CN105061666A - 一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂和去离子水混合，制备出预乳液；步骤2、分别称取过硫酸铵和去离子水，将过硫酸铵溶解于去离子水中配制成过硫酸铵水溶液；步骤3、安装反应装置，将步骤1制备出的预乳液和步骤2制备出的过硫酸铵水溶液加入反应装置中，经反应后，制备出有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂。本发明一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，针对聚丙烯酸酯的易燃性，采用有机磷改性聚丙烯酸酯材料，赋予其耐久、低烟、无毒及环保的阻燃性能。

Description

一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法

技术领域

本发明属于阻燃整理剂制备方法技术领域，具体涉及一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法。

背景技术

在现代生产生活中，高分子材料应用非常广泛，已经成为经济建设与科学技术发展的重要材料。但这些材料通常都是可燃或易燃材料，需要通过添加阻燃剂来赋予其阻燃性，否则易埋下火灾隐患。此外，高分子材料在燃烧时还会产生有毒气体，如：聚苯乙烯燃烧时会产生甲苯，聚氯乙烯燃烧时会产生氯化氢，容易给周边环境和人们生命安全造成危害。

丙烯酸酯聚合物由于具有良好的成膜性、柔韧性和粘接性，现已被广泛运用到皮革涂饰、织物整理剂以及其他领域。乳液聚合以水为溶剂，在空气中减少有机溶剂的挥发，避免了有机溶剂带来的二次污染。在聚丙烯酸酯乳液的制备中，通过加入含氟丙烯酸单体使合成的聚合物涂层有良好的拒水和热稳定性以及优良的耐水洗性；但是，丙烯酸酯聚合物和大多数高分子材料类似，属于易燃材料，在空气中受热时，会分解生成一些挥发性可燃物，当体系温度与可燃物浓度过高时，便会燃烧。因此，需要对丙烯酸酯聚合物进行改性，使其具有一定的阻燃性能，增加其使用性能，使它具有更广泛的应用领域。

目前，赋予聚合物阻燃性主要有两种方法：一种是在聚合物制备或熔融状态下添加阻燃剂使其共混制备阻燃共聚物，如：崔超等，将合成的六苯氧基环三磷腈作为阻燃剂添加到丙烯酸树脂中，制备出的阻燃丙烯酸树脂的热稳定性和阻燃性显著提高，但是会对聚合物本身的强度和高弹性造成影响；另一种是在聚合物制备过程中加入可反应型阻燃单体来制备阻燃聚合物涂层材料，如：刘琼宇等采用预乳化连续乳液聚合法，以甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯为含磷单体，与丙烯酸类单体共聚制备稳定的含磷丙烯酸酯共聚乳液，以其作为一种阻燃涂层涂覆于基体表面，从而达到保护基体的作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，针对聚丙烯酸酯的易燃性，采用有机磷改性聚丙烯酸酯材料，赋予其耐久、低烟、无毒及环保的阻燃性能。

本发明所采用的技术方案是，一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂和去离子水混合，制备出预乳液；

步骤2、分别称取过硫酸铵和去离子水，将过硫酸铵溶解于去离子水中配制成过硫酸铵水溶液；

步骤3、安装反应装置，将步骤1制备出的预乳液和步骤2制备出的过硫酸铵水溶液加入反应装置中，经反应后，制备出有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂。

本发明的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、按质量比为12：15：(1～2)：(0.5～1)(0.8～1.2)：26分别称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂、去离子水；

步骤1.2、将步骤1.1中称取的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂及去离子水混合均匀，制备出预乳液；

步骤1.3、将经步骤1.2制备得到的预乳液分成两份，具体如下：

预乳液A、预乳液B，且预乳液A和预乳液B的体积比为1：3。

含氟单体采用的是甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一种。

含磷单体采用的是甲基丙烯酸醚磷酸酯、丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基醚羟基磷酸酯中的任意一种。

反应型乳化剂采用的是烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯中的任意一种。

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、取过硫酸铵溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.01g/L～0.02g/L过硫酸铵水溶液；

过硫酸铵的质量为步骤1中制备得到的预乳液质量的0.8％～1.2％；

步骤2.2、将步骤2.1配制出的过硫酸铵水溶液分成两份：

过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B，且过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B的体积比为1：2。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、安装反应装置：

