JPH11171996A

JPH11171996A - 芳香族スルフィド重合体スラリーの濾過方法

Info

Publication number: JPH11171996A
Application number: JP9342789A
Authority: JP
Inventors: Takashi Furusawa; 高志古沢; Toshio Inoue; 敏夫井上
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】オリゴマー成分の少ないより精製された芳香
族スルフィド重合体を効率よく得ることのできる芳香族
スルフィド重合体スラリーの濾過方法を提供すること。【解決手段】有機極性溶媒を含む芳香族スルフィド重
合体スラリー、好ましくは酸を添加したスラリーを、有
機極性溶媒に対して難溶性の粉末状無機塩、例えば塩化
ナトリウム、塩化カリウムを濾過の基礎層に用いて濾過
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳと略する）に代表される有機極性溶媒
を含む芳香族スルフィド重合体スラリーの濾過方法に関
するものである。さらに具体的には、本発明は、有機極
性溶媒を含む芳香族スルフィド重合スラリーを濾過する
際において、有機極性溶媒に対して難溶性の粉末状無機
塩を基礎層に用いることにより、芳香族スルフィド重合
体の微粒子による濾材の目詰まりを防止し、濾過効率を
向上させることができる芳香族スルフィド重合体スラリ
ーの濾過方法を提供するものである。なお、ここで言う
濾過効率の向上とは、濾過速度の向上、濾過後の形成ケ
ーキ中の溶媒含有率の低減を言う。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳに代表される芳香族スルフィド重
合体は、耐熱性や成形加工性等に優れる性質の活用で、
その成形物は近年、電気電子部品や自動車部品等に幅広
く利用されている。しかしながら、電気電子部品等を中
心として、成形加工時のガス発生の原因となる芳香族ス
ルフィド重合体中のオリゴマー等の低減化が求められて
いる。

【０００３】ＰＰＳの代表的な製造方法としては、米国
特許３，３５４，１２９号公報等に開示されているアル
カリ金属硫化物を有機極性溶媒中でジハロ芳香族化合物
と加熱重合させる方法がある。また、高分子量化ＰＰＳ
の重合方法が特開昭６１−６６７２０公報、米国特許
３，９１９，１７７号公報等に開示されている。

【０００４】これらの方法により得られたＰＰＳは、溶
融時のガス発生の原因であるオリゴマーを含んでいるた
め、分子量を反映した物性を有していなかった。そこで
これらの方法で得られたＰＰＳ中のオリゴマー除去を行
う精製方法として、特公平１−２５４９３公報に重合中
に水等を添加することによって粒状ＰＰＳとして回収
し、微粒状のオリゴマーをふるい分けして除去する方法
が開示されている。しかしながら、この法で得られたＰ
ＰＳはオリゴマーとの分離が十分でないため溶融時のガ
ス発生の低減化が十分になされているとは言い難いもの
である。

【０００５】そこで、特開昭６２−２３２５３７号公報
に重合スラリーを５０℃〜有機極性溶媒の沸点の間で濾
過する方法が開示されている。しかしながら、重合後の
スラリーは１μｍ以下の微粒子を多量に含有しており、
この微粒子が濾過の際に濾材の目詰まりを引き起こして
濾過効率が低減し、結果的にオリゴマー成分の除去率を
小さくして、得られるＰＰＳの物性に悪影響を与えてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、オリ
ゴマー成分の少ないより精製された芳香族スルフィド重
合体を効率よく得ることのできる芳香族スルフィド重合
体スラリーの濾過方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、極性有機溶媒を含む芳
香族スルフィド重合体スラリーを濾過する際に、基礎層
として該有機極性溶媒に対して難溶性の粉末状無機塩、
例えば２５℃における該有機極性溶媒１００重量部に対
する溶解度が５重量部以下の粉末状無機塩を用いると、
重合体微粒子による濾材の目詰まりを防止でき、濾過効
率が向上し、オリゴマー成分の除去率が向上すること等
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）有機極性溶媒を
含む芳香族スルフィド重合体スラリーを、有機極性溶媒
に対して難溶性の粉末状無機塩を濾過の基礎層に用いて
濾過することを特徴とする芳香族スルフィド重合体スラ
リーの濾過方法、

