JPH0258569A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を禽んで成る
ポリマー組成物に関する。 〔ｂで来の技術〕 熱硬化性ポリマーに芳香族スルホンポリマー熱可塑性樹
脂を導入することにより熱硬化性樹脂を変性することが
、例えば米国特許Ｎｕ　３５３００８７、米国特許階４
６６１５５９、米国特許階４６６３４０１、及びＥＰ−
＾−１９３０８２中に提案されている。成分がこの様な
組成物として存在する状態は御飯に詳細に開示されてい
ないが、ＥＰ−＾−１９３０８２には連続熱可塑性相中
の熱硬化性樹脂の領域によって特徴付けられると述べら
れている。 〔本発明の記載〕 本発明者等は今や、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリ
マーが異る形態で混合されており、曲げ弾性率、圧縮降
伏応力及び破壊靭性のごとき性質について有利な性質を
もたらす組成物を製造した。 本発明者はまた、本発明の組成物の成分として特に適当
な新規な熱可塑性ポリマー、並びに熱可塑性ポリマー及
び熱硬化性ポリマーを一混合する方法を特定した。 この発明に従えば、ポリマー組成物はポリアリールスル
ホン成分及び熱硬化性樹脂成分を含んで成り、そしてこ
れらの成分のそれぞれが少なくとも部分的に少なくとも
一次元中に延びた相として存在することを特徴とする。 「成分」という用語は、各相がそれぞれポリアリールス
ルホン又は熱硬化性樹脂を多く含むが、それのみから成
ることを必要としないことを意味する。 第１図は硬化された状態の幾つかの熱可塑性樹脂／熱硬
化性樹脂組成物の形態の例を示す。本発明を代表しない
第１図の（ａ）及び（ｂ）において、熱硬化性樹脂成分
は、熱可塑性成分の連続相（１−海Ｊ）全体にわたって
、それぞれ小ユニット及び大ユニット（「島」）として
分散しており、又はその逆である。やはり本発明を代表
しない第１図（ｃ）において、２つの成分はそれぞれ、
効果的に均一な混合物を生成するように精細に分散して
いる。本発明に従う第１図（ｄ）においては、成分が網
状構造中に組み合わされており、ここではそれぞれが組
成物の各マス（ｍａｓｓ）わたって連続的に延びている
。ｉｍｉｍミスケールいて、１つの相は二又は三次元中
のネットの形であり、そして第二の相が該ネットの糸（
ｔｈｒｅａｄ）間の隙間を満たしていると信じられる。 第−相は顕微鏡スケールにおいて置方性であり、第二相
は等方性又は異方性である。 各相の最小寸法は典型的には０．００５ミクロン以上、
例えば０，０１〜１０ミクロン、特に５ミクロンまでの
範囲である。各相の最大寸法はがなり大きく、例えば１
０以上のＬ／Ｄであり、そして組成物のマス（ｍａｓｓ
）の幾何学的寸法の１０％以上であることができる。前
記２つの相は、ポリアリールスルホン及び未硬化の又は
不完全に硬化した熱硬化性樹脂成分を含有する、最初は
実質的に均一な液体混合物のスビノダル（ｓｐ　ｉ　ｎ
ｏｄａ　ｌ　）分解（さらに、後記する）の生成物であ
ることができる。 好丈しい形態において、記載されるごとく、この発明の
組成物は２つの相間の界面を架橋する化学結合により特
徴付けられる。２つの相の相互分散の精細さの結果とし
て、熱可塑性樹脂の溶解性又はｍ潤性は、熱硬化性樹脂
が存在しない場合より実質的に低い、これは、熱可塑性
樹脂が１．００００以上の分子量を有する場合でもそう
であり、又はこれがハロゲンで終っている渇き末端基と
熱硬化性（Ｍ脂前駆体との反応による不溶化が制限され
、もし存在するとすれば、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂
−反応性基を担持する場合、−層明らかである。 組成物の形感（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、組成物から
形成される固体構造において明らかである。この発明は
また面駆体組成′ｊ＠（後で詳細に記載する）を包含し
、この組成物は流動性であり可塑性であり、そして溶剤
の除去及び少なくとも部分的な硬化により固体組成物に
転換可能であり、この様な流動性又は可塑性の組成物に
おいては、特定の形態が証明され得るが、しかしより一
般には溶剤の除去及び／又は硬化の後にのみ現われる。 ポリアリールスルホン熱可塑性ポリマー鎖はエーテル及
び／又はチオエーテルを介して連結された反復ユニット
（ＰｈＳＯ２Ｐｈ）ｎを含有し、ここでｎは１〜２であ
り、そして分数的であることができる。 このものは好ましくはさらに、前記の様に連結されたユ
ニット（Ｐｈ）ａを含有し、ここでｐｈはフェニレン（
特にパラフェニレン）であり、ａは１〜３であり、そし
て分数的であることができ、そしてこのようなフェニレ
ンは単一化学結合又はＳＯ２以外の二価基を介して線状
に連結され、あるいは−緒に融合される。「分数的」と
いう言及はｎ又はａの種々の値を有するユニットを含有
する所与のポリマー鎖のための平均値について行われる
。 本発明は、さらに、ポリアリールスルホン成分及び熱硬
化性成分を含んで成るポリマー組成物を提供し、そのボ
リアリールホスホンにおいては前記反復ユニットの相対
比率は、平均２以上のユニット（ＰｈＳ０２Ｐｈ）、が
、存在する各ポリマー鎖中で直接的相互連続（ｉｍ＋ｍ
ｅｄｉａｔｅ　ｎ＋ｕｔｕａｌ　５ｕｃｃｅｓｓｉｏｎ
）にあるようなものであり、そしてそれぞれ、好ましく
は１：９９〜９９：１の範囲にあり、特に１０　：　９
０〜９ｏ：１０の範囲に４′Ｐ）る。典型的には、この
比率は２５〜５゜の範囲の（Ｐｈ）ａと残りの（ＰｈＳ
Ｏ２Ｐｈ）、、である、好ましいポリアリールスルホン
においては、ユニットは、 Ｉ　　Ｘ　Ｐｈ　５Ｏ２Ｐｈ　Ｘ　Ｐｈ　５Ｏ２Ｐｈ　
（”ＰＥＳ”）　；＆びＩＩ　　Ｘ　（Ｐｂ）、　Ｘ　
Ｐｈ　ＳＯ２Ｐｂ　（”ＰＥＥＳ”）てあり、ここでＸ
は０又はＳであり、そしてユニットごとに異り、Ｉ対Ｈ
の比率はくそれぞれ）好ましく　ハ１０　：　９０〜８
０　：　２０（１）　ｍ　”Ｃ’あり、特ニＩｏ：９ｏ
〜５５　：　４５の間である。 ポリアリールスルホンの反復ユニットの好ましい相対比
率は、（Ｓｏ□の重量／平均反復ユニット重量）ｘ１０
Ｏとして定義されるＳＯ□含量の重量％で表現される。 好ましいＳＯ２含量は２２％以上、好ましくは２３〜２
５％である。ａ−１の場合、これは少なくと６２０　：
　８０、好ましくは３５　：　６５〜６５　：　３５の
範囲のＰＥＳ／　ＰＥＥＳ比に相当する。 上記の比率は前記のユニットにのみ関する。このような
ユニットに加えて、ポリアリールスルホンは’３０ｍｏ
ｌ％まで、特に２５…０１％までの他の反復ユニットを
含有することができ、好ましいＳＯ２含址範囲はくもし
使用されるなら）全体ポリマーに適用される。この様な