将三口烧瓶固定于铁架台上，将搅拌器安装在三口烧瓶的一个瓶口内，三口烧瓶其余的两个瓶口分别连接二口连接管、恒压漏斗，此处的恒压漏斗用于滴加预乳液，二口连接管分别连接冷凝管和恒压漏斗，此处的恒压漏斗用于滴加引发剂水溶液，将三口烧瓶瓶身置于水浴加热装置中；

步骤3.2、经步骤3.1安装好反应装置后，开启水浴加热装置加热三口烧瓶，待温度达到60℃～90℃时，开启搅拌器，在搅拌器搅拌时控制搅拌速度为220r/min～260r/min，在搅拌的过程中向三口烧瓶内加入过硫酸铵水溶液A和预乳液A；

待反应进行25min～35min后，向三口烧瓶内的反应体系中滴加过硫酸铵水溶液B和预乳液B，滴加完毕后，将反应体系于70℃～95℃热水浴条件下保温处理90min～120min，之后将反应体系降温至25℃～45℃，最后过滤掉反应体系中的杂质后得到滤液，该滤液为有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂。

步骤3.2中，要控制在90min～120min内将过硫酸铵水溶液B和预乳液B全部滴加到三口烧瓶内的反应体系中。

步骤3.2中，过滤反应体系时采用的过滤装置是平均孔径为35μm～39μm的滤网。

本发明的有益效果在于：

(1)在本发明一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法中，采用反应型乳化剂合成无皂乳液，将过硫酸铵作为引发剂，水作为溶剂，含磷单体为阻燃剂，含氟单体为材料耐水性改善剂，采用种子预乳液聚合的方法制备水溶性机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂，所使用的材料成本都比较低，这样就能有效降低制备成本。

(2)本发明一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，具有制备周期短、制备工艺简单且制备过程对环境污染小的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂和去离子水混合，制备出预乳液，具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、按质量比为12：15：(1～2)：(0.5～1)(0.8～1.2)：26分别称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂、去离子水；

其中，含氟单体采用的是甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一种；由于这三种含氟单体均带C＝C键可参加聚合，在乳液聚合过程中可参加聚合反应，能有效改善聚丙烯酸酯的拒水性；

含磷单体采用的是甲基丙烯酸醚磷酸酯、丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基醚羟基磷酸酯中的任意一种；这四种含磷单体均带C＝C键，可参加聚合，使其参与乳液聚合避免阻燃剂的迁移现象和阻燃效率的降低；

反应型乳化剂采用的是烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯中的任意一种；由于这三种反应型乳化剂均带C＝C键，既起到乳化剂的作用又可参与乳液聚合反应，避免了小分子乳化剂对产品性能的影响和生态环境的影响。

步骤1.2、将步骤1.1中称取的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂及去离子水混合均匀，制备出预乳液；

步骤1.3、将经步骤1.2制备得到的预乳液分成两份，具体如下：

预乳液A、预乳液B，且预乳液A和预乳液B的体积比为1：3。

步骤2、分别称取过硫酸铵和去离子水，将过硫酸铵溶解于去离子水中配制成过硫酸铵水溶液，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、取过硫酸铵溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.01g/L～0.02g/L过硫酸铵水溶液；

过硫酸铵的质量为步骤1中制备得到的预乳液质量的0.8％～1.2％；

其中将过硫酸铵作为引发剂；

步骤2.2、将步骤2.1配制出的过硫酸铵水溶液分成两份，具体如下：

过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B，且过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B的体积比为1：2。

步骤3、安装反应装置，将步骤1制备出的预乳液和步骤2制备出的过硫酸铵水溶液加入反应装置中，经反应后，制备出有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、安装反应装置：

将三口烧瓶固定于铁架台上，将搅拌器安装在三口烧瓶的一个瓶口内，三口烧瓶其余的两个瓶口分别连接二口连接管、恒压漏斗(此处的恒压漏斗用于滴加预乳液)，二口连接管分别连接冷凝管和恒压漏斗(此处的恒压漏斗用于滴加过硫酸铵水溶液)，将三口烧瓶瓶身置于水浴加热装置中；

步骤3.2、经步骤3.1安装好反应装置后，开启水浴加热装置加热三口烧瓶，待温度达到60℃～90℃时，开启搅拌器，在搅拌器搅拌时控制搅拌速度为220r/min～260r/min，在搅拌的过程中向三口烧瓶内加入过硫酸铵水溶液A和预乳液A；

