SU622819A1 - Способ получени сополимера стирола с малеиновым ангидридом - Google Patents

Description

нако неооходимо отметить, что применение вторичных спиртов как растворителей по этому способу приводит к изменепию химической природы образующего сонолимера вследствие реакции спиртов с ангидридными груииами соиолимера 3.

Известный способ имеет следующие недостатки:

1.Соиолимеризаци  мономеров осуигествл етс  иод действием инициаторов иолимеризации в присутствии строго дозированного количества кислорода, что св зано с расходованием определенных количеств дефицитных инициаторов, с необходимостью точного дозировани  инициатора и кислорода и с соблюдением надлежащей осторожности при работе с оиасиыми в обращении инициаторами полимеризации.

2.Процесс получеии  сополимера стирола с малеиновым ангидридом, основанный на использовании инициаторов полимеризации и иепол рных растворителей, осаждающих образующийс  в процессе синтеза сополимер , типа беизола, очень чувствителен к изменению условий сиитеза: незначительные отклонени  условий синтеза (температуры процесса, концентрации инициатора, кислорода и растворител , скорости иеремешнваки ) приводит к резкому изменению скорости процесса, и, как следствие этого, к изменению качества и свойств образующегос  сополимера .

Опытна  проверка этого способа показала , что дл  его осуществлени  необходи.мо строго соблюдать прин тый оптимальный режим полимеризации иначе, даже при незначительном отклонении от режима (например, превышение температуры процесса или концентрации инициатора), процесс становитс  неконтролируемым из-за резкого увеличени  скорости реакции, выделени  в течение короткого промежутка времени больщого количества тепла и выпадани  большого осадка полимера, что нередко приводит к бурному вскипанию и выбросу реакционной смеси из реакционного сосуда.

Узкий температурный диапазон условий проведени  синтеза, необходимость cTporoio соблюдени  режима полимеризации, точного дозировани  инициатора и кислорода, поддержани  оптимальных концентраций растворител  и мономеров и оптимальной скорости пере.мещива}ш  обусловливают трудность и сложность управлени  скоростью и качеством образующегос  продукта с целью получени  сополи.мера с посто нными свойствами .

3.Получение сопо.шмеров лишь с определенными свойствами, задаваемыми услови ми его синтеза. В частности невозможно получать сополимеры с различными заранее заданны.ми степенью дисиерсиости и гранулометрическим составом. Из.мен ть же свойства сополимера, в том числе и степень его дисперсности, путем изменени  условий синтеза практически невозможно из-за узксиО диапазона условий, при которых м()жет быть осуществлен процесс.

4. В случае использовани  при синтезе

сог;олимеров низкопол рных, иесмешивающ|; с  с водой растворителей таких, которые примен ютс  но известному способу, полученный сополимер обладает низкой с.мачиваемостыо li диспергируемостью в воде и

вод1Пз1х растворах щелочей из-за наличи  в них остаточных количеств растворител , что приводит к замедлению скорости растворени  и к ухудшению качества растворов при последующем приготовлении растворов этих сополи.меров в водных растворах н елочей,

непосредственно использ)емых на практике. По этой причине при приготовлении растворов сополимера в во.тных растворах щелочей из сополимеров, полученных с применением пол рных растворителей, требуетс  тщательное удаление и осушка следов растворител  из сополимера.

Цель изобретени  - упрощение технологии процесса, облегчение контрол  за качеством целевого продукта.

Указанна  цель достигаетс  тем, что в

качестве органическогорастворител  используют N, Ы-ди/ етилацетамид или дибутилоBijui эфир, и процесс провод т при 105- 120°С.

Диметилацетамид примен ют в количестве от 7 до 15% (от веса исходных .мономеров ), достаточном дл  растворени  в услови х синтеза как исходных .моно.меров, так и образующихс  из них сополимера, и сополимеризацию ведут гомогенного раствора мономеров и сополимера в диметилацетамиде

нри температуре 105-115°С в течение времени , необходимого дл  образовани  твердого хрупкого полимерного продукта реакции , который зате.м извлекают из реакционного сосуда, дроб т и измельчают известными споеобами до получени  продукта необходимой степени дисперсности. Полученный таким образом продукт примен ют либо непосредственно дл  приготовлени  шлихтующих растворов, либо предварительно из пего удал ют растворитель.

Диметилацетамид представл ет собой кысокопол рный растворитель, инертный в услови х реакции по отношению к используемым при синтезе реагентам (мономерам и еополимеру). В отличие от бензола и растворителей , примен емых по известному способу, Диметилацетамид полностью раствор ет в ус-лови х реакции не только исходные моно.меры , но и образующийс  из них сополи.мер. Благодар  высокой раствор ющей способности диметилацетамида по отношению к

