JPS6034572B2 - ポリパラフエニレンテレフタルアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリパラフェニレンテレフタルアミドの製造方
法の改良に関する。

その目的とするところは、濃硫酸に対するポリパラフェ
ニレンテレフタルァミドの安定性を大幅に改善せし、併
せて重合反応系の腐食性を著しく軽減せしめるにある。
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下ＰＰＴＡと
略称することがある。）に代表される全芳香族ポリァミ
ドをアミド系極性溶剤中で低温溶液重合して得ることは
公知である（例えば、特公昭３５−１４３９叫号公報）
。また、この方法において高重合度のＰＰＴＡを与える
溶剤系としては、ヘキサメチルホスホルアミド単独系又
はへキサメチルホスホルアミドとＮ−メチルピロリドン
等の他のアミド系極性溶剤との混合物系（米国特許第３
８６９４２ｙ言明細書）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドやＮーメチルピロリドン等に塩化カルシウムが塩化
リチウムに代表される無機塩を添加した系（Ｖｙｓｏｋ
ｏｍｏｌ．Ｓｏｙｅｄ．ＡＩ２，２１８５（１９７０年
）等）とがニ大好適例として従来広く知られていた。

しかし上記へキサメチルホスホルアミドは、労働衛生上
その使用が好ましくないことが近年明らかになり、前記
無機塩添加系における重合の見直しが行なわれるに至っ
た。特に塩化カルシウム添加系については、特開昭５１
一１０９０９ｙ号公報、特関昭５２−７１５９３号公報
等により、その改良技術が公開されている。しかし、前
者の方法（実施例）によれば、塩化カルシウム濃度が比
較的大きい場合には経済的に不利なばかりでなく、塩化
カルシウムがＮ−メチルピロリドンと持朱な付加物をつ
くるためか溶剤系がゲル化することが頻繁にみられ、こ
れりよってＰＰＴＡの重合が円滑に実施されない事態が
生じること、ポリマー濃度（Ｎーメチルピロリドンに対
して生成するＰＰＴＡの重量百分率ぜ表わしたもの。）
が、約９．５％未満の重合においては重合生成物が粘性
を示して移送などの取扱いが難しく、また重合装置等の
腐食性にも問題を残していることが判った。また後者の
方法によれば、主張されている塩化カルシウム濃度にあ
っては、工業的に有用な高ポリマー濃度の重合を実施し
た時に、溶剤系のポリマー溶解力が不足して重合途中で
ＰＰＴＡの沈殿析出がおこり、その結果低重合度のＰＰ
ＴＡしか得られないことがいまいまみられた。

そして両者共通して濃硫酸に対するＰＰＴＡの安定性が
低く、装置の腐食性の改善せられるべきことが指摘され
る。本発明者らは、塩化カルシウム添加系によるＰＰＴ
Ａの溶液重合について、独自の重合方法一重合の途中で
生成する重合反応中間物の固化後も、これを粉砕し、か
つせん断力を与えつづけるという方法−を駆使して検討
した結果、特別な塩化カルシウム濃度及びポリマー濃度
で重合を実施する重合度の高いＰＰＴＡポリマーを安定
して製造できることを発見し、さきに別途特許出願した
。しかし、その後このようにして得られたポリマーから
各種の成形品（繊維やフィルムやファイブリッドなど）
を得る検討を行なううちに、塩化カルシウム添加系の溶
液重合により得られるＰＰＴＡに共通する欠点として、
ＰＰＴＡが、その良溶剤の１つでありまたＰＰＴＡの成
形用原液の溶剤である濃硫酸に対する安定性、特にその
比較的高温における安定性に欠けることを究明した。ま
た該重合系の腐食という問題も、実際上是非解決しなけ
ればならない要請を含むものであった。このように濃硫
酸に対し安定性を欠くことは、たとし・重合反応により
得られたポリマーが高重合度であっても、成形原液とし
ての硫酸溶液を調整する工程で重合度の低下を起すとい
う重大な欠陥を有し、また重合系の腐食という問題を随
伴している。