ユニットは例えば次の式：で表わされ、ここでＡは直接
結合、酸素、硫黄、Ｃ０−１又は二価炭化水素基である
。ポリアリールスルホンが親核性合成の生成物である場
合、このユニットは例えば１又は複数の下記のビスフェ
ノール及び／又は対応するビスチオールもしくはフェノ
ール−チオールに由来するものであることができる。 ヒドロキノン； ４．４′−ジヒドロキシビフェニル、 レゾルシノール： ジヒドロキシナフタレン（２，６及び他の異性体）； ４．４′−ジヒドロキシジフェニル−エーテル又は−チ
オエーテル： ４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン２．２′−ジー
（４−ヒドロキシフェニル〉−プロパン又は−メタン。 ビス−チオールを使用する場合、これはその場で生成せ
しめることができる。すなわち、例えば後記するシバラ
イドをアルカリスルフィド又はポリスルフィド又はチオ
サルフェートと反応せしめることができる。 この様な追加のユニツＩ・の池の例は次の式：で表され
、この式中、Ｑ及びＱ′は同一でも異っていてもよく、
ＣＯ又はＳＯ□であり；Ａｒは二価の芳香族基であり；
そしてｎは０，１．２又は３であり、ＱがＳＯ２である
場合には＋１はＯではない。 Ａｒは好ましくはフェニレン、ビフェニレン又はチルフ
ェニレンから選択される二価芳香族基である。特定のユ
ニットは次の式： で表わされ、ここでｍは１，２、又は３である。 ポリマーが親核的合成の生成物である場合、この様なユ
ニットは１又は複数のシバライド、例えば：４．４′−
ジハロベンゾフェノン； ４．４′−ビス−（４−クロロフェニルスルボニル）ビ
フェニル； １．４−ビス−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン；４．
４′−ビス−（４−ハロベンゾイル）ビフェニル： に由来することができる。 これらは言いまでもなく、対応するビスフェノールに部
分的に由来する。 ポリアリールスルホンはハロフェノール及び／スはハロ
チオフェノールからの親核的合成の生成物であることが
できる。任意の親核的合成において、ハロゲルは、塩素
又は臭素であれば、銅触媒の存在下で活性化され得る。 ハロゲンが電子求弓性基により活性１ヒされる場合、上
記の活性化はしばしば不必要である。ともかく、弗化物
は塩化物より活性である。ポリアリールスルポンのあら
ゆる親核的合成は好ましくは、化学量論的量に対して１
０ｍｏｌ％まで過剰の１又は複数のアルカリ金属炭酸塩
及び芳香族スルホン溶剤の存在下で、１５０℃〜３５０
℃の範囲の温度で行われる。 所望により、ポリアリールスルホンは親電子的合成の生
成物であることができる。 ポリアリールスルホンは好ましくは式−Ａ−Ｙのペンダ
ント基及び／又は末端基を含有し、ここでＡは二価の炭
化水素基、好ましくは芳香族基であり、そしてＹはエポ
キシ基と、又は硬化剤とらしくは他のポリマー分子上の
同様の基と反応する基である。Ｙの例として活性水素を
提供する基、特にＯｌｌ　、　ＮＯ３，ＨＮＲ又は−５
ｌｌが挙げられ、ここでＲは８個までの炭素原子を含有
する炭化水素基であり、あるいは他の架橋反応性を提供
する基、特にエポキシ、シアネート、インシアネート、
アセチレン又はエチレン、例えばビニル、アリル又はマ
レイミド中のもの、が挙げられる。 ポリアリールスルホンの数平均分子量は適切には２００
０〜６００００の範囲である。好ましくは、これは９０
００より大、特に１ｏｏｏｏより大、例えば１１０００
〜２５０００であり、そして架橋された熱硬化性領域間
に強靭な熱可塑性領域を提供することにより、熱硬化性
樹脂のみの靭性に比べて、消遣的に及び化学的相互作用
により靭性が増加する。池の有用な範囲は３０００〜１
１０００、特に３０００〜９０００であり、ここでこれ
はさらに熱硬化性樹脂の鎖延長剤として機能し、局所的
架橋領域を分離しそして稀釈し、そしてそれ故に構造を
強靭にする。ポリアリールスルホンの上記の定義内にお
いて、適切なエポキシ樹脂前駆体と反応性であり、高い
弾性率及びＴｇを有しそして強靭であるものが好適に選
択される。 分子量の標示としてジメチルホルムアミド中の１００社
当りポリマー１ｇの溶液について測定される換算粒度（
ＲＶ）を用いるのが便利である。 ＲＶ　　　　　　Ｏ，１５０，２５０，４５０，９２Ｍ
Ｗ（数平均＞　　５０００　１３０００　２００００　
６００００（これらの分子量は実際に蒸気相浸透圧法に
より測定されたものであり、そして言うまでもなく約１
０％の通常の誤差範囲に服する。） ユニット（ＰｈＳＯ□ｐｈ）。及び（Ｐｈ）ａを前記の
比率で含有し、１又は複数の前記の追加のユニットを前
記の比率で含有し、すべてがエーテル及び／又はチオエ
ーテルを介して連結されており、そして末端基の３０％
以上がＮＯ３である分子量９０００以上のポリアリール
スルホンは新規であり、そして本発明の第二の観点を構
成する。 本発明のこの第二の観点はまた、この様なポリアリール
スルホンを製造するための方法を提供し、この方法にお
いては、１５０℃〜３５０℃の範囲の温度において対応
するハロゲン末端ポリマーを、芳香族アミン基及び芳香
族ヒドロキシ及び／又はチオール基を含有する１ヒ合物
と、塩基、好ましくは】又は複数種のアルカリ金属炭酸
塩の、及び芳香族スルホン溶剤の存在丁で反応せしめる
。本発明はまた、この明ＲＡＭに詳細に記載するように
親核性反応体からのハロゲン末端ポリマーの調製を含む
、全工程を提供する。 組成物中の熱可塑性成分の重量比は典型的には５〜９０
？６、特に２０〜５０％、例えば２５〜４０％の範囲で
ある。これらの％は、２００℃以下において熱硬化性樹
脂を硬化せしめた後の非揮発性成分についてである。 この明細書において、゛熱硬化性樹脂′°なる語は、そ
の樹脂が、ポリマーブレンドが硬化した後に示すであろ
う形態を達成するような状態にあり、例えば少なくとも
部分的に硬化しているものである。 硬化の程度は、幾らかの流動性及び可塑性を許容し、従
って形態を破壊しない条件下での成形加工を可能にし、
次に最終硬化によって固体製品をり一えるように、十分
に不完全なものであることができる。この発明に従えば
幾つかの条件下で、高度の硬化においてのみ特定の形態
を達成することができる。しかしながら、しばしば［樹
脂Ｊと称されるジグリシジル反応体のごとき熱硬化性成
分は、この明細書においては「樹脂前駆体」と称される
であろう。 広範な熱硬化性樹脂をボリアリールスルポンの導入によ
って強靭にすることができる。この発明が適用し得る樹
脂は特に次のものである。 付加重合樹脂、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、ビス
マレイミド樹脂（ＢＭＩ）及び不飽和ポリエステル； 例えば尿素、メラミン又はフェノールとのホルムアルデ
