JPS5950169B2 - ポリパラフエニレンテレフタルアミドの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高モノマー濃度におけるポリパラフェニレンテ
レフタルアミドの重合法に係るもので、その目的とする
ところは特に高モノマー濃度において重合度分布の小さ
い高分子量のポリマーを提供することにある。

ポリパラフェニレンテレフタルアミドは優れた耐熱性等
により繊維やフィルムやフィフリット等として有用であ
ｌ！）、、これらの成型品は産業資材用ベルト等のゴム
の補強材、樹脂の補強材等の分野や耐熱服、耐熱フィル
ム、耐熱紙として、その高強力、高ヤング率、耐熱性、
難燃性などの特徴が発揮されると期待される。

ポリパラフェニレンテレフタルアミドは融点が５００℃
以上と高く、５００℃以上ではモノマーやポリマーが分
解する為に一般に溶融重合が難し。

く、溶液重合が好ましく用いられている。一般に溶液重
合でポリマーを製造する場合、高モノマー濃度で行う方
が経済的利点が大きい。

しかし高モノマー濃度、例えばｌｍｏｌ／Ｔにおけるポ
リパラフェニレンテレフタルアミドの溶液重合を従来の
方法、即ちパラフェニレンジアミン溶液にテレフタル酸
シクロラードを添加する方法で行なつた場合、添加した
全部のテレフタル酸シクロラードが溶けきらないうちに
、一部の溶解したテレフタル酸シクロラードが重合をは
じめ、重合系の粘度が急上昇し、残つたテレフタル酸シ
クロラードは重合に参加出来ないままに重合反応が終了
して、重合度が極端に低い、又は１及び重合度分布の非
常に広いポリマーしか得られなかつた。本発明は、この
ような従来法の欠点に鑑みてなされたもので、その特徴
とするところはパラフエニレンジアミンをＮ−置換アミ
ド型溶剤に溶解した溶液を凝固点以下の澹度にして固体
状とし、との固体とテレフタル酸シクロラードとを粉体
状で混合した後、混合物を攪拌下に−１０〜１００℃に
加熱して重合反応を起こさせるところにある。本発明の
力法に対し、パラフエニレンジアミンとテレフタル酸シ
クロラードを粉末混合しておきこれに溶剤を加えて反応
を起こす方法も考えられるが、その方法ではパラフエニ
レンジアミンが全量溶解しないうちに一部溶解したもの
から重合がはじまク、低分子量のポリマーしか得られな
い。然るに、本発明の方法を使用することによつて従来
では実施が困難であつた高モノマー濃度でのポリパラフ
エニレンテレフタルアミドの溶液重合を可能にし、高重
合度にしてかつ重合度分布の小さい良質ポリマーが得ら
れることになつた。本発明の方法によつてポリパラフエ
ニレンテレフタルアミドを重合する場合、まずパラフエ
ニレンジアミンをＮ−置換アミド型溶剤に溶解した溶液
をつくる必要がある。

Ｎ−置換アミド型溶剤として、本発明に好ましく用いら
れるのは、Ｎ−メチル− ２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、ヘキサ
メチルフオスフオルアミドなどであり，ポリマーやモノ
マーの溶解性、副反応性の少なさなどから特に好ましい
のは、Ｎ−メチル− ２ −ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジンよりなる群
からえらばれる１種又は２種以上．の混合物にＣａＣｌ
２又はＬｉＣｌを添加した系、あるいはヘキサメチルフ
オスフオルアミドにＮ−メチル− ２−ピロリドン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンより
なる群からえらばれる１種又は２種以上の混合物を添加
した系であ．る。なお、ＣａＣｌ２又はＬｉＣｌを添加
した系においては、これらの無機塩の全量が完全に溶解
していない状態で重合を行なつても良い。次いで、パラ
フエニレンジアミン、必要ならば無機塩を加えたものを
Ｎ−置換アミド’型溶剤に溶・解した溶液を冷却して固
体状とする場合、溶媒の種類と添加されるパラフエニレ
ンジアミン、無機塩の量よル定まる凝固点以下に冷却さ
れるものであれば、冷却の手段や方法は特に限定されな
く、例えば、極低偏プライン、ドライアイス−メタノー
ル、液体窒素、液体空気等を用いることができる。

具体的な偏度としては、通常、約− ３０〜一２５０℃
に選ばれ、冷却固化していく時パラフェニレンジアミン
又は／及び無機塩の一部が析出することがあるが、これ
は微粒子の為重合には差しつかえない。凝固したパラフ
エニレンジアミン、及び必要ならば無機塩を添加したＮ
−置換アミド型溶剤の粉砕、及びテレフタル酸シクロラ
ードとの混合は、溶液の凝固点以下、好ましくは攪拌に
よる摩擦熱等によシ融解が起こらぬ程度に凝固点より低
められた偏度、又は外部よシ冷却して該発熱を除去しつ
つ行なわれるべきであわ、テレフタル酸シクロラードと
の混合は粉砕の後に行なつても良く、同時に行なつても
良い。

