JPS6143646A - アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレンターポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリルを高い割合（５０重量−以上
）にて含むアクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレ
ンの共重合体に関する。

アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレン共重合体は主
として米国特許明細書筒４７５７．１６５号から知るこ
とが出来る。然しなから、該明細書に記載されている共
重合体はスチレ／の５０重量％に対して分子中に組込ま
れたアクリロニトリルを僅かに２０乃至３０重量％含む
にすぎない。該特許明細書の第１１欄、５０〜５８行に
従えば、該方法ではそこに記載された含量よυ高いアク
リロニトリル含量では透明なターポリマーを得ることが
出来ない。更に、多量を占める共単量体がターポリマー
の物理的および化学的性質の発現に支配的な影響を及ぼ
し、従ってスチレン含量が高ずぎるので、化学的に抵抗
性のある生成物を得ることが出来ない。

共重合アクリロニ）　ＩＪルを高い割合で言む熱可塑的
に変形可能な樹脂化合物に対する関心が高まりつつある
。この種の化合物は、二酸化炭素および酸素のごとき気
体および揮発性芳香族化合物に対して優れた障壁作用を
有するゆえに、例えば包装工業における箔もしくは容器
としての用途に重要な分野を有している。５０乃至８５
重量％のアクリロニトリル含量を有する共重合体の製造
は主・とじて不連続法による水性乳濁液中での重合によ
り行われる。

工業的重合法に対しては、不蓮続法をより合理的な連続
法に置換えることが有利である。このことは、共単量体
がその反応性において互いに著しく異なる共重合に対し
て特にあてはまることである。このような場合には、単
量体訃よび他の出発成分を、一定の組成および分子量分
布を有する共重合体を得るのに必須な予備条件である正
確に規正嘔れた平衛績度に調節することが連続法により
可能となる。非連続法において蝦、この一定性は反応物
質を投入する際比較的複雑な手段を用いることによって
のみ達成することが出来る。

然しながら、連続乳化重合法は他の連続重合法には見ら
れない他の問題を生ずる。高品質重合体を得るために、
重合過程の反応速度自体を制御し得ることのみらず、ラ
テックス粒子の生成および成長が互いに有利に調節され
得る反応条件を見出し得ることが必要である。

連続乳化重合法においては、粒子の生成および粒子の成
長は互いに平衡状態にあるのではなく、稀な例外を除い
ては、例えば塩化ビニルおよびスチレンの連続乳化重合
に関してＪ　、ＡｐｐｌｉｅｄＰａｌ　ｙｍｅｒ　Ｓｃ
　１ｅｎｃ　ｅ　　１８巻２３７９頁１９７４年および
”Ｄｉ、ｅ　ｉＶａｋｒｏｍｏＬｅｋｕｌａｒｅＣｈ　
ｇ　ｍ　ｉ　ｅ″　１７５巻５６３貞１９７４年に記載
されているように、反応装置中の成分の滞留時間の長ざ
に依存する周期的変化をうける。

逆混合（ｂａｃｋ　　ｓｉｚｉｎｇ　）攪拌容器甲での
アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレンの連続乳化重
合の場合、７０乃至８５％の転化率範囲および１乃至５
時間の反応器中滞留時間において、反応中に生成したラ
テックス粒子の直径が重合の過程において著しく増大し
、他方粒径の範囲が比較的狭いことが見出された。比較
実施例１に記載嘔れている連続重合法にて得られる粒子
の成長は図１の曲線１および２により表わされる。連続
重合過程の時間（時）が横軸に沿ってプロットされてお
り、出発時間は時間Ｏにおいてすでに完了している。時
間０から出発して、反応物質は連続的に放出きれる。ラ
テックス粒子の直径は縦軸にすツメ−ター（ｉｍ）の単
位でプロットａれている。

全体の重合速度は連続反尾、中一定１匿を保つので、曲
線１により表わさｎることは粒子の数がＬＩｇ著に減少
しているためでなければならない。図１の白抜２からθ
かるように、連続過程が９時間たった後においてのみ粒
子の第二次発生が観察される。

１図２においては、連続重合過程の時間が図１と同様に
横軸に時間単位でプロットされておりそしてｌｏｇＮが
縦軸にプロットされており、但しＮは１ｃｃ当りの粒子
の数でるる。図２の曲線の形から明かなように、粒子の
平均駆は最初第−次則に従って減少し、即ち新しい粒子
は生成されずでして粒子数の減少が連続法におけるラテ
ックスの排１　　　　　出速度によってのφ決定され、
この速度が更に反応物質の滞留時間によって決定烙れる
。この関係は５時間にわたって厳密にあてはまり、反応
物質の滞留時間の約３倍に相当する。七のあと、粒子数
の減少速度は一次削から・・」れそしてそれより迅速に
なり、これは比較的大きい粒子の集塊が増すことに帰因
する。粒子の成長速度が遅くなるのが見られるのは４倍
の滞留時間に相当する時間後のみであり、このことは新
しい粒子の生成の開始に帰因する。連続［相］程の９埒
間目から始まって、より小ざい直径の粒子の第二次発生
が起り始めることがわかる。そのあと、新しい苓二次粒
子が滞留時間中約３乃至４回の周期で発生する。種々の
成長期にある粒子が重なり合う梢呆、高い平均粒子径を
有するラテックス粒子の粒間は広い分布を示す。

この挙動の結果として、連続重合の過程において、バッ
チ中の粒度および粒子数において互いに異なるラテック
ス粒子のバッチが生成される。更に、これらのバッチは
また乳化剤の飽和度において互いに異なる。このことは
ラテックスの品質の均一性に悪い影響を与える。

大きい平均粒子区を有するラテックスは高い凝固順向を
有し、グεつて貯蔵に雰して安定性が低い。

それらは短時間以内に著しい量の沈殿を含む。

粗い紗子から成るラテックスは確度に対してより感受性
があり、従って例えば水蒸気脱ガスにより単量体残液を
除去するかまたはラテックスを沈殿させようとする場合
、工業的に可能な条件を一定に調節することｖ′ｉ困難
である。

上記の変動のために、異なった工程時間にて得られた重
合体の熱安定性も異なる。このために熱可塑成形により
得られる生成物のＳ著な変色が多少とも現われる。

乳ゴヒポ合法における粒子の生成は種ラテツクスの供給
により影響され得ることがすでに知られている。バッチ
法および半バッチ法においては、このような種ラテツク
スの存在によって、あとの重合段階に対してしばしば決
定的となる粒子生成の重要な、要素がより制御されやす
くなる。連続乳化重合において等し１粒子数を得るため
に、いわゆる播種実直（ｓｅｅｄｅｒ）　　が非連続法
と同じように実際の重合装置の前に配置てれねばならな
い。

