JPH11508938A - 芳香族ポリアミド、光学的異方性ドープと成形物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は硫酸より反応性が少なく公害の誘発要因が少なく、工程管理が容易な条件で光学的異方性ドープが形成できる芳香族ポリアミドに関する。本発明は下記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドを提供する。 〔前記構造式(Ｉ)で、Ｒは芳香族ジアミン成分で、 などの芳香核にニトリル基が置換されたものが全体芳香族ジアミン成分の中で２５モル％以上にしたものである。(ここでＸＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂または炭素水１〜４のアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｎは１０〜１００、０００の定数を表し、

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリアミド、光学的異方性ドープと成形物、 及びその製造方法 発明の背景 発明の分野 本発明は芳香族ポリアミドに関するもので、より詳しくは極性有機溶媒に易し く溶解されて光学的異方性ドープを形成する新規の芳香族ポリアミド重合体及び これの製造方法、光学的異方性芳香族ポリアミドドープ及びこれの製造方法、そ して前記光学的異方性芳香族ポリアミドドープから製造される高弾性の芳香族ポ リアミド繊維成形物に関する。 関連技術の説明 一般的に芳香族ポリアミド繊維及びその成型品は高強度、高弾性の特徴と耐熱 性、耐磨耗性、電気絶縁性などが優秀なので、航空機や自動車産業などの複合素 材及び建築材料などの特殊産業分野あるいはレザー、スポーツ用品などに有用に 使われている。かかる有用性により芳香族ポリアミド繊維及びその成形品に対す る製造方法が多様に開発されて光学的異方性芳香族ポリアミドドープの場合、形 成時放射口から圧出噴射時、高分子鎖が繊維軸方向に既に配列されたために後延 伸工程なしにも高強度高弾性の繊維が製造できるので、光学的異方性芳香族ポリ アミドドープの製造に対する研究が活発に行われている。 例を挙げると、アメリカのデュポン社はポリベンズアミド及びポリパラペニレ ンテレフタルアミドを１００％硫酸に加熱、溶解して光学的異方性芳香族ポリア ミドドープを製造し、これを圧出噴射して高強度高弾性の芳香族ポリアミド繊維 を製造する方法を開発し、工業化している(アメリカ特許第３、６７１、５４２ 号及び同３、６７３、１４３号参照)。 また、アメリカ特許第４、０１８、７３５号にはベンゾオキサゾールまたはイ ミダゾールなどのヘテロ鎖単位を５〜３５モル％導入して製造した芳香族ポリア ミドを硫酸に溶解して異方性芳香族ドープを製造する方法が開始されている。 しかし、前記文献に開始されている方法は芳香族ポリアミドの光学的異方性ド ープを製造することに於いて芳香族ポリアミドを１００％硫酸に加熱溶解するこ とによって、溶解中に重合度が低下されて物性が低下し、また硫酸使用によって 環境汚染を来すだけでなく工程管理も難しい。 図面の簡単な説明 図１は、極性溶媒で無機塩と重合体の濃度に従う重合体の相変異度であり、 図２は、重合体の重合度と重合体の極性溶媒中、濃度に従う重合体の相変異度 であり、 図３は、重合体の濃度と重合体ドープの粘性による重合体の相変異度である。 発明の要約 本発明は前記問題点を解決するために案出されたもので、従来より易しい条件 で光学的異方性芳香族ポリアミドドープを形成する新規の芳香族ポリアミド重合 体を提供しようとする第１の目的を有する。 また本発明は前記芳香族ポリアミド重合体を含めて硫酸を含有しない光学的異 方性芳香族ポリアミドドープ及びこれの製造方法を提供しようとする第２の目的 を有する。 また、本発明は前記新規の芳香族ポリアミドを主成分とする高強度、高弾性の 芳香族ポリアミド繊維及びこれの製造方法を提供しようとする第３の目的を有す る。 発明の実施の形態 前記第１目的を達成するために本発明は下記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリ アミド重合体を提供する。 前記構造式(Ｉ)で、 (前記で、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂または、炭素数１〜４のアルキルま たはアルコキシを表し、ｎは１０〜１００、０００の定数であり、 前記構造式(Ｉ)の反復単位を形成する芳香族ジアミンは芳香核にニトリル基が 置換されたものが全体芳香族ジアミンで最小限２５モル％以上にするのが特徴で ある。 前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体は芳香核にニトリル基が置換された ものが全体芳香族ジアミンで最小限２５モル％以上にして芳香族ジエシドハライ ドと縮重合して得られる。 本発明で使えられる芳香族ジアミンは芳香核ニトリル基を有するもの、または 芳香核ニトリル基がないものが共に使えられるが、芳香核ニトリル基を有するの を全体芳香族ジアミンの中で２５モル％以上にするのが特徴であり、代表的な例 は下記のようであり、一般構造式(Ｉ)で見るようにこれらの例に局限されるもの ではない。 ジアミノベンズアニリド、 ベンジジン、 フェニレンジアミン、 (ここでＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂または炭素数１〜４のアルキルまたはアル コキシ基である。) 本発明で使えられる芳香族ジエシドハリドの代表的な例としては塩化テレフタ ル酸、塩化イソフタル酸、塩化ナフチル酸、塩化ジペニル酸が挙げられ、これら は置換しなかったり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂または炭素数１〜４のアルキルま たはアルコキシ基を有する。 以上の本発明によって製造される前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミド 重合体は無機塩を含有する極性有機溶媒に可溶性でジアミン成分中芳香族核にニ トリル基が置換されたものが全体ジアミン成分で最小限２５モル％以上にしたも のであり、極限粘度２．