CN101454362A - 防火共聚物及使用其的阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文披露了一种防火共聚物，其包括(a)以重量计约80％－99％的(甲基)丙烯酸单体和(b)以重量计约1％－20％的含乙烯基含磷单体的重复单元。本发明还提供了一种通过使用该防火共聚物的具有良好阻燃性的热塑性树脂。

Description

防火共聚物及使用其的阻燃热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种防火共聚物(阻燃共聚物，flameproofcopolymer)和包括其的阻燃热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种防火共聚物，其包括具有特定结构的含乙烯基含磷单体和丙烯酸单体，以及涉及一种包括该防火共聚物的阻燃热塑性树脂组合物。
背景技术
一般来说，丙烯酸单体树脂具有良好的透明度、耐气候性、机械性能、以及优异的耐热性。因此，丙烯酸单体树脂已经被广泛应用于电子制品、显示器零件(display parts)、光学材料、建筑零件(architectural parts)，和机动车零件以及传统的模制品中。特别是，丙烯酸树脂具有良好的抗划伤性，使得其在电气或电子产品外部部件中的应用已经在增长中。然而，丙烯酸树脂通常是可燃的，这限制了它们的应用范围。
即使提出了混合添加型阻燃剂的方法来提高丙烯酸树脂的阻燃性，但需要大量的阻燃剂以获得目标水平的阻燃性。并且由于阻燃剂的分解，该方法还具有造成不良外观的问题。此外，其具有降低丙烯酸基树脂的自身性能如透明度、耐热性和机械性能的问题。
因此，提出了将含磷阻燃剂引入聚合物链的方法从而解决这些问题。
美国专利No.4,035,571披露了通过将不饱和单体，双(烃基)乙烯基膦酸酯，与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚合来制备防火共聚物。
但是，该方法的问题是需要使用大量的双(烃基)乙烯基膦酸酯以获得足够的阻燃性。这导致机械性能变差并且还限制了应用范围。
因此，本发明人开发了一种防火共聚物和包括该防火共聚物的阻燃热塑性树脂组合物，该阻燃热塑性树脂组合物具有良好的防火性、透明度和抗划伤性并且同时保持机械性能，其通过将(甲基)丙烯酸单体和含有以重量计18-30％的磷的具有特定结构的含乙烯基含磷单体共聚合来制备。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有良好阻燃性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好透明度和抗划伤性以及良好阻燃性的热塑性树脂组合物。
本发明的又一个目的是提供一种环境友好型的热塑性树脂组合物，其不会在燃烧时产生毒性气体，如二氧(杂)芑(戴奥辛，dioxin)、呋喃或卤化氢气体。
本发明的又一个目的是提供一种具有物理性能的良好平衡的热塑性树脂组合物。
本发明的其他目的和优势通过以下披露内容和所附权利要求将变得显而易见。
本发明的一个方面提供一种防火共聚物，包括(a)以重量计约80％-99％的(甲基)丙烯酸单体和(b)以重量计约1％-20％的含乙烯基含磷单体(vinyl-containing phosphorous monomer)的重复单元。
在本发明的一种示例性实施方式中，含乙烯基含磷单体(b)可以含有以重量计约18％-30％的磷。
本发明的另一个方面涉及一种制备防火共聚物的方法。该方法包括在自由基引发剂的存在下将(甲基)丙烯酸单体和含乙烯基含磷单体在约60-90℃下共聚合约1-6小时。
另外，本发明提供了一种含有前述防火共聚物的阻燃热塑性树脂组合物。该树脂组合物可具有使用3mm厚的试样以NipponDenshoku浊度仪进行测量的约2％或更小的浊度；通过JIS K 5401测量的约2H的铅笔硬度；使用1/8＂厚的试样以ASTM D-256测量的约1.3kgf·cm/cm或更高的Izod冲击强度(缺口冲击强度)；使用1/4＂厚的试样以ASTM D-1525测量的约97℃或更高的耐热性(VST)；以及使用2.0mm厚的试样以UL 94测量的V-2、V-1或V-0的阻燃性。
本发明的树脂组合物还可包括选自由抗冲改性剂、抗滴落剂、酚醛树脂(phenol resin)、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料以及它们的混合物组成的组中的一种添加剂。
在本发明的一种示例性实施方式中，抗冲改性剂的量可以为每100重量份的防火共聚物使用约30重量份或更少。橡胶改性接枝共聚物可以用作抗冲改性剂。
