CN1276946C - 阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无论基础树脂什么，含有好的碳可成形性的酚醛树脂衍生物的阻燃热塑性树脂组合物。本发明所制的阻燃热塑性树脂组合物包括(A)100重量份的热塑性树脂作为基础树脂，(B)大约0.1～100重量份的酚醛树脂衍生物，和(C)大约0.1～50重量份的磷化合物或磷化合物的混合物。

Description

阻燃热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有良好阻燃性的热塑性树脂组合物。本发明尤其涉及一种含有酚醛树脂衍生物的阻燃热塑性树脂组合物。无论基础树脂是什么，所述的醛树脂衍生物都具有良好的碳可成型性。
背景技术
长期以来提高热塑性树脂组合物的阻燃性是树脂开发和研究的主要目标。现已知的最好方法是用卤素化合物制备阻燃热塑性树脂组合物，在美国专利4,983,658和4,883,835中公开了用卤素化合物作为阻燃剂的热塑性树脂组合物。无论基础树脂是什么，用卤素化合物的热塑性树脂组合物表现出了很好的阻燃性。可是，其缺点在于这种含卤素化合物由于模制过程中其自身释放出来的卤化氢气体导致了模具本身的腐蚀并且万一发生火灾这种有毒的气体会导致致命的危害。因此，在本领域中不含卤素的阻燃剂已经成为主要的关注对象。
现今，典型的不含卤素的阻燃剂是磷类阻燃剂。磷化合物在对模具的腐蚀和有毒气体释放的方面比卤素化合物优越。但是磷化合物的阻燃性并不比含卤素化合物强，并且如果用大量的磷化合物以增强阻燃性的话，耐热性就会下降。此外，当使用磷化合物作为阻燃剂时，对基础树脂的选择就会有限制。
另一种增强热塑性树脂组合物的阻燃性的方法是将具有好的碳可成型性的物质加入到碳可成形性差的基础树脂中，在燃烧时以形成碳膜。此碳膜阻碍氧气、热和其他能加速树脂燃烧的燃料气体的输送。
具有很好的碳可成形性的酚醛树脂，已经成为阻燃热塑性树脂组合物的研究目标了。可是，酚醛树脂存在缺点，碳膜的强度不足，由于树脂的极性，酚醛树脂与其他树脂的相容性差，并且由于耐气候性差会发生颜色改变的问题。
因此，本发明者开发了一种使用酚醛树脂衍生物的阻燃热塑性树脂组合物，其能克服上面提到的酚醛树脂的缺点。在本发明所制的阻燃热塑性树脂组合物中，酚醛树脂衍生物解决了由于使用酚醛树脂而导致的颜色改变的问题，并且增加了与其他聚合物树脂的相容性。此酚醛树脂衍生物使阻燃热塑性树脂组合物具有良好的碳可成形性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种无论基础树脂是什么，都具有优异阻燃性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有很好防紫外线耐气候性并且与其他聚合物树脂有很好相容性的热塑性树脂组合物。
本发明的再一个目的是提供一种不会在模制过程中释放出卤化氢气体从而导致模具腐蚀并且在万一发生火灾时不会释放出有毒气体的热塑性树脂组合物。
本发明的其他目的和优点将会在随后公开的内容和权利要求书中体现出来。
本发明所制的阻燃热塑性树脂组合物包括(A)100重量份的热塑性树脂作为基础树脂，(B)大约0.1～100重量份的酚醛树脂衍生物，和(C)大约1～50重量份的磷化合物或磷化合物的混合物。
具体实施方式
(A)热塑性树脂(基础树脂)
在本发明中任意热塑性树脂都可作为基础树脂。通常使用磷化合物作为阻燃材料时，对基础树脂将会有限制，因为很难获得足够的阻燃效果。可是，在本发明中，由于既用了酚醛树脂衍生物也用了聚亚苯基醚树脂，没有碳可成形性或碳可成形行差的热塑性树脂也能被用作基础树脂，并且有足够的阻燃性。
作为基础树脂的热塑性树脂的例子包括聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，橡胶改性聚苯乙烯树脂(HIPS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA树脂)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)，丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物(AES树脂)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚氯乙烯(PVC)，聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)，聚酰胺(PA)，还有他们的共聚物和合金。
