JPS593483B2 - ポリフエニレンエ−テルから金属触媒残留物を除去する方法 - Google Patents
ポリフエニレンエ−テルから金属触媒残留物を除去する方法Info
- Publication number
- JPS593483B2 JPS593483B2 JP48128122A JP12812273A JPS593483B2 JP S593483 B2 JPS593483 B2 JP S593483B2 JP 48128122 A JP48128122 A JP 48128122A JP 12812273 A JP12812273 A JP 12812273A JP S593483 B2 JPS593483 B2 JP S593483B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- polymer
- reaction
- catalyst
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
５ 本発明はポリフェニレンエーテルを含む反応溶液か
ら金属触媒残留物を除去する方法に関するものである。
ら金属触媒残留物を除去する方法に関するものである。
ポリフェニレンエーテルおよびその製造法は当業者に衆
知でヘイの米国特許第３３０６８７４号、０ 同第３３
０６８７５号を含めた多数の刊行物に記載されている。
知でヘイの米国特許第３３０６８７４号、０ 同第３３
０６８７５号を含めた多数の刊行物に記載されている。
ポリフェニレンエーテルを製造するため最も普通に用い
られている方法は酸素含有ガスと金属ーアミン錯塩を含
む触媒の存在下における一価フエ’５ ノールの自己縮
合を包含する。
られている方法は酸素含有ガスと金属ーアミン錯塩を含
む触媒の存在下における一価フエ’５ ノールの自己縮
合を包含する。
反応終結後例えば２、６−キシレノールを銅ーアミン触
媒で酸化して得られた反応溶液を水性鉱酸あるいは酢酸
あるいは水と二酸化炭素の混合物で抽出して触媒の金属
成分およびアミンを除去し、’０ 次にメタノールの如
き反溶剤で沈澱させてポリマーを分離する。
媒で酸化して得られた反応溶液を水性鉱酸あるいは酢酸
あるいは水と二酸化炭素の混合物で抽出して触媒の金属
成分およびアミンを除去し、’０ 次にメタノールの如
き反溶剤で沈澱させてポリマーを分離する。
ポリマーが金属残留物で汚染されていると変色および分
解をもたらすので反応溶液（およびポリマー）から金属
触媒残留物を除去することが重要である。！５ 最近水
蒸気沈澱、スプレー乾燥、高淵水での粉末化等の如く完
全分離法も開発され、こういつた方法ではアミンを溶液
中にのこし触媒の金属成分を除去することが望ましい。
解をもたらすので反応溶液（およびポリマー）から金属
触媒残留物を除去することが重要である。！５ 最近水
蒸気沈澱、スプレー乾燥、高淵水での粉末化等の如く完
全分離法も開発され、こういつた方法ではアミンを溶液
中にのこし触媒の金属成分を除去することが望ましい。
アミンは次に反応溶剤と共に回収され、従つて通常の別
個のアミン回１０収工程が省略される。溶液中にアミン
を残すことはまた、酸抽出法を用いる際に時々認められ
るようなポリマーの分子量低下（固有粘度の減少で測定
）を保護するという予想外の利点を有する。
個のアミン回１０収工程が省略される。溶液中にアミン
を残すことはまた、酸抽出法を用いる際に時々認められ
るようなポリマーの分子量低下（固有粘度の減少で測定
）を保護するという予想外の利点を有する。
混合物中に抽出されな１５いアミンが存在することはま
た溶液に脱色剤があとで加えられる場合溶液の脱色を助
ける。上記利点はポリフェニレンエーテル反応混合物か
ら金属残留物を除去し、通常の如く反溶剤を加えるか完
全分離例えば温水中で粉末化することにより沈澱させて
金属含有量の極めて少ないポリマーを得るのに極めて有
効な新規方法の発見によシ与えられる。
た溶液に脱色剤があとで加えられる場合溶液の脱色を助
ける。上記利点はポリフェニレンエーテル反応混合物か
ら金属残留物を除去し、通常の如く反溶剤を加えるか完
全分離例えば温水中で粉末化することにより沈澱させて
金属含有量の極めて少ないポリマーを得るのに極めて有
効な新規方法の発見によシ与えられる。
この方法は反応混合物に多官能性化合物で触媒の金属成
分と選択的に錯塩化しうるものを加え触媒錯塩を分解せ
しめ、金属と多官能性化合物の水溶性抽出可能組成物を
昨らしめる工程を包含する。アミン成分はポリマーと共
に溶液中に残る。ごく少量の多官能化合物だけが要求さ
れる。
分と選択的に錯塩化しうるものを加え触媒錯塩を分解せ
しめ、金属と多官能性化合物の水溶性抽出可能組成物を
昨らしめる工程を包含する。アミン成分はポリマーと共
に溶液中に残る。ごく少量の多官能化合物だけが要求さ
れる。
例えばエチレンジアミンテトラ酢酸を銅一アミン接触反
応溶液の処理に用いる場合、エチレンジアミンテトラ酢
酸対銅１，１：１モル比で１１ｐｐｍしか銅の含まれな
いポリマーが得られる。通常の酢酸抽出法に比し錯塩化
剤を用いる有利な点は次のものを包含する。
応溶液の処理に用いる場合、エチレンジアミンテトラ酢
酸対銅１，１：１モル比で１１ｐｐｍしか銅の含まれな
いポリマーが得られる。通常の酢酸抽出法に比し錯塩化
剤を用いる有利な点は次のものを包含する。
（１）エチレンジアミンテトラ酢酸の有効量はポリマー
１００ポンド当Ｖ）１ポンド程度の少量であるが酢酸で
は適当な金属例えば銅の除去にポリマー１００ポンド当
たジ約２０ポンドを必要とする。
１００ポンド当Ｖ）１ポンド程度の少量であるが酢酸で
は適当な金属例えば銅の除去にポリマー１００ポンド当
たジ約２０ポンドを必要とする。
（１１）金属イオン錯塩化剤を用いることによシ水性酢
酸抽出液からのアミンの回収に必要なアルカリ金属水酸
化物のコストが全て不要になる。
酸抽出液からのアミンの回収に必要なアルカリ金属水酸
化物のコストが全て不要になる。
（：１１）水性酸の代）に金属イオン錯塩化剤で処理し
た後ポリマー溶液の脱色は最終生成物の固有粘度、すな
わち分子量の低減なしに容易に達成される。（代）本発
明方法の生成物は酸抽出生成物よケ遥かに経済的に得ら
れるにもかかわらずスチレン樹脂と配合し工業的に重要
な変性ポリフエニレンエーテルにし成形したとき完全に
同じ物理特性を示す。
た後ポリマー溶液の脱色は最終生成物の固有粘度、すな
わち分子量の低減なしに容易に達成される。（代）本発
明方法の生成物は酸抽出生成物よケ遥かに経済的に得ら
れるにもかかわらずスチレン樹脂と配合し工業的に重要
な変性ポリフエニレンエーテルにし成形したとき完全に
同じ物理特性を示す。
本発明に従えば酸素含有ガスをキレート化可能金属イオ
ン−アミン錯塩触媒と反応溶液中に通過せしめ、該反応
溶液は水性溶液で液体一液体抽出が可能である。
ン−アミン錯塩触媒と反応溶液中に通過せしめ、該反応
溶液は水性溶液で液体一液体抽出が可能である。
該触媒の存在下での酸化カツプリング反応によりポリフ
エニレンエーテルを製造する方法において、反応溶液と
キレート剤を接触させてかかるイオンが水性媒体可溶性
金属キレート化合物を昨るようにし、該反応溶液から液
体一液体抽出によジ水性媒体中へ前記金属キレート化合
物を分離することにより前記触媒の金属成分を分離する
ことを特徴とする方法が提供せられる。「ポリフエニレ
ンエーテル」なる語は酸素含有ガスをフエノールと金属
−アミン錯塩触媒の反応溶液中に通過せしめることを含
む酸化カツプリング反応により作られるヘイの米国特許
第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号に記載され
特許請求されているポリマーを包含する。この言葉は最
も広い意味に訃いて他のモノマーあるいはポリマー例え
ばポリオレフイン、ポリスチレン、ポリカーボネート等
との共重合で作られるポリフエニレンエーテルの各種コ
ポリマーおよび混合物を包含する。一般にポリフエニレ
ンエーテル樹脂は次の一般式で表わされる。式中Ｑは一
価の置換基例えば水素、炭化水素基、ハロゲン原子とフ
エノール核の間に少なくとも二コの炭素原子を有する・
・口炭化水素基、炭化水素オキシ基訃よびハロゲン原子
とフエノール核の間に少なくともニコの炭素原子を有す
る・・口炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ″ＤよびＱ″は
Ｑと同じもの、あるいはハロゲンを表わし、ただしＱ，
Ｑ′およびＱ″は全て第三級アルフア炭素原子を含まな
いものとし、ｎは少なくとも５０に相当する整数である
。
エニレンエーテルを製造する方法において、反応溶液と
キレート剤を接触させてかかるイオンが水性媒体可溶性
金属キレート化合物を昨るようにし、該反応溶液から液
体一液体抽出によジ水性媒体中へ前記金属キレート化合
物を分離することにより前記触媒の金属成分を分離する