ヒド縮合樹脂； シアネート樹脂； イソシアネート樹脂； 官能化ポリエステル、ポリアミド又はボリイミド・ エポキシ樹脂：並びに、 これらの２種類以上の混合物。 エポキシ樹脂は、好適には、硬化剤及びおそらくさらに
触媒を用いて樹脂前駆体を少なくとも部分的に硬化せし
めた生成物である。樹脂前駆体は典型的には、 芳香族ジアミン； 芳香族モノ第一アミン； アミノフェノール： 多価フェノール； 多価アルコール； ポリカルボン酸； の１又は複数の七ノー又はポリ−グリシジル誘導体であ
る０周囲温度において液体であるものの例として次のも
のが挙げられる。 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えばｒ
　ＭＹ　７２０　、又はｒＭＹ７２１Ｊ、千バーガイギ
ー社より販売；５０°Ｃにおける粘度１０〜２０Ｐａｓ
　；（ＭＹ　７２１は）ＩＹ　７２０の低粘度対応物で
あり、そしてより高い使用温度のために設計されている
。）ｐ−アミンフェノールのトリグリシジル誘導体（例
えば、チバーガイギーより販売されるｒ　ＭＹＯ５１０
、。 ２５℃における粘度０．５５〜０．８５Ｐａｓ）　：好
ましくはこのものは使用されるエポキシ成分の２５％以
上を構成する： ２．２−ビス＜４．４′−ジヒドロキシフェニル）プロ
パンのジグリシジルエーテル（例えば、シェルにより販
売される’　Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８　Ｊ　；　　好ま
しくは２５℃にて８〜２０Ｐａの粘度を有する；エポキ
シノボラック　（例えば、ダウにより販売されるｒ　Ｄ
ＥＮ４３１　、　、その低粘度クラスのものは本発明の
組成物の製造において好、ましい；ビスフェノールＦ：
これは低粘度のクラスにＩ（する。他のエポキシ樹脂前
駆体には脂環族化り物、例えば３”、４’−エポキシシ
クロへキシル−３４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート（例えば、チバーガイギーにより販売される［
ＣＹ１７９　Ｊ　）、及びユニオンカーバイト社の［ヘ
ークライ１へＪ　（Ｂａｋｅｌｉｔｅ）系のものが含ま
れる。 硬化剤は好ましくは、アミン基当り５００以下の分子量
を有するアミン化合物、例えば芳香族アミン又はグアニ
ジン誘導体である。特定の例には３３′−及び４　’、
　４　′−ジアミノジフェニルスルホン　メチレンジア
ニリン及びジシアンジアミンが３まれる。この様なアミ
ン硬化剤はアミン末端熱可塑性樹脂に対してｆ１加的で
ある。すなわち、組成物は好ましくは２つのタイプのエ
ポキシ反応性アミンを大有し、一方はアミン基当り５０
０以下の分子量を存し、他方はアミン基当り５０００以
上の分子量を有し、そして全アミン含量はエポキシ樹脂
前駆体の化学量論的必要量の７０〜１１０九の範囲であ
る。池の標準的エポキシ硬化剤、例えば樹脂族ジアミン
、アミド、カルボン酸無水↑勿、カルボン酸、及びフェ
ノールも、所望により使用することができる。 触媒が使用される場合、これは典型的には、ピペリジン
又はメチルエチルアミンのごときアミンとの誘導体とし
てのルイス酸、例えば三弗化硼素である。あるいは、塩
基性のもの、例えばイミダゾール又はアミンであっても
よい。 熱硬化性樹脂前駆体の少なくとも部分のために低粘度エ
ポキシ樹脂前駆体（５０℃において１．００Ｉ’ａｓ以
下、例えば０．３〜５０Ｐａｓ）を遭択するのが有利で
あることを、本発明発明者等は見出している。粘度を低
く、又は中程度に低く保持することにより、熱可塑性樹
脂が溶液状であることを保証し、連続ファイバーをプレ
プレグする場合の良好な流動性を保証し、そしてプレプ
レグに粘着性及びドレープ性を付手することか一層容易
になる。 熱硬化性樹脂成分がＢＭ　１ｔＭ脂であれば、このもの
は、次の一般式。 （式中、ｍは１〜４であり、そしてＡは前に定義した通
りであり、そしてｍが１ｆ！：超える場合複数のＡは異
る） で表わされる前駆体に好適に由来する。 本発明の組成物は、耐力構造物又は耐衝撃構造物を含む
構造物の成形加工のために特に適当である。この目的の
ため、この組成物はファイバーのごとき補強剤を含有す
ることができる。ファイバーは典型的には平均ファイバ
ー長さが２０ｆｆｌ以下、例えば約６１の短い又は切断
された形で５〜３５重量％、好ましくは２０重量％以上
の濃度で添加することができる。構造的用途のためには
、連続繊維、例えばガラス又は炭素繊維を、特に３０〜
７０容量％、さらに特定すれば５０〜７０容量％で使用
するのが好ましい。 ファイバーは有機の特に剛性ポリマー、例えばポリパラ
フェニシンテレフタルアミドであることかてき、又は無
機物であることができる。無機ファイバーの内、ガラス
ファイバー、例えばｆＥＪ又は「Ｓ」、あるいはアルミ
ナ、ジルコニア、シリコンカーバイド、他のコンパウン
ドセラミックス、又は金属を使用することができる。特
に好ましい補強剤は炭素、特に黒鉛としての炭素である
。 有機繊維又は炭素繊維は好ましくは本発明の組成物と適
合性の材料によりサイジングされ又はサイジングされな
い。ここで適合性とは、不都合な反応を伴わないで液体
前駆体組成物中に溶解するか、又はファイバー及び本発
明の熱硬化性／熱可塑性組成物の両者に結合するという
意味である。エポキシ樹脂前駆体、又はポリアリールス
ルホンのごとき熱可塑性樹脂によりサイジングされてい
るか又はサイジングされていない特定の炭素繊維又は黒
鉛繊維が好ましい。無機Ｗ維は好ましくは該繊維及びポ
リマー組成物の両者に結合する物質によりサイジングさ
れ、例えば、オルガノ−シラン・カップリング剤がガラ
ス繊維に適用される。 本発明の組成物は例えば常用の強化剤、例えば反応性基
を有する液体ゴム、骨材、例えばガラスピーズ、ゴム粒
子及びゴム被覆ガラスピーズ、充填材、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、黒鉛、窒化硼素、雲母、タルク及
びバーミュライト、顔「）、成核剤、並びに安定剤、例
えばリン酸塩を含有することができる。これらの材料及
び任意の繊維性補強剤の合計は、組成物が２０容量％以
上のポリスルホン２／熱硬化性樹脂混合物を含有するこ
ととなるような量である。ファイバー及びこの様な他の
材料の％は２００°Ｃ以下での硬化後の全組成物に基い
て計算される。 第三の観点において、本発明は熱硬化性組成物の装造方
法を提提し、この方法は、 （ａ）少なくとも１種類の非晶質ポリマー、少なくとも
１種類の熱硬化性樹脂前駆体、並ひに場合によっては前
記ポリマー及び樹脂前駆体の一方又は両方のための溶剤
を含んで成るブレンドを調製し、ここで該ポリマー及び
前駆体が実質的に均一な単相の安定な液体混合物として
存在するように前記成分を選択しそしてブレンド条件を