粒子生成段階は別個にこの接種装置中で逆混合を避ける
条件下で行われるべきである。この方法はただ１種頃の
単量体成分を重合きせるために用いることが出来そして
その場合粒子生成の均一１生において所望の結果が得ら
れる。反応性が実１麻的に異る２種類もしくはそれ以上
の単量体が共重合に対して用いられる場合には、それは
多成分系には用いることが出来ない。逆混合は予備重合
段階中避けねばならないので、反応性共単量体は、それ
が予備反応槽を通過するときに初期段階中にかなりの程
度重合体鎖中に組込まれ、他方最終段階においては、重
合により配合される量はより活性な共単量体の濃度の低
下のために実質的により低くなる。これは播種装置中に
て生成される共重合体が化学的に極めて不均一でるるこ
とを意味する。

この条件は例えば西ドイツ国特許出願公甲明細書４１，
７４５，０２８号に記載されているごとく、スチレンが
より宿性なパートナ−である迅量体の組合せアクリロニ
トリル／スチレンにおいて舟に顕著である。、同じ条件
はアクリロニトリル／詐醸ビニル単竜体にあてはまる。

このｔＡ合、アクリロニトリルは共重合反応においてよ
り活性な共華童体として作用する。播種装置を主重合装
置の前に種乳濁液を生成させるのに用いる場合、アクリ
ロニトリル／酢酸ビニル／スチレンなる単量体の組合せ
、は使用出来ない生成物を生ずる。

比較実施例２に記載されている連続重合法においては、
アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレン（６０：３０
　　：１０重量比）を前もって分散させた単量体混合物
を、それを當状反応器に取付けた連続通・１合型攪拌機
付反応器中で８２％の最終転化度まで重合させる前に、
管状反応器ＣＮａ栓状流（ｌａｍｉｎａｒ　　ｐｌｕｇ
　　ｆ　ｌｏｗ　）　’）に流埋すせそしで２７．５％
の転化度筐で予備重合させた。

この槙の重合体から製造された熱可塑的成形物は不均質
であり且つ完全に不透明であ′りた。ｒ４明度に欠ける
ことは二つの段階において得られた共重合体９間のｔｐ
混和性に帰因するものと思われる。

本発明の目的σ、約１５０乃至２５０　ｎｍ（Ｄ範囲の
小さい粒子を有する安定且つ均一な共重合体ラテックス
を生成きせることか出来そして粒層分布が狭く且つ時間
と共に変化せず一定である、アクリロニトリルを高い割
合で（２５０重量％）含むアクリロニトリル／酢酸ビニ
ル／スチレン共重合体を製造するための、間型な、間鷹
のない且つ正確に再現性のある連続乳化重合法を提供す
ることである。

本方法は高１ｍ１体含量を有する共重合体ラテックスを
得る可能性をも提供する。ψに、ラテックスを重合体粉
末に転化するのに必要な操作、即ち残留単量体の除去お
よび種々の沈殿および濾過操作並びに共重合体粉末の洗
浄および乾燥ば一定の操作や注下で行なうことができる
。

更に、極めて重要な点として、得られる共重合体粉末を
熱可塑的に処理して普連の方法、例えば押出成形、射出
成形もしくは吹きつけ成形により成形物を夷造する場合
、該成形物は可ｉ）コな限り変色をうけることはなくそ
して極めて透明な生成物が得られる。

こ、の問題は、狭い粒度分布の特定の小さい校閲および
一定の化学組成および共重合体の広い化学的分布を有す
る種ラテツクスが得られるように、先ず第一段階で単量
体でるるアクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレン
を比較的逆混合の起らない（１全犬流竿層流＝非定常状
態）管状反応器中で必要な重合助剤の存在のもとて且つ
特殊な操作条件で成る割合で連続的に共重合させ、次に
咳反応混合物を必要ならば更に重合することを出来るだ
け防ぐために冷却しそして攪拌８４に連続的に移し、他
方同時に特定の但し第一段盾とは異った４１１合の単肴
体組成′ｆｃ有するアクリロニトリル、酢嬢ビニル訃よ
びスチレンからなる単黄体流をまたこの攪拌容器に供給
し、そしてこの工１呈の第２段階において、特定の温度
および特定の滞留時間にて且つ定常状態、即ち逆混合を
伴う状態で７０乃至９０％の全転化率（段階Ａ４−Ｂ）
まで重合を行う方法により解決された。

本発明は、従って Ａ）　第１段階において、 アクリロニトリル４４乃至７０重脩％ 酢酸ビニル　２９乃至５０重−号％ スチレン　１乃至６重量％、および 単量体量を基準にして、Ｃ８〜ＣＩ２アルキルメルカプ
タン０．１乃至１．ｏ重量％なる混合物５０乃至８ＯＭ
ｔ部を、一方において水、酸化還元系の酸化成分および
他の通常の重合助剤から成り、他方水、酸化還元系の硫
元成分および従来の重合助剤から成る物質流を同時に但
し別々に供給しながら連続的に混合装置中にて混合し、
この混合によって単量体衡基臨にして１０乃至４０重敗
％の濃度を有する水性分散液を得、得られた分散液を非
定常状態（層流栓状流）にて５０乃至９０℃で１乃至１
０分の滞留時間にて管状反応槽に導入し、その中でそれ
を１０乃至４０％の転化度まで共重合させ、そして七の
あとＢ）　第二段階において、Ａ）に記載されたように
して得られた種ラテツクスおよび同時に但しそれとは別
々に アクリロニトリル　５０乃至８０重量％、酢酸ビニル　
　　　１０乃至２５重量％、スチレン　　　　　１０乃
至２５蒐量％および単量体を基準にしてＣ８〜ＣＩ２ア
ルキルメルカプタン０．１乃至１．０重量％ なる混合物２０乃至５０重量部を連続的に攪拌容器に供
給しそして該混合物を５０乃至８０℃にて定常状態（逆
混合を伴う）下で且つｌ乃至４時間の滞留時間にて７０
乃至９０％の全転化度（段ｉｆＡ十Ｂ）まで共重合させ
ることを特徴とする、重合により配合でれたアクリロニ
トリルを５０乃至８５重量％、好ましくは５５乃至７０
重量％を含む熱可塑性アクリロニトリル／ｅｌ￥戚ビニ
ル／スチレン共重合体から、水性乳濁液中で通常の重合
助剤の存在のもとて共重合きせることにより、１５０乃
至２５０　ｎｍの平均粒径および時間と共に変化しない
一定の粒度分布を有し且つ実際上無色透明の成形物に成
ｆｌ＋することが出来る共重合体ラテックスの連続的製
造方法を提供する。