混合されるテレフタル酸シクロラードは、混合前に微粒
子化して添加されるのが好ましいが、凝固した溶液と共
に粉砕されてもかまわない。又、パラフエニレンジアミ
ン溶液製造時に添加される無機塩は、テレフタル酸シク
ロラードとの混合時に微粒子として添加することもでき
る。このようにして低淵で混合された粉体状混合物は−
１０〜 −１００℃、好ましくは１５〜５０℃に加熱さ
れて重合が開始される。

本発明において重合反応を−１０〜１００℃の間で行な
わせるのは、−１０℃より低すぎる場合、反応時間か長
くかかる為に副反応が起ク、高分子量かつ均一な重合度
のポリマーが得られないためである。従つて−１０℃以
上、好ましくは１５℃以上に選ばれる。又、高すぎると
モノマーや溶媒の分解反応が激しくなる為、約１００℃
以下に、好ましくは、５０℃以下に選ばれる。加熱の手
段、方法は特に限定されず、例えば温水や水蒸気等をジ
ヤケツト等に流すなどの方法がとられる。本発明でパラ
フエニレンジアミン及び／又は無機塩の溶解から冷却固
化、粉体化、テレフタル酸シクロラードとの混合、重合
までを同一の装置を用いて行なおうとするならば、装置
としては撹拌及び粉砕機能を持ち、冷却機能を備えた密
閉型の容器であれば一般に使用可能であり、例えばミユ
ーラーミキサ一、インターナルミキサ一、ニーダ一、た
て型攪拌槽等が使われる。

実験室的には小型試験用ニーダ一などが簡便に用いられ
る。又、パラフエニレンジアミン溶液の調製から重合ま
での全工程を同一装置を用いず、適当に工程を分割して
各々の工程に要求される装置を設置して行なうことも可
能であるが、その場合移し変えは、吸湿を防ぐ為に窒素
等の乾燥雰囲気中で行なうのが好ましい。各工程に用い
られる機器としては、まずパラフエニレンジアミン及び
／又は無機塩の溶解には、攪拌翼を備えた、好ましくは
密閉可能な容器例えば二ーダ一、たて型攪拌槽等の中で
行なわれる。溶解後の冷却固化は、上述の冷却手段を備
えた、望ましくは密閉可能な容器例えば、ニーダ一、た
て型撹拌槽等の中で行なわれる。次いで行なわれる粉砕
及びテレフタル酸シクロラードとの混合は、ニーダ一、
エツジランナ一 ミクロパルペライザ一、インターナル
ミキサ一、ペンシェルミキサー等の様な粉砕機能の他に
混合機能を備えた粉砕機が好ましく用いられる。なお粉
砕機には冷却手段か兼備されているのが好ましい。高重
合度のポリマーを得る為には、重合反応時に重合系に大
きな撹拌力を加えることが好ましく、その為には重合を
撹拌翼と槽とのクリアランスの小さな二ーダ一、又は重
合槽を使用して攪拌して行なえば良い。又、本発明によ
るポリパラフエニレンテレフタルアミドの重合は連続的
、回分的のどちらでも行なうことができる。このように
して製造された重合物は、水やアセトン、メタノール、
クロロホルム等で洗浄され、次いで乾燥を受けてポリマ
ーとして単離された後、このポリマーを硫酸や前記のＮ
一置換アミド型溶剤に再溶解して調製したドープから、
又は可能ならば中和等の処理を施して適当な粘度の溶液
としたドーブから、湿式や乾式又は謂ゆる乾式ジニット
湿式などの成型方法で、繊維やフイルム、フィフリット
などに成型することができる。

本発明の方法によつて高分子量のポリパラフエニレンテ
レフタルアミドを得る為には、パラフエニレンジアミン
とテレフタル酸シクロラードとのモル比がほぼｌに等し
くなるようにすることが好ましい。

又、溶媒中の不純物などの許容含有量は５０ｐｐｍ以下
の水分、５０ｐｐｍ以下の非３級アミン等であることが
望ましい。しかし、重合度の調整の為、停止剤の使用、
モル比の移動は自由に行なわれて良い。本発明は低モノ
マー濃度において用いても産しつかえないが、特に高モ
ノマー濃度では有用であり、具体的にはモノマー濃度が
０．５ｍ０１／ｌ以上で有用である。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

尚、重合度の目安となる対数粘度ηＩｎｈは濃度Ｃ＝０
．２９／１００ｄで９８．５％硫酸溶液についてオスト
ワルド粘着管によう３５℃で測定して求めた相対粘度η
ｒから計算したものである。ηＩｎｈ−１ｎηｒ／ＣＯ
実施例 １ 攪拌及び粉砕機能を持ち、ジヤケツトと窒素出入口、原
料投入口を有する蓋付の試験用小型二ーダ一にＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを１．０１堰）これにＣａＣｌ２２
２２９（２モル）入れて室温で分散溶解させる。

