KR101008470B1

KR101008470B1 - 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 ２단계 용융 중합 방법

Info

Publication number: KR101008470B1
Application number: KR1020087001856A
Authority: KR
Inventors: 바비 지. 도킨스; 제이. 딘 베이커; 리타 에이치. 조이너; 카린 엠. 허드슨
Original assignee: 피비아이 퍼포먼스 프로덕츠 인코포레이티드
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2011-01-14
Also published as: DK1904555T3; US20070010646A1; JP5372503B2; EP1904555A2; WO2007008327A2; EP1904555A4; CN101223211B; WO2007008327A3; JP2012031418A; US7504475B2; KR20080019065A; EP1904555B1; CA2612722A1; CN101223211A; CA2612722C; JP2009500509A

Abstract

고분자량 폴리벤즈이미다졸을 제조하는 방법이 2단계로 제시된다. 제1 단계는 다음과 같다: 제1 반응 용기를 공급하고, 적어도 하나의 방향족 탄화수소 테트라아민 및 디카르복실 성분을 이루는 헤테로사이클릭 고리로 상기 제1 반응 용기를 충전한다. 반응물들을 교반 하에서 가열한다. 반응 혼합물을 대략 섭씨 230도의 온도로 계속하여 가열하고 반응체가 발포되도록 하면서 교반을 종료한다. 상기 반응체를 냉각하여 비산가능한 발포 질량이 되도록 한다. 상기 비산가능한 발포 질량을 으깨서 분쇄된 예비폴리머(ground preopolymer)를 얻는다. 제2 단계는 다음과 같다; 제2 반응 용기를 공급하고, 상기 분쇄된 예비폴리머를 상기 제2 반응 용기 내로 이동시킨다. 상기 제1 반응 용기 및 교반 수단에 대한 압력 세척을 하여 제2 분쇄된 예비폴리머를 얻는다. 상기 제2 분쇄된 예비폴리머를 제2 반응 용기로 이동시킨다. 상기 분쇄된 예비폴리머 및 제2 분쇄된 예비폴리머를 교반 하에서 제1 단계보다 높은 온도로 바람직한 중합 정도가 달성될 때까지 가열한다.

용융 중합, 폴리벤즈이미다졸

Description

폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 ２단계 용융 중합 방법 {A PROCESS FOR A TWO STAGE MELT POLYMERIZATION FOR THE PRODUCTION OF POLYBENZIMIDAZOLE}

본 발명은 특정한 방향족 아민 및 방향족 디카르복실 화합물을 모노머로 이용하는 고분자량 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 2단계 용융 중합 방법을 제공한다.

워드(Ward)의 미국 특허 제4,672,104호는 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 2단계 공정을 가르쳐준다. 이 2단계 용융 축합 공정(two-stage melt polycondensation)은 반응기 디자인(reactor design)에 따라 제품의 열 이력(thermal history)에 상당한 변화를 일으키는 작용을 하고 고유 점도(IV), 용해도(solubility), 용액 여과 품질(solution filtration quality), 색상(color) 등에서 불균일한(heterogeneous) 제품을 제조하는 것으로 알려져 있다.

워드(Ward)의 미국 특허 제4,717,764호는 벤즈이미다졸/ 방향족 아미드 중합체(benzimidazoles/ aromatic amide polymers) 및 공중합체(copolymers) 및 전방향족 폴리아미드(wholly aromatic polyamides)의 제조를 위한 2단계 방법을 가르쳐 준다.

폴리벤즈이미다졸은 두 쌍의 아민 치환기(amine substituents)를 방향족 고리에 갖는 적어도 하나의 방향족 테트라아민(aromatic tetraamine) 및 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 화합물로 이루어진 디카르복실 성분이 2단계 중합 과정으로 반응됨으로써 준비된다. 상기 아민 치환기들은 서로 오르토(ortho)한 위치에 있다. R'은 2가 유기 라디칼로 이후 보다 상세히 정의되며, 디카르복실 성분을 이루는 다양한 분자들과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 그리고, Y들은 수소, 아릴(aryl) 또는 알킬(alkyl)일 수 있으며 디카르복실 성분을 이루는 다양한 분자들 내의 총 Y들 가운데 95% 이하는 분리하여 고려될 때 수소 또는 페닐이다.