混合装置中の水対単量体の重量割合は好ましくは８０　
：２０乃至６０　：４０の値に調節され、それは単量体
を基準にして２０乃至４０重世％の分散液に和尚する。

本発明に従って特許請求の範囲に明示され且つ本明細書
に記載された工程段階を見るかぎり、本発明に従う方法
は如何なる特定の装置に限定嘔れるものではない。例え
ば、それは図３に略図的に示された種類の装置により行
つことが出来る。この装置においては、水、ｐＨ調節剤
、重金属錯体形成化合物および酸化還元系の酸化成分を
含む流れ１１水、乳化剤および酸化還元系の還元成分を
含む流れ２およびアクリルニトリル、酢酸ビニル、スチ
レンおよび調節剤の単量体の流れ３を計量ポンプ５．６
および７′ｆ：経て七れぞれ混合装置９に供給する。傅
られた乳濁ｅ＜流れ１０）をポンプ１１により非定常状
懸下で作動する管状反応器１２に送る。冷却装置１３を
通した後、該管状反１５に流入する。同時に、アクリロ
ニトリル、昨帳ビニル、スチレンおよび調節剤の単量体
流３と異った割合の組成を有する単量体流４をポンプ８
により攪拌容器４に供給する。重合体ラテックスは流れ
１６として反応器から取出きれる。

重合助剤は乳化剤、ラジカル反応開始剤、ｐＨ調節剤、
重金属錯体形成化合物および調節剤を含むことが出来る
。

陰イオン活性乳化剤が適当であり、そしてそれらは非イ
オン性乳化剤と組合わせて用いることが出来る。ラウリ
ル硫酸ナトリウム並びに硫ｌ！！Ｉ２ｔｇもしくはホス
ホン酸塩の基を含む通常の市販アルキルフェノールポリ
グリコールエーテルにより特に良好な結果が得られる。

本発明において、上記の陰イオン性乳化剤の組合せを用
いることが１所していることも恩出きれた。硫酸化アル
キルフェノールポリクリコールエ−テル 混合装置９中にて単量体の例外的に安定な、故粒子の分
散液を製造することが出来る．これは管状反応器中で一
定の転化速度で重合きせるための必須予備条件である。

該乳化剤は転化さｎるべき単量体混合物の埒を基準にし
て０．　５乃至５．　０雷覧％の量にて用いられる。

乳化重合に用いられるラジカル反応開始剤は好まし．く
け水溶性の酸化還元触媒系であり、特定的には、アルカ
リ金属もしくはアンモニウム過硫酸塩／アルカリ金属ピ
ロ硫威塩、Ｈ２Ｏ，、ｉヒドロキシメタンサルフイネー
トもしくは第三級ブチルヒドロパーオキ７／ヒドロキシ
メタンサルフイネート、なる酸化および還元剤の組会せ
であり、重合されるべき単量体のｔを基準として０．５
乃≠３．５重畦％の９１屹にて用いられる一鞍化還元系
中の酸化成分対還元成分の重す比は１：１から１　：６
まで変り洛る。

ｐｌｉに周節剤は一定ｐＨにおいて反応を行わせ得る酸
もしく、は緩衝系を含む。本発明に従って４共される形
の連続重合は好ましくは１．５乃至５．　０のｐＨ司囲
、好ましくはｐＨ２乃至４にて行われる。

この目的に用いられる酸は例えば硫酸もしくは燐酸とし
、他方ｔｇーａ／第二級アルカリ金属燐２塩全緩衝系と
して用いることが出来る。

よく知られているように、痕跡の重金属の存在により触
媒される反応開始剤系の無制御分解を抑えるために、反
応混合物に小′ａ度（単量体を基準にして１０乃至１０
０ｐｐｍ）の重金属錯体形成剤、例えばヘキサメタ′（
４酸ナトリウムもしくはエチレンジアミノテトラαμ酸
テトラナトリウム塩を加えることが望ましい。

乳化重合を行う場合、殆んどの場合調節剤の添。

加によって分子量を碩節することが必要である。

本発明に従う方法には、単量体に可塔な調節剤を用いる
ことが適当であることが見出された．（″れらの甲で最
も重要なものはＣ６〜ＣＩ８アルキルメルカプタン、列
えｄｎ−オクチルメルカプタンもしくハドデシルメル力
ブタンでめるーそれられ単量体を基鵡にして０．　１乃
至１．０重量％の量にて単量体流に加えられろう 図３に示きれたフロー・チャートの変形として、上記．
の重合助剤は二つ以上の流れとして混合装置９に供給す
ることが出来る。例えば、混合装置に供給てれる重合助
剤の谷付加成分並びに酸化還元系の酸化成分および還元
成分は別々に物質流として供給することが出来る。混合
装置中での重合助剤流と単量体流との混合は重合の開始
を防ぐのに十分な低場の温度、好ましく・、１０°乃至
１０”Ｃの温度にて行われるべきである。

・管状反応器中での本方法の第一段階の共重合は５０乃
至９０°Ｃ、好°よしくは６０乃至７０℃にて行われる
。管状反応器中での予備唯合が５０乃至９０℃の与えら
れた温度範囲の上限にて行われる４合、管に旧っての泡
の発生を防ぐために、反応器の出口端にオーバーフロー
ｉｆを設けて十分な圧力が管の内側に生じ得るようにす
ることが望ましい。反応物質の滞留時間は１乃至１０分
、好ましくは３乃至７分であり、そして転化度は１０乃
至４０４％、好ましくは１５乃至３５％である。ラテッ
クスの固体含量は従って１乃至１７重量％、好ましくは
３乃至１５％である。反応の転化度は用いられる一度お
よび滞留時間の適極な変化の両方により予め定めること
が出来る。１伶留時間は例えば管の長きを調節すること
ｌこより調節出来る。或いはまた、一定長さの８の一合
、滞留時間は管中を流れる流速ケ変化させることにより
調節することが出来る。

管状反応槽中の第一段階における重合は非定常状態下で
行われる。重合成分は栓の形もしくは分離帯の形の層歳
として反応管中を流れ、そして重合成分と新たに尋人さ
れた単量体の流との逆混合は出来るだけ避けねばならな
い。これは反応管内の狭い範囲の滞留時間により達せら
れる。

非定常状態下での重合に用いられる装置は管状反応装置
もしくは反応スクリュー、例えば西ドイツ国特許明細書
第１，２０２，２５１号に記載されて１　　　　　いる
ものである。管状反応器の攪拌機は栓状流がは格子型攪
拌機−と用いることにより噸成出来る。

管中に堅く固定された挿入物によって、逆混合が起り得
ないことが確実となる。反応管もしくはスクリュー中の
・帯留時間の関係は直列に連結された等しい容積の少く
とも１００個の容器から成る一連の容器の関係に対応す
ると考えられ７ｂ０実施例かられかるように、非静止状
態下の重合は好ましくは１０００：１乃至４０００：１
、特定的には２０００：１乃至３０００　　：１の直径
の長さの比を有する管中で行われる。完全に充満したと
きには、これらの管状反応器は実際上理想的な流゛ｑで
ある。