ことを特徴とする方法が提供せられる。「ポリフエニレ
ンエーテル」なる語は酸素含有ガスをフエノールと金属
−アミン錯塩触媒の反応溶液中に通過せしめることを含
む酸化カツプリング反応により作られるヘイの米国特許
第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号に記載され
特許請求されているポリマーを包含する。この言葉は最
も広い意味に訃いて他のモノマーあるいはポリマー例え
ばポリオレフイン、ポリスチレン、ポリカーボネート等
との共重合で作られるポリフエニレンエーテルの各種コ
ポリマーおよび混合物を包含する。一般にポリフエニレ
ンエーテル樹脂は次の一般式で表わされる。式中Ｑは一
価の置換基例えば水素、炭化水素基、ハロゲン原子とフ
エノール核の間に少なくとも二コの炭素原子を有する・
・口炭化水素基、炭化水素オキシ基訃よびハロゲン原子
とフエノール核の間に少なくともニコの炭素原子を有す
る・・口炭化水素オキシ基を表わし、Ｑ″ＤよびＱ″は
Ｑと同じもの、あるいはハロゲンを表わし、ただしＱ，
Ｑ′およびＱ″は全て第三級アルフア炭素原子を含まな
いものとし、ｎは少なくとも５０に相当する整数である
。
ポリフエニレンエーテルは対応するフエノール、任意的
にｐ一位に塩素、臭素あるいは沃素置換されているもの
の溶液を金属−アミン錯塩触媒の存在下酸素含有ガスで
処理して作られる。金属成分は銅、マンガン、コバルト
、ニツケル、バナジウム、クローム卦よびそれらの塩か
らなるが銅が好ましい。触媒のアミン成分としては一級
、二級｝よび三級アミンを用いうる。反応溶剤は錯塩触
媒をその成分に分解し金属成分を除去することにより反
応を終結せしめるため水性媒体で液体一液体抽出可能な
ものでなければならなｂ）。従つて溶剤は水と混和しな
いものである。反応溶剤はハロゲン化脂肪族溶剤例えば
トリクロロエチレン、あるいは芳香族溶剤例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン等、ならびに当業技術者の熟知せる多くの他のもの
でありうる。特に好ましい溶剤は芳香族炭化水素例えば
トルエンあるいはベンゼンでぁる。ポリフエニレンエー
テル形成反応は非常に多種の衆知の条件下に実施される
。
にｐ一位に塩素、臭素あるいは沃素置換されているもの
の溶液を金属−アミン錯塩触媒の存在下酸素含有ガスで
処理して作られる。金属成分は銅、マンガン、コバルト
、ニツケル、バナジウム、クローム卦よびそれらの塩か
らなるが銅が好ましい。触媒のアミン成分としては一級
、二級｝よび三級アミンを用いうる。反応溶剤は錯塩触
媒をその成分に分解し金属成分を除去することにより反
応を終結せしめるため水性媒体で液体一液体抽出可能な
ものでなければならなｂ）。従つて溶剤は水と混和しな
いものである。反応溶剤はハロゲン化脂肪族溶剤例えば
トリクロロエチレン、あるいは芳香族溶剤例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベン
ゼン等、ならびに当業技術者の熟知せる多くの他のもの
でありうる。特に好ましい溶剤は芳香族炭化水素例えば
トルエンあるいはベンゼンでぁる。ポリフエニレンエー
テル形成反応は非常に多種の衆知の条件下に実施される
。
単に一例としてあげれば・・ロゲン化銅を脂肪族アミン
と芳香族溶剤中で混合し、次に中等度の温度例えば２５
〜５０℃で適当なフエノールを攪拌反応混合物に供給し
ながら酸素あるいは酸素含有ガスを導入する。重合の程
度は主として反応時間によシコントロールされるが、触
媒の活性、促進剤、温度、酸素の流速訃よび他のパラメ
ーターも影響することが知られている。こういつた公知
法の詳細についての説明を省略するため上記ヘイの特許
を引用しておく。重合反応が所望の収率に達し、またポ
リマーが所望の分子量に達した点で、反応溶液はポリフ
エニレンエーテルを通常１〜３０重量％、よＶ一般的に
は２〜２０重量？、金属訃よびアミンを、通常約０．０
０５〜１．５重量？の金属と約０．５〜２．０重量？の
アミンを含みまた少量の他の物質例えば各種促進剤、副
生物、未反応モノマー等を含む溶液からなる。かかる反
応溶液は次に本発明方法に従いキレート化剤で処理され
る。本発明方法には広範な種類のキレート化剤が有効で
、その選択は主として経済的な点を考慮してきめられる
。
と芳香族溶剤中で混合し、次に中等度の温度例えば２５
〜５０℃で適当なフエノールを攪拌反応混合物に供給し
ながら酸素あるいは酸素含有ガスを導入する。重合の程
度は主として反応時間によシコントロールされるが、触
媒の活性、促進剤、温度、酸素の流速訃よび他のパラメ
ーターも影響することが知られている。こういつた公知
法の詳細についての説明を省略するため上記ヘイの特許
を引用しておく。重合反応が所望の収率に達し、またポ
リマーが所望の分子量に達した点で、反応溶液はポリフ
エニレンエーテルを通常１〜３０重量％、よＶ一般的に
は２〜２０重量？、金属訃よびアミンを、通常約０．０
０５〜１．５重量？の金属と約０．５〜２．０重量？の
アミンを含みまた少量の他の物質例えば各種促進剤、副
生物、未反応モノマー等を含む溶液からなる。かかる反
応溶液は次に本発明方法に従いキレート化剤で処理され
る。本発明方法には広範な種類のキレート化剤が有効で
、その選択は主として経済的な点を考慮してきめられる
。
それらは本質的に有機のものあるいは無機のものであジ
うる。しかしながら一般に、好ましいキレート化剤はナ
トリウムカリウムタータレート、ニトリロトリ酢酸、ク
エン酸、グリシンの如き化合物を包含する多官能性カル
ボン酸で、特に好ましくはポリアルキレンポリアミンポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン
酸、ポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属、アル
カリ土類金属またはアルカリ金属−アルカリ土類金属混
合塩から選ばれる。例えば好ましい薬剤にはエチレンジ
アミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸卦よびそれ
らの塩が包含される。特にエチレンジアミンテトラ酢酸
あるいはそのモノ一、ジ一 トリ一、訃よびテトラナト
リウム塩訃よびニトリロトリ酢酸、クエン酸とグリシン
およびそれらの対応する塩が注目される。反応溶液をキ
レート剤と接触させる方法には本発明にとつて厳密な規
制はない。例えばキレート化剤は一度に反応混合物に加
えることが出来る。キレート化された金属触媒成分は次
に遠心分離および傾斜によジ重合反応中に生じた水によ
ジ抽出されうる。他方、キレート化剤は重合反応中に出
来た量以上あるいは以下の追加の水と共に二回あるいは
数回にわけて添加することも出来る。
うる。しかしながら一般に、好ましいキレート化剤はナ
トリウムカリウムタータレート、ニトリロトリ酢酸、ク
エン酸、グリシンの如き化合物を包含する多官能性カル
ボン酸で、特に好ましくはポリアルキレンポリアミンポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン
酸、ポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属、アル
カリ土類金属またはアルカリ金属−アルカリ土類金属混
合塩から選ばれる。例えば好ましい薬剤にはエチレンジ
アミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸卦よびそれ
らの塩が包含される。特にエチレンジアミンテトラ酢酸
あるいはそのモノ一、ジ一 トリ一、訃よびテトラナト
リウム塩訃よびニトリロトリ酢酸、クエン酸とグリシン
およびそれらの対応する塩が注目される。反応溶液をキ
レート剤と接触させる方法には本発明にとつて厳密な規
制はない。例えばキレート化剤は一度に反応混合物に加
えることが出来る。キレート化された金属触媒成分は次
に遠心分離および傾斜によジ重合反応中に生じた水によ
ジ抽出されうる。他方、キレート化剤は重合反応中に出
来た量以上あるいは以下の追加の水と共に二回あるいは
数回にわけて添加することも出来る。
各接触のあと適当な加工装置例えば傾斜用タンク中、攪
拌、層分離、および／または遠心分離訃よび傾斜法によ
シ液体一液体抽出が行われる。何れにせよ、反応混合物
をキレート化剤との接触の後水で洗うことはポリマー中
に最終的に認められる金属の量を減らすのに有効である
。
拌、層分離、および／または遠心分離訃よび傾斜法によ
シ液体一液体抽出が行われる。何れにせよ、反応混合物
をキレート化剤との接触の後水で洗うことはポリマー中
に最終的に認められる金属の量を減らすのに有効である
。
ハツチ型抽出以外に本発明方法は連続液体一液体抽出に
も適用可能である。
も適用可能である。
例えば抽出するものとしてキレート剤の水性流を用いる