待反应进行25min～35min后，向三口烧瓶内的反应体系中滴加过硫酸铵水溶液B和预乳液B，滴加完毕后，将反应体系于70℃～95℃热水浴条件下保温处理90min～120min，之后将反应体系降温至25℃～45℃，最后过滤掉反应体系中的杂质后得到滤液，该滤液为有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂；

在步骤3.2中，要控制在90min～120min内将过硫酸铵水溶液B和预乳液B全部滴加到三口烧瓶内的反应体系中；

在步骤3.2中，过滤反应体系时采用的过滤装置是平均孔径为35μm～39μm的滤网。

在制备机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的过程中涉及乳液聚合，该乳液聚合采用半连续种子乳液聚合方法，固含量20～35％，pH值7.0～9.0。

对得到的机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂进行粒径测试，其结果表明，制备出的机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂，其乳胶粒子平均粒径为260nm左右，粒径分布均匀，且分散性好。

实施例1

按质量比为12：15：1：0.5：0.8：26分别称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸醚磷酸酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、去离子水；将称取的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸醚磷酸酯、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、去离子水混合均匀，制备出预乳液；将预乳液分成两份：预乳液A、预乳液B，预乳液A和预乳液B的体积比为1：3；

取过硫酸铵溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.01g/L过硫酸铵水溶液；过硫酸铵的质量为预乳液质量的0.8％；将过硫酸铵水溶液分成两份：过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B；过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B的体积比为1：2；

将三口烧瓶固定于铁架台上，将搅拌器安装在三口烧瓶的一个瓶口内，三口烧瓶其余的两个瓶口分别连接二口连接管、恒压漏斗(用于滴加预乳液)，二口连接管分别连接加冷凝管和恒压漏斗，将三口烧瓶瓶身置于水浴加热装置中；开启水浴加热装置加热三口烧瓶装置，待温度达到60℃时，开启搅拌器，搅拌器的搅拌速度为220r/min，与此同时向三口烧瓶内添加过硫酸铵水溶液A和预乳液A，待反应进行25min后，继续向反应体系中滴加过硫酸铵水溶液B和预乳液B，并控制于90min内滴完，滴加完毕后，将反应体系于80℃条件下保温处理90min，之后将合成的乳液降温至25℃，最后过滤掉杂质，得到滤液，该滤液为有机磷改性含氟聚丙烯酸酯乳液，即有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂。

实施例2

按质量比为12：15：1.5：0.8：1：26分别称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基聚醚磷酸酯、去离子水；将称取的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基聚醚磷酸酯、去离子水混合均匀，制备出预乳液；将预乳液分成两份：预乳液A、预乳液B，预乳液A和预乳液B的体积比为1：3；

取过硫酸铵解于去离子水中配制成质量浓度为0.015g/L过硫酸铵水溶液；过硫酸铵的质量为预乳液质量的1％；将过硫酸铵水溶液分成两份：过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B；过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B的体积比为1：2；

将三口烧瓶固定于铁架台上，将搅拌器安装在三口烧瓶的一个瓶口内，三口烧瓶其余的两个瓶口分别连接二口连接管、恒压漏斗(用于滴加预乳液)，二口连接管分别连接加冷凝管和恒压漏斗，将三口烧瓶瓶身置于水浴加热装置中；开启水浴加热装置加热三口烧瓶装置，待温度达到75℃时，开启搅拌器，搅拌器的搅拌速度为250r/min，与此同时向三口烧瓶内添加过硫酸铵水溶液A和预乳液A，待反应进行30min后，继续向反应体系中滴加过硫酸铵水溶液B和预乳液B，并控制于100min内滴完，滴加完毕后，将反应体系于85℃条件下保温处理120min，之后将合成的乳液降温至30℃，最后过滤掉杂质，得到滤液，该滤液为有机磷改性含氟聚丙烯酸酯乳液，即有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂。

实施例3

按质量比为12：15：2：1：1.2：26分别称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基聚醚磷酸酯、去离子水；将称取的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基聚醚磷酸酯、去离子水混合均匀，制备出预乳液；将预乳液分成两份：预乳液A、预乳液B，预乳液A和预乳液B的体积比为1：3；

取过硫酸铵解于去离子水中配制成质量浓度为0.02g/L过硫酸铵水溶液；引发剂过硫酸铵的质量为预乳液质量的1.2％；将过硫酸铵水溶液分成两份：过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B；过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B的体积比为1：2；