제조 공정의 제1 단계에 있어서, 방향족 테트라아민 및 디카르복실 성분의 혼합물은 상기 방향족 테트라아민의 녹는점보다 위인 축합 중합 온도(condensation polymerization temperatures)로 가열된다. 상기 화합물 또는 디카르복실 성분을 이루는 화합물들의 성질 및 녹는점에 따라, 결과물인 중합 질량(polymerizing mass)은 용융된 테트라아민 내에 고체 산 입자들(solid acid particles)이 포함된 슬러리(slurry)인 액체이거나, 또는 테트라아민 및 디카르복실 성분의 균질한 혼합물, 및/또는 용융된 테트라아민 및 용융된 디카르복실 성분으로 이루어진 에멀젼(emulsion)일 수 있다. 가열 처리는 섭씨 230도 내지 350도 사이에서 계속하여 이루어지며, 교반기 토크(agitator torque)가 점성의 증가가 시작되기 전의 토크에 비해 대략 1.5배되는 시점까지, 그리고 일반적으로는 대략 6배보다는 높지 않을 때까지 상기 혼합물의 점성이 증가하도록 강한 교반을 동시에 해주면서 상기 가열 처리가 이루어지게 된다. 다음으로 상기 교반은 종료되고, 질량이 발포(foam)되어 비산가능한 질량(friable mass)이 되는 동안 가열 처리는 계속하여 이루어지게 된다. 그 결과로 형성되는 예비폴리머는 다음으로 냉각되고 으깨어지거나 분말로 분쇄(crushed or ground to a powder)되고 제2 반응 용기로 이동된다. 그 다음 제1 반응 용기 및 교반 수단은 압력 세척되어 반응 용기 및 교반 수단에 있는 초과 잔류물(excess residue)이 제거된다. 상기 압력 세척 공정의 결과로 형성된 습식 잔류물(wet residue)은 수거되고 상기 제2 반응 용기로 이동된다. 이러한 "블렌드(blend)" 폴리머는 반응 단계 이후 반응기 내에 남아 있어 세척되거나 또는 물을 분사하여 씻겨야 되는(water-blasted out) 폴리머로 정의된다. 보다 용이한 제거는 첫 반응 단계 (더 낮은 온도 및 지속 시간) 이후에 이루어진다. 그러므로, 이러한 폴리머 제거 이후에 향상되고 보다 균일한 열전달(uniform heat transfer)이 실현될 수 있으며, 결과적으로 보다 적은 "블렌드" 폴리머가 예상됨에 따라, 정상적 건식 폴리머 방출 효율(regular dry polymer discharge yields)이 개선되고 반응기 기억 효과(reactor memory effects)가 줄어들어 폴리머 제품의 균질도가 향상된다. 세정된 제2 반응 용기(the second cleaned reaction vessel)는 교반 수단 및 압력 또는 진공 조절 수단을 가진다. 그 다음으로 바람직한 중합 정도가 달성될 때까지 상기 제2 반응 용기는 제1 단계보다 고온으로 가열된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리벤즈이미다졸은 다음의 화학식을 반복 단위로 가지는 것이다.

여기서 R은 질소 원자가 인접한 탄소 원자들, 즉, 방향족 핵의 오르토 탄소 원자들(ortho carbon atoms)과 결합하여 벤즈이미다졸 고리들(benzimidazole rings)을 형성하는 4가 방향족 핵(tetravalent aromatic nucleus)이다. 여기서 R'은 방향족 고리(aromatic ring); 알킬렌기 (바람직하게 4 내지 8 개의 탄소 원자들을 가짐); 및 피리딘(pyridine), 피라진(pyrazine), 푸란(furan), 퀴놀린(quinoline), 티오펜(thiophene), 및 피란(pyran) 등과 같은 헤테로사이클릭 고리(heterocyclic ring)로 이루어진 군에서 선택된다. 디카르복실 모노머 성분 내에서 디카르복실산 모이어티(dicarboxylic acid moieties in the dicarboxylic monomer component)가 동일한지 또는 다른지에 따라, R'은 동일하거나 또는 폴리머 사슬을 따라 반복 단위들 간에 임의적으로 다를 수도 있다(randomly different among the repeating units along the polymer chain). 게다가, 하나 또는 하나보다 많은 테트라아민 모노머가 중합에 이용되는지 여부에 따라, R은 동일하거나 또는 상기 폴리머 사슬을 따라 임의적으로 다를 수도 있다.

아래의 일반화된 반응식은 앞서 언급한 화학식을 반복 단위로 갖는 폴리벤즈이미다졸을 형성할 때 일어나는 축합 반응(condensation reaction)을 설명하고 있다.

여기서 R, R' 및 Y들은 앞에서 정의된 바와 같다. 이러한 폴리벤즈이미다졸은 (1)적어도 하나의 방향족 테트라아민 및 (2)디카르복실 성분이 혼합된 혼합물의 반응에 의해 제조된다. 상기 방향족 테트라아민은 두 그룹의 아민 치환기들을 함유하고, 각 그룹의 아민 치환기들은 서로 상대적으로 오르토 위치에 해당된다. 상기 디카르복실 성분은 전술한 식에서 나타낸 바와 같으며, 이하에서 보다 완전히 정의될 것이다.

사용될 수 있는 방향족 테트라아민을, 예로 들면, 아래의 화학식을 가진 것들이다.

여기서 X는 --O--, --S--, --SO₂--, --C--이거나, 또는 --CH₂--, --(CH₂)₂--, 또는 --C(CH₃)₂3과 같은 저급 알킬렌기(lower alkylene group)를 나타낸다. 예를 들어, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠(tetraaminobenzene); 1,2,5,6-테트라아미노나프탈렌(tetraaminonaphthalene); 2,3,6,7-테트라아미노나프탈렌; 3,3',4,4'-테트라아미 노디페닐 메탄(tetraaminodiphenyl methane); 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에탄(tetraaminodiphenyl ethane); 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐-2,2'-프로판; 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 티오에테르(tetraaminodiphenyl thioether); 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 설폰(tetraaminodiphenyl sulfone)이 이러한 방향족 테트라아민 중의 하나로 언급될 수 있다. 바람직한 방향족 테트라아민은 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐(tetraaminobiphenyl)이다.

본 발명의 디카르복실 성분을 구성하는 화합물들은 다음 화학식으로 정의된다.