多段型の抽出カラム中で反応溶液が接触せしめられる。
最も有効にはこれは向流型で行われ、反応溶液はキレー
ト剤の下方に流れる水性流に対し上方へ流れるようカラ
ムの底に導入せられる。カラムの頂部から銅残留物が実
質的に含まれないポリマー溶液が回収せられる。かかる
カラムの利用訃よび効率をコントロールする因子は当業
技術者の熟知せるところで詳細に説明する必要はないと
考えられるので、抽出するものとして水性酸（キレート
化するものではない）を用いるかかるカラムの利用を述
べているモダンの米国特許第３６３０９９５号をここに
参考文献としてあげておく。比較的大量例えば反応溶液
中の金属イオン１モル当たＶ）０．１〜約１００モルの
キレート化剤が用いられるが経済的には金属触媒成分１
モル当たジ約０．２５〜約５．０モル、好ましくは約０
．５〜約３．５モルのキレート化剤を与えるに充分な量
選択されるのが有利である。
多段型の抽出カラム中で反応溶液が接触せしめられる。
最も有効にはこれは向流型で行われ、反応溶液はキレー
ト剤の下方に流れる水性流に対し上方へ流れるようカラ
ムの底に導入せられる。カラムの頂部から銅残留物が実
質的に含まれないポリマー溶液が回収せられる。かかる
カラムの利用訃よび効率をコントロールする因子は当業
技術者の熟知せるところで詳細に説明する必要はないと
考えられるので、抽出するものとして水性酸（キレート
化するものではない）を用いるかかるカラムの利用を述
べているモダンの米国特許第３６３０９９５号をここに
参考文献としてあげておく。比較的大量例えば反応溶液
中の金属イオン１モル当たＶ）０．１〜約１００モルの
キレート化剤が用いられるが経済的には金属触媒成分１
モル当たジ約０．２５〜約５．０モル、好ましくは約０
．５〜約３．５モルのキレート化剤を与えるに充分な量
選択されるのが有利である。
バツチ型の方法において、接触時間は例えば１〜２分か
ら４８時間あるいはそれ以上と広範囲に変更可能である
。
ら４８時間あるいはそれ以上と広範囲に変更可能である
。
しかしながら一般的にいつて約１５分〜約２時間の攪拌
で充分である。連続的な多段液体一液体抽出の具体例に
おいて、キレート化剤は良好な抽出効率を与える濃度の
水性溶液例えば約１〜約４０重量％の水溶液で用いられ
る。
で充分である。連続的な多段液体一液体抽出の具体例に
おいて、キレート化剤は良好な抽出効率を与える濃度の
水性溶液例えば約１〜約４０重量％の水溶液で用いられ
る。
低濃度例えば約１〜約１０重量％が好ましく、有機相ま
たは反応溶剤対水性相またはキレート剤溶液の比は５０
：１〜１５：１の間で変更されるのが望ましく、水姓相
中のキレート剤の濃度が大きい場合には高い比率が用い
られる。当業技術者には充分理解されるように反応溶液
の流速は水性キレート剤の流速を対応して増大させるの
でなければ増大させるべきでなく、さもないと多段抽出
操作の効率は工業的に許容し得ぬ程度まで減少するであ
ろう。キレートとして金属成分を除去した後溶液からポ
リフエニレンエーテルを単離する方法には本発明にとつ
て厳密な規制はない。
たは反応溶剤対水性相またはキレート剤溶液の比は５０
：１〜１５：１の間で変更されるのが望ましく、水姓相
中のキレート剤の濃度が大きい場合には高い比率が用い
られる。当業技術者には充分理解されるように反応溶液
の流速は水性キレート剤の流速を対応して増大させるの
でなければ増大させるべきでなく、さもないと多段抽出
操作の効率は工業的に許容し得ぬ程度まで減少するであ
ろう。キレートとして金属成分を除去した後溶液からポ
リフエニレンエーテルを単離する方法には本発明にとつ
て厳密な規制はない。
例えばポリフエニレンエーアルは反応溶液から過剰のア
ルコール例えばメタノールによシ沈澱せしめて分離され
うる。濾過した生成物はアルコール中でスラリー化され
、所望により脱色剤と共に攪拌され、次にポリフエニレ
ンエーテルが濾別され常法によシフイルム、繊維、成形
品等に変えられる。触媒のアミン成分は蒸溜あるいは他
の常法で回収せられる。
ルコール例えばメタノールによシ沈澱せしめて分離され
うる。濾過した生成物はアルコール中でスラリー化され
、所望により脱色剤と共に攪拌され、次にポリフエニレ
ンエーテルが濾別され常法によシフイルム、繊維、成形
品等に変えられる。触媒のアミン成分は蒸溜あるいは他
の常法で回収せられる。
既に述べた如く、本発明方法の好ましい一面においては
金属含量の少ないポリフエニレンエーテル？液が咋られ
、それから所謂完全分離法例えばスプレー乾燥、スチー
ム沈澱訃よび温水粉末化によりポリマーが回収される。
金属含量の少ないポリフエニレンエーテル？液が咋られ
、それから所謂完全分離法例えばスプレー乾燥、スチー
ム沈澱訃よび温水粉末化によりポリマーが回収される。
このことは本発明方法の工業的適用を容易にし、従来法
の沈澱方法に比しプロセスのエネルギー需要量、溶剤損
失等の面でよ）経済的である。本発明の一特徴に従えぱ
ポリマーは酸化カツプリング反応を終結せしめ、反応溶
液からキレート剤の水性溶液との液体一液体接触により
触媒の金属成分を除去し、このように処理された反応溶
液を分離し、その後反応溶液をスプレー乾燥してポリフ
エニレンエーテルを不連続粒子状に作るスプレー乾燥完
全分離法によジ回収される。
の沈澱方法に比しプロセスのエネルギー需要量、溶剤損
失等の面でよ）経済的である。本発明の一特徴に従えぱ
ポリマーは酸化カツプリング反応を終結せしめ、反応溶
液からキレート剤の水性溶液との液体一液体接触により
触媒の金属成分を除去し、このように処理された反応溶
液を分離し、その後反応溶液をスプレー乾燥してポリフ
エニレンエーテルを不連続粒子状に作るスプレー乾燥完
全分離法によジ回収される。
本発明の別の特徴に従えば酸化カツプリング反応を終結
せしめ、水性キレート剤溶液との液体一液体接触によシ
触媒残留物の金属成分を反応寺液から除去し、このよう
に処理された反応溶液を分離し、その後反応溶液を加圧
水蒸気と交叉接触するよう噴霧し溶剤をフラツシユで除
きそれによりポリフエニレンエーテルを不連続粒子の形
にする水蒸気沈澱完全分離法によりポリマーが回収せら
れる。
せしめ、水性キレート剤溶液との液体一液体接触によシ
触媒残留物の金属成分を反応寺液から除去し、このよう
に処理された反応溶液を分離し、その後反応溶液を加圧
水蒸気と交叉接触するよう噴霧し溶剤をフラツシユで除
きそれによりポリフエニレンエーテルを不連続粒子の形
にする水蒸気沈澱完全分離法によりポリマーが回収せら
れる。
本発明のさらに別の好ましい特徴は温水粉末化完全分離
法を用いうるもので、この方法ではトリクロロエチレン
、ベンゼン、トルエンあるいはキシレンの如き水蒸気蒸
溜しうる反応溶剤を用い、酸化カツプリング反応を終結
させ、水性キレート剤？液との液体一液体接触で反応癖
液から触媒残留物の金属成分を除去し、このように処理
された？液を分離し、次いで反応溶液をはげしく攪拌さ
れた高温水中に徐々に添加し、温水中に反応溶液の微細
小滴の分散されたものを咋ｂ、小滴中の溶剤が実質的完
全に水蒸気蒸溜され温水中に懸濁された前記ポリフエニ
レンエーテルの溶剤を含まない粒子が残るまで激しい撹
拌を続け、その後脆弱な、すなわち容易に粉末化される
、小片の形でのポリフエニレンエーテルを捕集する。
法を用いうるもので、この方法ではトリクロロエチレン
、ベンゼン、トルエンあるいはキシレンの如き水蒸気蒸
溜しうる反応溶剤を用い、酸化カツプリング反応を終結
させ、水性キレート剤？液との液体一液体接触で反応癖
液から触媒残留物の金属成分を除去し、このように処理
された？液を分離し、次いで反応溶液をはげしく攪拌さ
れた高温水中に徐々に添加し、温水中に反応溶液の微細
小滴の分散されたものを咋ｂ、小滴中の溶剤が実質的完
全に水蒸気蒸溜され温水中に懸濁された前記ポリフエニ
レンエーテルの溶剤を含まない粒子が残るまで激しい撹
拌を続け、その後脆弱な、すなわち容易に粉末化される
、小片の形でのポリフエニレンエーテルを捕集する。
下記実施例は本発明を例示するものであるが本発明を限
定する意図のものではなく、特にことわｂなき限ｂ部は
重量によるものである。
定する意図のものではなく、特にことわｂなき限ｂ部は
重量によるものである。
下記実施例で分離されたポリマー中の触媒残留物の銅成
分は下記の如くにして測定された。
分は下記の如くにして測定された。
すなわちポリマーをクロロベンゼンにとかし、パーキン
エルマーモデル３０３装置を用い原子吸収分光測光法に
よ勺直接分析した。吸収度対銅マイクログラム／溶液ｄ
をプロツトした標準曲線を用いる。サンプル中の銅Ｐｐ
ｍは次のようにして計算した。式中ＰＰＯはポリフエニ
レンエーテルである。実施例 １臭化第二銅０．６１５
ｇをメタノール４ｒ１１１にとかした溶液を１６．５ｇ
のジ一ｎ−ブチルアミンをベンゼン５０ｍ１にとかした
溶液に加えて重合触媒を作つた。
エルマーモデル３０３装置を用い原子吸収分光測光法に