制御し：（ｂ）次の手段： （ｉ＞　　溶剤を添加するか又は（すでに存在する場合
には）それを除去し； （ｉｉ）　　温度を変え； （ｉｉｉ）　　ファイバー及び／′又は顆粒状充填材を
添加し； （１ｖ）　　前記前駆体を部分的に硬化せしめる：の一
つ又は複数により、前記混合物を不安定にし。 （ｃ）前記混合物を少なくとも相互に貫入する相にスビ
ノダル（ｓｐ　１ｎｏｄａ　Ｉ　）に分解し；そして（
ｄ）所望により、（追加の）ファイバー及び／又は顆粒
状充填相分添加する。 生ずる組成物は商業的に取り扱うのに十分な長さの商品
寿命を有することができる。段ＦＪ’（ｂ）は次の段階
： （ｅ）前記混合物を連続ファイバーの古浸によりプレプ
レグに形成し； （ｆ）該プレプレグをレイアップし くｇ）前肢熱硬化性樹脂前駆体を硬化せしめる：を含む
ことができる。段階（ｅ）から得られるプレフレグもま
た、商業的に取り扱うのに十分な商品ノ〒命を有するこ
とができる。段階（ｄ）及び段階（ｅ）の生成物はこの
発明の他の態様を構成する。 この明細書において、種々の段階の生成物は次の様に呼
ばれる。 段階（ａ）：　　第一組成物前駆体、又はスピノダル（
ｓｐ　ｉ　ｎｏｄａ　ｌ　）分解を伴わないで溶剤が除
去された場合には、濃縮された第一組 成物前駆体； 段階（Ｃ）：　　第二組成物前駆体； 段階（ｅ）：　　プレプレグ； 段階（ｇ）：　　組成物。 組成物がプレーアレグ処理又は積層により成形されるべ
き場合、好ましくはその操作中に硬化剤が添加される。 第一組成物前駆体は、ポリスルホン、熱硬化性前駆体、
並びに（ある段階で）任意の繊維性補強剤及び他の材料
を混合することにより作られる。溶剤が存在することが
できる。溶剤及びその比率は、ポリマー及び樹脂前駆体
が少なくとも安定な乳剤、奸才しくは安定な見かけ上単
相の溶液を形成するように選択される。溶剤とポリスル
ホンとの比率は５．１〜２０：１の重量比の範囲が適当
である。好ましくは溶剤の混合物、例えば９９．１〜８
５：１５の範囲の適切な比率でのハロゲン化炭化水素と
アルコールとの混合物が使用される０便利にはこの様な
混合溶剤は１気圧において１００℃未満で沸騰すべきで
あり、そして使用される比率において相互に混和性であ
るべきである。あるいは、ポリスルホン及び熱硬化性樹
脂又は前駆体は熱溶融及び／又は高剪断混合により混合
することができる。 この混合物は十分に均一になるまで混合される。 次に、溶剤を蒸発により除去して濃縮された第一組成物
前駆体を得、あるいは所望の形態がすでに存在する場合
には第二組成物前駆体を得る。蒸発は適切には５０〜２
００℃において、そして少なくともその最終段階におい
ては大気圧より低圧において、例えば０．１〜１０ｍｍ
１ｌ）（の範囲において行うことができる。濃縮された
第−組成物前駆体又は第二組成物前駆体は好ましくは５
１７Ｗ％以下の揮発性溶剤を含有することにより、繊維
を含浸する場合の流れを助ける。この残留溶剤は、含浸
機の熱ローラーとの接触の際に除去される。 濃縮された第−組成物前駆体、又は第二組成物前駆体は
、すでに存在しているか又は新たに添加された幾らかの
揮発性溶剤をおそらく含有し、例えば接着剤として、又
は表面をコートするため、又はおそらく完治した状態で
注入成形することにより固体横遺物を製造するために使
用することができる。短いファイバー補強剤を組成物前
駆体に導入することができる。好ましくは、ファイバー
で補強された組成物は、本質上連続な繊維を前記の前駆
体組成物のいずれかと接触せしめることにより製造され
る。得られる含浸された繊維状補強剤を単独で、又は他
の材料、例えば追加量の補強剤又は異るポリマー又は樹
脂前駆体又は混合物と共に使用して成形品を形成するこ
とができる。この技法はＥＰ−Ａｍ５６７０３　、１０
２１５８及び１０２１５９に一層詳細に記載されている
。 他の方法は、不完全に硬化した組成物を例えば圧縮成形
、射出成形、メル）へ−注形又はベルト−注形によりフ
ィルムに形成し、このフィルムを、混合物を流動させそ
してファイバーに含浸させるのに十分な温度及び圧力の
条件下で例えば比較的短いファイバーの不織布マット、
織布又は本質的に連続なファイバーの形で繊維性補強剤
に積層し、そして得られる積層物を硬化せしめることを
含んで成る。 特にＥＰ−＾５６７０３　、１０２１．５８及び１０２
１５９の１つ又は２つの方法により製造された含浸され
た繊維性補強剤のプレイは熱及び圧力により、例えば圧
縮成形又は加熱されたローラーにより、熱硬化性樹脂の
硬化温度より高温において、あるいは硬化かすでに行わ
れている場りには混合物のガラス転移温度より高温にお
いて、便利には、１２０°Ｃ以上そして典型的には１８
０°Ｃより高温において、そして１＋ｊに０゜ＩＨＮ／
ｍ２以上、好ましくは５８Ｎ／ｍ２以上の圧力において
一緒に積層することができる。 生ずる多−プレイ積層体は、ファイバーが相互に本質的
に平行に方向付けられていて異方性であることができ、
又は各プレイ中でファイバーかその上又は下のプレイ中
のファイバーに対して一定の角度で、便利にはほとんど
の型環方性（ｑｕａｓｉ−ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）ｉ肩体
におけるように４５°で、しかし例えば３０°又は６０
°又は９０°に方向付けられていて等方性であることが
でき、あるいはこれらの中間であることができる。適当
な積層体は４以上、好ましくは８以上のフレイを含有す
る。 フレイの数は積層体の用途、必要とされる強度に依存し
、そして３２又はそれより多数、吸えば、数百のプレイ
を含有する積層体が望ましい場合がある。前記のように
眉間に骨材が存在することができる。 ポリスルホンが本質上等モル比の反復ユニットＩ及び■
を含有しそして補強材が本質的に連続な炭素繊維である
組成物から形成された成形体又は積層体は７１℃までの
温度において、２３℃にて測定された曲げ弾性率の３０
％未満の劣化を示す。 さらに、ポリスルホンは非晶質であるが、組成物は他の
多くの非晶質ポリマーに卓越する環境抵抗性を有する。 すなわち、７１℃にて１４日間水に暴露した後、組成物
は本質的に影響を受けない横曲げ強さ（ｔｒａｎｓｖｅ
ｒｓｅ　ｆｌｅｘｕｒａｌ　５ｔｒｅＢｔｈ）及び短梁
剪断力（ＳＢＳＳ）を示す。さらに、７０℃にて１４日
間圧媒液に暴露された後、同様の組成物はわずかな重量
の減少のみを示す。 第１図にはすでに言及したが、後で実験結果をさらに詳
細に記載する。第１図（ｄ）に示されるこの発明の組成
物の形態は２つの相を有し、そのそれぞれが少なくとも
一次元中に連続しており、そしてスビノダル（ｓｐ　１
ｎｏｄａ　！　）分解から生ずる相互貫入する網目形感
を形成しているようである。 第２図に示される破壊表面は２−相組成物間の差異（ａ