非定常状態下での反応器中の重合の値来、３０乃至ｌ０
０−ｎｍのラテックス粒度が得られる。これらのラテッ
クスから凝固により得られるターポリマーはその化学組
成において者しく異った重合体フラクションに分解する
ことが出来る、即ち点化学的広範囲の配合単肴体単位に
わたる重合体が得られる。重合体中の分布は７ラクシヨ
ン分析により分析的に測距することが出来る。単量体分
布の更に正確な定叶的測距はアルフレイおよびゴールド
フィンガー（ルｔｆｒｅｙ　　ａｎｄ　　Ｇｏｌｔｌｆ
ｉｎ−ｇｅｒ）　　の式により得ることが出来、七の正
曜さは多くの場合において確認されている（米国特許明
細書！３，８７９，３５７号参照）。

管状反応器中で生成されるラテックスはまた本願におい
ては種ラテツクスとして記されている。

１５中では、種ラテツクスは同時にポンプで送り込ま、
九る単量体混合物（流れ４）と合せられる。

該反応器１５では、得られた混合物は５０乃至８０℃の
温度および１乃至４時間にて全転化率（段Ａ＋Ｂ）７０
乃至９０％まで重合せしめられる。連続攪拌容器中の滞
留時間の調節はオーツ＜−フローの位置の設定もしくは
流れ４および１４の流入速度の適当な１節により行われ
る。冷却帯１３では、種ラテツクスは、種ラテツクス中
の中に如何なる献金を妨げるために１０乃至５０°Ｃ１
好ましくは２０乃キ４０℃の温度まで冷却てれる。

管状反応６１２の開口部が攪拌゛容器１５に直接つなが
っているならば、冷却は省略することが出来る。

本願において用いられている「定常状態下にて」なる語
は、すべての反応物質の＃度および反応中に生成嘔れる
生成物の組成が重合時間中実際上一定値を保つことを意
味する。更に磯留単量体組成、温間、反応開始剤の（震
度および転化速度のごとき反応因子が時間と共に変化せ
ずほぼ一定値を保つ。

反応中に生成された重合体および残留単量体は出発物質
として用いられる単量体が供給される流速と同じ流速で
反応室から牧出きれる。

重合を定常状態下で行う場合、重合体の瞬間組与えられ
た時点において生成される重合体の組成紮意味し、他方
全ｅｆｒＥＩｉ組成は与えられた時間間隔内に生成烙れ
る重合体の全体的組成である。

通常の脱気装置中で残留単量体を除去した汝、本発明に
従う最終生成物として得られる安定なラテックスは１５
乃至４５重量％の固体含胡゛を有する。原ラテックスは
１５０乃至２５０　ｎｍのこまかい粒度内で且つ狭い粒
度範囲をもつ特徴を有する。本願の実施ＦｆＪＩＪ１に
従えば粒度値は７乃至８時間の連続操作後に約２１０ｒ
Ｌｍの一定値になる。

実施例２に従えば、粒度値は５乃至６時間後に１８０九
常になる。図４は実施例２にて得られた結果を例示する
。図１にしめすごとく、図４のグラフは横軸に操作時間
を時間単位で示し、縦軸に粒度をｎｍ単位で示す。

本発明に従う方法により濃縮されそして残留単量体を除
去している間も安定な状態を保つ且つ発泡する類同を示
きないアタリロニトリル／酢酸ビニル／スチレ／共重合
体ラテックスが低い値の粒髪および時間と共に変化せず
一定直を保つ狭°い範囲の約ＩＪＬにて得ることが出来
ることは、特に共重合体中に組込１れるアクリロニトリ
ルの量が５０ホ纜％以上であるという筬点から￥１．的
である訃と見なされねばならない。アクリロニトリル、
酢酸ビニルおよびスチレ／の既知の共重合体ラテックス
においては、共重合体中のアクリロニトリルの最大量が
３５重量％であり（米国特許明細書第２．７５７，１６
５号参照）そしてこれらの共重合体ラテックスは共重合
体中に組込まれるアクリロニトリルの割合が増加するに
つれて不安定となる順回を示し、即ち該ラテックスは沈
降し且つ濃縮過程において制−嘔れイ尋ない凝固を受け
る傾向を示す（比次実験１診照）。

アクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレン共重合体は５
０乃至８”０℃の高温にて本発明に便って得られるラテ
ックスから、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムもしく
は硫酸マグネシウムのごとき電４質水溶液またはｄｌ：
酸のごとき１請醪のラテックスへの添加により、沈殿さ
せ、そして沈殿した共重合体′ｆ！：５０乃至９０℃に
てＰ遇することにより容易に分離することが出来る。そ
れを水洗した後、乳化剤および電解質を含まなくなった
共重合体を、残留水分含量が０．５重量％以Ｆ１好まし
くは０．３重量％以下に低下するまで５０乃至９０℃に
て乾燥する。

分別分析により、ラテックスから分離された共重合体が
グラフト成分を含まず、管状反応槽中で非定常状態で生
成きれたターポリマーおよび攪拌容器で定房状態下で生
成されたターポリマーの混合物から成ることが見出され
た。その２種類のターポリマーはその中に組込まれた単
量体単位の分布において互いに明かに異っている（構造
不拘−袖）。

すでに上に・ホベたごとく、管状反応槽中で非定常重合
条件下で得られたターポリマーは不均一であり、即ら残
ターポリマーにその中に・組込まれた単量体単体の広い
分布を有し、多方攪拌機付容器中で定常重合条件下で得
られるターポリマーはその中に組込まれた単量体単４の
狭い分布全盲する均一な重合体である。単量体単位の分
布の分析測定方法および計算方法については、米国特許
明細書第３，８７９，３５７号を参照されたい。

構造的不均一度は平均組成、分布範囲および分布の非対
称性の三つの性質により完全に明確に示され、従って次
の三つの統ｆｔ的因子によす奇徴づけられる。即ち、１
）組成の′ｔＩ′量平均Ｅ１１）　Ｎ　　２　）標準偏
差の重量平均σＷおよび３）分布の非対称１注の車量平
均ΩＷである。三つの因子のすべては醍知の分析方法に
より直接得ゐことが出来るかもしくけデータ（共重合因
子、転化呟）から計算することか出来る０これについて
の情報についてＶ工、”！Ｋａｋｒｏｍｏｌｅｉｃａｌ
ｅ　”　　ｌ１ａｎｓ　　Ｃｅｒｏｇｇｌｉｅｓ著、ｄ
４ｔｈｉｇ　　ｕｎｄ　　Ｗｅｐｆ、Ｂａ５ａｌ−Ｈｅ
　ｉｄｅ　ｌ　ｂ　ｅｒｇ発行（１９’？　Ｌ　）４Ｂ
　〜５５頁を参照。

