CN109776725B - 一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷‑氮乙烯基单体阻燃剂，将丙烯酰胺溶液加入到苯磷酰二氯溶液和催化剂中，先升温至50℃，然后冷却至室温，旋转蒸发重结晶去除溶剂，洗涤抽滤后生成最终目标产物苯磷酰二氯的两个氯被丙烯酸酰胺二取代的产物。本发明具有以下优点：不含卤素，无毒，有利于环保：热稳定性更高，成炭性更高；在与丙烯酸酯类单体乳液聚合制备阻燃丙烯酸乳液时，在添加量很少的情况下就可以达到很高的阻燃效果。

Description

一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体是一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂及其合成方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液因其优异的成膜性、柔韧性及环保性等特点，一直被广泛用作水性涂层材料的成膜基料，应用于涂料、胶粘剂、纺织印染及日用化工等技术领域。但丙烯酸酯聚合物极易燃烧，严重限制了其在阻燃性要求较高领域的应用。添加型的阻燃剂一般添加量比较大，并且外加阻燃剂与乳液的相容性不佳，对乳液本身的性能及制备的涂层的机械性能和外观都有较大影响。因此制备反应型阻燃丙烯酸酯是具有很大的发展前景，可以在添加量很少的前提下就可以起到很高的阻燃效果是目前市场急需技术。但现有文献中暂时没有公开上述问题解决技术方案。
发明内容
本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种无毒环保、热稳定性更高、添加量少、阻燃效果优良的含磷-氮乙烯基阻燃剂。
本发明的另一目的是提供一种所述含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法。
为了实现本发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含磷-氮乙烯基阻燃剂，其分子结构为：
Figure GDA0002715944440000011
简写为BPOD-AC。
所述含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：将苯磷酰二氯与丙烯酰胺加入到溶剂中在催化剂作用下反应，提纯得到苯磷酰二氯的两个氯被丙烯酰胺取代的二取代产物(BPOD-AC)。
所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或乙腈中的一种。
所述苯磷酰二氯与丙烯酰胺的摩尔比为1:2～2.4，反应时间为6～12小时。
所述催化剂为吡啶或三乙胺，其用量为与丙烯酰胺等摩尔。
所述含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其包括的具体步骤如下：在容器中将苯磷酰二氯和催化剂加入到溶剂中，在0℃～20℃低温下，再缓慢搅拌(转速在50-150rmp)下缓慢滴加溶于溶剂的丙烯酰胺，等到滴加完毕后，将温度升至25℃～50℃，反应时间为6～12小时，等到没有HCl放出时，即反应结束；将产物在旋转蒸发仪中旋转蒸发半个小时除去溶剂，再用洗涤剂洗涤2-5次，用干燥剂干燥8-15小时，最后抽滤得到无色液体即为目标产物磷-氮乙烯基阻燃剂。
所述洗涤剂为乙醇、水、三氯甲烷、二氯甲烷或乙腈中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明是一种含磷-氮乙烯基阻燃剂，不含卤素、无毒、有利于环保，具有良好的应用前景，而且也为含磷-氮乙烯基阻燃剂增加一个新品种；
(2)本发明得到的含磷-氮乙烯基阻燃剂的热稳定性更高，成炭性更高，分解温度更高，与基体相容性更好，因此与丙烯酸酯进行聚合，可在添加量很少的情况大，达到很高的阻燃效果；
(3)制备方法比较简单，易于操作。
附图说明
图1为本发明一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成流程框图；
图2为本发明一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的红外谱图；
图3为本发明一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的P谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明提供一种含磷-氮乙烯基阻燃剂的合成方法，如图1所示，将丙烯酰胺溶解在溶剂中的丙烯酰胺溶液在0℃加入到溶解在溶剂中的苯磷酰二氯溶液和催化剂中，先升温至50℃，然后冷却至室温，旋转蒸发重结晶去除溶剂，洗涤抽滤后生成最终目标产物苯磷酰二氯的两个氯被丙烯酸酰胺二取代的产物(BPOD-AC)。其中，所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或乙腈中一种。其中苯磷酰二氯与丙烯酰胺的摩尔比为1:2.2，反应时间为8～10小时。为了加快反应速度，生成最终目标产物苯磷酰二氯的二个氯被丙烯酰胺取代的二取代产物，所采用的催化剂为三乙胺或吡啶中的一种。
其中，苯磷酰二氯的分子结构式为：
Figure GDA0002715944440000031
丙烯酰胺的分子结构式为：
Figure GDA0002715944440000032
本发明在制备反应型阻燃丙烯酸酯乳液时添加少量就可以起到很高的阻燃效果。
实施例1