(B)酚醛树脂衍生物
当酚醛树脂用于热塑性树脂组合物中以增强阻燃性时，酚醛树脂的缺点在于碳膜的强度不足，由于树脂的极性酚醛树脂与其他树脂的相容性差，由于耐气候性差会发生颜色改变的问题。使用酚醛树脂的衍生物将会克服酚醛树脂的缺点。酚醛树脂的衍生物的使用使基础树脂有好的碳可成形性以至于提高阻燃性。酚醛树脂衍生物的结构由下列分子式(I)所表示。
其中R1是C1-34的烷基；芳基；烷基取代了的芳基；含有O-，N-，P-或S-的烷基；含有O-，N-，P-或S-的芳基；含有O-，N-，P-或S-的烷基取代了的芳基；R2，R3，R4是氢，C1-34的烷基；芳基；烷基取代了的芳基；含有O-，N-，P-或S-的烷基；含有O-，N-，P-或S-的芳基；含有O-，N-，P-或S-的烷基取代了的芳基；并且n是从1到10,000的整数，考虑到力学性能和加工性能，优选1到300。
在燃烧期间，作为阻燃添加剂的酚醛树脂衍生物由于形成了碳膜而阻止了燃烧气体的流出和氧气和空气的流入。酚醛树脂衍生物克服了当酚醛树脂用于热塑性树脂组合物中时的缺点。酚醛树脂的缺点是碳膜的强度不足，由于酚醛树脂的极性它与其他树脂的相容性差，由于耐气候性差发生颜色改变的问题。
酚醛树脂衍生物的优选实施例包括邻甲酚线型酚醛清漆环氧树脂和苯酚环氧树脂。这些酚醛树脂衍生物单独或混合使用。
以基础树脂为100份，酚醛树脂衍生物所用重量份为大约0.01到100份。
(C)磷化合物
本发明中所用的磷化合物包括磷酸酯化合物，磷酰胺化合物，含氧正膦化合物，羧基次膦酸化合物，磷酸酯酰吗啉化合物和膦腈化合物。这些磷化合物单独或混合使用。其用量为100重量份的基础树脂中加入约1到50重量份的磷化合物。这些磷化合物在下面有详细描述：
磷酸酯化合物和磷酰胺化合物：磷酸酯化合物和磷酰胺化合物由下面的分子式(II)表示：
Figure C0182334200091
其中R3，R4和R5是氢或C1-4烷基，X是由二醇衍生出的C6-20芳基或烷基取代了的C6-20芳基。其中二醇可以是间二酚，醌醇，双酚-A和双酚-S。Y是氧或氮，m是0到4。
如果分子式(II)中m是0，那么化合物可能是磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(2，6-二甲苯基)酯，磷酸三(2，4，6-三甲苯基)酯，磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯，磷酸(2，6-二叔丁苯基)三酯，和其类似物。如果m是1，化合物可能是间苯二酚二(联苯)磷酸酯，间苯二酚二(2，6-二甲苯基)磷酸酯，间苯二酚二(2，4-二叔丁苯基)磷酸酯，醌醇(2，6-二甲苯基)磷酸酯，醌醇(2，4-二叔丁苯基)磷酸酯和其类似物。这些磷化合物单独或混合使用。
含氧正膦化合物：含氧正膦化合物由下面的化学式(III)表示：
Figure C0182334200101
其中R1是氢，C1-6的烷基或C6-15的芳基，R2和R3为氢或C1-6烷基，并且n是1到3。
含氧正膦化合物的优选实施例是2-甲基-2，5-二酮基-1-氧杂-2-正膦和2-苯基-2，5-二酮基-1-氧杂-2-正膦。这些含氧正膦化合物单独或混合使用。
羧基次膦酸化合物：羧基次膦酸化合物由下面的化学式(IV)表示：
Figure C0182334200102
其中R1是氢，C1-12的烷基，C6-10的芳基或C7-15烷基取代了的芳基，R2是C1-12的亚烷基，C1-12的环形亚烷基，C6-12的芳基，或C6-12的烷基取代了的芳基。
含氧正膦化合物的优选实施例是2-羧基-乙基-甲基-phospanic acid，2-羧基-乙基-苯基-phospanic acid，和2-羧基-甲基-苯基-phospanic acid。这些含氧正膦化合物单独或混合使用。