.меру ио сравнению с раствор ющей способностью известных растворителей необходимы минимальные количества его (около 10% от веса исходных .моно.меров) дл  обеспечени  го.могенностп образующегос  в процессе синтеза раствора сополимера и дл  получепп  из него твердого продукта реакции . Вследствие жесткоцепного строени  сополимера содержап1ийс  в продукте реакции в небольшом количестве (от 7 до 15%) диметилацетамид не оказывает заметного пластифицирующего действи  на свойства образующегос  продукта, благодар  чему полученный твердый продукт реакции отличаетс  значительной хрупкостью, способностью легко дробитьс  и измельчатьс  известными способами. Растворитель в данном случае не  вл етс  лишь инертной реакционной средой, но играет важную ро.ль в процессе, оказыва  специфическое вли ние как на скорость инициировани  и роста цепи сополимер;, так и направление процесса cono..n -i iepii3a inH. Механизм иггициировани  в даньхш с.лучае , согласно современщ ьм представлели л. заключаетс  в промежуточном образовании на первы.х стади х п)оиесса в малосахп рной среде комплексов с переносом зар да, активирующих .мономеры дл  со11о,.чимер.чзации, которые распадаютс  в дальнейшем при действии температуры и друпгх факторов на свободные радикалы, инициирующих цепь сополимеризации. Растворитель в зависимости от строени  и по;1 рности оказывает специфическое вли ние на скорость образовани  и стабильность образовавшегос  ко.мплекеа , на скорость его распада и инициирование процесса сополимеризации химии полимеров . Чтобы исключить вли ние на процессы сополи.меризации кислорода воздуха, вызывающего образование в эфирных растворител х активных перекисных соединений, как в процессе их хранени , так и во врем  синтеза , получение сополимера рекомендуетс  проводить со свежеперегнанным растворител ми , и сополимеризацию желательно вести в атмосфе|)е инерт} ого газа. пример I. В стек.;1 и1П11Й или металлический сосуд по.мещают 9,8 г малеинового ангидрида и 10,4 г стиро.1а, добавл ют к смеси 1 ,-1 г димоти.лацетами.аа. и нагревают ее при медленном иерементвании до темиерат ры 110°С. Смесь нагревают, перем.ешиваЯ;, ири этой температуре до полного растворени  малеинового ангидрида и образовани  гомогенного раствора, после чего перемешивание прекращают и выдерживают гомогенную реакционную с.месь при температуре 1 К) -f 5°С в течение 8 ч до образовани  твердого стеклообразного продукта. Полученный продукт после охлажде.чи  до ко.мнатной темпоратуры Д|)об т .:1сгки.и ударами непосредственно в реакционном сосуде на крупные кусочки, отдел ют от стенок сосуда, изв.чекают из иего и из.мельчают известными , способами (например, перетиранием в ступке или на 1нарог ой мельнице) до образовани  мелко.тисиерсного порошка. Полученный порощкообразнйп продукт ивают через сито (или фракционируют д|)угим известным способом) или систему сит, отбира  р д фракций со степенью дисперсности от 50 до 100 .Meuj. Удельна  в зкость 0,5%-ного раствора фракции сополимера (в расчете на чиетый сополи.мер) i-,e 0,11, Полученные продукты с нужной степенью дисперсности непосредственно исио,1ьзуют дл  приготовлени  шлихтующих, эмульгирующих и других растворов. Дл  приготовлени  эмульгаторов и текстильных щлихт примен ют водные растворы натриевьсх или аммониевых солей поликарбоновых кислот, которые готов т растворением сополимера стирола е малеиновым ангидридом в водных растворах олелочей или аммиака. Дл  этого сополиме), полученный указанным выше спо (()6о, .аиснергируют в 3-5%-но.м раетворе ще.чочи или ам.миака, выдерживают при комнатмой температуре почти до полного набухапи  добавленного сополимера, после чего раствор перемешивают при слабом нагревава1 ии до образовани  в зкого гомогенного, с.чсгка оиалесиирующего раствора. При необходимости удалени  диметилан .ета.мида из продукта реакции последний обрабатывают кип щи.м бензо,пом иди экстрагируют из растворов, .4на,1огично ио.лучают продукт соиолимеризации с содержанием диметилацетамида 15/о (от веса продукта). Удельна  в зкость 0,5/о-ного раствора сополимера в димети.пацетамиде (в раечете на чистый сополимер) т 0,08, Пример 2. В реакционный сосуд загружают 600 .мл свежеперегнаиного, свободного от перекисных соединений дибутилового эфира . Содержи.мое сосуда нагревают до темиературы 100-105°С и, медленно иере.мещива , раствор ют в нем сначала 49 г малеииового ангидрида, а затем - 52 г стирола. Me.vieiHio повыша  температуру и продолжа  перемешивать, уетанавливают температуру 115°С, и ведут еополимеризацию при температуре до начала выпадани  сополимера из раствора, после чего уета .чав.ливают скорость перемешивани , обеспечивающую равномерное взвешивание образующихе  частиц сополи.мера, и ведут процесс соиолимеризации, поддержива  температуру реакции, не превыи1аюп.1ую 120°С, в течение времени, необхо.аимого д,1  по, ного завершени  реакции и вьшадапи  всего образовавшегос  сополимера из раствора (около 3--5 ч). По оконча 1ии синтеза сополимер отдел ют от растворител  фильтрование.м, от. от растворител  спиртом или эфиром, сушат п)и обычной или слегка повышеиной температуре и далее очищают известными способам.. Удельна  в зкость 1°/о-иого раствора сополимера в циклогексапе 1,15. Полученный сополимер раствор етс  в разбавленных 2-

S /Q-Hbix растворах щелочей или в аммиаке с образованием в зких прозрачных растворов .

Claims (3)

1.Патент США № 2872436, кл. 260- 78.5, 1959.

2.За вка Великобритании № 1286234, кл. С 3 Р, 1972.

3.Патент ФРГ № 1520684, кл. 39Ь 17/00 1972.