本発明者等は、塩化カルシウム添加系の溶液重合により
得られるＰＰＴＡの対硫酸安定性を改良すべく種々研究
を重ねた結果、酸化カルシウムを特定の量その重合反応
系に添加するときは、重合反応直後の重合度を、酸化カ
ルシウム無添加系のそれと変らない状態で安定に保持し
得るとともに、濃硫酸中におけるＰＰＴＡの安定性を大
幅に改善できることを究明し、更に酸化カルシウムの添
加により重合反応系の腐食性が著しく軽減される事実を
確認し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、実質的にバラフェニレンジアミン
とテレフタル酸ジクロラィドを反応させてポリパラフェ
ニレンテレフタルアミドを製造するに当り、胸Ｎ−メチ
ルピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少な
くとも１種と、（Ｂ）塩化カルシウムと、‘Ｃ）上記反
応により発生する塩化水素に対して１〜４５モル％量の
酸化カルシウムとから成る混合物中で上記反応を行なわ
しめることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタル
アミドの製造方法である。以下、本発明の構成、実施態
様、効果について更に詳細に述べる。

本発明による方法は種々のやり方で実施することができ
る。

例えば、Ｎ−メチルピロリドン及び／又はＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドに必要量の塩化カルシウム及び酸化カ
ルシウムを混合し、続いてバラフェニレンジアミンを、
及び激しく燈拝しながらテレフタル酸ジクロラィドを添
加することができる。或いは、反応系の成分を異なる順
序に、例えば、先ずＮ−メチルピロリドン及び／又はＮ
，Ｎ−ジメチルアセトアミドにバラフェニレンジアミン
を、続いて塩化カルシウム及び酸化カルシウムを添加し
、激しく燈拝しつつテレフタル酸ジクロラィドを添加す
る方法もよく、または、例えばＮ−メチルピロリドン及
び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに塩化カルシウ
ム及び酸化カルシウムを添加した系に必要な混合比にお
けるバラフェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロラィ
ドとの粉末混合物を激しい縄枠下に添加することにより
モノマ−を反応媒体中中へ同時に導入する方法も可能で
ある。更に、酸化カルシウムは塩化カルシウムと同時に
添加する方法に限るものでなく、上記例示の各方法に準
じて塩化カルシウム、バラフェニレンジアミン、テレフ
タル酸ジクロラィドと同時に或いは相前後して添加して
行なってもよい。特別な場合として、これらと粉末状酸
化カルシウムをあらかじめ混合して用いてもよく、更に
特別な場合として酸化カルシウムが分子状に分散して含
有されている塩化カルシウムを用いることができる。本
発明による方法は、回分式にも連続式にも或いは部分的
連続式にも実施することができる。

本重合反応に包含される物質は最少量の不純物舎量でな
ければならない。特に全反応混合物に基づいて計算して
約０．０５重量％よりも多量の水の存在は低い重合度の
ポリマーしか与えないという結果をもたらす。従って、
２つのモノマー、Ｎーメチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、塩化カルシウム及び酸化カルシウム
は実際上水を含有しないものであるべきである。塩化カ
ルシウム及び酸化カルシウムが水を含まないようにする
には粉末物を例えば２００ｏ○又はそれ以上の温度にお
いて真空下又は常圧下に乾燥することによって行なうこ
とができる。粉末化した塩化カルシウム及び酸化カルシ
ウムは、溶剤中において迅速・効果的に分散しうるとい
う長所もある。本発明において用いるべき酸化カルシウ
ムの量は、反応により発生する塩化水素の１〜４５モル
％にすべきである。１モル％未満の酸化カルシウム量を
用いたのでは、本発明の目的とするＰＰＴＡの濃硫酸中
での安定性が十分でなく、また重合時の腐蝕性も改善さ
れない。

逆に４５モル％を越える酸化カルシウムを用いると、高
い重合度のポリマーが最早や得られなくなる。なお、好
ましくは反応により発生する塩化水素の２．５〜３５モ
ル％の酸化カルシウムを用いるべきで、このときより高
重合度のポリマーがより腐蝕性の軽減された条件下に得
られ、しかもこのようにして製造されたポリマーの耐硫
酸性がより優れている。酸化カルシウム及び塩化カルシ
ウムは、重合反応開始時には一部だけが溶解し部分的に
けんだくした状態で存在させることもよい。

ことに、酸化カルシウムはＮーメチルピロリドンやＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド‘こ対する溶解度がかなり小
さいため、実際上、微粉末の固相にて反応媒体中に分散
させておくのが好ましい実施型態の１つである。固相で
存在する酸化カルシウム及び塩化カルシウムは反応の開
始とともに次第に溶解していく現象はたびたび観察され
る。本発明の方法において、塩化カルシウムの用いるべ
き量はもっぱら高重合度のポリマーを得るための要請で
決められるべきで、好ましくはバラフェニレンジアミン
に対し少なくとも等モル用いるのがよい。

