烧瓶中加入500mL去离子水，以氮气冲洗30min，加热到30～60℃，加入1mol的丙烯腈、0.2～0.5mol共聚单体醋酸乙烯酯和占共聚单体总质量2％的十二烷基硫醇，再加入占共聚单体总质量0.05％的亚硫酸氢钠，搅拌5min后加入过硫酸钾饱和溶液50mL，在30～50℃下反应2～5h后，过滤产物，并以大量去离子水洗涤产物，然后在60～80℃下真空干燥至恒量，得到白色固体产物丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物；
(2)水解：将烘干的上述共聚物加入到pH值为10～14的KOH水溶液中，在0～35℃下反应10～24h后，过滤，去除碱液，得到醋酸乙烯酯单元水解后的丙烯腈-乙烯醇共聚物，然后用蒸馏水对该共聚物充分洗涤、过滤，反复多次，直至洗涤该共聚物的水显示中性，于40～60℃下真空干燥24h；
(3)阻燃改性：在250mL四口烧瓶中加入2g上述烘干后的共聚物，再加入二甲基亚砜使其共聚物水解产物溶解，将5～20mL的阻燃改性剂加入到恒压滴液漏斗中，在常温下滴加完后，升高温度至30～80℃，反应4～8h，用无水乙醇洗涤后，再用蒸馏水洗三次，干燥后即得到所述的阻燃丙烯腈共聚物；所述的阻燃改性剂为二甲氧基磷酰氯、二乙氧基磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯。
与现有技术相比，本发明阻燃丙烯腈共聚物中的阻燃成分为磷或磷与硫，不含卤元素，符合绿色环保要求，且阻燃效果好，适用范围广。本发明所述的制备方法具有工艺简单，阻燃丙烯腈共聚单体转化率较高，成本较低，易于工业化生产，符合环保要求等特点。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步叙述本发明：
本发明设计的阻燃丙烯腈共聚物(简称共聚物)，其结构式为：
结构式中，X为(RO)2P(O)-取代基或(RO)2P(S)-取代基，R为甲基或乙基。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种本发明所述阻燃丙烯腈共聚物的制备方法(简称制备方法)，采用以下工艺：
1.共聚：在三口烧瓶中加入500mL去离子水，以氮气冲洗30min，加热到30～60℃，加入1mol的丙烯腈、0.2～0.5mol共聚单体醋酸乙烯酯和占共聚单体总质量2％的十二烷基硫醇，再加入占共聚单体总质量0.05％的亚硫酸氢钠，搅拌5min后加入过硫酸钾饱和溶液50mL，在30～50℃下反应2～5h后，过滤产物，并以大量去离子水洗涤产物，然后在60～80℃下真空干燥至恒量，得到白色固体产物丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物。
2.水解：将烘干的上述共聚物加入到pH值为10～14的KOH水溶液中，在0～35℃下反应10～24h后，过滤，去除碱液，得到醋酸乙烯酯单元水解后的丙烯腈-乙烯醇共聚物，然后用蒸馏水对该共聚物充分洗涤、过滤，反复多次，直至洗涤该共聚物的水显示中性，于40～60℃下真空干燥24h。
3.阻燃改性：在250mL四口烧瓶中加入2g上述烘干后的共聚物，再加入二甲基亚砜(DMSO)使其共聚物水解产物溶解，将5～20mL阻燃改性剂加入到恒压滴液漏斗中，在常温下滴加完后，升高温度至30～80℃，反应4～8h，用无水乙醇洗涤后，再用蒸馏水洗三次，干燥后即得到所述的共聚物。所述的阻燃改性剂为烷氧基磷酰氯或烷氧基硫代磷酰氯，包括二甲氧基磷酰氯、二乙氧基磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯和二乙氧基硫代磷酰氯。研究表明，所述的阻燃改性剂优选二乙氧基磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯，效果更为理想。
在申请人检索的范围内，本发明所述的共聚物未见文献报道，属首次合成。现有技术中，丙烯腈与醋酸乙烯酯的共聚物已存在[参见1.韩娜，张兴祥，王学晨等.丙烯腈-醋酸乙烯酯水相沉淀聚合产物的研究[J].高分子材料科学与工程，2007，23(5)：45-48.；2.德彪-安托尼，沃讷特-寨木，寨木-罗伯特等，新型聚醋酸乙烯酯丙烯腈嵌段共聚物以及用钴催化的水溶性聚乙烯醇丙烯酸嵌段共聚物的合成，2008，41：2353-2360(.Antoine Debuine，Jerome Warnant，Robert Jerome，et al.Synthesis of novel well-defined poly(vinyl acetate)-b-poly(acrylonitrile)and derivated water-soluble poly(vinylalcohol)-b-poly(acrylic acid)block copolymers by cobalt-mediated radicalpolymerization.Macromolecules，2008，41：2353-2360.)]，但阻燃改性的丙烯腈与醋酸乙烯酯的共聚物未见报道，换言之，将丙烯腈与醋酸乙烯酯水解后的共聚物与烷氧基磷酰氯或烷氧基硫代磷酰氯改性剂进行反应制备阻燃丙烯腈共聚物尚未见报道。本发明所选用的阻燃改性剂为烷氧基磷酰氯或烷氧基硫代磷酰氯，包括二甲氧基磷酰氯、二乙氧基磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯和二乙氧基硫代磷酰氯。本发明选用的阻燃改性剂含有磷阻燃成分或磷与硫(磷跟硫有协同作用)阻燃成分，因此使得制备的阻燃丙烯腈共聚物阻燃成分含量较高，同时又满足环保的要求。