在本发明的一种示例性实施方式中，抗滴落剂的量可以为每100重量份的防火共聚物使用约2重量份或更少。
在一种实施方式中，酚醛树脂的量可以为每100重量份的防火共聚物使用约1-20重量份。
在另一种实施方式中，该树脂组合物可具有使用3mm厚的试样以Nippon Denshoku浊度仪测量的约17％或更小的浊度；通过JISK5401测量的约2H或更高的铅笔硬度；使用1/8＂厚的试样以ASTMD-256测量的约1.3kgf·cm/cm或更高的Izod冲击强度；使用1/4＂厚的试样以ASTM D-1525测量的约95℃或更高的耐热性(VST)；以及使用2.0mm厚的试样以UL94测量的V-2、V-1或V-0的阻燃性。
而且，本发明提供了该树脂组合物的模制品。
具体实施方式
根据本发明的防火共聚物包括(a)(甲基)丙烯酸单体和(b)含乙烯基含磷单体的重复单元。
(甲基)丙烯酸单体(a)的实例可包括但不局限于丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸。这些可以单独使用或者互相组合使用。优选的(甲基)丙烯酸单体可以为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸或者它们的混合物。
含乙烯基含磷单体(b)可以是选自由化学式1-4所表示的化合物中的一种或多种。
[化学式1]
Figure A200780019210D00091
[化学式2]
[化学式3]
Figure A200780019210D00093
[化学式4]
Figure A200780019210D00094
在上面的化学式1-4中，R1是氢或甲基，R2和R3独立地是甲基或乙基，而n是0或1。
化学式1所表示的化合物的实例可以为二甲基乙烯基氧化膦、乙基甲基乙烯基氧化膦、二乙基乙烯基氧化膦、二甲基2-甲基乙烯基氧化膦、乙基甲基2-甲基乙烯基氧化膦、二乙基2-甲基乙烯基氧化膦、二甲基乙烯基亚膦酸酯、乙基甲基乙烯基亚膦酸酯、二乙基乙烯基亚膦酸酯、二甲基2-甲基乙烯基亚膦酸酯、乙基甲基2-甲基乙烯基亚膦酸酯、二乙基2-甲基乙烯基亚膦酸酯、二甲基乙烯基膦酸酯、乙基甲基乙烯基膦酸酯、二乙基乙烯基膦酸酯、二甲基2-甲基乙烯基膦酸酯、乙基甲基2-甲基乙烯基膦酸酯，或二乙基2-甲基乙烯基膦酸酯。
化学式2所表示的化合物的实例可以为烯丙基二甲基氧化膦、烯丙基甲基乙基氧化膦、烯丙基二乙基氧化膦、2-甲基烯丙基二甲基氧化膦、2-甲基烯丙基甲基乙基氧化膦、2-甲基烯丙基二乙基氧化膦、烯丙基二甲基亚膦酸酯、烯丙基甲基乙基亚膦酸酯、烯丙基二乙基亚膦酸酯、2-甲基烯丙基二甲基亚膦酸酯、2-甲基烯丙基甲基乙基亚膦酸酯、2-甲基烯丙基二乙基亚膦酸酯、烯丙基二甲基膦酸酯、烯丙基甲基乙基膦酸酯、烯丙基二乙基膦酸酯、2-甲基烯丙基二甲基膦酸酯、2-甲基烯丙基甲基乙基膦酸酯，或2-甲基烯丙基二乙基膦酸酯。
化学式3所表示的化合物的实例可以为乙烯基二甲基亚膦酸酯、乙烯基乙基甲基亚膦酸酯、乙烯基二乙基亚膦酸酯、2-甲基乙烯基二甲基亚膦酸酯、2-甲基乙烯基甲基乙基亚膦酸酯、2-甲基乙烯基二乙基亚膦酸酯、乙烯基二甲基膦酸酯、乙烯基乙基甲基膦酸酯、乙烯基二乙基膦酸酯、2-甲基乙烯基二甲基膦酸酯、2-甲基乙烯基乙基甲基膦酸酯、2-甲基乙烯基二乙基膦酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯、乙基甲基乙烯基磷酸酯、二乙基乙烯基磷酸酯、二甲基2-甲基乙烯基磷酸酯、乙基甲基2-甲基乙烯基磷酸酯或二乙基2-甲基乙烯基磷酸酯。
化学式4所表示的化合物的实例可以为烯丙基二甲基亚膦酸酯、烯丙基乙基甲基亚膦酸酯、烯丙基二乙基亚膦酸酯、2-甲基烯丙基二甲基亚膦酸酯、2-甲基烯丙基甲基乙基亚膦酸酯、2-甲基烯丙基二乙基亚膦酸酯、烯丙基二甲基膦酸酯、烯丙基乙基甲基膦酸酯、烯丙基二乙基膦酸酯、2-甲基烯丙基二甲基膦酸酯、2-甲基烯丙基乙基甲基膦酸酯、2-甲基烯丙基二乙基膦酸酯、烯丙基二甲基磷酸酯、烯丙基乙基甲基磷酸酯、烯丙基二乙基磷酸酯、2-甲基烯丙基二甲基磷酸酯、2-甲基烯丙基乙基甲基磷酸酯，或2-甲基烯丙基二乙基磷酸酯。
含乙烯基含磷单体(b)在其结构中可优选包括以重量计约18％-30％的磷，更加优选包括以重量计约20％-29％的磷。如果使用包括以重量计少于约18％的磷的乙烯基含磷化合物，则该共聚物不会具有足够的阻燃性。另外，如果使用包括以重量计多于约30％的磷的乙烯基含磷化合物，则相容性(compatibility)可能被降低。