本発明において、驚異的にも、本発明に従って製造され
たラテックスから分離てれたターポリマ為 −の混合物は押出成形、射出成形およびプロー成形のご
とき熱可塑性材料の通常の成形方法により、如何なる問
題となる変色となる変色を伴９ことなく極めて透明な成
形物に加工することが出来ることが見出された。

したがって、きらに、本発明は、 Ａ）　　　　　　　Ｅｗ　　　σウ　　　Ω７アクリロ
ニトリル　　５０〜８５６〜２０　−０．８〜０．５重
量％　　　重量％ および０．５重量％ジメチルホルムアミド浴液中２５℃
にて測定したに値５０〜７０なる組成重量平均Ｋ　１１
）　Ｎ　ｄＡ準偏差σ？Ｕおよび分布の非対称性Ωｗｔ
−有するアクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレン
の共重合単位のターポリマー１０乃至３０重量％、およ
び およヒ０．５　重量％ジメチルホルムアミド浴液中２５
°Ｃにて測定したｌ（値５５乃至７０、なる組成重量平
均Ｅ’ｕ）ｚ標準偏差σ′Ｗおよび分布の非対称性Ω′
Ｗを有するアクリロニトリル、酢酸ビニＥ′ｗの差が４
重量％を越えずそしてターポリマーＡおよびＢＯＫ値が
互いに１０より大きく異らない、アクリロニトリル／酢
酸ビニル／スチレンターポリマーの混合物を提供する。

ターポリマーＡ＋Ｈの混合物は全体としてアクリロニト
リル５０乃至８５重量％、酢酸ビニル７乃至２９重量％
およびスチレン８乃至２１重量九の共重合単位から成る
ことが見出された。Ｋ（直は５０乃至７０であった。

本発明に従う特定の（造を有するアクリロニトリル／￥
’Ｆ＝醍ビニル／スナレン共貫合体混合物は通常の射出
成形、押出成形およびブロー成形方法により透明な成形
物に６易に加工すること力；出来る。

核共重合体混合物は改善された熱安定性によって明確に
特徴づけられる。予備反応段階がなく且つ単看体流の分
離を行わない連続法により製造場れた共重合体と比較し
て、本発明に従う共重合体は熱および機誠的応力のもと
で変色する峨向が実質的に（氏い。

下記の実施例中に記ｒｒｔ［れている種々の成分の部お
よび・シーセントは他に明示しない限り゛重奇基漁であ
る。

説明および実施例中に記載されている固五粘度〔η〕は
２５°Ｃにてジメチルホルムアミド中で測ｉ 定きれそして−ｒ単位で記載されている。固有粘度数の
定義については、Ｈ、−Ｇ　、　Ｅｌ　ｉａｓ　：Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌｅＭｕｌｅ、Ｈｕｔｈｉｇ　　ｕｎｄＷｅ
ｐｆ　−Ｖｅｒｌａｇ　　Ｂａ５１ｇ　発行、２６５貞
参照。

重合体の記載てれたに値は２５℃にて０．５％ジメチル
ホルムアばド溶液中でＦｉｋｅｎｔｓｈｅｒ　法により
測定された、Ｃｅ　ｌ　１ｗｌ　ｏｓｅｃｈｅｒｎｉｅ
１５巻１９３２年５８負う ラテックスの粒度は光散乱ｒＡｌｌ定により測定された
。平均粒径は角度および光散乱の間係から得られそして
粒子が球形である仮定に基いて計算された。

比較実施例１ 管状反応器を用いない逆混合攪拌容器中での連続乳化重
合によるアクリロニトリル／酢酸ビニル／スチレン共重
合体ラテックスの製造。下記の溶液■、■および■を用
いた。

溶液Ｉ 脱イオン水　　　　　　　　　１０００部過硫卵カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．５５部＠酸（１規定）　
　　　　　　　　３４部溶液■ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０００部ピロ匪硫醒
ナトリウム　　　　　　　９．３部ラウリル硫酸ナトリ
ウム （Ｈ２０中３０重量％）　　　　　　３４部溶ｔＬＩＩ
Ｎ アクリロニトリル　　　　　　　６００部酢酸ビニル　
　　　　　　　　　３００部スチレン　　　　　　　　
　　　１００部ｎ−オクチルメルカプタン　　　　　３
．５部・溶液ｌ乃至ｌＩＮを下記の割合で攪拌しながら
５３℃に調Ｍ６され之反応器（６ｔ）に同時に送り込ん
だ。

溶液１：　　１００部／時 溶液■　：　１００部、７時 浴液ｆｌＩ：　　５０部／時 に放出されるようにオーバー７０−を用いた（滞留時間
：１．５時間）。

転化度が７５％に達したとき、１６重量％の固体含量を
有する乳濁液が脱気装置中での磯留単量体の除去後に得
られた。この乳濁赦から下記の特性を有する重合体が分
離された。

共重合体の組成：アクリロニトリル　６４重置火酢酸ビ
ニル　　　　２２重量％ および　　スチレン　　　　　　１重重量％なる共重合
単位。

Ｋ値：　６１．　Ｏ（η）＝０．８、 染色価＝ΔＢ＝１１．５＋）。

染色価を測定するために重合体試料でブラベングープラ
ストグラ７（ｔａｒｌ　８０℃、回転５０回／分）中で
２０分間くだいた。この方法で処理された試料をジメチ
ルホルムアはドに嘴かして５重　　　　　゛量％溶液に
した。この溶液と純粋のジメチルホルムアミドの間の色
差ΔＢを５　ｍｌキューペット中で、バーディ（Ｈαｒ
ｄｙ　）スペクトラルホトメーターを用い３８０乃至Ｔ
ＯＯｎｔｎの波長蛇囲で測定した。

図１１　グラフ１かられかるように、ラテックス粒径の
直径は重合時間がたつと共に極めて迅かに増大する。図
２は時間と共に粒子の数が悪政に減少することを明確に
示している。得られたラテフクスの品質に対するこの挙
動の影響は図ｉｐよひ２に関して迎べた説明にすでに記
述てれている。

比較実施例１に従って得られた１６％ラテックスを蒸留
による水の除去により債趨した場合、２０％以上の固体
含量を有するラテックス金得ることが出来なかった。完
全な凝固が蒸留中に１＆つた。

比較実施例２ 上向きの流れとして配置きれた管状反応器を用い且つ単
量体流の分離を行わない攪拌容器中での連続的乳化重合
によるアクリロニトリル１ｔｒ−酸ビニル／スチレン共
重合体ラテックスの製造。