여기서 Y들은 수소, 아릴 또는 알킬일 수 있으며 95% 이하의 Y들은 수소 또는 페닐이다. 상기 디카르복실 성분은 따라서 적어도 하나의 디에스테르(diester) 및/또는 모노에스테르(monoester)를 갖는 유리산(free acid)의 혼합물; 디에스테르(들) 및/또는 모노에스테르(들)의 혼합물; 또는 단일 디알킬 에스테르(a single dialkyl ester), 모노에스테르 또는 아릴-알킬 혼합(mixed aryl-alkyl) 또는 알킬/알킬 에스테르(alkyl/alkyl ester)를 포함할 수 있으나, 유리산 또는 디페닐 에스테르(diphenyl ester)만으로 완전히 이루어질 수는 없다. Y가 알킬인 경우, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자들을 함유하고 있으며 가장 바람직하게는 메 틸(methyl)이다. Y가 아릴인 경우, 1가 방향족 탄화수소기(monovalent aromatic hydrocarbon group)일 수 있다. 상기 1가 방향족 탄화수소 그룹은 모든 원자가(valence)를 수소로 채워짐으로써 얻어지나, 상술된 바와 같이 R 또는 R'일 수 있는 방향족 그룹 중의 하나가 1 내지 5개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬 또는 알콕시(alkoxy)와 같은 어떠한 불활성 1가 라디칼(inert monovalent radical)에 의해서 치환되지 않거나 또는 치환된다. 이러한 아릴기(aryl group)의 예로는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 세 가지 가능한 페닐페닐 라디칼들(phenylphenyl radicals) 및 세가지 가능한 톨릴 라디칼들(tolyl radicals)이다. 바람직한 아릴기는 대부분의 경우 페닐이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 폴리벤즈이미다졸의 제조에 사용될 수 있는 것으로 상술된 상기 디카르복실 성분의 일부로서 유리 또는 에스테르화된 형태(free or esterified form)로 적합한 상기 디카르복실산으로는 방향족 디카르복실산; 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acids) (바람직하게는, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것); 및 헤테로사이클릭 디카르복실산을 포함하며, 상기 카르복실기는 피리딘, 피라진, 푸란, 퀴놀린, 티오펜 및 피란과 같은 고리 화합물 내의 탄소 원자들에 대한 치환기이다.

설명한 바와 같이 유리 또는 에스테르화된 형태로 이용될 수 있는 바람직한 디카르복실산으로는 아래의 그림과 같은 방향족 디카르복실산들(aromatic dicarboxylic acids)이 있다.

여기서 X는 앞에서 정의된 것과 같다. 예를 들어, 하기 이염기산(diacid)이적절하게 사용될 수 있다. 이소프탈산(isophthalic acid); 테레프탈산(terephthalic acid); 4,4'-비페닐디카르복실산(biphenydicarboxylic acid); 1,4-나프탈렌디카르복실산(naphthalenedicarboxylic acid); 디펜산 (2,2'-비페닐디 카르복실산) (diphenic acid (2,2'-biphenyldicarboxylic acid)); 페닐인단디카르복실산(phenylindandicarboxylic acid); 1,6-나프탈렌디카르복실산(napthalenedicarboxylic acid); 2,6-나프탈렌디카르복실산; 4,4'-디페닐에테르디카르복실산(diphenyletherdicarboxylic acid); 4,4'-디페닐설폰디카르복실산(diphenylsulfonedicarboxylic acid); 4,4'-디페닐티오에테르디카르복실산(diphenylthioetherdicarboxylic acid). 이소프탈산으로는 유리 또는 에스테르화 형태인 디카르복실산, 또는 디페닐 이소프탈레이트 (1,3-벤젠 디카르복실산, 디페닐 에스테르)(diphenyl isophthalate(1,3-benzene dicarboxylic acid, diphenyl ester))가 본 발명의 제조 방법에서 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직하게는 상기 디카르복실 성분이 다음의 조합 중 하나이다: (1) 적어도 하나의 유리 디카르복실산(at least one free dicarboxylic acid) 및 디카르복실산의 적어도 하나의 디페닐 에스테르(at least one diphenyl ester of a dicarboxylic acid); (2) 적어도 하나의 유리 디카르복실산 및 디카르복실산의 적어도 하나의 디알킬 에스테르(dialkyl ester); (3) 디카르복실산의 적어도 하나의 디페닐 에스테르 및 디카르복실산의 적어도 하나의 디알킬 에스테르; (4) 디카르복실산의 적어도 하나의 디알킬 에스테르. 각 조합의 화합물들의 디카르복실 모이어티(dicarboxylic moieties)는 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며 조합 (2), (3) 및 (4)의 알킬 에스테르들의 알킬기들(alkyl groups of the alkyl esters)은 일반적으로 1 내지 5개의 탄소 원자들을 함유하며 가장 바람직하게는 메틸이다.

방향족 테트라아민 1몰당 총 디카르복실 성분이 대략 1몰의 비율이 되도록 상기 디카르복실 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 중합 시스템(polymerization system)에서 반응물들 간의 가장 최적의 비율은 당해 기술 분야에서 보통의 기술을 가진 자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

본 발명에 의한 제조 방법에 따라 준비될 수 있는 폴리벤즈이미다졸의 예로는 다음을 포함한다.

폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole);

폴리-2,2'-(비페닐렌-2''2''')-5,5'-비벤즈이미다졸,

폴리-2,2'-(비페닐렌-4''4''')-5,5'-비벤즈이미다졸;

폴리-2,2'-(1'',1'',3''트리메틸인다닐렌-3''5''-p-페닐렌-5,5'-비벤즈이미다졸 (폴리-2,2'-(1'',1'',3''trimethylindanylene-3''5''-p-phenylene-5,5'-bibenzimidazole);

2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸/2,2-(1'',1'',3''-트리메틸인다닐렌)5'',3''-(p-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸 공중합체;

2,2'-(m-페닐렌)-5,5-비벤즈이미다졸/2,2'-비페닐렌-2'',2''')-5,5'-비벤즈이미다졸 공중합체;

폴리-2,2'-(푸릴렌-2'',5'')-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-(furylene-2'',5'')-5,5'-bibenzimidazole);

폴리-2,2'-(나프탈렌-1'',6'')-5,5'-비벤즈이미다졸;

폴리-2,2'-(나프탈렌-2'',6'')-5,5'-비벤즈이미다졸;