よ勺直接分析した。吸収度対銅マイクログラム／溶液ｄ
をプロツトした標準曲線を用いる。サンプル中の銅Ｐｐ
ｍは次のようにして計算した。式中ＰＰＯはポリフエニ
レンエーテルである。実施例 １臭化第二銅０．６１５
ｇをメタノール４ｒ１１１にとかした溶液を１６．５ｇ
のジ一ｎ−ブチルアミンをベンゼン５０ｍ１にとかした
溶液に加えて重合触媒を作つた。
この触媒をベンゼン３２０ｍ１と共に冷却コイル、還流
冷却器、酸素導入管を付した１２反応器に移し、タービ
ン攪拌器で１５００ｒ．ｐ．ｍで攪拌した。酸素を１．
５立方フード／時間の速度で導入し、その間１４０ｆ！
の２，６−キシレノールをベンゼン１６０ｍ１にとかし
た溶液を計量ポンプを通じ５５分間で加えた。次に５０
ｍ１のベンゼンをポンプを通じて加えた。温度は一定泥
度の浴から冷却コイルを通じ水を循環させ３０℃に保た
れた。反応開始後１時間で温度は４０℃に増加し、酸素
の流速を０．５立方フード／時間に減少させた。反応開
始後２時間で混合物を等容積のベンゼンで稀釈し、２０
９のエチレンジアミンテトラ酢酸と共に１時間攪拌し、
遠心分離し、上層を傾斜せしめた。ポリマーは次の如く
温水粉末化法によシ溶液から分離された。
冷却器、酸素導入管を付した１２反応器に移し、タービ
ン攪拌器で１５００ｒ．ｐ．ｍで攪拌した。酸素を１．
５立方フード／時間の速度で導入し、その間１４０ｆ！
の２，６−キシレノールをベンゼン１６０ｍ１にとかし
た溶液を計量ポンプを通じ５５分間で加えた。次に５０
ｍ１のベンゼンをポンプを通じて加えた。温度は一定泥
度の浴から冷却コイルを通じ水を循環させ３０℃に保た
れた。反応開始後１時間で温度は４０℃に増加し、酸素
の流速を０．５立方フード／時間に減少させた。反応開
始後２時間で混合物を等容積のベンゼンで稀釈し、２０
９のエチレンジアミンテトラ酢酸と共に１時間攪拌し、
遠心分離し、上層を傾斜せしめた。ポリマーは次の如く
温水粉末化法によシ溶液から分離された。
すなわち溶液を滴下ロードを通じ徐々に、５１の折り目
付きモントンフラスコ中の温水２１に加え、水を迅速に
攪拌し、フラスコは８０〜１００えＣの温度を保つよう
加熱された。ベンゼンの水蒸気蒸溜が終つた後フラスコ
の内容物を２５℃に冷却し、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルのもろい小片を濾取し９
０℃で減圧下に乾燥させた。生成物重量は１２６９で固
有粘度は０．４９ｄＶｙであつた。銅含有量は２１ｐｐ
ｍであつた。比較のため反応混合物をエチレンジアミン
テトラ酢酸の代シに５０％水性酢酸６０Ｔｆ１１で抽出
した。
付きモントンフラスコ中の温水２１に加え、水を迅速に
攪拌し、フラスコは８０〜１００えＣの温度を保つよう
加熱された。ベンゼンの水蒸気蒸溜が終つた後フラスコ
の内容物を２５℃に冷却し、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルのもろい小片を濾取し９
０℃で減圧下に乾燥させた。生成物重量は１２６９で固
有粘度は０．４９ｄＶｙであつた。銅含有量は２１ｐｐ
ｍであつた。比較のため反応混合物をエチレンジアミン
テトラ酢酸の代シに５０％水性酢酸６０Ｔｆ１１で抽出
した。
このポリマーの銅含有量は１７ｐｐｍ（：あつた。この
実施例は２９のキレート化剤を用い、本発明に従う場合
完全分離されたポリフエニレンエーテルの銅含有量は遥
かに経済的に、またアミンを抽出することなく酢酸３０
９（１００％基準）で得られたものと殆んど同じレベル
まで低減せしめられることを示している。実施例 ２ 一部のポリマー溶液を０．４１９のエチレンジアミンテ
トラ酢酸（２モル／モルＣｕ）と共に３０分間攪拌し、
遠心分離し、傾斜し、温水粉末化法でポリマーを分離し
た。
実施例は２９のキレート化剤を用い、本発明に従う場合
完全分離されたポリフエニレンエーテルの銅含有量は遥
かに経済的に、またアミンを抽出することなく酢酸３０
９（１００％基準）で得られたものと殆んど同じレベル
まで低減せしめられることを示している。実施例 ２ 一部のポリマー溶液を０．４１９のエチレンジアミンテ
トラ酢酸（２モル／モルＣｕ）と共に３０分間攪拌し、
遠心分離し、傾斜し、温水粉末化法でポリマーを分離し
た。
銅含量は１７ｐｐｍであつた。実施例 ３一部のポリマ
ー溶液を０．５５９のエチレンジアミンテトラ酢酸（２
．５モル／モルＣｕ）と共に３０分間攪拌し、遠心分離
し、傾斜し温水粉末化法でポリマーを分離した。
ー溶液を０．５５９のエチレンジアミンテトラ酢酸（２
．５モル／モルＣｕ）と共に３０分間攪拌し、遠心分離
し、傾斜し温水粉末化法でポリマーを分離した。
銅含量は６．５ｐｐｍであつた。実施例 ４
一部のポリマー溶液を０．２０５９のエチレンジアミン
テトラ酢酸（１モル／モルＣｕ）と共に３０分間攪拌し
、遠心分離し、さらに別の０．２０５９のエチレンジア
ミンテトラ酢酸を水１５ｍ１にとかした液と共に攪拌し
、遠心分離し、傾斜し、温水粉末化法でポリマーを分離
した。
テトラ酢酸（１モル／モルＣｕ）と共に３０分間攪拌し
、遠心分離し、さらに別の０．２０５９のエチレンジア
ミンテトラ酢酸を水１５ｍ１にとかした液と共に攪拌し
、遠心分離し、傾斜し、温水粉末化法でポリマーを分離
した。
銅含量は７．５ｐｐｍであつた。実施例 ５
一部のポリマー？液を０．１２９のエチレンジアミンテ
トラ酢酸（０．５５モル／モルＣｕ）と共に３０分間攪
拌し、遠心分離し、再び０．１２９のエチレンジアミン
テトラ酢酸および１５ｄの水と共に攪拌し、遠心分離し
、水５０ｍ１で洗い、温水粉末化法でポリマーを分離し
た。
トラ酢酸（０．５５モル／モルＣｕ）と共に３０分間攪
拌し、遠心分離し、再び０．１２９のエチレンジアミン
テトラ酢酸および１５ｄの水と共に攪拌し、遠心分離し
、水５０ｍ１で洗い、温水粉末化法でポリマーを分離し
た。
銅含量は１１ｐｐｍであつた。実施例 ６
本実施例はエチレンジアミンテトラ酢酸のジナトリウム
塩が本発明に好適であることを示す。
塩が本発明に好適であることを示す。
塩化第二銅０．２５９と臭化ナトリウム０．３９ｇをメ
タノール４ｍ１にとかしたものから触媒を作つた。混合
物を１０．９９のジ一ｎ−ブチルアミンおよび５００ｍ
１のトルエンと共に、３０℃に保たれた１１反応器攪拌
中のものに加えた。容器の底近くに酸素を導入し、また
７０９の２，６−キシレノールを７０９のトルエンに加
えた溶液を１５分間を要して加えた。２時間後、反応混
合物をトルエン２４５ｍ１で稀釈し、これを五等分した
。
タノール４ｍ１にとかしたものから触媒を作つた。混合
物を１０．９９のジ一ｎ−ブチルアミンおよび５００ｍ
１のトルエンと共に、３０℃に保たれた１１反応器攪拌
中のものに加えた。容器の底近くに酸素を導入し、また
７０９の２，６−キシレノールを７０９のトルエンに加
えた溶液を１５分間を要して加えた。２時間後、反応混
合物をトルエン２４５ｍ１で稀釈し、これを五等分した
。
一部はエチレンジアミンテトラ酢酸のジナトリウム塩の
１０％溶液で二回抽出したが、錯塩化剤対始めの銅の比
は何れの抽出でも０．５５：１であつた。ポリマー溶液
を水２０ｗＬ１で洗い、ポリマーをメタノールを添加し
て沈澱させ、濾取し、乾燥させた。乾燥ポリマーは銅２
０ｐｐｍを含んでいた。第二の部分を水および二酸化炭
素で抽出し、次に上述の如くエチレンジアミンテトラ酢
酸のジナトリウム塩で二回抽出した。メタノールで沈澱
させたあとポリマーの銅含量は５ｐｐｍにすぎなかつた
。実施例 ７実施例１の方法をキレート剤としてニトリ
ロトリ酢酸（ＮＴＡ）に代え２：１ＮＴＡ−Ｃｕのモル
比で繰返し実施した。
１０％溶液で二回抽出したが、錯塩化剤対始めの銅の比
は何れの抽出でも０．５５：１であつた。ポリマー溶液
を水２０ｗＬ１で洗い、ポリマーをメタノールを添加し
て沈澱させ、濾取し、乾燥させた。乾燥ポリマーは銅２
０ｐｐｍを含んでいた。第二の部分を水および二酸化炭
素で抽出し、次に上述の如くエチレンジアミンテトラ酢
酸のジナトリウム塩で二回抽出した。メタノールで沈澱
させたあとポリマーの銅含量は５ｐｐｍにすぎなかつた
。実施例 ７実施例１の方法をキレート剤としてニトリ
ロトリ酢酸（ＮＴＡ）に代え２：１ＮＴＡ−Ｃｕのモル
比で繰返し実施した。
ポリマーの銅含量は２５０〜３００ｐｐｍであつた。キ
レート剤を使用しないときこの銅含量は１０００ｐｐｍ
よシ大であつた。実施例 ８実施例１の方法を、キレー
ト剤としてクエン酸を３：１のクエン酸対銅のモル比で
用い繰返し実施した。
レート剤を使用しないときこの銅含量は１０００ｐｐｍ
よシ大であつた。実施例 ８実施例１の方法を、キレー
ト剤としてクエン酸を３：１のクエン酸対銅のモル比で
用い繰返し実施した。
ポリマーの銅含量は３７ｐｐｍであつた。実施例 ９実
施例１の方法で作られたポリマー溶液を２９のエチレソ
ジアミンテトラ酢酸と１時間攪拌し、遠心分離し、傾斜
し、次に室の頂部に噴霧導入した。