与现有技术不同，本发明设计的共聚物即是本发明制备方法直接获得的产品。本发明共聚物由于是通过化学反应的方式制备获得的，阻燃成分通过化学键与共聚物连接，因而产品具有良好的阻燃性和耐久性；同时所得共聚物中的阻燃成分为磷或磷与硫，不含任何卤元素，适用范围广。换言之，本发明共聚物虽然含有磷与硫阻燃成分，但阻燃成分与共聚物直接以化学键相连接，是一种无毒含磷、硫的物质结构，符合绿色环保要求。
本发明未述及之处适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但本发明权利要求保护范围不受具体实施例的限制：
实施例1
制备阻燃丙烯腈共聚物。
先制备丙烯腈与醋酸乙烯酯共聚物：
1.共聚：三口烧瓶中加入500mL去离子水，以氮气冲洗30min，加热到30℃，加入1mol的丙烯腈、0.2mol的醋酸乙烯酯和占单体总质量2％的十二烷基硫醇，再加入占单体总质量0.05％的亚硫酸氢钠。搅拌5min后加入过硫酸钾饱和溶液50mL，在40℃反应2h。过滤产物，以大量去离子水洗涤。70℃真空干燥至恒量，得到白色固体。
2.水解：将烘干的上述共聚物加入到pH值为10的KOH水溶液中，在0℃ 下反应10h后过滤碱液，过滤，去除碱液，得到醋酸乙烯酯单元水解后的丙烯腈-乙烯醇共聚物，然后用蒸馏水对该共聚物充分洗涤、过滤，反复多次，直至洗涤该共聚物的水显示中性，于50℃下真空干燥24h。
3.阻燃改性：在250mL四口烧瓶中加入2g上述烘干后的共聚物，加入适量的DMSO，同时开动磁力搅拌器，在搅拌下将该共聚物溶解，将5mL阻燃改性剂二乙氧基磷酰氯加入到恒压滴液漏斗中，在常温下滴加完后升高温度至30℃，反应4h，用无水乙醇洗涤后，再用蒸馏水洗三次，干燥后即得所述的阻燃丙烯腈共聚物。其结构式如下：
经检测，本实施例所得共聚物的LOI值为26.1％。与阻燃改性反应前的共聚物的LOI值17.8％相比，本实施例共聚物的LOI值提高了8.3％，具有良好的阻燃性。本实施例制备的共聚物的LOI值虽低于现有腈氯纶的LOI值(大于28％)，但是共聚物中不含卤素，无毒性气体及腐蚀性气体生成，符合绿色环保要求。
对比实施例1
制备常规丙烯腈共聚物。
三口烧瓶中加入500mL去离子水，以氮气冲洗30min，加热到30℃，加入1mol的丙烯腈、0.2mol的醋酸乙烯酯和占单体总质量2％的十二烷基硫醇，再加入占单体总质量0.05％的亚硫酸氢钠。搅拌5min后加入过硫酸钾饱和溶液50mL，在40℃反应进行2h。过滤产物，以大量去离子水洗涤。70℃真空干燥至恒量，得到白色固体丙烯腈共聚物。
经检测，该共聚物的LOI值为17.8％。
实施例2
本实施例中所采用的阻燃改性剂为二乙氧基硫代磷酰氯，其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为28.1％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了10.3％。
实施例3
本实施例的共聚过程中醋酸乙烯酯为0.5mol，加热温度为60℃，所采用的阻燃改性剂为二乙氧基磷酰氯，且其用量为15mL。其余制备二工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为29.4％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了11.6％。
实施例4
本实施例的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物水解时的pH值为12，水解时间为10h，温度为35℃，阻燃改性剂为二甲氧基磷酰氯。其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为27.2％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了9.4％。
实施例5
本实施例的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物水解pH值10，水解时间为24h，温度为0℃。其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为27.6％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了9.8％。
实施例6