過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　２．１部硫酸（
１規定）５１．７部 溶液Ｈ 脱イオン水　　　　　　　　　　　１０００部ピロ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１２．５部＋） 市販乳化剤　　（水中ｓｏ′Ｘ溶液）　　ｓｏ部＋）（
ｒＲｅアルキルフェノールポリグリコールエーテル〔商
標ホスタルポーＡ／　（Ｈｏｓ　ｔａ　ｌｐｏ　ｌ　）
溶液■ アクリロニトリル　　　　　　　　６００部酢酸ビニル
　　　　　　　　　　ａｏｏ部スチレン　　　　　　　
　　　　　１００部ｎ−オクチルメルカプタフ　　　　
　　４．１５部７容液Ｉ、■および■をつぎの神ｊ台で
、０℃に保たれた攪拌容器に移しそして七の中で分敢芒
せた。

溶ｉＩ：１５０部／侍 溶液■：　１５０部／時 溶液［［：　　”００部／時 得られた分散液を計量ポンプを用いて６０℃に保たれた
管状反応容器（長さ：直径の比２５００：１）に導入し
、セして咳分故ｇをその中で非箪常状態（層流栓状流）
にて重合きせた。

計量速度：　　　　　４０　ｔ１部／時管状反応器甲の
滞留時間＝３．７分 管状反応器中の転化率：　　２２．４％管状反応器から
出てくる６、５％種乳濁液を冷却し、次に攪拌しながら
５３℃に保たれた６リツトル容攪拌器に導入し、そして
乳濁液をその中で定常状態（逆混合）下で重合させた。

１．５時間後、反応容積がすでに一定になったとき、オ
ーバー７０−を開いて乳／＠液（２１％）を成分の流入
速度に：ｒ６轟する速度にて連続的に放出した（攪拌容
器中の帰宥時間１．５．寺間）。

副段階において得られる全転化率が８２％になったとき
、脱気装置中の残留単量体の除去後に２２％乳ｌ蜀液が
得られた。この乳濁液を実１〜渭す１と同様に処理した
場合、下記の前柱を有する重合体が分離された。

共重合体の粗成ニ アクリＣニトリル　　６３．４重量％ 酢酸ビニル　　　　　２１．２重量％Ｐよびスチレン　
　　　　　１５．４重量％の共重合体単位。

Ｋ値：　　６３．５；　　Ｃη）　＝　０．８６熱可塑
的成形によりこの種の重合体から得られた成形物は不均
質でありそして完全に曇っていた。

この比較実施例は本発明に従って明示でれた方法、＠菫
的には・管状反応器中で非定常状態下で重合さぞ、七の
めと攪拌容器中で定常状態下で重合させる方法は、単量
体流が分・碓されない場合所望の最終生成物を与えない
ことを示している。

管状反応器および攪拌容器中で生成される重合体中に組
込まれる単量体単位の化′＄的分Ｍｆｉ　（構造的不均
一性）は分析および計算により求められた。

下記の結果が得られ、τ。

／゛ 管状反応器中で生成された重合体は４９．５なるに値お
よび０．５８なる粘度値〔η〕を有し、他方攪拌°容器
中で得られた重合体は６７．５なるに値（［η］＝０．
９４）を有した。

上記の方法により得られた生成物は二つの段階において
得られた重合体組成に関しでぶ早本発明に従う範囲円に
入らなかった。透明度の欠すロはスチレン含量（ン４，
０重量）における大きな差に帰因する。またに値が１０
，０より大きく異ることも見出きれる。

実プ商例１ 本発明に従う方法によるアクリロニトリル／酢酸ビニル
／スチレン共重合体の製造。下記の浴液Ｉ、■お上び■
および■ｙ、用いた。

尋　液　ｌ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０００部溶液都 心イオン水　　　　　　　　　１０００都ピロ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　１０．２４部ラウリル硫酸ナト
リウム （Ｈ２０中３０重量％）　　　　　　１８．８都心　液
　■ アクリロニトリル　　　　　　　　５７５部：ｒ１４’
ｌｅ＝　ノ５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４００部スチレン　　　　　　　　　　　　２５部九
−オレチルメルカプタン　　　　　３，８都心　液　■ アクリロニトリル　　　　　　　　６５０部酢酸ビニル
　　　　　　　　　　　　２０８部スチレン　　　　　
　　　　　　　１４２部ｎ−オクチルメルカプタン　　
　　　３．２都心液■、■および■を 溶液■　：　８０部／時 男孜ｎ：ｓｏ部／時 浴液■：　２７部／時 なる開会でＯ″Ｃに調節した攪拌容器に移しそしてその
中ではけしく混合した。

得られた分散准を計量ポンプを用いて６０℃にで重合さ
−ごた。

計量速凝：　　　１８７部／時 管状反応器中での滞留時間：４．０分 管状反応器中での転化率：１７．０％ 管状反応器から出てくる３、　５　′！Ｘ種乳濁敵を冷
却し、次に攪拌しながら５３℃に調節された１０を攪拌
、容器に移し友。この反応槽中で、それを１８１　　　
　部７時の速度で同時に供給芒れる浴液■の流れと合し
た。反応容積が一定となる７５分間重合時間がたった後
、オーバーフローを用いて、成分が供給きれる速度と同
じ速度で１８．０％乳濁液を連続的に放出をせた（攪拌
機付反応槽中の滞留時間ニア５分）。７乃至８時間連続
的に操作きせた後、粒度は約２１０　ｎｍなる一定値ヲ
・保った。

両段階全体を通じての転化率が７９％になったとき、硫
酸アルミニウム水溶液を用いて沈殿させ、重合体から乳
化剤および電解質がなくなるまで水洗しそして残留水分
含量が０．４％に低下するまで６０℃にて重合体を乾燥
することにより下記の特性を有する重合体が分離された
。

全体的組成：アクリロニトリル　６７．５１竜％酢酸ビ
ニル　　　　２３，４重量％ および　スチレン　　　　　１１．０重量％の共重合単
位。

Ｋ値：ＳＸ、Ｓ；（η：］＝Ｏ，ＳＳ 染色価：ΔＥ＝＆５ 熱可塑的成形により得られる成形物は透明であつた。

管状反応器の段・ＩＡ中にて生成される重合体はアクリ
ロニトリル　７１．０重量％ 酢酸ビニル　　　　１５．２重量％およびスチレン　　
　　　１３．８１竜％の共重合単位から成るものであ った。

Ｋ値：６０．５Ｃη’）　＝　０．８ 攪拌容器Ｂ中で得られた重合体はＦ記の組成を有するこ
とが見出された。

アクリロニトリル　６５．３　重量％ 酢酸ビニル　　　　２ｔ５！ｉ常メイおよびスチ・シン
　　　　　１０．２重量％のン（重合体単位。

Ｋ１陶：６１．７；Ｃη］＝０．８６゜管状反応器およ
び攪拌機付反応槽中で生成された重合体に対して、構造
的不均一性に関して次の値が得られた。

実施例２ 実施例１において用いられた方法の条件を次のように変
形した。

管状反応器の温度ニアｏ’ｃ 滞留時間調節値＝５．５分 この程度の変化は物質流の流速を変化き？なかった。

管状反応器中で３０％の転化度が得られた。生成した種
ラテツクスは５．５％の固体含量を有した。

全転化率（段階Ａ＋、Ｂ）は８１％でろす七してラテッ
クスの固体言置は１８．５％であった。ラテックスを実
施例１と同様に処理した場合、次の特性を有する共重合
体が分離された。