将三口烧瓶固定于铁架台上，将搅拌器安装在三口烧瓶的一个瓶口内，三口烧瓶其余的两个瓶口分别连接二口连接管、恒压漏斗(用于滴加预乳液)，二口连接管分别连接加冷凝管和恒压漏斗，将三口烧瓶瓶身置于水浴加热装置中；开启水浴加热装置加热三口烧瓶装置，待温度达到90℃时，开启搅拌器，搅拌器的搅拌速度为260r/min，与此同时向三口烧瓶内添加过硫酸铵水溶液A和预乳液A，待反应进行35min后，继续向反应体系中滴加过硫酸铵水溶液B和预乳液B，并控制于120min内滴完，滴加完毕后，将反应体系于95℃条件下保温处理120min，之后将合成的乳液降温至45℃，最后过滤掉杂质，得到滤液，该滤液为有机磷改性含氟聚丙烯酸酯乳液，即有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂。

本发明一种机磷改性聚含氟丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法采用半连续种子乳液聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等为主单体，采用反应型乳化剂，含氟单体和含磷单体为功能单体，合成了有机磷改性聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明采用含磷单体赋予聚丙烯酸酯耐久、低烟、无毒和环保的阻燃性能。

Claims (9)

1.一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂和去离子水混合，制备出预乳液；

步骤2、分别称取过硫酸铵和去离子水，将过硫酸铵溶解于去离子水中配制成过硫酸铵水溶液；

步骤3、安装反应装置，将步骤1制备出的预乳液和步骤2制备出的过硫酸铵水溶液加入反应装置中，经反应后，制备出有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂。

2.根据权利要求1所述的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、按质量比为12：15：(1～2)：(0.5～1)(0.8～1.2)：26分别称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂、去离子水；

步骤1.2、将步骤1.1中称取的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、含氟单体、含磷单体、反应型乳化剂及去离子水混合均匀，制备出预乳液；

步骤1.3、将经步骤1.2制备得到的预乳液分成两份，具体如下：

预乳液A、预乳液B，且预乳液A和预乳液B的体积比为1：3。

3.根据权利要求1或2所述的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，所述含氟单体采用的是甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，所述含磷单体采用的是甲基丙烯酸醚磷酸酯、丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基醚羟基磷酸酯中的任意一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，所述反应型乳化剂采用的是烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、取过硫酸铵溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.01g/L～0.02g/L过硫酸铵水溶液；

过硫酸铵的质量为步骤1中制备得到的预乳液质量的0.8％～1.2％；

步骤2.2、将步骤2.1配制出的过硫酸铵水溶液分成两份：

过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B，且过硫酸铵水溶液A、过硫酸铵水溶液B的体积比为1：2。

7.根据权利要求1所述的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、安装反应装置：

将三口烧瓶固定于铁架台上，将搅拌器安装在三口烧瓶的一个瓶口内，三口烧瓶其余的两个瓶口分别连接二口连接管、恒压漏斗，此处的恒压漏斗用于滴加预乳液，二口连接管分别连接冷凝管和恒压漏斗，此处的恒压漏斗用于滴加引发剂水溶液，将三口烧瓶瓶身置于水浴加热装置中；

步骤3.2、经步骤3.1安装好反应装置后，开启水浴加热装置加热三口烧瓶，待温度达到60℃～90℃时，开启搅拌器，在搅拌器搅拌时控制搅拌速度为220r/min～260r/min，在搅拌的过程中向三口烧瓶内加入过硫酸铵水溶液A和预乳液A；

待反应进行25min～35min后，向三口烧瓶内的反应体系中滴加过硫酸铵水溶液B和预乳液B，滴加完毕后，将反应体系于70℃～95℃热水浴条件下保温处理90min～120min，之后将反应体系降温至25℃～45℃，最后过滤掉反应体系中的杂质后得到滤液，该滤液为有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂。

8.根据权利要求7所述的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.2中，要控制在90min～120min内将过硫酸铵水溶液B和预乳液B全部滴加到三口烧瓶内的反应体系中。

9.根据权利要求7所述的一种有机磷改性含氟聚丙烯酸酯阻燃整理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3.2中，过滤反应体系时采用的过滤装置是平均孔径为35μm～39μm的滤网。