磷酸酯酰吗啉化合物：磷酸酯酰吗啉化合物由下面的化学式(V)表示：
其中R1是C6-20的芳基团或烷基取代了的C6-20芳基团，R2是C6-30的芳基团或烷基取代了的C6-30芳基团，x是1或2，n和m是平均聚合度，并且n+m是0到5。
在化学式(V)中，R1优选为苯基团或烷基取代了的苯基团，其中的烷基是甲基，乙基，异丙基，叔丁基，异丁基，异戊基或叔戊烷基，优选甲基，乙基，异丙基或叔丁基。R2优选C6-30芳基团或烷基取代了的由间苯二酚、氢醌或双酚-A衍生来的C6-30芳基团。
这些磷酸酯酰吗啉化合物单独或混合使用。
膦腈化合物：线形膦腈化合物由下面的化学式(VI)表示，环形膦腈化合物由下面化学式(VII)表示。
Figure C0182334200112
其中R1，R2，R3是独立的烷基，芳基，烷基取代了的芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，氨基或羟基。K是从0到10的整数。其中烷氧基团和芳氧基团可以被烷基，芳基，氨基，羟基，腈，硝基，有羟基的芳基及其他类似物所取代。
本发明的热塑性树脂组合物可以加入其他添加剂。添加剂包括抗冲改性剂，热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，和无机填料例如滑石，二氧化硅，云母，玻璃纤维，有机或无机颜料和/或染料。基于100重量份的基础树脂，添加剂的加入量为至多50重量份。
通过参考下面的实施例能够更好地理解本发明。下面的实施例是为了说明本发明，对本发明没有任何限定。对本发明的限定在随后的权利要求中。在下面的实施例中，除了特别规定外，所有的份数和百分含量都是重量数。
实施例
在实施例1～12和比较例1～6中制备阻燃热塑性树脂组合物的成分如下：
(A)热塑性树脂(基础树脂)
(A1)耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)
所用的耐冲击性聚苯乙烯由传统工艺制备，含有9％重量的橡胶，橡胶颗粒的平均尺寸为1.5μm，并且平均分子量为220,000。
(A2)SAN接枝共聚物
将50份的丁二烯橡胶乳粉，36份聚苯乙烯，14份丙稀腈和150去离子水混合。在上述混合物中加入1.0份油酸钾，0.4份氢过氧化枯烯，0.2份含硫醇的链转移剂，0.4份的葡萄糖，0.01份的铁酸亚铁氢氧化物(iron sulfatehydroxide)和0.3份焦磷酸钠盐。在75℃下混合5小时以得到ABS胶乳。在这个ABS胶乳中加入0.4份硫酸，然后混凝、干燥以得到粉末状含有苯乙烯接枝共聚物的树脂(g-ABS)。
(A3)SAN共聚物
将75份苯乙烯，25份丙烯腈，120份去离子水，0.15份偶氮二异丁腈(AIBN)混合。在上述混合溶液中加入0.4份磷酸三钙和0.2份含硫醇的链转移剂。将上述溶液用90分钟加热到80℃并且保温180分钟。将所得物质洗涤、脱水、干燥。从而获得了苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
(A4)聚碳酸酯树脂
使用具有平均分子量为25,000的线形双酚A型聚碳酸酯。
(B)酚醛树脂衍生物
(B1)使用由韩国Kukdo化学公司生产的酚醛树脂衍生物(产品名为：YDCN-500-7P)，由下面的化学式(VIII)表示：
Figure C0182334200131
其中n的平均值为2.3。
(B2)软化点为85℃的线型酚醛清漆树脂50克，苄基氯200克和150克的异丙醇一起溶于20毫升的水中并且将所得溶液加热到70℃。用超过1小时的时间，在搅拌下将100克20％的NaOH加入到上述溶液中。在反应2小时以上后，此溶液冷却到室温。将有机层与水层分离，并且用蒸馏水将其洗涤数次。将分离出来的有机层真空蒸馏，以除掉苄基氯和溶剂。将所得物在烘箱中干燥，从而获得最终产物，最终产物由下面分子式(IX)表示：
Figure C0182334200132
其中n的平均值为3.4。
(B3)为了与酚醛树脂衍生物相比较，使用分子量为大约1000的线型酚醛清漆苯酚醛树脂，其由下面的分子式(X)表示：
Figure C0182334200141
其中n的平均值为5.2。