全体的組成：アクリロニトリル　６４．５重量％酢酸ビ
ニル　　　　　２５．２重量％ および　スチレン　　　　　　１０００重量％の共重合
体単位。

Ｋ値：６Ｘ；（η］、＝Ｏ，？６ 染色価：ΔＥ＝４．２゜ 図４は、本方法を本実施例に記載された方法に従って行
った場合に得られる粒度の重合時間に依存する変化を表
わす。５乃至６時間の操作時間の後に、粒度Ｉよ灼１８
０ｎｍの一定値に４着いた。

熱可塑的成形により重合体から得られた物質は透明であ
った。

管状反応器段階Ａ中で生成でれる重合体はアクリロニト
リル　７０．６重量％ 酢酸ビニル　　　　２０．０重量％およびスチレ／９．
４重量％なる共電 合体単位から成るも のでめった。

Ｋ値：６１．５　１１７７）＝Ｏ，？？。

攪拌容器Ｂ中で得られた重合体は次の組成を有すること
が見出きれた。

アクリロニトリル　６２７重量％ 酢酸ビニル　　　　２６．７重量％、およびスチレン　
　　　　１０００重量％なる共重合単位。

Ｋ値：　６０．９　：［７７］＝０．７７管状反応器お
よび攪拌容器中で生成された重合体の構造的不均一性に
関して次の価が得られた。

実　　力でへ　　沙す　　３ 本発明に従う方法によるアクリロニトリル／酢酸ビニル
／スチレン共重合体の製造。下記の溶液Ｉ、■、■およ
び■を用いた。

溶液Ｉ 脱イオン水　　　　　　　　　１０００部過硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　５．４部硫酸（１規定）　　　
　　　　　　　　８５．０部０、２重量タイ）　　　　
　　　　　１０．０都心液■ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０００部ピロ距硫啼
ナトリウム　　　　　　８３．０部ラウリル・硫酸ナト
リウム （水中３０重苛％１　　　　　　　６０．０都心液■ アクリロニトリル　　　　　　　５６０部酢酸ビニル　
　　　　　　　　　　４００部スチレン　　　　　　　
　　　　　４０部ｎ−オクチルメルカプタン　　　　　
３．５部溶液■ アクリロニトリル　　　　　　　　　７１６部ｌｆｆ′
１１．酸ビニル　　　　　　　　　　　　１２１部スチ
レン　　　　　　　　　　　２２４部ｎ−オクチｊレメ
ル力ブタン　　　　　４．０都心ｆＬＩ、ＩＩあ・よび
■を 溶ｉ［：　　８０部／時 溶液■：　８０部／時 溶液■：　９１部／時 なる割合で０℃に保たれた攪拌機付容器に移し、そして
七の中ではげしく攪拌した。

得られた分散液を計量ポンプを用いて６５℃に調節式れ
た管状反応器（長さ対直径の比３０００：１）に流通き
せそして非定常状態下でこの反応器 話中で重合させた。

計量速度：　　　２５１部／時 管状反応器中の滞留時間：６．０分 管状反応器中の転化率：　Ｓ　Ｏ，Ｏ重量部。

管状反応器を出るときに１２．５ｔｔ％の固体含量をＭ
する浄乳濁液を冷却しそして次に５３°Ｃに保たれた攪
拌後容器に導入し、そこでそれを４９部／時の速度で同
時に供給される溶液■の流れと合した。反応容積がすで
に一定となる９０分たった重合時間の後、得られた４２
重量％の固体含量を有する乳濁液を開口部およびオーバ
ーフローにより成分の流入速度にて連続的に放出ぜせた
（攪拌容器中の滞留時間：９０分）。

７時間の連続操作時間の後、粒度は約１９０ｎｍの一定
値となった。　−′ 両方の段階を通じて全体の転化率が８５％になったとき
、硫酸アルミニウム水溶液で沈殿させ、乳化剤および電
解質が重合体からなくなるまで水洗しそして該重合体を
０．４％の残留水分含量まで６０℃にて乾燥した後、下
記の特性を有する重合体が分離された。

全体的組成：アクリロニトリル６２６５重量％酢酸ビニ
ル　　　２３．０重量％、 および　　スチレン　　　　１４．３５軍貴夕（なる共
重合単位。

Ｋイｉｉ　　：　　５　９．　４　　、　　〔η　）＝
０．７９染色価；ΔＢ　＝　６．２ この棹の物質から熱可製的に成形された物品は透明であ
った。

管状反応器段１′４Ａ中で生成きれた重合体はアクリロ
ニトリル６８．０５重社％、昨−ピニル１８．６重°欧
％およびスチレン１３．３５重量部の共重合単位から成
るものであった。

Ｋ値゛：６１、　〔η）　＝　０．８５゜攪拌容器Ｂ中
にて得られた重合体は下記の組成を有することが見出き
れた。

アクリロニトリル　６１．０５重量％ 非酸ビニル　　　　２４．３重量％およびスチレン　　
　　　１４．６５重量％なる共重合単位。

Ｋ値：５９．１、〔η］＝０．７７゜ 管状反応器および攪拌容器にて生成された重合体は次の
構造的不均一性を有することが見出てれた。

管状反応器 アクリロニトリル　　６８．０５　　　　８．９５　　
−０．４３酢酸ビニル　　　　　１８．６　　　　５．
９　　　−０．２９スチレン　　　　　　１３．３５　
　　１４．８　　　　　０．３８攪拌容器 アクリロニトリル　　６１．０５　　　　１．５　　　
　　０酢酸ビニル　　　　　２４．８　　　　　０．５
　　　　　０スチレン　　　　　　１４．６５　　　１
．０　　　　　（）本発明に従う方法を用いた場合、比
較冥が５例１に記載された方法と対照的に、高い固体含
量（〉４０重計％）を有する安定な乳濁液を製造するこ
とも可能であった。