폴리-2,2'-아밀렌-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-amylene-5,5'-bibenzimidazole);

폴리-2,2'-옥타메틸렌-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-octamethylene-5,5'-bibenzimidazole);

폴리-2,2'-(m-페닐렌)-디이미다조벤젠 (poly-2,2'-(m-phenylene)-diimidazobenzene);

폴리-2,2'-사이클로헥세닐-5,5'-비벤즈이미다졸 (poly-2,2'-cyclohexenyl-5,5'-bibenzimidazole);

폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-디(벤즈이미다졸) 에테르 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-di(benzimidazole) ether);

폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-디(벤즈이미다졸) 설파이드 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-di(benzimidazole) sulfide);

폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-디(벤즈이미다졸) 설폰 (poly-2,2'-(m-phenylene)-5,5'-di(benzimidazole) sulfone);

폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-디(벤즈이미다졸) 메탄;

폴리-2,2''-(m-페닐렌)-5,5''-디(벤즈이미다졸) 프로판-2,2; 및

폴리-에틸렌-1,2-2,2''-(m-페닐렌)-5,5''-디벤즈이미다졸) 에틸렌-1,2 (poly-ethylene-1,2-2,2''-(m-phenylene)-5,5''-dibenzimidazole) ethylene-1,2) 이며 에틸렌기들의 이중 결합은 최종 폴리머에서 손상되지 않는다(intact in the final polymer).

본 발명의 제조 방법에 의해 준비되는 바람직한 폴리벤즈이미다졸은 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸이며, 상기 폴리벤즈이미다졸의 반복 단위의 반복 횟수 n은 75를 초과하는 정수이다. 위 폴리머는 본 발명에 의한 제조 방법에 따라, 디페닐 이소프탈레이트 또는 디메틸 이소프탈레이트와 같은 디알킬 이소프탈레이트가 이소프탈산과 조합된 것; 디페닐 이소프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트와 같은 디알킬 이소프탈레이트가 조합된 것; 또는 디메틸 이소프탈레이트와 같은 적어도 하나의 디알킬 이소프탈레이트;가 유일한 디카르복실 성분으로서, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐과의 반응에 의해 준비된다.

본 발명의 제조 방법은 하나 또는 그보다 많은 방향족 테트라아민 및 하나 또는 그보다 많은 디카르복실산으로 폴리벤즈이미다졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 일반적으로, 총 테트라아민 및 디카르복실 성분이 화학량적인 양(stoichiometric quantities)으로 사용되거나, 또는 상기 디카르복실 성분의 몰 수가 약간 초과되어 사용된다.

본 발명의 제조 방법의 제1 단계에서는 상기 방향족 테트라아민, 디카르복실 성분을 제1 반응 용기 내에서 섭씨 230도 내지 340도의 온도로, 바람직하게는 섭씨 280도 내지 340도의 온도로 강하게 교반을 해주면서 가열함으로써 수행된다. 상기 반응 용기는 교반 수단 및 온도 조절 수단을 가진다. 선택적으로 상기 반응 용기는 압력 조절 수단을 가질 수 있다. 상기 교반 수단은 반응물들을 혼합 또는 교반하는 것이 가능한 모든 종류의 기계적 장치일 수 있다. 몇몇 교반 수단은 칼날이 달린 축(shaft with blades), 돌출부를 갖는 축(shaft with protrusions), 스크류 타입 교반기(screw type agitator), 캐비테이터(cavitator), 혼합기(mixer), 블렌더(blender), 또는 교반기(agitator)를 포함하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디카르복실 성분 화합물들의 녹는점 및 상기 테트라아민과 상기 디카르복실 성분의 화학적 성질에 따라 교반되는 액체 질량(liquid mass)은 슬러리(slurry), 균질 혼합물(homogeneous mixture) 또는 혼합될 수 없는 두 종류의 액체들의 에멀젼(an emulsion of two immiscible liquids)으로 달라질 수 있다. 교반 에너지의 증가로 명백하게 보여지는 교반기 토크의 증가로 나타나게 되는 반응체의 점성 증가가 시작될 때에, 상기 교반은 중단되고 상기 질량에 대한 가열은 지속되어 발포되도록 한다. 상기 교반이 중단되는 시점은 일반적으로 상기 교반기 토크 및 교반 에너지가, 예를 들어, 테트라아민이 용융된 후 초기 토크(initial torque) 또는 교반 에너지(agitation energy)의 대략 1000%를 초과하여 증가하지 않은 시점이며, 바람직하게는 초기 토크 또는 교반 에너지의 대략 300%를 넘지 않은 시점이다. 상기 질량은 다음으로 계속 교반 없이 가열되며, 예를 들어 섭씨 230도 내지 350도의 온도로 유지되며, 바람직하게는 섭씨 280도 내지 340도의 온도로 유지된다. 이러한 가열은 예를 들어, 대략 15분 내지 240분 동안의 시간 동안 지속되며, 본 발명의 일 실시예에서는 대략 0.5 내지 1.5 시간 동안 이루어진다. 비산가능한 발포 질량(friable foamed mass)은 다음으로 섭씨 40도 내지 200도의 범위로 냉각되며, 이는 분말화(pulverize)가 용이하게 일어날 수 있게 한다. 본 발명에서 분말화란 으깨는 것(crushing), 분쇄(grinding), 밀링(milling), 연마(abrating), 치는 것(pounding), 스매싱(smashing), 가는 것(grating), 또는 상기 발포 질량을 분말 또는 미세한 입자로 줄이는데 사용되는 기타 다른 수단을 포함하는 의미이다. 다음으로 상기 비산가능한 질량은 분말로 분말화되며, 그 후 섭씨 230도 내지 350도의 온도 범위로 가열되고, 상기 온도 범위에서 30분 내지 90분 동안 유지된다. 일반적으로, 제1 반응 단계 이후 예비폴리머(prepolymer)의 고유 점도(inherent viscosity)는 예를 들어, 대략 0.05 내지 0.3 dl/g의 범위로 완료된다(모든 고유 점도는 섭씨 25도의 온도에서 96.5%의 황산 용액 내에 폴리머가 0.4 중량% 포함된 용액에 대해 측정되었다.).