なぜなら、等モルよりも少なく用いると、ポリマーが重
合反応中に沈殿するために低重合度のポリマーしか得ら
れないという結果をいまいま招くからである。なお、塩
化カルシウム量が多いときには、酸化カルシウムの存在
しない系では、塩化カルシウムがＮーメチルピロリドン
やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと特殊な付加物を形成
して反応媒体がゲル化することがあるが、本発明の方法
則ち酸化カルシウムを含む系においては、酸化カルシウ
ムがゲル化防止剤として機能しこれに原因する低重合度
ポリマーの生成という結果を招かないという利点も有し
ている。塩化カルシウム量の上限が特に限定されないこ
とも本発明の特徴であって、経済的理由からこれを決め
ればよい。本発明の方法において、重合反応時のモノマ
−濃度は、溶剤（Ｎーメチルピロリドン及び／又はＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド）１のこ対し少なくとも０．
１モル使用して行なうのが好ましい。

０．１モル／Ｚ未満のモマー濃度では経済的に不利であ
るからである。

このように選択したモノマー濃度の重合反応においては
、重合反応系は反応の中間段階で固化現象をおこし、後
述する独特の縄梓・混合方法を好ましく適用できる。な
お、酸化カルシウムを存在させない系においては、重合
反応系の腐蝕性を軽減させるために相当の高モノマー濃
度にする必要があるが、本発明の酸化カルシウムを添加
使用する重合反応系では０．１モル／そという濃度にお
いてさえ腐蝕性が軽減されている。バラフェニレンジア
ミン及びテレフタル酸ジクロラィドは等モル量又はそれ
らのいずれかを他に比較してわづかに過剰に使用する。
重合度調節物質及び他の常用の添加剤もまた使用するこ
とができる。本発明の方法において溶剤としては、Ｎー
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又は
これらの任意の割合の混合物が用いられる。

これらの間の優劣は、もっぱら、価格、回収の難易、安
定性など重合工程以外の因子により決定されるできであ
る。なお、約１０％以下の量だけ、異なる溶剤例えば他
のアミド系溶剤やクロロホルム、酢酸ッーブチロラクト
ン、ｎーヘキサンなどを反応系に存在させることができ
る。本発明の実施においては、特にバラフェニレンジア
ミンとテレフタル酸ジクロライドとが互いに十分に混合
されて反応できるように反応混合物を激しく混合するこ
とが必要である。

混合が不十分であると、目的とする高重合度のポリマー
が得られないという結果をもたらすからである。混合は
、重合反応の開始時より、ＰＰＴＡがその最終重合度に
達するまで行なうのが好ましく、重合反応開始時の激し
い蝿拝とともに、重合反応系が固化してからも、粉砕及
び特殊なせん断力を付与するのが望ましい。より望まし
くは、重合反応中間物に与えるせん断力として、１０＄
ｅｃ‐１以上のせん断速度又は５０肌／ｓｅｃ以上の鯛
梓翼先端速度にて行なうことである。重合装置の具体例
としては、一般のたて型櫨梓槽やいわゆるワーリングブ
レンダー、ダブルモーション蝿梓槽、遊星運動型櫨梓槽
、ヘンシェルミキサーなどを用いることもできるが、好
ましいのは、一般のたて型損梓槽や望ましくは本発明者
らが先に提案した回転連動と往復連動の可能な蝿梓槽（
特開昭５０−１０８３８１号）、回転半径可変型燈梓槽
（美顔昭４９−６３８２号）などを重合前半の激しい混
合作用を付与する第１段重合装置として用い、スクリュ
ー式混合機、回分式又は連続式ニーダー、加圧型ニーダ
ー、コニーダー、たて型ニーダー、バンバリーミキサー
、インターナルミキサー・ヘンシェルミキサー、ボテー
ター、往復回転式反応機等を重合後半の高粘度物又は固
化物を更に損拝して、粉砕及びせん断力付与を行なう第
２段重合装置として用い２段式に組合わせる方法である
。