）、及びこの発明の組成物の相互貫入するネットワーク
（ｂ＞２明瞭に示している。これら２つの形態が破壊の
異る微機構をもたらし、本発１男の横遺体はより大きな
靭性を有する。 −ム：　の 曲げ弾性率、圧縮降伏強さ、及び樹脂破壊靭性Ｇｌｃを
次の様にして決定した。曲げ弾性率ζま’　Ｉｎ５ｔｒ
ｏｎ　」　　モデル１１２２試＠機での三点曲げ均一ビ
ームスペクトルを用いて５　ｎ＋ｍ／分のクロスへ・ン
ド速度において測定し、そして次の式により求めた。 ここで、Ｆは中央撓みを生じさせるのに必要な力であり
；　Ｆ　／’σは小撓みにおいて評価され、σはＷ７／
２より小であり、Ｗは厚さであり、そしてＢはサンプル
の幅であり；そしてＬは支持体間の距離である。典型的
にはＬ　＝０．０５ｎ＋、Ｂ　＝０．０１＋ｍ、そして
Ｗ−０，００３ｍである。 靭性を特徴付けるため、三点ベント単一縁ノッチ線状弾
性破Ｊ！！機を用いた。亀裂法における歪エネルギー放
出速度の臨界値であるパラメーター〇　＋　ｃは次の式
で与えられる。 ＧＩＣ＝ＵＣ／’ＢＷφ　　　　　　　　　　（２）式
中、φは幾何学的形感の関数であり、そして吸収される
エネルギーＵｃは測定器衝撃測定（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｅｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）から
得られた。 サンプル試験条件は３つの可能性の１つに従った。 ａ）機械ノツチ；温度−６５℃；試験スピード１ｍ／ｓ
； ｂ）機械プレーノツチ、次に安全カミソリーノツチによ
りシャープな自然の前−亀裂；ａ）におけるのと同様な
温度及び速度； ｃ）　　ｂ）に記載したのと同様なブレーノツチ及び安
全カミソリノツチ；温度２３℃；試験スピード１＋ｅｍ
／分〔すなわち、ａ）及びｂ）における速度の６０００
分の１〕。 具る試験条件における典型的なサンプルの挙動の表示を
例２（ｇ）において後記する。 圧縮降伏強さσｙＧは川ｎ５ｔｒｏｎ　Ｊ　１！４上で
０．５ｎｕ＋＋／分のクロス−ヘッド速度で、種々の寸
法のサンプルを用いて測定した。 破壊機構片を保持し、そしてヒタチ５２０での走査電子
顕微鏡（ＳＥＭ）による評価のために破壊表面を調製し
た。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｉｔ！察をフィリップス
（Ｐｈ　ｉ　ｌ　１ｐｓ）３０１を用いて行った。ダイ
ヤモンドナイフを用いて樹脂を超薄切断することにより
ＴＥＭサンプルを調製した。 ｌ１り九１１ この試験のため、スパン４０ｎ＋ｉ、組成物の厚さ約３
１ＩＩＭの寸法の試験片を三点ベンドジグ中に入れ、所
定の歪レベルにおいて負荷をかけ、そしてメチルエチル
ケトン中に１６時間浸漬した。歪レベルＥは次の式によ
り表わした。 式中、ｈはビーム厚さ、 Ｙは垂直ビーム撓み しはスパン である、この式は英国標準Ｂ５２７８２　ＰａｒＬ３．
１９７８年から採用した。 の　　　　； 硬化した積層体について、有意義なパラメーターとして
コンプレッション・アフター・インバク１−（ＣＡＩ）
、圧縮強さ及び短梁剪断力（ＳＢＳＳ）を選択した。Ｃ
ＡＩ試験片は型環方性積層体であり、（＋４５．０．−
４５．９０）ＮＳ　レイ−アップを有し、ここでＮは１
４５ｇ／ｎ２のプレプレグについて４であった。サンプ
ルを圧縮における破壊にかけ、次に［１ｏｅｉｎｇ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　８２／
７６に記載されているようにして標準的６６．９．Ｊｃ
ｍ−’　（１５００ｉｎ　−１ｂ／ｉｎ）衝撃にかけた
。 複合体圧縮強さは

〔０〕、プレイＦ？を肩体について＾
ＳＴＭ　−Ｄ　−６９５に従って得た。　５ＢＳＳは（
０）２．プレイ積層体について＾ＳＴＭ　−Ｄ　−２３
４４に従って得た６圧縮強さ及び５ＢＳＳの両方につい
てのホット／７ウエツト試験を、７４℃にて水中で１４
日間条条件部した後に行った。有意義な溶剤中室温にて
１４日間の浸漬の後、５ＢＳＳを試験することにより積
層体の溶剤耐性を測定した。 泗」− ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＯＰＳ）
（５０モル部）及びヒドロキノン（１０〜４０モル部）
並びに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（４
０〜１０モル部）で代表される適切な芳香族ジハロ−化
合物及び二価フェノールを、場きによっては炭酸ナトリ
ウムと共に炭酸カリウム、及びジフェニルスルホン（Ｄ
ＰＳ）溶剤の存在下で２８０　’Ｃ：に上昇する温度に
おいて反応せしめることにより一セットのポリアリール
スルホンを合成した。これらの合成の幾つかは過剰の二
価フェノールを用い、幾つかは過剰のＤＣＤＰＳを用い
、そして後者の内の幾らかはさらに種々の比率のｎ−ア
ミンフェノールと反応しアミン末端基をも、たらした。 製造されたポリマーを主要な性質と共に第１表及び第２
表に示す。 第２人 也のユニット卆−ツボ１マー ＊　ＨＯ又はＮＨ＋□末端基の場合１００％の残りはＣ
Ｉである。 第１表中の各ポリマー牙第３表中に示ず熱硬化性樹脂の
１つと配合した。製造者のコート名称は前記の通りであ
る。 亀１人 ＊　　Ｘ８３３３６として知られているものと同等の生
成１勿。 ＋　３３′−ジアミノジフェニルスルホン（例２ｒを除
く） ＋＋ＭＤＡＢは４４′−ビスマレイミドジフェニルメタ
ンである。 方法は次の通りとした。熱可塑性樹脂を９５：５Ｖ　、
／′Ｖの塩化メチレン／メタノール混合物に約１０重量
％に溶解した０次に、この溶液を、撹拌しながら、硬化
剤を含まないエポキシ樹脂配合物に加えた。均一な混合
物が得られた後、正しい型皿の硬化剤を加えた。生ずる
混合物を加熱して、混合物が８０阿／−％の固形物を含
有するまで溶剤を除去した。混合物を１５Ｘ１０ｃｍの
開放型に注入し、そして１４５℃にて真空中に３０分分
間−た。真空を開放し、そしてオーブンを２℃／分の速
度で１８０℃に加ｎし、この温度でサンプルを２時間硬
化せしめた。 （ａ）熱可塑性樹脂ユニット組成物の効果７０重量％（
乾燥固形物）のエポキシ配合物Ａ又はＣと３０重量％の
種々のポリアリールエーテルスルホンとを含有する１セ
ツトの組成物を調製した。前記の試験の結果（０，０に
ついては条件ａを使用）を第４表に示す。破壊靭性Ｃｚ
ｃの有意な増加が存在することが明らかであり、４０　
：　６０　ＰＥＳ　：ＰＥＥＳポリマーを用いて最良の
結果が得られた。 第４宍 （Ｉ　）　　ＵＤＥＬは、エーテル連結されたユニット
ｐｈｓｏ２ｐｈ及びＲｈ（Ｃ１，）。Ｐｈ（Ｐｈはパラ
フイキレンである）から成りそして表示された末端基を