분쇄된 예비폴리머(ground preopolymer)는 섭씨 80도 미만의 온도로 냉각될 수 있으며, 그 후 제거되고 제2 (또는 세정된) 반응 용기(a second (or cleaned) reaction vessel)로 이동된다. 상기 반응 용기는 교반 수단, 온도 조절 수단, 및 압력 또는 진공 조절 수단을 가진다.

더 나아가, 상기 초기 반응 용기 및 교반 수단들은 그 다음 가압된 물 스프레이(pressurized water spray)로 세정된다. 본 발명에서 압력 세척(pressure wash)은 노즐에서의 수압이 1000 psig 또는 70.3 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지(kilogram-force/square centimeter gauge)보다 작은 것을 의미한다. 이것은 종종 200 psig 내지 990 psig (14.1 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지 내지 69.6 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지)로 작동되며, 본 발명의 다른 실시예에서 상기 압력 세척은 300 psig 내지 900 psig (21.1 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지 내지 63.3 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지)에서 이용된다. 또한 이는 랜싱 단계(lancing step)에 의해 수행될 수도 있는데, 본 발명에서 랜싱이란 노즐에서의 수압이 1000 psig (70.3 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지)를 초과하는 경우로 정의된다. 상기 랜싱은 1100 psig 내지 6000 psig (77.3 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지 내지 421.8 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지) 사이의 압력으로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에서 상기 랜싱은 2500 psig 내지 5500 psig (175.8 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지 내지 386.7 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지) 사이의 수압을 이용하여 수행된다. 압력 세척 또는 랜싱 중 하나는 반응 용기 및 교반 수단에 잔류물로 남아 있는 초과 예비폴리머를 제거하기 위해 사용된다. 압력 세척 또는 랜싱 과정의 결과로 형성된 습식 잔류물(wet residue)은 세척 결과 혼합물(a resulting wash mixture)로서 수거된다. 상기 과정에서 만일 제1 반응 용기가 분말화된 예비폴리머를 수거한 이후에 압력 세척되었다면, 상기 반응 용기를 랜싱하여야 할 필요성은 상당히 감소하게 된다. 추가적으로 랜싱 단계에서 일반적으로 더 많은 양의 물이 사용된다. 이러한 물 사용량은 압력 세척 단계에서의 물 사용량에 비해 30 내지 50배만큼 증가할 수 있다. 랜싱 단계는 훨씬 큰 압력을 요구하기 때문에 작동자에게 더 위험하다. 제조 설비를 준비함에 있어 비용을 낮추고 안전성을 높일 수 있는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 세척 결과 혼합물은 습식 분말화 예비폴리머(a wet pulverized prepolymer)가 형성되게 하는 대부분의 수분을 제거하는 과정을 거치게 된다. 이러한 수분 제거는 상기 습식 분말화된 예비폴리머가 대량의 물을 제거하기 위해 슬러리 시스템(slurry system)을 지나게 함으로써 달성될 수 있다. 상기 슬러리 시스템은 원심 분리(centrifuge), 필터(filter) 또는 기타 고체-액체 분리 수단들(other means of solid-liquid separation)일 수 있다. 여과는 진공 여과(vacuum filtration) 또는 압력 여과(pressure filtration)일 수 있다. 분리는 또한 기계적 압착(mechanical squeezing) 및 프레싱(pressing) 또는 다른 고체/액체 분리 기술로 달성될 수 있다. 이러한 수분 제거는 또한 어떤 초과 수분이라도 날려 보내기 위해 상기 습식 분말화된 예비폴리머를 가열함으로써 달성될 수도 있다. 다음으로 상기 습식 분말화된 예비폴리머는 제2 반응 용기(a second reaction vessel) 또는 세정된 제1 반응 용기(a cleaned first reaction vessel)로 옮겨진다. 본 명세서에서 세정된 반응 용기란 상술한 바와 같이 압력 세척 또는 랜싱을 거친 반응 용기를 의미한다. 이러한 습식 분말화된 예비폴리머는 반응 용기 및 "블렌드(blend)"라고 불리어지는 교반기의 칼날 및 축(agitator blades and shaft)으로부터 수거된 잔류물이다. 제1 반응 단계 이후 상기 용기를 세척함으로써 제2 반응 단계 이후 빌드업의 실질적인 감소에 이르게 하는 빌드업이 훨씬 적게 된다(By cleaning the vessel after the first reaction there is far less build up which results in a substantial decrease in build up after the second reaction). 배치(batch)의 제조에서 블렌드 재료의 재도입이 최종 제품의 고유 점도에 대해 불리한 영향을 가지는 경향이 있으므로 이러한 본 발명에 의한 제조 방법의 사용은 제조된 고분자량 폴리벤즈이미다졸의 특성을 보다 엄격히 조절하는 데 도움을 준다.

본 발명의 제조 방법에서 사용된 반응 용기는 제1 단계 동안에 발포가 일어날 수 있도록 충분한 용량을 가져야 한다. 이에 이어지는 제2 단계에서는 반응 용기의 최대 용량보다 작은 양으로 반응이 진행된다. 그러므로 본 발명의 제조 방법에서 제2 반응 용기 또는 세정된 제1 반응 용기 내에서 제2 단계를 진행하기 전에 제1 단계를 복수 회 진행하고 분말화된 예비폴리머 및 습식 분말화된 예비폴리머를 수거하고 이 둘을 함께 화합(combine)시킨다.