また、好ましい重合装置の別の例として、連続的に重合
を実施する方法があり、噴射衝突型ミキサー（米国特許
第３８４９０７４号）や高せん断速度をもった連続混合
機等と、スクリュー押出機や連続ニーダ−（好ましくは
米国特許第３１９５８６８号等に開示されているいわゆ
る全表面更新型連続２藤ニーダーＪ等を縄合せたもので
ある。

連続的に重合する方法は、重合反応に伴なう相変化を最
も合理的に吸収しつつ、激しい混合、粉砕、せん断力の
付与等の混合効果を重合反応系に与えることが出来ると
いう点で最も好ましい方法であり、その実施に当って、
特関昭５０−１２８７９３号や特開昭５１−１４２１０
ぴ号で既に本発明者らが明らかにした一且プレポリマー
を経由して行なう方法を本発明に援用するのも望ましい
実施態様の１つである。本発明の方法は７０ｏｏ以下の
温度で実施する。モノマ−を急速に合体した直後に温度
の急上昇を、つづいて蝿洋機の機械的エネルギーによっ
て起る温度の漸次的上昇を観察することができる。好適
には、本発明は、反応混合物の温度が−２０〜６０ｏｏ
の範囲内にあるように実施する。これは反応前、反応の
間、及び／又は反応後冷却することによって達成せられ
る。実際の重合反応は速やかに進行して通常３０分間以
内に完結する。

モノマーはできるだけ迅速に、例えば１０〜２硯砂以下
の間に添加すべきであり、その後、ＰＰＴＡの重合度が
その最終値に達するまで混合を継続するのが好ましい。
普通、ゲル状物質に形成せられる反応生成物を凝固に適
する粒子径に粉砕するため、必要ならば燈梓をひきのば
すこともできる。ＰＰＴＡは、つづいて、反応混合物か
ら分離しなければならない。

これは、例えば前記ワーリング混合機中において、或い
は反応混合物をチップ状に成形して通常の糟中において
、反応混合物を水もしくは水性アルカリと緊密に混合す
ることによって行なうことができる。なお、本発明の酸
化カルシウムを含有する反応混合物はチップ状に成形す
ることが非常に容易で、従来の酸化カルシウムを含まな
い反応混合物に比べてチップ状に成形することにより後
処理操作がやり易いという利点がある。得られた微粉末
状又はチップ状のＰＰＴＡは炉別又は遠心分離をうけ、
水により精製した後に乾燥する。Ｎーメチルピロリドン
及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、塩化カルシ
ウム（反応前に添加したものと、重合反応により生成す
る塩化水素が酸化カルシウムと反応して出来たものとを
含む。

）反応中に生成した塩化水素及び水より成る炉液からＮ
−メチルピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド及び塩化カルシウムを回収することが出来る。こ
の様にして製造されたポリマーは、例えば濃硫酸等に溶
かした溶液から湿式、乾式、空間吐出後湿式などの方法
により繊維やフィルム、ファイブリッド等に成形される
。

このとき、本発明の方法に従って製造されたポリマーは
、その優れた耐硫酸性という特徴を遺憾なく発揮する。
これらの成形品の用途は、衣料用、産業資材用を問わず
幅広く利用され、例えば耐熱服、耐熱ホース、耐熱フィ
ルム、耐熱紙、耐熱接着剤、防燃カーテン、防燃織布、
防燃カーペット、バックフイルター、ロープ、また、タ
イヤ、ベルト、エアバック等のゴム補強材、樹脂の補強
材等の分野で、その耐熱性、高強力、高ヤング率などの
特徴が十分に発揮される。

なお予想外の効果として、本発明方法によって製造され
たＰＰＴＡからの成形品は、耐湿熱性に優れていること
が最近のテストによって判明した。この性質を利用して
タイヤコードなどの製造工程で高温湿熱処理をうける用
途や、耐熱紙、耐熱フィルムなど高温湿熱状態で使用さ
れる用途に適用すれば特に有効である。本発明を更に下
記諸実施例によって説明する。重合度の目安としてのＰ
ＰＴＡの対数粘度りｉｎｈは次の通りで定義される。帆
＝１帯， 式中、りｒｅ，は重合体溶液（９母重量％硫酸１００泌
中０．５タＰＰＴＡ）と純溶媒（９８重量％硫酸）との
２５００において毛細管粘度計にて測定した流出時間の
比である。