有する比較的低分子量のポリマーである。 本末　第１図の（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）又は（ｄ）。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）中に示されるこれらのデ
ーターから、熱可塑性樹脂のＳ０２含量が２３〜２５％
の範囲にある場合にＧ、Ｃ及びＫ　Ｉｃの特に好ましい
値が得られることが明らかである。より高い３０２含量
において、第１図（ｃ）におけるように形態は均一にな
りやすい。２０％未満のＳＯ２含量において、「海中島
Ｊ系が次第に強くなり、そして第２図（ｃ）におけるよ
うな破面となる。 （ｂ）熱ｎ　　　　′庁の　− エポキシ配合物Ａと種々の濃度のＲＶｏ、２６の４０：
６０　ＰＥＳ／ＰＥＥＳポリマーを含有するーセットの
組成物を調製した。前記の試験の結果を第５表中に示す
。 １１表 ０　　　　　　　３．９　　　　　　２０２　　　０．
４０１０　　　　　　　３．７７　　　　　　２０８　
　　　０．７Ｂ１５　　　　　　　３．８５　　　　　
　１９５　　　０．８４２０　　　　　　　３．６８　
　　　　１８７　　　１．００２５　　　　　　　３．
５７　　　　　１９０　　　１．００３０　　　　　　
　３．３８　　　　　１８０　　　１．１７３５　　　
　　　　３．５３　　　　　　１７９　　　１．３３４
０　　　　　　　３．４３　　　　　　１７５　　　　
１．５２１５％以上の熱可塑性樹脂を使用した場合、破
壊靭性の改良が特に有意である。多くの用途において弾
性率の喪失は重要ではない。 （Ｃ）　　ｔｋｏ　　　　　　　の　　　　の４０　：
　６０ポリマーと配合物Ｃエポキシ（第３表を参照のこ
と）とについてのデーターが示すところによれば、分子
量の増加が、曲げ弾性率に有意な影響を与えることなく
靭性を増加せしめる。 分子量を異にするがしかしいずれもＮＨ２末端基を有す
る４０　：　６０ポリマーとエポキシ樹脂配合物りとの
、全固形分重量比が３５のポリマー：６５の樹脂である
配合物を用いての一連の試験において、試験条件Ｃにお
いて第６表に示す比較データーが得られた。 ｔｏｏｏｏ以上の分子量が有利であることが明らかであ
る。 ｄ）異るエポキシ樹脂の効果 ７０重量％（乾燥固形物）の配合物Ａ、Ｂ又はＣのいず
れかと３０重量％のＲＶ　Ｏ，３のアミン末端４０：６
０ポリマーとを含有するーセットの組成物を調製した。 試験結果（条件ａ）を熱可塑性エポキシと比較して第７
表に示す。 第フｌ（ エポキシ熱可塑性樹脂曲げ弾性率　σｙＣ側／１１１％
）　　　（Ｇ　Ｐａ）　　（ＭＰａ）Ａ　　　　　　Ｏ
３，９２０２ ３０３，６９１８２ Ｂ　　　　　　Ｏ４，３８１９２ ３０４，００１６１ ＣＯ３，９７１９４ ３０３，５３１６４ 破壊靭性の改良が非常に実質的である。 （ｅ）嵯血肚ｌ炙＠肱敦 ７０％の乾燥固形物重量の種々のエポキシ配合物Ａであ
って硬化剤濃度を異にするものと３０重量％のＲＶｏ、
２５のアミン末端４０　：　６０ポリマーとを含有する
一セットの組成物を調製した。これらのエポキシ配合物
の内、理論量の８０％が第３表に示すそれと同じである
。（理論量の計算のためにはポリマーアミン基は計算に
入れない。）試験結果（条件ａ）を第８表に示す。 Ｇ、。 （ｋＪｎ＋−２＞ ０．３８ １．００ ０．２１ ０．５５ ０．７３ ７０　　　　　　　３．４９　　１８５　　１．１０８
０　　　　　　　３．５０　　１８０　　１．１７９０
　　　　　　　３．５３　　１８２　　１．０１硬化剤
として４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを用いる
点を除き、０．２４ＲＶポリマーを用いる例２（ｃ）の
試験を反復した。Ｇ、ｃは０．８８ｋＪＩｎ−２におい
て実質的に同一であった。 （Ｆｌ）絞１朱止Δ夏栗 ＲＶｏ、２４ポリマーを用いる例２ｃのサンプルを条件
ａ及びｂにおいても試験し、そしてＧ、ｏ（ｋＪｍ２）
にツイテａ　：　１．１７、ｂ：０．５１、ｃ　：　０
．８７（１）結果を得た。 （ｈ）ボＩマー　　基の ３５Ｗ／Ｗ％の第１表中のポリマーのいずれかとエポキ
シ配合物りとを用いて４個のサンプルを調製し、そして
条件Ｃにおいて靭性を試験した。結果３第９表に示す。 第９表 （＊）最初の数値はポリマー合成反応体の量に基いて計
算したものであり、カッコ内の数値はＮＭＲにより測定
したものである。 アミン包有量が２５％を実質的に超えない限り、組成物
は破壊ににさらされない条件下でのみ使用可能であるこ
とが明らかである。 （ｉ）ｌ１り九皿に腹に 例１１ｈ）における他のサンプルを前記のようにして試
験した。結果を第１０表に示す。 アミン末端基含量が３５％を実質的に超えない限り、組
成物はＭＥＫのごとき有機液体にさらされない条件にお
いてのみ使用され得ることが明らかである。 幻Ａ− エポキシ配合物Ｃ（第２表ン、及びＰＥＳ　：　ＰＥＥ
Ｓ比が４０　：　６０、ＲＶが０．２６、そして末端基
が−Ｎ１１２である熱可塑性樹脂３５イ／讐％を、塩化
メチレン／メタノール９０：１０（ｖ／ｖ）混合物中に
５５Ｗ／Ｗ％の固形物含量として含有する溶液を次のよ
うにして調製した。硬化剤及びエポキシ成分を溶解し、
次に撹拌しながら塩化メチレン／メタノール混合物中熱
可塑性樹脂の溶液を加えた０次に、これを加熱して過剰
の溶剤を除去し、透明な溶液を得た。 サイジングされていない平行炭素繊維（グレード１２に
、＾Ｓ４、ヘルクレス社）をこの溶液で含浸し、そして
溶剤を除去して、面積重量１４５ｇ／ｍ２、樹脂金１３
６１４／Ｗ％及び１１１Ｉ／１１Ｉ％未満の揮発性成分
を有するプレプレグ・テープを製造した。このプレプレ
グは許容されるレベルの粘着力及びドレープ性を示した
。このプレプレグを次の様にしてレイアップ（０）ｓ　
、　（０）２５及び（−４５１０／＋４５／９０）、。 を有するパネルをオートクレーブ中で成形した。 この方法は、標準的真容バッグ技法及び次の硬化サイク
ルニ ２℃／分、１７６ｍｍ絶対圧にて１８０℃に加熱し；真
空バッグを換気しながら４．４絶対気圧のもと１８０℃
にて２時間保持し； １８０”Ｃにて２時間保持し； ２℃／分で室温に冷却する； により行った。 得られた積層体に対して行われた機械的試験の結果を第
１１表に示す。 北１上表 圧縮強さ（ＭＰａ） 室温　　　　　　　　　　１５３１ ８２℃　　　　　　　　　１３４５ ８２℃（湿潤）　　　　　　　１１８６ＳＢＳＳ（ＭＰ
ａ） 室温　　　　　　　　　　１０７．６ ８２℃　　　　　　　　　　８６，２ ８２℃（湿潤）　　　　　　　６６．２アセトン浸漬　
　　　　　１０９．０ ＭＥＫ浸漬　　　　　　　１．０８．２ＣＡ　　Ｉ　　
（６６，９Ｊｃｍ−’ｌ撃）、（Ｍｐａ）　　２９０こ
れらの結果が示すところによれば、この複合体は強靭複
合体系に特徴的な東越した衝撃後圧縮（ｃｏｍｐｒｅｓ