(C)磷化合物
(C1)使用熔点为48℃的三苯基膦(TPP)。
(C2)使用在室温下为粘性液体的间苯二酚二磷酸(RDP)。
(C3)使用由下面的化学式(XI)表示的三苯基酰吗啉间苯二酚二磷酸(TPP)
Figure C0182334200142
实施例1-12
实施例1-5和比较例1-3中，组合物的成分显示于表1中。将树脂组合物用传统双螺杆挤出机在200～280℃下挤出成丸。
这些树脂丸在80℃下干燥3小时，并且用6盎司注塑模制机在220℃～280℃下，模制成用于测量极限氧指数(LDI)的试样。在ASTM D2863条件下，测定极限氧指数。
比较例1-6
比较例1，3和5中，既不用酚醛树脂衍生物也不用酚醛树脂，在比较例2，4和6中，用酚醛树脂(B3)代替酚醛树脂衍生物。
                                            表1
                                  成分   LOI
                A            B             C
  A1   A2   A3   A4   B1   B2   B3   C1   C2   C3
  实施例1   100   -   -   -   10   -   -   15   -   -   36
  2   100   -   -   -   10   -   -   -   15   -   36
  3   100   -   -   -   10   -   -   -   -   15   35
  4   100   -   -   -   -   10   -   15   -   -   36
  5   100   -   -   -   -   10   -   -   15   -   34
  6   100   -   -   -   -   10   -   -   -   15   36
  7   -   70   30   -   10   -   -   15   -   -   35
  8   -   70   30   -   -   10   -   15   -   -   34
  9   -   70   30   -   10   -   -   -   15   -   34
  10   -   42   18   40   10   -   -   15   -   -   39
  11   -   42   18   40   -   10   -   15   -   -   36
  12   -   42   18   40   -   10   -   -   -   15   37
  比较例1   100   -   -   -   -   -   -   15   -   -   21
  2   100   -   -   -   -   -   10   15   -   -   27
  3   -   70   30   -   -   -   -   15   -   -   23
  4   -   70   30   -   -   -   10   15   -   -   29
  5   -   42   18   40   -   -   -   15   -   -   26
  6   -   42   18   40   -   -   10   15   -   -   30
表1显示出实施例1-12和比较例1-6的树脂组合物的LOI。LOI越高，就需要越多的氧来燃烧树脂，即LOI越高阻燃性越好。
在实施例1-12中，使用酚醛树脂衍生物(B1)或(B2)。在比较例1，3和5中，既不使用酚醛树脂衍生物也不用酚醛树脂，在比较例2，4和6中使用酚醛树脂(B3)代替酚醛树脂衍生物。实施例1-12的LOI比比较例1-6的高，显示出比较好的阻燃性。
因此，无论基础树脂是什么，在热塑性树脂组合物中使用碳可成形性好的酚醛树脂衍生物，热塑性树脂组合物都具有好的阻燃性。即使基础树脂没有或碳可成形性差，酚醛树脂也能提供好的阻燃性。