また、耐硫酸性は、上記対数粘度測定用重合体溶液と全
く同様に約２６０で溶液を調製した後、７５００にて３
時間静置し、７５ｑｏ処理前後の対数粘度の比で表示し
た。実施例 １〜８、比較例 １〜４ 本発明者等の提案に係る特開昭５０−１０８３８１号公
報に記載の、回転運動とともに上下への往復運動も可能
な塊梓翼を備えた重合槽と加圧式回分ニーダ−とを組み
合せて用いて、ＰＰＴＡの重合を行なった。

即ち、内容積約５０そのステンレス（ＳＵＳ３０４）製
の上記重合槽を乾燥窒素を流すことにより良く乾燥し、
Ｎ−メチルピロリドンを３０Ｚ入れ、バラフェニレンジ
アミンを１．２９６ｋ９添加して室温にて溶解した。

次に、各別々に約３００ｏｏで３昼夜常圧乾燥した塩化
カルシウム特級試薬（酸化カルシウム非検出）２．００
０ｋ９と酸化カルシウム特級試薬必要量（下記表に掲示
）とを粉末状で混合して添加し櫨拝した。

更に、温度を約５〜１ｏｏ０に調整したあと、約１１０
〜１２０００に溶融したテレフタル酸ジクロラィドを２
．４３６ｋ９一気に添加し、高速損梓した。このときの
損梓翼は重合槽底にかなり近いところに位置させた。テ
レフタル酸ジクロラィドの添加後３分で蝿梓を停止し、
ェアシリンダ−を作動させて礎梓翼を重合槽内の上部空
間に持ち上げた。この状態で５分間放置したのち、蝉梓
翼を低速回転させつつゆっくり下方に移動させた。擬伴
翼が最下点に来たとき重合槽排出弁を開けると、微粉末
を少し含むこぶし大の塊状物が落下し重合槽の真下に設
けられたステンレス（ＳＵＳ３０４）製加圧式ニーダー
の中に入った。重合槽の鰯洋翼を低速回転させつつ上下
動を数回くり返して重合槽内の重合反応物をほぼ全部加
圧式ニーダーに移した。次に加圧式ニーダーの蓋をセッ
トして、２ｋ９／塊Ｇにて加圧し、最大３５伍ｅｃ‐１
のせん断速度で運転した。加圧式ニーダーのジャケット
には縄梓熱による温度上昇を防ぐために冷媒を通した。
８分間の運転後内容物をとり出した。

温度は３５〜５０ｑｏの間にあった。生成したＰＰＴＡ
を含む重合混合物をガラス製容器に移し、水洗したＰＰ
ＴＡと他の成分とを炉別した。

更に５回この操作をくり返した。得られたポリマーはこ
れを乾燥して対数粘度りｉｎｈを測定した。一方、炉水
は各々水洗段ごとＮ−メチルピロリドン濃度と金属イオ
ン（Ｆｅ．Ｎｉ）濃度に測定し、金属イオンのＮ−メチ
ルピロリドンに対する重量比を計算し、重合装置の腐食
度の目安とした。なお、各水洗段ごとのこの比は同じ重
合バッチに関しては測定誤差範囲内で一定であったので
、第１水洗炉水についての結果のみ下記の表に記入した
。なお重合槽の覗窓より観察した所見を付記すると、テ
レフタル酸ジクロラィド添加直前において酸化カルシウ
ムと推定される不溶微粒子が、比較例１，２及び実施例
１を除き全て存在していた。

下記の表に示す結果より次のようなことがわかる。‘１
｝酸化カルシウム添加量が反応により発生する塩化水素
の４５モル％をこえると急激に重合度が小さくなる。■
酸化カルシウムが同じく１モル％禾満では重合装置の腐
食が進みやすく、重合混合物よりＮ−メチルピロリドン
等を押出する炉水中の金属イオン含量が多い。【３｝酸
化カルシウム１モル％未満では耐硫酸性の極端に悪いＰ
ＰＴＡが製造される。実施例 ９ 本例はＰＰＴＡの連続的製造例を示すものである。

内容横約８０そ燈杵槽を充分乾燥しておき、これにＮ−
メチルピロリドンを４０．００ｋ９糟秤して入れ、次に
渡梓下に工業用無水塩化カルシウム（１．母重量％の酸
化カルシウムを含有。）を４．０００ｋ９糟秤して添加
して、室温で溶解した。１時間後、バラフェニレンジア
ミンを２．１６０ｋ９精秤して添加し約４び分間櫨枠を
つづけ、液温を約０℃にして、糟秤した粉末状のテレフ
タル酸ジクロラィド２．０３０ｋ９を添加して、バラフ
ェニレンジアミン１モルに対してテレフタル酸ジクロラ
ィドが０．５モル入ったプレポリマー溶液をつくり、ｌ
５ｑｏに温調した。