本实施例的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物水解pH值12，水解时间为24h，温度为30℃，所用阻燃改性剂为二甲氧基硫代磷酰氯，用量为10mL。其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为28.7％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值与提高了10.9％。
实施例7
本实施例的丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物水解pH值14，水解时间为24h，温度为30℃。其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为27.9％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物不含卤元素，且LOI值与提高了10.1％。
实施例8
本实施例的阻燃改性剂为二乙氧基磷酰氯，反应温度为80℃，反应时间为4h。其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为28.5％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了10.7％。
实施例9
本实施例的阻燃改性剂为二乙氧基磷酰氯，反应温度为30℃，反应时间为8h。其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为27.1％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了9.3％。
实施例10
本实施例的阻燃改性剂为二甲氧基磷酰氯，反应温度为80℃，反应时间为4h。其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为26.6％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了8.8％。
实施例11
本实施例的阻燃改性剂为二乙氧基磷酰氯，用量为8mL，反应温度为30℃，反应时间为8h。其余制备工艺同于实施例1。
经检测，该共聚物的LOI值为27.5％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了9.7％。
实施例12
本实施例的阻燃改性剂为二乙氧基硫代磷酰氯。其余制备工艺同于实施例8。
经检测，该共聚物的LOI值为29.1％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了11.3％。
实施例13
本实施例的阻燃改性剂为二甲氧基硫代磷酰氯，用量为20mL。其余制备工艺同于实施例10。
经检测，该共聚物的LOI值为30.4％。与对比实施例1相比，本实施例的共聚物LOI值提高了12.6％。
Claims (3)
1.一种阻燃丙烯腈共聚物，其结构式为：
结构式中，1mol的丙烯腈与0.2～0.5mol的醋酸乙烯酯共聚；X为(RO)2P(O)-取代基或(RO)2P(S)-取代基，R为甲基或乙基。
2.一种权利要求1所述阻燃丙烯腈共聚物的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
(1)共聚：在三口烧瓶中加入500mL去离子水，以氮气冲洗30min，加热到30～60℃，加入1mol的丙烯腈、0.2～0.5mol共聚单体醋酸乙烯酯和占共聚单体总质量2％的十二烷基硫醇，再加入占共聚单体总质量0.05％的亚硫酸氢钠，搅拌5min后加入过硫酸钾饱和溶液50mL，在30～50℃下反应2～5h后，过滤产物，并以大量去离子水洗涤产物，然后在60～80℃下真空干燥至恒量，得到白色固体产物丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物；
(2)水解：将烘干的上述共聚物加入到pH值为10～14的KOH水溶液中，在0～35℃下反应10～24h后，过滤，去除碱液，得到醋酸乙烯酯单元水解后的丙烯腈-乙烯醇共聚物，然后用蒸馏水对该共聚物充分洗涤、过滤，反复多次，直至洗涤该共聚物的水显示中性，于40～60℃下真空干燥24h；
(3)阻燃改性：在250mL四口烧瓶中加入2g上述烘干后的共聚物，再加入二甲基亚砜使其共聚物水解产物溶解，将5～20mL的阻燃改性剂加入到恒压滴液漏斗中，在常温下滴加完后，升高温度至30～80℃，反应4～8h，用无水乙醇洗涤后，再用蒸馏水洗三次，干燥后即得到所述的阻燃丙烯腈共聚物；所述的阻燃改性剂为二甲氧基磷酰氯、二乙氧基磷酰氯、二甲氧基硫代磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯。
3.根据权利要求2所述阻燃丙烯腈共聚物的制备方法，其特征在于所述的阻燃改性剂为二乙氧基磷酰氯或二乙氧基硫代磷酰氯。
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