ｓｉｏｎ　ａｆｔｅｒ　ｉｍｐａｃｔ）、並びに上昇し
た温度及びホット−ウェット条件においてさえ高い値を
保持する０°圧縮強さを示す。この複合体はまたケトン
性溶剤への暴露によって影響されない高い短梁剪断強さ
を有する。 例」ユ　る光口塑　　　゛　　のさらするＰＥＳ　：　
ＲＶｏ、２４のＰＥＥＳアミン末端ポリマー４０　：　
６０及びｉｉｉ前記のエポキシ配合物Ｅを用いて例２の
方法により−セットの組成物を調製した。予備実験とし
て、熱可塑性樹脂を伴わないエポキシ配合物Ｅを硬化せ
しめ、そして１０ＫＨｚで運転されるＰｏｌｙｍｅｒＬ
ａｂｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｂａｎｉｃａｌ＾ｎａ
ｌｙｓｅｒ中でのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定にかけ
、エポキシ配合物りの硬化したサンプルと比較した。Ｔ
ｇ値は、Ｄ１８２℃ Ｅ２４０℃ であり、そしてそれ故にその製造により意図されるよう
に成分ＭＹ　７２１のより高い使用温度を示す。 組成物の性質を第１２表（靭性試験Ｂ）に示す。 従って、破壊靭性の有意な改良は曲げ弾性率の深刻な喪
失を伴わないで前記ポリマーの存在から生ずる。 例２の方法を用いて、配合物Ｆ及びＧ（第３表）をＰＥ
ｓ　：　ＰＥＥＳ　＝４０　：　６０の７０％アミン末
端ポリアリールスルホン（組成物の全固形物に対して２
０縛／阿％）と配合し、試験サンプルに注型し、硬化せ
しめ、そして試験した。次に、これらを条件Ｃを用いて
ＧＩＣについて試験した。結果を第１３表に示ず。 第１」ＵＡ 熱硬化性配合物の一部がＢＭＩ樹脂により用意され得る
こと、及びポリアリールスルホンがやはり破壊靭性を改
良することが明らかである。 例２の方法を用いて、ポリマーＬ〜Ｑ（第２表）及びＰ
ＥＳ　：　ＰＥＥＳ　＝　４０　：　６０の７０％アミ
ン末端ポリマーを用いて組成物を調製し、これらのそれ
ぞれを３５Ｗ／１４％において、エポキシ配合物Ｂ又は
Ｄ（第３表）と共に試験サンプルに注型し、そして硬化
せしめた。次にこれらを条件Ｃを用いてＧｌｃについて
試験した。結果を第１４表に示す。 エポキシ配合物Ｈ（第３表）及び全固形物に対して３５
−／阿％のポリアリールスルポン（ＰＥＳ　：　ＰＥＥ
Ｓの比率４０　：　６０．　ＲＶｏ、２６、−Ｎｉ１２
末端）を塩化メチレン中に５５Ｈ／−％の固形物含量で
含有する溶液を、２種類のエポキシ樹脂前駆体を５０℃
〜８０℃において溶融混合しそして撹拌しながら塩化メ
チレン中ポリアリールスルホンの溶液に添加することに
より調製した。これを８０℃〜１２０℃に加熱して過剰
の溶剤を除去し、そして透明な溶液を得た０次に硬化剤
を添加し、そして均一に分散するまで撹拌しな。生ずる
粘稠な液体混合物を冷却しそして使用するまで０℃にて
貯蔵した。 サイジングされていない連続な平行炭素ｍ維（ヘルクレ
ス社）を前記の溶液で含浸せしめ、そして溶剤を揮発せ
しめることにより、樹脂含有量が３６Ｗ／ｌｌｉ％で揮
発性物質が１−／阿％未満であるフ。 レプレグ・テープを装造した。このプレプレグは許容さ
れるレベルの粘着性及びドレープ性を有していた。この
プレプレグをオートクレーブ中でレイ−アップｃｏ〕、
　、　ＣＯ）、、及び（４５１０／＋４５／９０）ＸＳ
（ｘはプレプレグの面積重量に従って２又は３である）
を有するパネルに成形した。この場合標準的真空バッグ
法及び次の硬化サイクルを用いた。 １７６ｍｍの絶対圧にて１°Ｃ，／分で１８０℃に加熱
し真空バッグを換気しながら絶対５．８気圧のもとて２
時間１８０°Ｃに保持し； １８０℃にて２時間保持し； ３℃／分より遅く室温に冷却する。 得られた積層体について行われた試験の結果を第１５表
に示す。 １ＹΣに 形態ニスピノダル（ｓｐ　１ｎｏｄａ　ｌ　）分解から
の様に共〜連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）圧縮強
さ

〔０〕８ ２０℃　　　　２３２ｋｓｉ（１６００８Ｐａ）８２℃
　　　　　　　　２１７　　　　（１４９７ＭＰａ）８
２℃（湿潤）　　１７４　　（１２００ＭＰａ）ＣＡ　
Ｉ　　　　５３．Ｏｋｓｉ（３５６ＭＰａ）引張強さ　
　０℃　４５３±１２ｋｓｉ　；　３１２４±８３ＭＰ
ａ引張弾性率　２５．７　　Ｍｓｉ　；　１７３．６Ｇ
Ｐａ引張歪　　　１，７％ この結果は再び、上昇した温度及びホット−ウェット条
件での高い値の圧縮強さ並びにケトン溶剤への暴露によ
り影響を受けない高い短梁剪断強さを存する強靭な複合
体系を示す。 同じ硬化サイクルにかけられた液体混合物のサンプルは
Ｔｇ　　１８１℃を有することが見出された。 ｆη湿工（０１，Ｊ　９７７　：　５８７１５　、８７
−８０５０及び８０５１）同じポリアリールスルホンを
用いて、しかしエポキシ配合物Ｄ（第３表）を用い、そ
してサイジングされていないＩＭ７グレード（へｌレク
レスンを用いて例７を反復した。 試験結果を第１６表に示す。 ｒ（ＭＥＫ）Ｊは、サンプルをメチルエチルケトンに２
週間浸漬したことを示す。 画曳エフエノールーホルムアルーヒト　　の佃 室温にて、フェノール−ポルムアルデヒド前縮合物（Ｎ
ｏｖｏｌａｋ　ＳＦＰ　１１８，５ｃｈｅｎｅｃＬａｄ
ｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社）を、塩化メチレン／メタノー
ル（９〇二ＩＯＶ、／Ｖ）中で、ヘキサメチレンテトラ
ミン（１８部）及び次のポリアリールスルホンのいずれ
力弓種類（３０部）と混合した。 Ａ、エーテル連結されたＰｈ５Ｏ，Ｐｈ（５０ｍｏＮ％
）及びＰｈ５０２ＰＩ＋Ｐｈ５Ｏ２Ｐｈ＜５０ｍｏｅ％
）；末端基：塩素；Ｐｈハハラ７　ｘ　ニレン；　ＲＶ
＝０．４３゜Ｂ、エーテル連結された円＋ＳＯ□Ｐｈ　
；　Ｐｈはパラフェニレン；末端基：９５％以上がＮｉ
１．　、　ＲＶ＝０．２６゜Ｃ，２５ｎｏ１％ＰＥＳ　
；　７５　ｎｏｅ％ＰＥＥＳ、末端基：９５％以上がＮ
Ｈ２，ＲＶ＝０．２２゜ これらの混合物を沸騰せしめ、そして目でリアリールス
ルホンを含有しない対照りも同時に、試験プラークに注
型し、そして硬化せしめた。プラーりＡ、Ｂ及びＣの形
態は共一連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）形態であ
った。プラークＡ〜Ｄを前記のようにして機械的試験に
かけた。結果を第１７表に示す。 （ａ）次の成分を十分量の塩化メチレン／メタノール９
０　：　１０（Ｖ／Ｖ）混合物に溶解してＩＯＶ／Ｖ％
の溶液を得た。 ポリマーＱ（第２表）　　　　　２０部ヒドロキノン ２部 溶剤を真空除去して粘稠な懸濁液を得た。この懸濁液の
サンプルを１０Ｘ１５ｃ…の開放浅皿型に注入し、そし
て低圧＜０．１ａ＋ｍ）、１７０℃にて１．５時間加熱