【０００９】（２）有機極性溶媒に対して難溶性の粉
末状無機塩が、２５℃における有機極性溶媒１００重量
部に対する溶解度が５重量部以下の粉末状無機塩である
上記（１）記載の濾過方法、

【００１０】（３）有機極性溶媒に対して難溶性の粉
末状無機塩が、塩化ナトリウム及び／または塩化カリウ
ムである上記（１）記載の濾過方法、

【００１１】（４）有機極性溶媒を含む芳香族スルフ
ィド重合体スラリーに酸を添加して濾過を行う上記
（１）、（２）または（３）記載の濾過方法、

【００１２】（５）前記有機極性溶媒が、Ｎ―メチル
ピロリドンである上記（１）〜（４）のいずれか１つに
記載の濾過方法、

【００１３】（６）芳香族スルフィド重合体が、ポリ
フェニレンスルフィドである上記（１）〜（５）のいず
れか１つに記載の濾過方法、及び

【００１４】（７）有機極性溶媒を含む芳香族スルフ
ィド重合体スラリーが、有機極性溶媒中でスルフィド化
剤とポリハロ芳香族化合物を反応させて得られた芳香族
スルフィド重合体スラリーである上記（１）〜（６）の
いずれか１つに記載の濾過方法、を提供するものであ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の芳香族スルフィド
重合体スラリーの濾過方法の詳細について説明する。

【００１６】（芳香族スルフィド重合体）本発明におい
て用いられる有機極性溶媒を含む芳香族スルフィド重合
体スラリーは、例えば公知の方法によって得られた重合
スラリーを用いることができる。一般的には、芳香族ス
ルフィド重合体スラリーは、アルカリ金属硫化物とポリ
ハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で加熱反応させるこ
とによって得られる。本発明に用いられる芳香族スルフ
ィド重合体としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフ
ィドケトン等が挙げられ、中でもポリフェニレンスルフ
ィドが好ましい。

【００１７】（無機塩）本発明で用いられる有機極性溶
媒に対して難溶性の粉末状無機塩としては、芳香族スル
フィド重合体スラリー中の有機極性溶媒に対して難溶性
の粉末状無機塩であれば良く、特に限定されないが、中
でも２５℃における有機極性溶媒１００重量部に対する
溶解度が２０重量部以下の粉末状無機塩が好ましく、溶
解度が５重量部以下の粉末状無機塩が特に好ましい。

【００１８】これらの粉末状無機塩としては、例えば塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム等が挙げられ、中でも好ましいのは塩化ナト
リウム、塩化カリウムであり、特に塩化ナトリウムは芳
香族スルフィド重合体のスラリー中に副生成物として含
有されており、この点からも後の洗浄工程においても不
都合にならず、最も好ましい。これらの粉末状無機塩
は、一般に販売されているものであればよく、好ましく
は体積平均粒径が１０〜５００μｍ、中でも５０〜２０
０μｍのものが最も好ましい。これらの粉末状無機塩を
濾過の際の基礎層に用いることによって濾材の目詰まり
を防止し、濾過速度が向上し結果として濾過効率が良く
なる。

【００１９】この粉末状無機塩の使用量は、濾材面に均
一に基礎層が形成されるだけの量であれば良く、通常濾
材面から０．１〜１０ｃｍ程度の厚みを形成する様な量
の粉末状無機塩を使用するが、使用量や操作性の面か
ら、０．２〜２ｃｍの厚みを形成する様な量が好まし
い。基礎層の形成方法は、粉末状無機塩をそのまま濾材
面に均一に散布しても良いが、用いる有機極性溶媒等に
前もって分散させておき、それを一旦濾過して基礎層を
形成させた方が、基礎層の均一性の面から好適である。
また、その際に形成した基礎層の表面を剥離し、均一化
させてもよい。