상기 분말화된 예비폴리머를 제2 반응 용기로 또는 세정된 제1 반응 용기로 이동시킨 후, 상기 반응의 제2 단계 동안, 상기 분말화된 예비폴리머는 섭씨 315도 내지 400도 사이의 온도로, 바람직하게는 섭씨 330도 내지 400도 사이의 온도로 교반 하에서 가열된다. 교반 하에서 상기 분말화된 예비폴리머를 가열함에 있어서, 양의 압력이 약하게 가해지며, 이러한 약한 양의 압력(slight positive pressure)은 대기압 또는 2 mbar 내지 30 mbar 또는 H₂O 0.25 인치 내지 H₂O 5 인치 또는 H₂O 0.63 cm 내지 H₂O 13 cm의 압력과 같을 수 있다. 상기 분말화된 예비폴리머는 90분 내지 400분 동안, 바람직하게는 200분 내지 360분 또는 220분 내지 330분 범위의 시간 동안 가열된다. 이 때 용기 내의 내용물은 밖으로 방출 또는 배출되어 고분자량 폴리벤즈이미다졸이 생산된다.

본 발명에 의한 제조 방법의 양 단계에서, 압력이 가해질 수 있다. 상기 압력은 적어도 대기압과 같을 수 있으며, 즉 1 내지 2 기압과 같을 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 대기압과 동일하다. 이러한 크기의 압력은 반응의 부산물로서 생성된 축합 화합물들(condensate compounds), 특히 페놀 및 물과 같은 축합 화합물들을 제거하기 위하여 응축기(condenser)가 있는 열린 중합 시스템(open polymerization system)을 이용함으로써 일반적으로 달성 또는 조절될 수 있다.

본 발명에 의한 제조 방법에서 양 단계는 모두 실질적으로 산소가 없는 공기 분위기 하에서 수행된다. 예를 들어, 중합이 일어나는 동안 반응 영역을 통해 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체가 지속적으로 지나가도록 할 수 있다. 사용되는 불활성 기체는 실질적으로 무산소(oxygen-free)이어야 한다. 즉 대략 20 ppm (parts per million)보다 적은 양, 바람직하게는 대략 8 ppm보다 적은 양의 산소를 함유하거나, 보다 바람직하게는 산소를 전혀 함유하지 않아야 한다. 상기 불활성 기체는 상기 반응 영역에 공급되며 표준 조건, 즉 대기압 및 온도 하에서 측정되었을 때 1분당 상기 반응 영역의 부피에 대해 대략 1 내지 200%의 유량으로 흐르게 한다. 상기 불활성 기체는 상온으로 또는, 바람직하게는 반응 온도로 예열된 후 중합 반응 영역을 지나게 된다. 실질적으로 무산소 분위기를 달성하는 방법 중 하나는 반응 챔버 내로 질소 기체(N₂)를 분당 0.6 표준 리터(standard liters per minute, SLPM) 내지 4.6 SLPM 사이의 속도로 펌프하는 것이다.

본 발명에 의한 제조 방법은 상대적으로 높은 고유 점도를 나타내어, 평균적으로 적어도 0.8 dl/g 이고, 1.1 dl/g 및 이보다 높은 고유 점도가 달성 가능한 고분자량 폴리벤즈이미다졸 제품을 생산하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 중합 과정은 촉매 없이 수행될 수 있으며, 촉매를 사용한다 하더라도, 많은 경우 고유 점도(IV)를 증가시키는 효과를 가진다.

고유 점도(IV)는 알려진 농도의 용액의 비점성도(specific viscosity)에 대 한 농도가 0으로 외삽된 용질의 농도(concentration of solute extrapolated to zero concentration)의 비율로, dl/g의 단위로 측정된다. 고유 또는 고유 점도(inherent or intrinsic viscosity)는 또한 극한 점성도수(limiting viscosity number)로 불리기도 한다. 이는 고분자의 평균 분자량에 직접적으로 비례한다. 고유 점도 측정은 테스트된 폴리머 샘플의 농도에 기초하며, g/100 ml 또는 g/deciliter이다. 폴리머는 섭씨 80도의 온도 하에서 96.5%(+/- 0.5%)의 황산 100 ml에 0.4% (w/v) 수준으로 용해된다. 여과 이후, 눈금 모세관 점도계(calibrated capillary viscometer)를 사용하여 섭씨 25 +/- 0.1도의 수조(water bath) 내에서, 측정된 PBI 폴리머 용액의 유동 시간(초) 대 용해액의 유동 시간(초)(flow time)이 샘플의 일부(aliquot)에 대해 측정되어 고유 점도를 구하게 된다.

IV = [ln(t1/t2)]/c

이며, PBI 용액의 유동 시간(t1)을 용해액의 유동 시간(t2)으로 나눈 것에 대한 자연 로그값을 PBI 용액의 농도로 나눈 값이다(natural log of the flow time of the PBI solution(t1) over the flow time of the solvent(t2) is divided by the PBI solution concentration).