在本发明的一种实施方式中，共聚物可以包括以重量计约80％-90％的(甲基)丙烯酸单体和以重量计约5％-20％的含乙烯基含磷单体的重复单元。当在这些范围内使用含乙烯基含磷单体时，可以获得较高的阻燃性和良好的机械性能。更加优选具有以重量计约85％-95％的(甲基)丙烯酸单体和以重量计约5％-15％的含乙烯基含磷单体。
优选的含乙烯基含磷单体(b)的实例可以为二甲基乙烯基膦酸酯(DMVP)。在日本专利No.3836459中披露了用于制备含乙烯基含磷单体(b)的方法，其教导内容作为整体结合于此作为参考。
本发明的防火共聚物可以通过常规的共聚作用来制备，其中在自由基引发剂的存在下将含乙烯基含磷单体添加到(甲基)丙烯酸单体中。由于含乙烯基含磷单体具有可聚合的乙烯基，因而含乙烯基含磷单体和(甲基)丙烯酸单体可以共同形成主链。在共聚合时，含不饱和基的单体，例如芳香族乙烯基单体可以选择性地被添加。(甲基)丙烯酸单体和含乙烯基含磷单体的量可以这样进行控制，一直添加直到最终共聚物的重复单元可达到上述比例水平为止。
在本发明的一种实施方式中，可将(甲基)丙烯酸单体和含乙烯基含磷单体加入反应器中，随后在引发剂的存在下在约60-90℃下共聚合约1至6小时。
合适的引发剂可以是、但不局限于，自由基引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、偶氮二异丁腈(AIBN)等等。
本发明的防火共聚物可以代替传统的丙烯酸树脂进行使用。例如，该防火共聚物可以单独使用，或者通过与其它的树脂或添加物混合而作为热塑性树脂组合物来使用从而改善冲击强度和阻燃性。
抗冲改性剂
本发明的阻燃热塑性树脂组合物还可以根据需要而包括抗冲改性剂。抗冲改性剂可以为通过将橡胶聚合物(rubber polymer)与乙烯基单体接枝而制备的聚合物。抗冲改性剂可以通过将芳香族乙烯基单体和可选的可共聚单体接枝共聚至橡胶聚合物上来制备。
该橡胶可以为选自由二烯基橡胶(例如聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、以及聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶)、饱和橡胶(其中对二烯橡胶加氢)、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶、乙烯/丙烯橡胶(乙丙橡胶)，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM，三元乙丙橡胶)所组成的组中的至少一种。在这些橡胶中，优选二烯基橡胶，更加优选丁二烯基橡胶。橡胶的优选的量为以重量计每100％的接枝共聚物树脂中以重量计约5％至约65％。考虑到模制品的冲击强度和外观，橡胶聚合物可以优选具有约0.1-4μm的平均微粒尺寸。抗冲改性剂可以在基于100重量份的防火共聚物在约30重量份或更少的范围内使用，优选约0.1至20重量份，更加优选约0.5至15重量份。如果抗冲改性剂的量大于30重量份，则阻燃性可能被降低。
抗滴落剂
本发明的阻燃热塑性树脂组合物还可以根据需要而包括抗滴落剂。抗滴落剂可以是在与树脂的混合步骤之后能够在树脂相中以纤维形式存在的添加剂。其实例可以为氟基树脂(fluoro-based resin，氟树脂)，例如聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的氟化碳树脂、以及聚偏氟乙烯。
抗滴落剂可优选以每100重量份的防火共聚物在约2重量份或更少的范围使用。当使用抗滴落剂超过2重量份时，抗冲击性会变差。在氟基树脂中，优选聚四氟乙烯。
酚醛树脂
本发明的树脂组合物还可以包括酚醛树脂作为成炭剂。由于酚醛树脂可以在低温下(约300-450℃)形成炭，因而在早期燃烧中它可以在表面上的成炭中发挥有效作用。
酚醛树脂通常被分为可溶性-型酚醛树脂(甲阶酚醛树脂，resol-type phenolic resin)和清漆-型酚醛树脂(酚醛清漆树脂，novolak-type phenolic resin)。在本发明中，清漆-型酚醛树脂特别地比可溶性-型酚醛树脂更加优选。清漆-型酚醛树脂可以包括酚甲醛热塑性树脂、叔丁基酚甲醛热塑性树脂、对辛基酚甲醛热塑性树脂、对氰基酚甲醛热塑性树脂、酚醛环氧热塑性树脂、以及它们的混合物。优选清漆-型酚醛树脂具有约300至约10,000的重均分子量(Mw)。
酚醛树脂可以在每100重量份的防火共聚物中包括约1至约20重量份，优选约1至约10重量份。如果酚醛树脂的量大于约20重量份，则机械性能可能降低，并且耐气候性可能降低。
本发明的树脂组合物还可以包括选自由阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、无机填料、颜料、染料所组成的组中的一种添加剂。这些添加剂可以单独使用或者互相组合使用。