次いでパラフエニレンジアミンを１０８９（１モル）添
加し、溶解凌、撹拌を続けながらジヤケツトに極低温ブ
ラインを通じ約一４０℃に冷却し、溶液を固化させ次い
で粉体状とする。さらに攪拌を続けながら微粉末とした
テレフタル酸シクロラードを２０３９（１モル）添加し
、粉体状で混合した後、ジヤケツト中の極低温プライン
を抜き枢ジ、代わうに３０℃の水を通じて重合を開始す
る。この時、重合物の粘度と温度は急上昇するが、なｂ
ゆきにまかす。攪拌は１５分程度で、重合物がパン屑状
になるまで続ける。このようにして得られた重合物は家
庭用ミキサーで水とともに粉砕し、水洗を数回くｂ返し
て乾燥する。その結果、対数粘度が７５４の高重合度の
ポリマー２３６ｇ（収率９９％）が得られた。

比較例 １ 実施例１と同様な装置を使用し、従来法で実験を行なつ
た。

即ち、パラフエニレンジアミン、Ｃａｃｌ２のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液を冷却固化せず、−１０℃まで
冷却した溶液状のままテレフタル酸シクロラードを添加
した。重合物は一部のテレフタル酸シクロラードが溶け
ただけでみるみるうちに粘度が増し，残つたテレフタル
酸シクロラードは重合に参加できなかつた。さらに攪拌
を続けながら重合物をパン屑状とする。重合物は実施例
１と同様な処理を行なう。得られたポリマーの対数粘度
は３，８６であり、実施例１で得たポリマーの対数粘度
に比べて極めて低かつた。

又、ポリマー収量は１８６９で、収率が７８％と低かつ
た。これは未反応モノマーが水洗のときに流失したため
と考えられ、重合度分布が非常に広いことがうかがえた
。実施例 ２ モノマー投入口と窒素導入口を備え、いかわ型の攪拌翼
を持つた内容積約２１のステンレス製の容器を使用し、
へキサメチルフオスフオルアミド０．８１，！．Ｎ−メ
チル− ２−ピロリドン０．４１の混合液にパラフエニ
レンジアミンを１０８９（１モル）を溶解させる。

溶解後攪拌を続けながら重合容器の下に設けたバスにド
ライアイス−メタノールを入れて、約−７０℃に冷却固
化させ、さらに塊状のテレフタル酸シクロラード２０３
９（１モル）を添加したあと、撹拌をつづけて粉体伏で
混合した後、バス中のドライアイス−メタノールを抜き
とク、代わＤに容器にまきつけた銅管に３．５ｋ９／Ｃ
ｄの水蒸気を通じて重合を開始する。重合液が約４０℃
になつた時水蒸気をとめ、重合物の攪拌は重合開始よ？
）２５分行なつ島その結果、対数粘度が７．８６の高重
合度のポリマーが得られた。

実施例 ３，４ 溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピ
ロリジンに変えるだけで、実施例１と同様な方法で重合
を行なう。

結果を表１に示す。

八ＵＬＶＩＪＵ 実施例１と同様な装置を使用し、モノマー濃度を０．８
，１．２ｍ０１／ｌとして実験を行なつた。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．０１にパラフエニレン
ジアミンを溶解させ、−７０℃で冷却固化後、粉体状と
する。次いで微粉末としたテレフタル酸シクロラードと
モノマー濃度の２倍量のＣａＣｌ２を添加し、粉体状で
混合した後、重合系を３０℃として重合を開始する。結
果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラフェニレンジアミンをＮ−置換アミド型溶剤に
   溶解した溶液を、該溶液の凝固点以下の温度にして固体
   状とし、該固体とテレフタル酸ジクロライドとを粉体状
   で混合した後、粉体状混合物を撹拌下に−１０〜１００
   ℃に加熱して重合反応を起こさせることを特徴とするポ
   リパラフェニレンテレフタルアミドの重合法。 ２ Ｎ−置換アミド型溶剤としてＮ−メチル−２−ピロ
   リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチル
   ピロリジンより成る群からえらばれる１種又は２種以上
   の混合物にＣａＣｌ＿２又はＬｉＣｌを添加した系を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
   パラフェニレンテレフタルアミドの重合法。 ３ Ｎ−置換アミド型溶剤としてヘキサメチルフオスフ
   オルアミドにＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアセトアミド、γ−プチロラクトンよりなる群か
   らえらばれる１種又は２種以上の混合物を添加した系を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   リパラフェニレンテレフタルアミドの重合法。 ４ 粉体状混合物を攪拌下に１５〜５０℃に加熱して重
   合反応を起こさせることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリパラフェニレンテレフタルアミドの重合
   法。