【００２０】（酸）本発明では、濾過に際して、予め有
機極性溶媒を含む芳香族スルフィド重合体スラリーに酸
を添加しておくと、濾過効率が向上することから好まし
い。該スラリーに添加する酸としては、特に制限はない
が、無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、亜硫酸、リン
酸、硝酸、亜硝酸等が挙げられ、その中でも塩酸、硫
酸、リン酸が好ましい。また、有機酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸、アクリル
酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸
等の芳香族脂肪酸、シュウ酸、マレイン酸、アジピン酸
等のジカルボン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホ
ン酸等が挙げられ、その中でもギ酸、酢酸、シュウ酸が
好ましい。最も好ましい酸は、塩酸、硫酸である。これ
らの酸の添加量は、該スラリー中に含まれるアルカリ金
属硫化物１モルに対して通常０．００１〜０．１モル、
好ましくは０．０１〜０．０５モルである。

【００２１】（有機極性溶媒）芳香族スルフィド重合体
スラリー中に含有される有機極性溶媒としては、公知の
ものでかまわない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン
（ＮＣＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰ
Ａ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）、テトラメ
チル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、中でもＮＭＰ、Ｎ
ＭＣが好ましい。

【００２２】（濾過）本発明の特徴は、有機極性溶媒を
含む芳香族スルフィド重合体スラリーを濾過する際に濾
材面に有機極性溶媒に対して難溶性の粉末状無機塩を均
一な基礎層として用いることにある。濾過の方法につい
ては、特に限定はなく、ヌッチェ型濾過装置による減圧
濾過法や加圧濾過法、あるいは遠心分離器を用いた濾過
法として一般に知られている方法でかまわない。実施さ
れる濾過温度としては、高分子量体が溶解せずにオリゴ
マー成分が十分溶解し、収量が良好となることから、ス
ラリー温度が８０〜２２０℃が好ましく、中でも１００
〜１８０℃が特に好ましい。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。尚、例中の％は全て重量％である。

【００２４】参考例１（有機極性溶媒を含む芳香族スル
フィド重合体スラリーの製造）４リットルのオートクレーブにＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）１２６０ｇ、結晶水含有水硫化ナトリウム
（ＮａＳＨ・ｘＨ₂Ｏ）３０９．３ｇ（４．００ｍｏ
ｌ）を仕込み、アルカリトラップを装備し、窒素雰囲気
下、開放系において昇温を始め、１００℃であらかじめ
水酸化ナトリウム１６４．８ｇ（４．１２ｍｏｌ）を
水１７８．５ｇに溶かしておいた水溶液を加え、さらに
昇温を続けた。１４５℃付近で水とＮＭＰとＨ₂Ｓの混
合物が留出を始め、２００℃まで留出させた。このとき
留出した水は２３４．１ｇ、ＮＭＰは６１．２ｇ、Ｈ₂
Ｓは６９．６５ｍｍｏｌであった。ついで、この系を
密閉して２２０℃まで昇温してｐ−ジクロロベンゼン５
７７．７ｇ（３．９３ｍｏｌ）をＮＭＰ３５９．５ｇ
に溶かした溶液を圧入添加し、窒素雰囲気、加圧下、２
２０℃で４時間、その後２６０℃に昇温して１時間反応
させ、反応終了後冷却してＰＰＳ重合体スラリーを得
た。このスラリーを水洗乾燥して得られたポリマーの粘
度は３４０ポイズであった。