施例１の方法で作られたポリマー溶液を２９のエチレソ
ジアミンテトラ酢酸と１時間攪拌し、遠心分離し、傾斜
し、次に室の頂部に噴霧導入した。
高温窒素（１５『Ｃ）の流れを導入し落下小滴と向流的
に流れるようにし、ベンゼンを蒸発させた。銅含量の低
いポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テルの不連続粒子が得られ室の底部に集められた。実施
例 １０ 実施例１の方法で作られたポリマー溶液を２．０９のエ
チレンジアミンテトラ酢酸と１時間攪拌し、二つの液体
ノズルの噴霧出口を通じ加圧し、その間水蒸気を別の出
口を通じ加圧し噴出ポリマ一溶液小滴と交差接触するよ
うにした。
に流れるようにし、ベンゼンを蒸発させた。銅含量の低
いポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テルの不連続粒子が得られ室の底部に集められた。実施
例 １０ 実施例１の方法で作られたポリマー溶液を２．０９のエ
チレンジアミンテトラ酢酸と１時間攪拌し、二つの液体
ノズルの噴霧出口を通じ加圧し、その間水蒸気を別の出
口を通じ加圧し噴出ポリマ一溶液小滴と交差接触するよ
うにした。
このノズルは容器中の水面以下に保たれ、銅含量の少な
いポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テルの不連続粒状物が濾取され減圧で乾喋せしめられた
。実施例 １１ ０．００５〜０．２％銅イオン（酸化銅として）、１〜
２％のジ一ｎ−ブチルアミン、および９重量％のポリ（
２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルを含
むポリマー供給溶液（全成分がトルエンにとかされたも
の）を保持タンクからロタメータを通じ、中心に攪拌機
のもうけられた６インチ多段カラムの底部に供給した。
いポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テルの不連続粒状物が濾取され減圧で乾喋せしめられた
。実施例 １１ ０．００５〜０．２％銅イオン（酸化銅として）、１〜
２％のジ一ｎ−ブチルアミン、および９重量％のポリ（
２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルを含
むポリマー供給溶液（全成分がトルエンにとかされたも
の）を保持タンクからロタメータを通じ、中心に攪拌機
のもうけられた６インチ多段カラムの底部に供給した。
エチレンジアミンテトラ酢酸の２％水性溶液を溶量形ポ
Jャvでカラムの頂部に計量送入した。軽いポリマー溶液
はカラム中を上方に向流的に通過し、実質的に銅残留物
の含まれないポリマー溶液がこのカラムの頂部から回収
された。ポリマーは反溶剤メタノーノレ過剰量をポリマ
ー？液に加え、沈澱物をメタノールで洗い、沈澱物を減
圧下８０℃で乾燥することによジ得られた。上記教示に
鑑み本発明方法に卦いて他の改変も明らかに行ないうる
。
Jャvでカラムの頂部に計量送入した。軽いポリマー溶液
はカラム中を上方に向流的に通過し、実質的に銅残留物
の含まれないポリマー溶液がこのカラムの頂部から回収
された。ポリマーは反溶剤メタノーノレ過剰量をポリマ
ー？液に加え、沈澱物をメタノールで洗い、沈澱物を減
圧下８０℃で乾燥することによジ得られた。上記教示に
鑑み本発明方法に卦いて他の改変も明らかに行ないうる
。
例えばポリ（２，６−ジフエニル一１，４−フエニレン
）エーテルの反応溶液をポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フエニレン）エーテルで置換することが出来る。エ
チレンジアミンテトラ酢酸、ジナトリウム塩、ニトリロ
トリ酢酸およびクエン酸の代９にモノ一、トリ一および
テトラナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、
カルシウムジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテ
ート、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ナ
トリウムカリウムタータレートおよびナトリウムグリシ
ネートを用いることが出来る。また実施例１のベンゼン
およびトルエンの代わｂに０．ｍ．ｐ−キシレンおよび
それらの混合物、およびトリクロロエチレンを用いるこ
とが出来る。本発明は広義において本願明細書に記載さ
れた明細、方法、工程および改良に限定されるものでな
く、本発明原理から逸脱することなくまたその主な利点
を犠性にすることなく本願特許請求の範囲内で多くの改
変が可能である。
）エーテルの反応溶液をポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フエニレン）エーテルで置換することが出来る。エ
チレンジアミンテトラ酢酸、ジナトリウム塩、ニトリロ
トリ酢酸およびクエン酸の代９にモノ一、トリ一および
テトラナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、
カルシウムジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテ
ート、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ナ
トリウムカリウムタータレートおよびナトリウムグリシ
ネートを用いることが出来る。また実施例１のベンゼン
およびトルエンの代わｂに０．ｍ．ｐ−キシレンおよび
それらの混合物、およびトリクロロエチレンを用いるこ
とが出来る。本発明は広義において本願明細書に記載さ
れた明細、方法、工程および改良に限定されるものでな
く、本発明原理から逸脱することなくまたその主な利点
を犠性にすることなく本願特許請求の範囲内で多くの改
変が可能である。
Claims (1)
- １ 酸素含有ガスをフェノールとキレート化可能の金属
イオン−アミン錯塩触媒の反応溶液中に通す工程を含み
、該反応溶液は水性溶液で液体−液体抽出可能である、
前記触媒の存在下に酸化カップリング反応によりポリフ
ェニレンエーテルを製造する方法において、かかるイオ
ンが水性媒体可溶性金属キレート化合物を作るように反
応溶液とキレート化剤を接触せしめ前記金属キレート化
合物を前記反応溶液から液体−液体抽出により水性媒体
中へと分離することにより前記触媒の金属イオン成分を
分離することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US319160 | 1972-12-29 | ||
| US00319160A US3838102A (en) | 1972-12-29 | 1972-12-29 | Removal of metallic catalyst residue from polyphenylene ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4999599A JPS4999599A (ja) | 1974-09-20 |
| JPS593483B2 true JPS593483B2 (ja) | 1984-01-24 |
Family
ID=23241103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48128122A Expired JPS593483B2 (ja) | 1972-12-29 | 1973-11-14 | ポリフエニレンエ−テルから金属触媒残留物を除去する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3838102A (ja) |
| JP (1) | JPS593483B2 (ja) |
| CA (1) | CA1021893A (ja) |
| DE (1) | DE2364319C2 (ja) |
| FR (1) | FR2212363B1 (ja) |
| GB (1) | GB1383287A (ja) |
| IT (1) | IT1002292B (ja) |
| NL (1) | NL7314479A (ja) |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217559B2 (ja) * | 1973-06-26 | 1977-05-16 | ||
| US4097459A (en) * | 1973-12-26 | 1978-06-27 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
| US4097458A (en) * | 1973-12-26 | 1978-06-27 | General Electric Company | Method for preparing polyphenylene ethers |