폴리벤즈이미다졸은 고유 점도 및 입자 크기/입자 크기 분포에 따라 다른 목적으로 사용된다. 폴리벤즈이미다졸은 150 마이크론(100 메쉬)보다 작은 평균 입자 크기(PS)를 가지며, 일반적으로 고분자 수지로서 상업적으로 사용되고 최소 고유 점도값이 0.5가 될 필요가 있다. 압출된 섬유(extruded fibers) 및 압출된 필름(extruded films)의 제조에 있어, 고유 점도가 0.8 이상이고, 일반적으로 300 마 이크론 또는 그 이상의 입자 크기를 갖는 보다 큰 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 압출하기 위한 평균 고유 점도는 "블렌드" 폴리머 수치에 따라 다소 낮을 수 있는데, 이는 레귤러 및 "블렌드" 폴리머의 가중 평균(a weighted average of regular and "blend" polymer)이 되기 때문이다. 이것은 "블렌드" 폴리머 수치가 상당히 감소하기 때문에 이 분야의 기술 및 적용에 있어 매우 중요하다.

플러깅 값(Plugginv Value, PV) 또는 여과성(filterability)은 97%의 황산에 폴리머 5% 용액을 형성(forming a 5% solution of the polymer in 97% sulfuric acid)하거나, 또는 2%의 염화 리튬을 함유하는 디메틸아세타미드 9% 용액(a 9% solution in dimethylacetamide containing 2% lithium chloride)을 형성하고, 상기 용액을 200 psig의 질소 압력 하에서 상기 필터가 플러그될(plugged) 때까지 여과함으로써 측정된다. PV는, 막힘(blockage)이 일어나기 전까지 필터의 단위 면적당 여과된 건식 폴리머(dry polymer)의 그램수이며, 제곱 센티미터 당 폴리머의 그램수로 표시된다. 높은 PV는 폴리머 용액이 더 적은 양의 겔(gels) 및 불용성 물질(insolubles)을 포함하고 있음을 나타낸다.

실시예들( EXAMPLES )

실시예 1

본 실시예의 목적은 보통의 중합 과정 동안 얻어지는 블렌드 폴리머의 양과 비교할 때, 특정 중요한 특성들을 갖는 폴리머를 제조하면서 블렌드 폴리머의 양을 상당히 줄이는 것이다. 1차 측정된 값들은 아래 표 1과 같다.

1차 측정 ( Primary Measures )	베이스라인 ( Baseline )	성공 기준 ( Criteria for Success )	실제 결과 (다섯 배치의 평균) (Average of 5 batches)
블렌드 % (%Blend)	28.8 (σ= 7.7)	< 14.4	9.0
레귤러의 고유 점도 (IV of Regular) >150μ	0.84 (+/-0.16)	0.68 to 1.00	0.72
블렌드의 고유 점도 (IV of Blend) >150μ	모름 (Unknown)	레귤러와 같음 (Same as Regular)	0.69
블렌드의 플러깅값 (PV of Blend) >150μ	모름 (Unknown)	> 2.4	7.0

가정: 반응 용기로부터 제1 단계 폴리머를 제거하고, 상기 제1 단계 폴리머를 세척하고 재충전한 경우, 그 결과로 얻어지는 제2 반응 "블렌드" 폴리머는 레귤러 폴리머와 다르지 않으나, 상기 반응 용기로부터 마지막 물질이 씻겨 나갔기(the last material washed out of the reaction vessels) 때문에 레귤러 폴리머보다 작은 입자 크기 및 낮은 고유 점도 값을 가질 것으로 예측된다.

815몰의 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐(tetraminobiphenyl)(TAB) 및 819몰의 디페닐 이소프탈레이트(diphenyl isophthalate)(DPIP)로부터 형성된 폴리벤즈이미다졸 예비폴리머가, 여덟 개의 제1 반응(eight first reaction) 또는 제1 단계 배치들(first stage batches)로 반응 용기로부터 수일에 거쳐 배출되었다. 섭씨 290도에서 완전한 90분 동안의 제1 반응 및 45분의 추가적 유지 시간이 모든 제1 반응 배치들에 대해 완료되었다. 충전 전의 용기 준비는 랜싱을 포함하였다. 그러나, 각 제1 단계 배치(A에서 H)가 제조된 후, 상기 용기들은 세정도가 평가되었으며, 예비세척(prewashing) 및 세척 후 빌드업(buildup) 또는 필름이 남아 있는 경우에만 랜싱되었다.

상기 제1 단계로부터의 두 개의 건식 배출 배치들(two dry discharge batches)은 함께 제2 반응을 위한 더블 배치(double batch)로 완성되었다(하기 표 2 참조). 모든 배치들로부터의 제1 단계 블렌드들이 혼합되고 하나의 단일 반응 배치(I)에 완성되었다. 여기서 (I)은 제1 단계 배치들, A, B, C, D, E, F, G, 및 H로부터의 블렌드이다. 모든 배치들은 99% 이상의 수율을 나타낸다.

폴리머를 건조하고 입자 크기로 인한 어떤 차이도 보상하기 위해 150 마이크론보다 작은 입자들을 체로 걸러낸 후 상기 폴리머에 대해 고유 점도(IV) 및 플러깅 값(PV) 테스트가 완료되었다. 하기 표 2는 그 결과를 보여준다.

2단계 배치 번호 (2 ^nd Stage Batch #)	1단계 배치들 (1 ^st Stage Batches )	Blend % (adjusted for moisture)	Regular IV (dl/g)	Regular PV (g/cm2)	Blend IV (dl/g)	Blend PV (g/cm2)
1	A, C	9.4	0.69	31.5	0.58	10.7
2	B, D	10.7	0.83	39.7	0.68	5.6
3	E, G	6.5	0.71	26.9	0.74	7.2
4	F, H	8.1	0.79	13.8	0.78	4.8
5	I	10.1	0.57	12.8	0.67	6.6
	평균:	9.0	0.72	24.9	0.69	7.0

결론: 본 발명의 수정된 제조 방법을 사용하면 블렌드 비율이 상당히 감소되었으며, 레귤러 및 블렌드 폴리머의 특성은 보통 범위 내에 속하였다.