一方、ジャケットに０．５ｋ９／鮒Ｇの水蒸気を通すこ
とのできる内容積約１５そのステンレス製タンクに、約
７ｋ９のテレフタル酸ジクロラィドの塊を入れて、水蒸
気をジャケットに通し溶融した。

プレポリマ−溶液及びテレフタル酸ジクロラィド溶融液
は各々定量ポンプで６００夕／分、２６．６夕／分の比
率で、連続混合機に注入した。連続混合機にて約２秒間
高速擬梓をうけ浪合された重合反応液は、連続混合機の
直下に直接接続された凸レンズ型の「パドル」をもつ２
軸「全表面更新型一連続ニーダーに導かれ、更に約５０
＄ｅｃ‐１の高せん断速度で混合されて、連続ニーダー
出口に取付けた５側めの孔をもつ多孔板より排出された
。

排出物は運転開始直後は流動性をもっていたが、やがて
固化状物に変り、うどん状で排出されるようになった。

運転開始より２び分後より終了までの間の排出重合物を
集め、約２物岬の長さに切ってチップと成したあと、約
１００そのタンクで水洗し、乾燥した。計算上、重合反
応により発生する塩化水素の２．９モル％の酸化カルシ
ウムを含有する重合系より生成したことになる本例のポ
リマーの対数粘度は５．９０で、耐硫酸性は９２％であ
った。比較例 ５使用に供した塩化カルシウムを、酸化
カルシウムが１．亀重量％含有されている工業用の代り
に、酸化カルシウム非検出の特級試薬を用いた以外は、
実施例９と全く同様に連続重合させた。

連続ニーダ−出口の多孔板から排出される重合反応物は
崩れやすく、粉体状物がかなりの量で発生した。また、
得られたポリマーの対数粘度は６．０５で実施例９より
やや大きかったが、耐硫酸性は７１％で相当小さかった
。

実施例 １０〜１２ 重合溶剤をＮ−メチルピロリドンの代物こＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド‘こし、酸化カルシウム量を反応によ
り発生する塩化水素の３０モル％にし、酸化カルシウム
の添加法を変えた以外は、実施例１と全く同様にして重
合を実施した。

結果を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的にパラフエニレンジアミンとテレフタル酸ジ
   クロライドとを反応させてポリパラフエニレンテレフタ
   ルアミドを製造するにあたり、（Ａ）Ｎ−メチルピロリ
   ドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの少なくとも１
   種と、（Ｂ）塩化カルシウムと、（Ｃ）上記反応におい
   て発生する塩化水素に対し１〜４５モル％量の酸化カル
   シウムとから成る混合物中で上記反応を行なわせること
   を特徴とするポリパラフエニレンテレフタルアミドの製
   造方法。 ２ 塩化カルシウムをパラフエニレンジアミンに対して
   少なくとも等モル用いる特許請求の範囲第１項に記載の
   ポリパラフエニレンテレフタルアミドの製造方法。 ３ 酸化カルシウムを反応により発生する塩化水素に対
   し２．５〜３５モル％用いる特許請求の範囲第１項に記
   載のポリパラフエニレンテレフタルアミドの製造方法。 ４ 酸化カルシウムを反応開始前に部分的に固相として
   存在させる特許請求の範囲第１項に記載のポリパラフエ
   ニレンテレフタルアミドの製造方法。５ パラフエニレ
   ンジアミンをＮ−メチルピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチル
   アセトアミドの合計量１ｌに対し少なくとも０．１モル
   を用いて、重合反応系を該反応の中間段階で固化させる
   特許請求の範囲第１項に記載のポリパラフエニレンテレ
   フタルアミドの製造方法。 ６ 重合反応系が固化しつつある時期に或いは固化後に
   重合反応中間物を粉砕し、ついで粉砕された重合反応中
   間物にせん断力を付与して重合反応を完結させる特許請
   求の範囲第１項又は第５項のいずれかに記載のポリパラ
   フエニレンテレフタルアミドの製造方法。