一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：在装有氮气进出口和搅拌转子的500ml四口烧瓶，将9.82g苯磷酰二氯和0.105mol吡啶作为催化剂加入到80ml三氯甲烷里面，在0℃及缓慢搅拌下1个小时内滴加溶于80ml三氯甲烷的7.12g丙烯酰胺，等到滴加完毕后，将温度升至50℃，之后反应8h，等到没有HCl放出为止，即反应结束，将产物在旋转蒸发仪中蒸发半个小时，静置24小时之后抽滤，用三氯甲烷洗涤两次，用水洗涤1次。在真空烘箱中70℃下，干燥12小时，得到白色粉末状固体。测得产率为85％。
实施例2
一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：在装有氮气进出口和搅拌转子的500ml四口烧瓶，将9.82g苯磷酰二氯和0.11mol吡啶作为催化剂加入到80ml三氯甲烷里面，在5℃及缓慢搅拌下1个小时内滴加溶于80ml三氯甲烷的7.48g丙烯酰胺，等到滴加完毕后，将温度升至50℃。之后反应10h，等到没有HCl放出，反应结束，将产物在旋转蒸发仪中蒸发半个小时，静置24小时之后抽滤，用三氯甲烷洗涤两次，用水洗涤1次。在真空烘箱中70℃下，干燥12小时，得到白色粉末状固体。测得产率为87％。
实施例3
一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：在装有氮气进出口和搅拌转子的500ml四口烧瓶，将11.20g苯磷酰二氯和0.13mol三乙胺作为催化剂加入到80ml二氯甲烷里面，在10℃及缓慢搅拌下1个小时内滴加溶于80ml二氯甲烷的8.82g丙烯酰胺，等到滴加完毕后，将温度升至50℃，之后反应8h，等到没有HCl放出，反应结束，将产物在旋转蒸发仪中蒸发半个小时，静置24小时之后抽滤，用乙醇洗涤两次，用水洗涤1次。在真空烘箱中70℃下，干燥12小时，得到白色粉末状固体。测得产率为85％。
实施例4
一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：在装有氮气进出口和搅拌转子的500ml四口烧瓶中，将11.20g苯磷酰二氯和0.135mol三乙胺作为催化剂加入到80ml乙腈里面，在15℃及缓慢搅拌下1个小时内滴加溶于80ml乙腈的9.18g丙烯酰胺，等到滴加完毕后，将温度升至50℃。之后反应10h，等到没有HCl放出，反应结束，将产物在旋转蒸发仪中蒸发半个小时，静置24小时之后抽滤，用乙腈洗涤两次，用水洗涤1次。在真空烘箱中70℃下，干燥12小时，得到白色粉末状固体。测得产率为90％。
对上述实施例得到的含磷-氮乙烯基单体阻燃剂进行检测，其结果如图2和图3所示。
将本发明含磷-氮乙烯基单体阻燃剂加入丙烯酸酯乳液中，添加量为总质量的5-15％，优选的添加量为10％。本发明含磷-氮乙烯基单体阻燃剂与甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯等聚合制成的阻燃型丙烯酸酯乳液阻燃性能显著提升，L94水平垂直燃烧试验达到V-0级。本发明含磷-氮乙烯基单体阻燃剂与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体进行乳液聚合(聚合工艺可以参考申请号为201410372753.5的中国发明专利申请公开文件)制备的阻燃型丙烯酸酯乳液，含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的添加量为12％时，所得阻燃型丙烯酸酯乳液的极限氧指数(LOI)达到30.6％，较未添加阻燃单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的LOI为18.8％)的聚合物的LOI提高了19.6％，UL94水平垂直燃烧试验达到V-0级，阻燃性能显著提升。本发明与其它的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯聚合得到的丙烯酸酯乳液具有上述类似的效果，阻燃性能得到显著提升。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种含磷-氮乙烯单体阻燃剂，其特征在于，其的分子结构式为：
Figure FDA0002715944430000011
2.一种如权利要求1所述的含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其特征在于，将苯磷酰二氯与丙烯酰胺加入到溶剂中在催化剂作用下反应，提纯。
3.根据权利要求2所述的一种 含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其特征在于苯磷酰二氯与丙烯酰胺的摩尔比为1:2～2.4，反应时间为6～12小时。
4.根据权利要求2所述的一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺或吡啶，其用量为与丙烯酰胺等摩尔。
5.根据权利要求2所述的一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或乙腈中的一种。
6.根据权利要求2-5任一所述的一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括的步骤如下：在容器中将苯磷酰二氯和催化剂加入到溶剂中，在0℃～20℃低温下，再滴加溶于溶剂的丙烯酰胺，等到滴加完毕后，将温度升至25℃～50℃，反应时间为6～12小时，等到没有HCl放出时，即反应结束；将产物在旋转蒸发仪中旋转蒸发半个小时除去溶剂，再用洗涤剂洗涤2-5次，用干燥剂干燥8-15小时。
7.根据权利要求6所述的一种含磷-氮乙烯基单体阻燃剂的合成方法，其特征在于，所述洗涤剂为乙醇、水、三氯甲烷、二氯甲烷或乙腈中的一种。
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