통계:

- 블렌드 퍼센트 데이타는 이전에 완성된 137 대조 배치들에 비해 통계적으로 더 낮거나 향상되었다(9% 대 29%).

- 레귤러 폴리머(regular polymer)의 고유 점도 > 150μ를 블렌드 폴리머(blend polymer)의 고유 점도 > 150μ와 비교하면 통계적 차이점을 보이지 않는다(레귤러 및 블렌드 폴리머는 본 발명의 수정된 제조 방법에 의해 제조되었음).

- 레귤러 플러깅 값(regular PV) > 150μ은 블렌드 플러깅 값(blend PV) > 150μ보다 통계적으로 높게 나타났으나, 둘 다 바람직한 하한선보다 높았다(레귤러 및 블렌드 폴리머는 본 발명의 수정된 제조 방법에 의해 제조되었음).

- 본 발명의 수정된 제조 방법에 의해 제조된 레귤러 폴리머의 고유 점도 및 플러깅 값과 대조 방법에 의한 경우를 비교해 보면 통계적인 차이점은 없다.

실시예 2

본 실시예의 목적은 잔류 제1 단계 폴리머(residual first stage polymer)가 낮은 수압의 물을 사용하여 반응기로부터 제거될 수 있는지 결정하는 것이다. 또한, 두번째 목적은 본 발명의 제조 방법을 이용하여 종래 방법에 비해 더 높은 고유 점도를 갖도록 제조하는 것이다.

이틀 동안 상기 반응기로부터 네 개의 제1 반응 또는 제1 단계 배치들이 방출되었다(상술한 실시예 1에서와 같은 양). 섭씨 290도에서 완전한 90분 동안의 제1 반응 및 45분의 추가적 유지 시간이 모든 제1 반응 배치들에 대해 완료되었다. 반응 용기 준비는 랜싱을 포함하였다. 각 건식 제1 단계 폴리머 배치가 방출된 후, 상기 용기들은 보통으로 예비세척되었고, 다음으로 800 psig의 압력으로 작동하는 압력 세척기를 사용하여 세척되었다. 두 개의 제1 단계 건식 방출 배치들(two first stage dry discharge batches)은 동일한 배치들로부터 습식 예비폴리머와 함께 상기 두 배치들의 총합에 대해 상기 제2 반응을 위한 더블 배치(a double batch for the second reaction for a total of two batches)로 완성되었다.

본 실시예에서 1차 측정 및 결과들은 아래 표 3에 정리하였다.

1차 측정 ( Primary Measures )	베이스라인 ( Baseline )	성공 기준 ( Criteria for success )	실제 결과들 ( Actual Results )
			Batch 6 (J,L)	Batch 7 (K,M)	평균
%Blend	28.8 (σ = 7.7)	< 14.4	9.5	9.2	9.3
레귤러의 고유 점도 (IV of Regular) >150μ	0.84 (+/-0.16)	> 0.78	0.95	0.81	0.88

결론: 본 발명의 제조 방법을 이용하여 상기 반응 용기를 세정하기 위해 필요한 수압을 상당히 감소시키는 것은 가능하며, 폴리머의 고유 점도가 보통이고 실질적으로 블렌드 폴리머의 퍼센트가 낮게 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 2단계 용융 중합 방법은 중 합도가 우수하고 블렌드 폴리머의 비율을 낮출 수 있으며 세척을 위한 물의 양과 수압을 줄일 수 있다.

Claims

교반 수단을 구비한 제1 반응 용기에 분말화된 폴리벤즈이미다졸 예비폴리머를 준비하는 단계;

상기 제1 반응 용기로부터 상기 분말화된 폴리벤즈이미다졸 예비폴리머를 제거하는 단계;

세척 결과 혼합물(a resulting wash mixture)을 얻기 위해 상기 제1 반응 용기 및 상기 교반 수단을 압력 세척(pressure washing)하는 단계;

습식 분말화된 예비폴리머(a wet pulverized polymer)를 얻기 위해 상기 세척 결과 혼합물로부터 초과 수분을 분리하는 단계;

상기 분말화된 예비폴리머 및 상기 습식 분말화된 예비폴리머를 상기 제1 반응 용기 또는 제2 반응 용기로 이동(transfer)시키는 단계; 및

상기 분말화된 예비폴리머 및 상기 습식 분말화된 예비폴리머를 섭씨 315도 내지 400도의 온도 및 대기압 하에서 90분 내지 400분 동안 교반하면서 가열하는 단계;

를 포함하는 폴리벤즈이미다졸(high molecular weight polybenzimidazole)의 제조를 위한 용융 중합 방법.
제1항에 있어서,

상기 압력 세척은 70.3 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지(kilogram-force/square centimeter gauge) (1000 psig) 이하의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 용융 중합 방법.
제1항에 있어서,

상기 압력 세척은 70.3 킬로그램-힘/제곱 센티미터 게이지 (1000 psig)보다 큰 압력으로 수행되는 랜싱 단계(a lancing step)인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 용융 중합 방법.
제1항에 있어서,

상기 압력 세척 단계 전에 상기 제1 반응 용기를 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 용융 중합 방법.
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제1항에 있어서,

상기 분말화된 예비폴리머를 상기 제1 반응 용기 또는 제2 반응 용기로 이동시키는 단계에서

상기 분말화된 예비폴리머의 추가적 배치(additional batch)가 상기 반응 용기로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 용융 중합 방법.
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제1항에 있어서,

상기 세척 결과 혼합물로부터 초과 수분을 분리하는 단계는

원심 분리(centrifuge), 필터(filter), 기타 고상-액상 분리 수단(other means of solid-liquid separation) 및 가열(heating)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조를 위한 용융 중합 방법.
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