| US4028341A (en) * | 1974-02-11 | 1977-06-07 | General Electric Company | Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts |
| US3951917A (en) * | 1974-07-23 | 1976-04-20 | General Electric Company | Process for removal of catalyst from polyphenylene ethers |
| US3994859A (en) * | 1975-04-01 | 1976-11-30 | General Electric Company | Catalyst removal from polyphenylene ether reaction solutions by bisulfate extraction |
| US3984374A (en) * | 1975-04-01 | 1976-10-05 | General Electric Company | Catalyst removal from polyphenylene ether reaction solutions by aqueous extraction with ammonium salts |
| JPS51122196A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | A process for manufacturing polyphenylene ether |
| US4039510A (en) * | 1975-12-08 | 1977-08-02 | General Electric Company | Removal of catalyst from polyphenylene oxide reaction mixtures with nitrogenous salts of nitrilotriacetic acid |
| US4026870A (en) * | 1976-01-21 | 1977-05-31 | General Electric Company | Extraction of copper catalyst from polyphenylene oxide solutions |
| US4071500A (en) * | 1976-12-13 | 1978-01-31 | General Electric Company | Process for recovery of catalyst from polymerization of polyphenylene ethers |
| US4110311A (en) * | 1976-12-13 | 1978-08-29 | General Electric Company | Molecular weight control of polyphenylene ethers |
| US4116939A (en) * | 1976-12-20 | 1978-09-26 | General Electric Company | Intrinsic viscosity control of polyphenylene ether reaction mixtures |
| US4196278A (en) * | 1977-12-29 | 1980-04-01 | General Electric Company | Method for the controlled polymerization of polyphenylene oxide polymers |
| US4263426A (en) * | 1978-11-06 | 1981-04-21 | General Electric Company | Process for isolation of polyphenylene ether resin by crumbing in hot water |
| US4373052A (en) * | 1981-09-23 | 1983-02-08 | General Electric Company | Polyphenylene ether compositions |
| US4405739A (en) * | 1981-11-17 | 1983-09-20 | General Electric Company | Polyphenylene ether resins and compositions heat stabilized with phosphite compounds |
| DE3148149A1 (de) * | 1981-12-05 | 1983-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern |
| DE3227745A1 (de) * | 1982-07-24 | 1984-01-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern |
| DE3228662A1 (de) * | 1982-07-31 | 1984-02-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern |
| DE3234035A1 (de) * | 1982-09-14 | 1984-03-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern |
| US4463164A (en) * | 1983-02-15 | 1984-07-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparing polyphenylene ethers |
| DE3324338A1 (de) * | 1983-07-06 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern |
| DE3325894A1 (de) * | 1983-07-19 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern |
| DE3326393A1 (de) * | 1983-07-22 | 1985-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur stabilisierung von polyphenylenetherloesungen |
| DE3332377A1 (de) * | 1983-09-08 | 1985-03-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur reinigung von polyphenylenoxiden, die nach abstoppung der kupferaminkatalysierten polykondensation von diorthosubstituierten phenolen erhalten werden |
| IT1190318B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Anic Spa | Procedimento di purificazione della diamide dell'acido ossalico |
| US4921940A (en) * | 1988-08-15 | 1990-05-01 | Xerox Corporation | Process for the purification of Ti containing polycarbonate with solvent, complexing agent and water |
| US4938876A (en) * | 1989-03-02 | 1990-07-03 | Ohsol Ernest O | Method for separating oil and water emulsions |
| DE3923426A1 (de) * | 1989-07-15 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von novolak-harzen mit geringem metallionengehalt |
| US5068310A (en) * | 1990-08-23 | 1991-11-26 | General Electric Co. | Polyphenylene ether process, catalyst and resin composition |