本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。在本发明权利要求书中限定的本发明的范围，一些改变和变化是可以预见到的。

Claims (5)

1、一种阻燃热塑性树脂组合物，包括：
(A)100重量份的热塑性树脂作为基础树脂，所述的基础树脂选自聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，橡胶改性的聚苯乙烯树脂(HIPS)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA树脂)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)，丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物(AES树脂)，聚碳酸酯(PC)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰胺(PA)，和其合金；
(B)0.1～100重量份的由下面的化学式表示的酚醛树脂衍生物；
其中R1是C1-34烷基；芳基；烷基取代了的芳基；含有O-，N-，P-或S-的烷基；含有O-，N-，P-或S-的芳基；或含有O-，N-，P-或S-的烷基取代了的芳基；R2，R3，和R4是氢，C1-34的烷基，芳基，烷基取代了的芳基；含有O-，N-，P-或S-的烷基；含有O-，N-，P-或S-的芳基；或含有O-，N-，P-或S-的烷基取代了的芳基；并且n是1到10,000的整数；并且
(C)1～50重量份的磷化合物作为无卤阻燃剂；
其中所述的磷化合物选自磷酸酯化合物，磷酰胺化合物，氧杂正膦化合物，羧基次膦酸化合物，磷酸酯酰吗啉化合物，膦腈化合物和其混合物；
其中所述的磷酸酯化合物和磷酰胺化合物由下面的化学式表示：
Figure C018233420003C1
其中R3，R4和R5是氢或C1-4的烷基，X是C6-20的芳基或由二醇衍生来的烷基取代了的C6-20的芳基，其中二醇为间苯二甲酚，醌醇，双酚-A和双酚-S，Y是氧或氮，并且m的范围是0到4；
其中所述的氧杂正膦化合物由下面的化学式表示：
Figure C018233420003C2
其中R1是氢，C1-6烷基，或C6-15芳基，R2和R3是氢或C1-6烷基，并且n的范围是1到3；
其中所述的羧基次膦酸化合物由下面的化学式表示：
Figure C018233420003C3
其中R1是氢，C1-12烷基，C6-10芳基，或C7-15烷基取代了的芳基，R2是C1-12亚烷基，C1-12环状亚烷基，C6-12芳基、或C6-12烷基取代了的芳基；
其中所述的磷酸酯酰吗啉化合物由下面的化学式表示：
Figure C018233420004C1
其中R1是C6-20芳基团或烷基取代了的C6-20芳基团，R2是C6-30芳基团或烷基取代了的C6-30芳基团，x是1或2，n和m是数均聚合度，并且n+m为0到5；
其中所述的膦腈化合物由下面的化学式(VI)或(VII)表示：
其中R1，R2和R3独立地是烷基，芳基，烷基取代了的芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，氨基或羟基，并且k是0到10的整数；所述的烷氧基和芳氧基团可以被烷基，芳基，氨基，羟基，腈，硝基，或带有羟基的芳基取代。
2、权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述的酚醛树脂衍生物选自邻-甲酚线型酚醛清漆环氧树脂，苯酚环氧树酯，和其混合物。
3、权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物，还可以包括选自下列的添加剂：抗冲击改性剂，热稳定剂，抗氧化剂，光稳定剂，无机填料，有机或无机颜料和/或染料，每100重量份的基础树脂中添加剂的量至多50份。
4、权利要求3的阻燃热塑性树脂组合物，其中所述无机填料包括滑石、二氧化硅、云母、或玻璃纤维。
5、由权利要求1-4中任意一项的阻燃热塑性树脂组合物制备的模制品。
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