した。圧力は大気圧まで上昇するようにし、そして予熱
した蓋を型に適用した。型及びその内容物２℃／分で１
９０℃まで加熱し、１９０℃にて４時間保持し、次に室
温まで放冷した。成形物を型から取り出し、そして２℃
／分で２４０℃に加熱し、２４０℃にて６時間保持し、
次に室温まで徐々に冷却することにより後硬化せしめた
。 成形物をＴＥＭ及びＳＥＭにより試験し、そして従来の
実質的に均一な混合物のスビノダル（ｓｐｉｎｏｄａｌ
）分解に典型的な共一連続（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕ
ｓ）形態を示すことが見出された。 成形物のａ！械的試験は次の結果を与えた。 曲げ弾性率　　　　　４．４４ＧＰａ （ｊ　’１Ｃ２２５８Ｐａ Ｔ　ｇ　　　　　　　　　２４０℃ （ｂ）３６部の前記ＢＭＩ成分及び１２部の４゜４′−
ビス−３−マレイミドフェノキシジフェニルスルホンを
用いて前記の方法＜ａ）を繰り返した。 硬化した組成物の形態は１ａのそれと実買的に同一であ
った。 機械的試験は次の結果を与えた。 曲げ弾性率　　　　　４．１１ＧＰａ ａ　ｙ’　　　　　　　　　２１３ＭＰａＫ　、。１．
３４８Ｎｍ−”　’ Ｇ　＋　８０．５０ｋＪｍ−２

【図面の簡単な説明】

第１図は熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂組成物の４つの可
能性ある形態の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。 第１図中（ｄ）が本発明に関する。 第２図は２種類の形態の樹脂破断面のＳＥＭ写真である
。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）は第４表のデーターのグ
ラフであり、組成物の熱可塑性成分中のユニットＩ及び
Ｈの比率への破壊エネルギーＧｌｃ及び臨界応力強度係
数に、。の依存性を示す。 Ｆｉｇ、１゜ 〔 １μ Ｆｉｇ、２ ｑ 一田□　　−□−□−ｉ ””シーーーーー １００　、０　　　　　６０１４０　　　　２０１８０
Ｓ０２冨２７７０も ５０２　＝　２５．２％ ２１９％ ＳＯ２，、１４，５％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアリールスルホン成分及び熱硬化性樹脂成分を
   含んで成り、これらの成分のそれぞれが少なくとも部分
   的に少なくとも一次元中に延びた相として存在すること
   を特徴とするポリマー組成物。 ２、一方の成分が二又は三次元中にネットを形成してお
   り、そして他方の成分が該ネットの糸の間の隙間を満た
   している、請求項１に記載の組成物。 ３、各相が０．０１〜１０ミクロンの範囲内の最小寸法
   、及び該組成物のマス（ｍａｓｓ）の幾何学的寸法の少
   なくとも１０％の最大寸法を有する、請求項１又は２に
   記載の組成物。 ４、前記２つの相が、ポリアリールスルホンと未硬化の
   又は不完全に硬化した熱硬化性樹脂前駆体との、最初は
   実質的に均一な液体混合物のスピノダル（ｓｐｉｎｏｄ
   ａｌ）分解の生成物である、請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか１項に記載の組成物。 ５、前記２つの相の界面を架橋する化学結合により特徴
   付けられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成
   物。 ６、前記ポリアリールスルホン成分が、エーテル及び／
   又はチオエーテルにより連結されて、反復ユニット（Ｐ
   ｈＳＯ＿２Ｐｈ）＿ｎ及び（Ｐｈ）＿ａを含有し、ここ
   でＰｈはフェニレンであり、そしてａは１〜３であり、
   そしてこのフェニレンは単化学結合により又はＳＯ＿２
   以外の二価基により線状に連結されており、又は相互に
   融合している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組
   成物。 ７、ポリアリールスルホン成分及び熱硬化性樹脂成分を
   含んで成り、該ポリアリールスルホン成分が（ＳＯ＿２
   の重量／平均反復単位重量）×１００として定義された
   ２３〜２５重量％の範囲のＳＯ＿２含量を有することを
   特徴とするポリマー組成物。 ８、前記熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂、ビスマレイ
   ミド樹脂又はフェノールホルムアルデヒド樹脂の１又は
   ２種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成
   物。 ９、熱硬化性組成物の製造方法であって、 （ａ）少なくとも１種類の非晶質ポリマー、少なくとも
   １種類の熱硬化性樹脂前駆体、並びに場合によっては前
   記ポリマー及び樹脂前駆体の一方又は両方のための溶剤
   を含んで成るブレンドを調製し、ここで該ポリマー及び
   前駆体が実質的に均一な単相の安定な液体混合物として
   存在するように前記成分を選択しそしてブレンド条件を
   制御し； （ｂ）次の手段： （ｉ）溶剤を添加するか又は（すでに存在する場合には
   ）それを除去し； （ｉｉ）温度を変え； （ｉｉｉ）ファイバー及び／又は顆粒状充填材を添加し
   ； （ｉｖ）前記前駆体を部分的に硬化せしめる；の一つ又
   は複数により、前記混合物を不安定にし； （ｃ）前記混合物を少なくとも相互に貫入する相にスピ
   ノダル（ｓｐｉｎｏｄａｌ）に分解し；そして （ｄ）所望により、（追加の）ファイバー及び／又は顆
   粒状充填材を添加する； ことを含んで成る方法。 １０、次の追加の段階： （ｅ）前記混合物を連続ファイバーの含浸によりプレプ
   レグに形成し； （ｆ）該プレプレグをレイアップし； （ｇ）前該熱硬化性樹脂前駆体を硬化せしめる；を含ん
   で成る、請求項９に記載の方法。１１、請求項１〜８の
   いずれか１項に記載の組成物、又は連続強化用繊維を含
   有するプレプレグ又はラミネートの形で硬化することに
   より前記組成物に転換され得る組成物。 １２、ユニットＲｈＳＯ＿２Ｐｈ及び（Ｐｈ）＿ａを１
   ：９９〜９９：１の比率で含有し、２５ｍｏｌ％以下の
   他の反復単位を含有し、すべてがエーテル及び／又はチ
   オエーテルを介して連結されており、そしてその末端基
   の５０％以上がＮＨ＿２である、熱可塑性ポリアリール
   スルホン。 １３、Ｐｈがパラフェニレンであり、ａが１であり、反
   復単位（Ｐｈ）＿ａが２５〜５０ｍｏｌ％の範囲で存在
   し、そして残りの単位がＰｈＳＯ＿２Ｐｈである、請求
   項１２に記載のポリアリールスルホン。