| US5084551A (en) * | 1990-12-12 | 1992-01-28 | General Electric Co. | Polyphenylene ether process and resin composition |
| US5037943A (en) * | 1990-12-18 | 1991-08-06 | General Electric Co. | Polyphenylene ether process and resin composition |
| EP0719833A3 (en) | 1994-12-30 | 1997-01-15 | Gen Electric | Thermoplastic compositions containing polyether phenylene resins and polyolefins |
| EP0719832A3 (en) | 1994-12-30 | 1997-01-02 | Gen Electric | Thermoplastic compositions containing polyphenylene ether resin and polyolefins |
| US6417274B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-07-09 | General Electric Co. | Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| US6307010B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-10-23 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution |
| US6407202B1 (en) * | 2000-07-14 | 2002-06-18 | General Electric Company | Poly(arylene ether) and process for making the same |
| US6472499B1 (en) | 2000-08-04 | 2002-10-29 | General Electric Company | Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins |
| US6407200B1 (en) | 2001-06-21 | 2002-06-18 | General Electric Company | Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby |
| US6469128B1 (en) | 2001-08-07 | 2002-10-22 | General Electric Company | Process and apparatus for preparing a poly(arylene ether) |
| US6437084B1 (en) | 2001-11-12 | 2002-08-20 | General Electric Company | Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby |
| US7167148B2 (en) * | 2003-08-25 | 2007-01-23 | Texas Instruments Incorporated | Data processing methods and apparatus in digital display systems |
| US7256225B2 (en) * | 2003-08-26 | 2007-08-14 | General Electric Company | Methods of preparing a polymeric material |
| US6924350B2 (en) * | 2003-08-26 | 2005-08-02 | General Electric Company | Method of separating a polymer from a solvent |
| US7354990B2 (en) * | 2003-08-26 | 2008-04-08 | General Electric Company | Purified polymeric materials and methods of purifying polymeric materials |
| US7041780B2 (en) | 2003-08-26 | 2006-05-09 | General Electric | Methods of preparing a polymeric material composite |
| US20050048252A1 (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Irene Dris | Substrate and storage media for data prepared therefrom |
| US7244813B2 (en) * | 2003-08-26 | 2007-07-17 | General Electric Company | Methods of purifying polymeric material |
| ATE544801T1 (de) | 2005-10-28 | 2012-02-15 | Sabic Innovative Plastics Ip | Verfahren zur herstlelung eines poly(arylenether)s |
| US20070106051A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Alvaro Carrillo | Polyfunctional poly(arylene ether) method |
| US7541421B2 (en) * | 2005-12-08 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) copolymer |
| US20070299243A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Delsman Erik R | Poly(arylene ether) process and composition |
| US20080097069A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Hua Guo | Poly(arylene ether) method and composition |
| US8025158B2 (en) | 2008-02-21 | 2011-09-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | High molecular weight poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and process therefor |
| EP2267058B1 (en) | 2008-04-18 | 2014-08-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Novel method for producing polyphenylene ether |
| US8779081B2 (en) * | 2011-03-15 | 2014-07-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for formation of poly(arylene ethers) with lower fine particle content |
| US8859646B2 (en) | 2012-02-28 | 2014-10-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly(phenylene ether) process |
| US8466253B1 (en) | 2012-06-29 | 2013-06-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(phenylene ether) process |