阻燃剂可以为磷阻燃剂或者卤素阻燃剂，优选磷阻燃剂。磷阻燃剂的实例可以包括红磷、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、磷腈、其金属盐等等。其中，最优选芳香族磷酸酯(磷酸酯)化合物。
阻燃剂优选以每100重量份的防火共聚物使用约30重量份或更少、更加优选约0.1至15重量份、最优选约0.3至10重量份的范围使用。如果阻燃剂的量超过30重量份，则诸如阻燃性和冲击强度之类的机械性能可能会降低。
根据本发明的树脂组合物可以通过常规方法制备。例如，可将所有成分和添加剂一起混合并通过挤出机进行挤出，并以小球形式制成。
此外，根据本发明的树脂组合物可以被用于多种模制品中。特别是，该树脂组合物适合用于生产电气和电子产品，如电视机、计算机、音响设备、空调、办公自动化装置等的外壳。
参照以下实施例可以更好地理解本发明，然而这些实施例是为了说明的目的，不应将其理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求进行限定。
实施例
实施例1
将90重量份甲基丙烯酸甲酯，10重量份含有以重量计22.76％的磷的二甲基乙烯基膦酸酯，以及0.3重量份过氧化苯甲酰加入反应器中，在80℃下搅拌反应3小时。获得的聚合物在真空烘箱中干燥从而获得阻燃PMMA共聚物(VP-PMMA)。然后，VP-PMMA共聚物在200-260℃下通过双螺杆挤出机以小球被挤出。在250℃下使用8盎司(oz)注塑成型机以60℃的料桶温度将该小球模制成试样。
实施例2
实施例2以与实施例1中相同的方式实施，除了进一步添加5重量份由MRC Co.制造的EXL-2602(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物)作为抗冲改性剂。
实施例3
实施例3以与实施例2中相同的方式实施，除了进一步添加0.5重量份的聚四氟乙烯(由Mitsui-Dupont公司制造的Teflon 30J)作为抗滴落剂。
实施例4
实施例4以与实施例1中相同的方式实施，除了进一步添加0.5重量份的聚四氟乙烯(由Mitsui-Dupont公司制造的Teflon 30J)作为抗滴落剂。
比较实例1
比较实例1以与实施例1中相同的方式实施，除了使用75重量份不含有二甲基乙烯基膦酸酯的传统PMMA共聚物(韩国LGChem Co.制造的L-84)代替本发明的阻燃PMMA共聚物，并且添加25重量份的间苯二酚双(2，6-二甲基苯基膦酸酯)(日本DaihachiChemical Co.制造的PX-200)作为阻燃剂。
比较实例2
比较实例2以与比较实例1中相同的方式实施，除了进一步添加5重量份由MRC Co.制造的EXL-2602(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物)作为抗冲改性剂。
比较实例3
比较实例3以与比较实例2中相同的方式实施，除了进一步添加0.5重量份的聚四氟乙烯(由Mitsui-Dupont公司制造的Teflon30J)作为抗滴落剂。
比较实例4
比较实例4以与比较实例1中相同的方式实施，除了进一步添加0.5重量份的聚四氟乙烯(Mitsui-Dupont的Teflon 30J)作为抗滴落剂。
如下测量通过实施例和比较实例而生产的试样的物理性能，在以下表1中示出测试结果。
(1)浊度(％)：使用3mm厚的试样以Nippon Denshoku浊度仪测量浊度(％)。
(2)铅笔硬度：根据JIS K 5401在23℃和50％的相对湿度下暴露48小时之后测量10×10cm2样品的铅笔硬度。以3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H等测量抗划伤性。H值越高，抗划伤性越好。B值越高，抗划伤性越低。
(3)Izod冲击强度：根据ASTM D-256(1/8英寸，kgf·cm/cm)来测量缺口Izod冲击强度。
(4)耐热性(VST)：在5kgf负荷下根据ASTM D-1525(1/4英寸，kgf·cm/cm)来测量维卡软化温度(Vicat Softening Temperature)(℃)。
(5)阻燃性：根据UL94使用2.0mm厚的试样测量阻燃性。
表1
Figure A200780019210D00171
*失败：没有获得UL阻燃级；
*燃烧：试样全部烧尽。