【００２５】実施例１参考例１で得られたＰＰＳスラリーの濾過を行った。濾
過は、直径１２．５センチの保温可能なブフナーロート
にアドバンテックＮｏ２濾紙を用い、２０トールの減圧
下で吸引濾過を行った。濾過に先立ち、粉末状無機塩と
して粒径９０μｍの塩化ナトリウムを溶媒であるＮＭＰ
に分散させ濾過を行い、濾紙面に０．５ｃｍの厚みで均
一に基礎層を形成させておいた。次いで、参考例１で得
られたＰＰＳスラリー２００ｇを１２０℃に加熱してか
ら濾過し、さらに濾過温度に加熱した１７０ｇのＮＭＰ
で形成したケーキを洗浄し、濾過及びケーキの洗浄に要
する時間を測定した。その結果、濾過及びケーキの洗浄
に３分２５秒を要した。洗浄終了後のケーキのＮＭＰ含
有率は３４％であった。得られたケーキを８０℃の温水
で洗浄を２回繰り返し、１００℃の真空乾燥機で１２時
間乾燥した。得られたポリマーの粘度は３９０ポイズで
あった。一方、このポリマー５ｇをテトラヒドロフラン
１００ｍｌで抽出し、その抽出量から含有オリゴマー率
を求めたところ、オリゴマー抽出率は０．４％であっ
た。

【００２６】実施例２参考例１で得られたＰＰＳスラリー２００ｇの代わり
に、参考例１で得られたＰＰＳスラリー２００ｇに硫酸
０．８ｇを添加したものを用いた以外は実施例１と同様
に濾過、洗浄を行った。濾過及びケーキの洗浄に２分１
０秒を要し、洗浄終了後のケーキのＮＭＰ含有率は２９
％であった。得られたポリマーの粘度は３６０ポイズで
あり、テトラヒドロフランによるオリゴマー抽出率は
０．３％であった。

【００２７】実施例３粒径９０μｍの塩化ナトリウムの代わりに、粒径６０μ
ｍの塩化カリウムを基礎層に用いた以外は実施例２と同
様に濾過、洗浄を行った。濾過及びケーキの洗浄に２分
２０秒を要し、洗浄終了後のケーキのＮＭＰ含有率は３
２％であった。得られたポリマーの粘度は３７５ポイズ
であり、テトラヒドロフランによるオリゴマー抽出率は
０．３％であった。

【００２８】比較例１粒径９０μｍの塩化ナトリウムを用いての基礎層の形成
を行わなかった以外は実施例１と同様に濾過、洗浄を行
った。この時、濾過及びケーキの洗浄に１０分４０秒を
要し、洗浄終了後のケーキのＮＭＰ含有率は４９％であ
った。得られたポリマーの粘度は３８０ポイズであり、
テトラヒドロフランによるオリゴマー抽出率は１．６％
であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の芳香族スルフィド重合体スラリ
ーの濾過方法によれば、濾材の目詰まりを防止でき、オ
リゴマー成分の少ないより精製された芳香族スルフィド
重合体を効率よく得ることのできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機極性溶媒を含む芳香族スルフィド重
合体スラリーを、有機極性溶媒に対して難溶性の粉末状
無機塩を濾過の基礎層に用いて濾過することを特徴とす
る芳香族スルフィド重合体スラリーの濾過方法。
【請求項２】有機極性溶媒に対して難溶性の粉末状無
機塩が、２５℃における有機極性溶媒１００重量部に対
する溶解度が５重量部以下の粉末状無機塩である請求項
１記載の濾過方法。
【請求項３】有機極性溶媒に対して難溶性の粉末状無
機塩が、塩化ナトリウム及び／または塩化カリウムであ
る請求項１記載の濾過方法。
【請求項４】有機極性溶媒を含む芳香族スルフィド重
合体スラリーに酸を添加して濾過を行う請求項１、２ま
たは３記載の濾過方法。
【請求項５】前記有機極性溶媒が、Ｎ―メチルピロリ
ドンである請求項１〜４のいずれか１つに記載の濾過方
法。
【請求項６】芳香族スルフィド重合体が、ポリフェニ
レンスルフィドである請求項１〜５のいずれか１つに記
載の濾過方法。
【請求項７】有機極性溶媒を含む芳香族スルフィド重
合体スラリーが、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポ
リハロ芳香族化合物を反応させて得られた芳香族スルフ
ィド重合体スラリーである請求項１〜６のいずれか１つ
に記載の濾過方法。