| WO2017105782A1 (en) | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of forming high molecular weight poly(phenylene ether), poly(phenylene ether) formed thereby, and fiber and article comprising the poly(phenylene ether) |
| KR20210096067A (ko) | 2018-08-28 | 2021-08-04 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 2,6-디(c1-7 알킬) 페놀 조성물 및 폴리(페닐렌 에테르)의 제조 |
| CN109593194A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-04-09 | 埃得新材料有限公司 | 一种聚苯醚的生产方法 |
| EP3867298A1 (en) | 2018-10-18 | 2021-08-25 | SHPP Global Technologies B.V. | Method of preparing a poly(phenylene ether), poly(phenylene ether) made thereby, and article comprising the poly(phenylene ether) |
| US11472920B2 (en) | 2019-01-22 | 2022-10-18 | Shpp Global Technologies B.V. | Method for preparing a poly(phenylene ether) and poly(phenylene ether) prepared thereby |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB930993A (ja) * | ||||
| FR1471481A (fr) * | 1965-03-20 | 1967-03-03 | Onderzoekings Inst Res | Procédé pour préparer des polyéthers de phénylène |
-
1972
- 1972-12-29 US US00319160A patent/US3838102A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-10-15 GB GB4797673A patent/GB1383287A/en not_active Expired
- 1973-10-22 NL NL7314479A patent/NL7314479A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-11-14 JP JP48128122A patent/JPS593483B2/ja not_active Expired
- 1973-12-06 CA CA187,494A patent/CA1021893A/en not_active Expired
- 1973-12-22 DE DE2364319A patent/DE2364319C2/de not_active Expired
- 1973-12-27 IT IT32189/73A patent/IT1002292B/it active
- 1973-12-28 FR FR7346756A patent/FR2212363B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6167473A (en) | 1975-04-24 |
| DE2364319A1 (de) | 1974-07-04 |
| US3838102A (en) | 1974-09-24 |
| FR2212363B1 (ja) | 1977-08-12 |
| CA1021893A (en) | 1977-11-29 |
| JPS4999599A (ja) | 1974-09-20 |
| DE2364319C2 (de) | 1983-01-13 |
| IT1002292B (it) | 1976-05-20 |
| NL7314479A (ja) | 1974-07-02 |
| FR2212363A1 (ja) | 1974-07-26 |
| GB1383287A (en) | 1974-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS593483B2 (ja) | ポリフエニレンエ−テルから金属触媒残留物を除去する方法 | |
| US4463164A (en) | Process for preparing polyphenylene ethers | |
| JP4913985B2 (ja) | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） | |
| JP4059466B2 (ja) | ポリフェニレンエーテルの製造方法 | |
| US4116939A (en) | Intrinsic viscosity control of polyphenylene ether reaction mixtures | |
| US4237265A (en) | Process for catalyst removal from polyphenylene ether reaction solutions | |
| US3783147A (en) | Removal of catalyst residue from polyphenylene ethers | |
| US3630995A (en) | Removal of catalyst residue from polyphenylene ethers | |
| JP3773963B2 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| US4140675A (en) | Process of forming quinone-coupled polyphenylene oxides | |
| JP5446260B2 (ja) | フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法 | |
| US3733301A (en) | Separation and recovery of catalyst residue | |
| US4654418A (en) | Continuous removal of the catalyst from polyphenylene ethers | |
| KR20040030940A (ko) | 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
| CN108383992B (zh) | 一种万吨级芳氧基聚合物的制备装置 | |
| US4097458A (en) | Method for preparing polyphenylene ethers | |
| US4071500A (en) | Process for recovery of catalyst from polymerization of polyphenylene ethers | |
| US4287321A (en) | Poly(phenylene ether)poly(vinyl aromatic) compositions | |
| JPS6344539A (ja) | カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルコ−ルおよびフエノ−ル希薄水溶液から抽出する連続的方法 | |
| US4088634A (en) | Process for isolation and purification of polyphenylene ethers | |
| US4097459A (en) | Method for preparing polyphenylene ethers | |
| US3988298A (en) | Catalyst removal from polyphenylene oxides by ammonia and carbon dioxide | |
| US3994859A (en) | Catalyst removal from polyphenylene ether reaction solutions by bisulfate extraction | |
| JPH0665696B2 (ja) | ポリフエニレンエーテル類の精製方法 | |
| JP3910896B2 (ja) | ポリフェニレンエーテルを製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19820323 |