如表1所示，实施例1由于低浊度而表现出良好的透明度、铅笔硬度和耐热性。实施例2因为其含有抗冲改性剂，表现出较低但足够的透明度，并且表现出诸如冲击强度和阻燃性之类物理性能的良好平衡。使用PTFE作为抗滴落剂的实施例3-4表现物理性能的极少变化，并且与实施例1-2相比表现为防火性提高至V1和V0。另一方面，使用传统PMMA的比较实例1-4，即使与实施例1-4含有相同量的磷，却表现出低阻燃性和低耐火性。并且它们表现为耐火性显著降低。
以上，在特定的优选实施方式的基础上对本发明进行了描述，但本领域中普通技术人员应当明了，在不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以增加多种变化和改动。

Claims (14)

1.一种包括以下重复单元的防火共聚物：
(a)以重量计80％至99％的(甲基)丙烯酸单体；和
(b)以重量计1％至20％的含乙烯基含磷单体。
2.根据权利要求1所述的防火共聚物，其中所述含乙烯基含磷单体(b)是选自由化学式1-4所表示的化合物中的至少一种：
[化学式1]
Figure A200780019210C00021
[化学式2]
Figure A200780019210C00022
[化学式3]
Figure A200780019210C00023
[化学式4]
Figure A200780019210C00024
其中R1是氢或者甲基，R2和R3独立地是甲基或乙基，而n是0或1。
3.根据权利要求1所述的防火共聚物，其中所述含乙烯基含磷单体(b)含有以重量计18％-30％的磷。
4.根据权利要求1所述的防火共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸单体(a)选自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸以及它们的混合物组成的组。
5.一种阻燃热塑性树脂组合物，包括权利要求1-4中任一项所限定的防火共聚物。
6.根据权利要求5所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述树脂组合物具有使用3mm厚的试样以Nippon Denshoku浊度仪测量的2％或更小的浊度；通过JIS K 5401测量的2H的铅笔硬度；使用1/8＂厚的试样通过ASTM D-256测量的1.3kgf·cm/cm或更高的Izod冲击强度；使用1/4＂厚的试样通过ASTMD-1525测量的97℃或更高的耐热性(VST)；以及使用2.0mm厚的试样通过UL94测量的V-2、V-1或V-0的阻燃性。
7.一种由权利要求5所限定的阻燃热塑性树脂组合物制造的模制品。
8.根据权利要求5所述的阻燃热塑性树脂组合物，进一步包括选自由抗冲改性剂、抗滴落剂、酚醛树脂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、颜料、染料、无机填料以及它们的混合物组成的组中的至少一种添加剂。
9.根据权利要求8所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中每100重量份的所述防火共聚物使用范围在30重量份或更少的所述抗冲改性剂。
10.根据权利要求8所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中每100重量份的所述防火共聚物使用范围在2重量份或更少的所述抗滴落剂。
11.根据权利要求8所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中每100重量份的所述防火共聚物使用范围在1-20重量份或更少的所述酚醛树脂。
12.根据权利要求8所述的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述树脂组合物具有使用3mm厚的试样以Nippon Denshoku浊度仪测量的17％或更小的浊度；通过JIS K 5401测量的2H或更高的铅笔硬度；使用1/8＂厚的试样通过ASTM D-256测量的1.3kgf·cm/cm或更高的Izod冲击强度；使用1/4＂厚的试样通过ASTM D-1525测量的95℃或更高的耐热性(VST)；以及使用2.0mm厚的试样通过UL94测量的V-2、V-1或V-0的阻燃性。
13.一种由权利要求8限定的阻燃热塑性树脂组合物制造的模制品。
14.一种用于制备防火共聚物的方法，包括：在自由基引发剂存在下，将(甲基)丙烯酸单体和含乙烯基含磷单体在60-90℃下共聚合1-6小时。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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