本発明を要約すれば、次のとおりである。

１、（Ａ）　　第１段階において、 アクリロニトリル　４４乃至７０重量イ、酢酸ビニル　
　　　２９乃至５０重量％、スチレン　　　　　１乃至
６重量％および単量体を基準にして、Ｃ６〜ＣＩ２アル
キルメルカプタン　　　０．１乃至１．０重号％なる混
合物５０乃至８０重量部を、水および酸化還元系の酸化
成分を含む第１の流れおよび水および酸化還元系の還元
成分を含む第２の流れと混合装置中で連続的に混合し、
その際層流れを別々に但し同時に該混合装置に供給しそ
して層流れの少くとも一つは１種もしくは２種以上の重
合助剤をさらに含み、それによって単量体を基準にして
１０乃至４０重量％の濃度を有する水性分散液を得、得
られた分散液を非定常状態（層流栓状流）下で５０乃至
９０″Ｃにて管状反応器に１乃至１０分の滞留時間にて
流通せしめ、該反応器中でそれを１０乃至４０％の転化
度まで共重合させて種ラテツクスを生成せしめ、そして
七のらと（Ｂ）　第２段階において、（Ａ）に従って得
られた種ラテツクス、およびそれと同時に但し別々に アクリロニトリル　５０乃至８０重量％、酢酸ビニル　
　　　１０乃至２５重量％、スチレン　　　　　１０乃
至２５重量％および単量体のｉｔ基準にして、Ｃ６〜Ｃ
Ｉ□アルキルメルカプタン０．１乃至１．０重食％なる
混合物２０乃至５０重量部を撹拌機容器に連続的に導入
しそして該混合物を５０乃至８０℃にて定常状態（逆混
合を伴う）下で且つ１乃至４時間の滞留時間にて７０乃
至９０％の全転化率まで共重合ぜせることを特徴とする
、１５０乃至２５０ｎｍの平均粒径および時間と共に変
化せず一定である粒度分布を有しそして重合したアクリ
ロニトリルを５０乃至８５事量％含む熱可塑性アクリロ
ニｌ−ＩＪル／６酸ヒビニル／スチレン共重合体含む共
重合体ラテックスの連続的製造方法。

ｚ　ａ合装置中で生成された乳′ＲＡ液が単量体を基憔
にして２０乃至４０重量％の濃度を有する第１項記載の
方法。

３、混合装置に供給される酸化還元系の酸化成分および
還元成分並びに重合助剤の各々の流れとして供給てれる
第１項記載の方法。

４、（Ａ） Ｉｗ　　　σＷ　　　ΩＷ 重量％　　　重量％ 酢酸ビニル　　　　　１０〜２６３〜１０　−０．５〜
０゜４重量％　　　重量％ なる組成の重量平均Ｅｗ、標準偏差σＷおよび分布の非
対称性ΩＷ、および０．５重責％のジメチルホルムアミ
ド溶液中２５℃にて測定でれた値として５０乃至７００
に値を有するアクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチ
レンの共重合単位のターポリマー１０乃至３０重量％、
および ＣＢ） Ｓ／ウ　　　　σ′Ｗ　　　Ω′Ｗ 重量％　　重量％ 酢酸ビニル　　　　　　　　６〜ａＯＯ〜１，００重量
％　　重量％ なる組成の重量平均Ｅ’１１）、標準喝差σ′Ｗおよび
分布の非対称性Ω′Ｗおよびｏ、ｓｉｔ％のジメチルホ
ルムアばド溶液中２５℃にて測定したｆ−として５０乃
至７０のに値を有するアクリロニトリル、酢酸ビニルお
よびスチレンの共重合単位のターポリマー７０乃至９０
賞覚％から成り、但しスチレン含量ＥｗとＥｌｗの間の
差が４重世％を越えず°そしてターポリマーＡとＢとの
に値の差が最大１０である、アクリロニトリル／酢酸ビ
ニル／スチレンターポリマーの混合物。

【図面の簡単な説明】

図１は連続重合法にて観察でれた粒子の成長を示し、横
軸は重合時間、縦軸は粒径を表わす。 図２は連続重合過程における粒子の濃度（ＮはｌＣＣ当
りの粒子数）と時間の関係を示す。 図３は本発明を実施するための装置の略図を例示する。 図４は実施例２にて得られた結果を例示し、横軸は操作
時間、縦軸は粒径を示す。 １・・・・・・・・水、ｐＨ剤、重金属錯体形成化合物
および酸化還元系の酸化成分を含む流れ ２・・・・・・・・・水、乳化剤および酸化還元系の還
元成分を含む流れ ３・・・・・・・・・単量体の流れ ４・・・・・・・・・３と異なる組成の単量体の流れ５
．６．７″・・・・・・・・・計ｆｋポンプ８．１１・
・・・・・・・・ポンプ ９・・・・・・・・・混合装置 １０・・・・・・・・・得られた乳濁液の流れ１２・・
・・・・・・・管状反応器 １３・・・・・・・・・冷却装置 １４・・・・・・・・・種乳濁液の流れ１５・・・・・
・・・・攪拌容器 １６・・・・・・・・・重合体ラテックスの流れ特許出
願人　　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト代理人　
弁理士　小田島　平　吉 第１図 ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ） 　　　　　　　　　＠Ｅ＠＿ω　　　　　σ＿ω　　　
   　　Ω＿ω 　　　　　　　　　＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
   ＿＿＿＿＿＿＿＿＿ アクリロニトリル　５０〜８５重量％　６〜２０重量％
   　−０．８〜０．５ 酢酸ビニル　　　　１０〜２６重量％　３〜１０重量％
   　−０．５〜０．４ スチレン　　　　　５〜２４重量％　　５〜３０重量％
   　−０．５〜０．８ なる組成の重量平均＠Ｅ＠＿ω、標準偏差σ＿ωおよび
   分布の非対称性Ω＿ω、および０．５重量％のジメチル
   ホルムアミド溶液中２５℃にて測定した値として５０乃
   至７０のＫ値を有するアクリロニトリル、酢酸ビニルお
   よびスチレンの共重合単位のターポリマー１０乃至３０
   重量％、および（Ｂ） 　　　　　　　　　＠Ｅ＠′＿ω　　　　σ′＿ω　　
   　　Ω′＿ω 　　　　　　　　　＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
   ＿＿＿＿＿ アクリロニトリル　５０〜８５重量％　０〜２．０重量
   ％　０ 酢酸ビニル　　　　６〜３０重量％　　０〜１．０重量
   ％　０ スチレン　　　　　９〜２０重量％　　０〜１．０重量
   ％　０ なる組成の重量平均＠Ｅ＠′＿ω、標準偏差σ′＿ωお
   よび分布の非対称性Ω′＿ωおよび０．５重量％のジメ
   チルホルムアミド溶液中２５℃にて測定した値として５
   ０乃至７０のＫ値を有するアクロニトリル、酢酸ビニル
   およびスチレンの共重合単位のターポリマー７０乃至９
   ０重量％から成り、但しスチレン含量＠Ｅ＠＿ωと＠Ｅ
   ＠′＿ωの間の差が４重量％を越えずそしてターポリマ
   ーＡとＢとのＫ値の互いの差が最大１０である、アクリ
   ロニトリル／酢酸ビニル／スチレンターポリマーの混合
   物。