０以上、好ましくは２ないし１０である高分子量の新し いポリアミド重合体である。 極限粘度はユベロド(Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ)粘度計を使用して５つほど希薄濃度 を選択して外挿法(ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ)によって求める(３０℃、９８ ％硫酸使用)。 （ｔ：溶液の粘度計通過時間、） ｔ_o：溶媒だけの粘度計通過時間、 Ｃ：溶液の濃度） 本発明の芳香族ポリアミドは赤外分光スペクトル２２３０ｃｍ^-1で表されるニ トリル基吸収特性バンドで確認される。 前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体は次の方法によって重合される時重 合溶液が撹拌中銀白色の光沢を出す光学的異方性芳香族ポリアミド重合ドープが 形成されて前記第２の目的を達成する。 １)アミド系有機溶媒、ウレア系有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒よりなる 重合溶媒を製造し、 ２)前記重合溶媒に芳香核にニトリル基に置換された芳香族ジアミンを添加溶解 し、 ３)前記溶液に重縮合触媒としてピリディンを添加し、 ４)前記溶液の温度を０〜５０℃に維持して強く撹拌しながら芳香族ジエシドハ リドを添加し、 ５)１〜３６０分間撹拌し続けて重合反応させて撹拌中に銀白色を帯びる高粘性 の重合体溶液を得る。 また、前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体は次の方法によって重合され る時重合溶液が撹拌中に銀白色の光沢を表す光学的異方性芳香族ポリアミド重合 ドープが形成されて前記第２の目的を達成する。 １)アミド系有機溶媒、ウレア系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒よりな る重合溶媒を製造し、 ２)前記重合溶媒に芳香核に芳香族ジアミンを添加溶解し、 ３)前記溶液の温度を０〜５０℃に維持して強く撹拌しながら芳香族ジエシドハ リドを添加し、 ４)３)の段階で得られたゲル状の重合体を０ないし２４時間放置した後、 ５)Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＬｉＨ、ＣａＨ₂、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｌｉ₂ ＯまたはＣａＯのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化物、水 酸化物、または酸化物よりなる群から選択される無機アルカリ化合物を添加し、 １時間ないし数日間撹拌、溶解して、 ６)撹拌中に銀白色を帯びる高粘性の重合体溶液を得る。 前記高粘性の重合体溶液は偏光顕微鏡で観察するといろいろの色が現れる光学 的異方性ポリアミドドープで、放射口を通じて凝固浴槽に放射されて高強度、高 弾性のポリアミド繊維、フィルム、パルプなどの成形物で易しく加工される。ま た前記本発明による光学的異方性ポリアミドドープ系は硫酸が含められなくてポ リアミドポリマーの重合度の低下がなく工程上の管理も易しくなる色々の長所が ある。 本発明に於いて、前記有機溶媒としてはアミド系またはウレア系のあらゆる有 機溶媒が使えられるが特にＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ、Ｎ−ジメ チルアセトアミド(ＤＭＡｃ)ヘキサメチルホスホルアミド(ＨＭＰＡ)、Ｎ、Ｎ、 Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルウレア(ＴＭＵ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(Ｄ ＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)またはこれらの混合物を使用するのが 好ま しい。 また本発明で使われる重合溶媒には芳香族ポリアミドの溶解度を増加させるた めに無機塩をさらに添加し得る。かかるような無機塩の代表的な例としてはＣａ Ｃｌ₂、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒなどのようなハロゲン 化アルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩が挙げられる。 これら無機塩は単独または２種以上の混合物形態でも添加される。無機塩の添 加量は重合溶媒全体量に対して１２重量％以下の範囲であるのが好ましい。無機 塩の添加量が１２重量％を超過する場合にはこれ以上の本発明の目的効果は期待 できないので非経済的である。 前記第２の方法中、三番目工程中で芳香族ジアミンと芳香族ジエシドクロリド の反応によって副産物としてＨＣｌが発生されるが、これを重合系から除去する ために、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＬｉＨ、ＣａＨ₂、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)₂、 Ｌｉ₂ＯまたはＣａＯのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化 物、水酸化物、または酸化物よりなる群から選択される無機アルカリ化合物を反 応系に添加する。この無機アルキル化合物は１種または１種以上の混合物形態で 添加でき、添加量は重合時発生されるＨＣｌを中和することに必要な当量の１０ ないし２００モル％にするのが好ましい。 また本発明の第２の目的は前記重合方法以外にも前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリ アミドを少なくとも１重量％以上の無機塩を含有する極性有機溶媒に７重量％以 上に溶解温度０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃に溶解して銀白色の光学的 異方性ドープを得る方法によっても達成される。 前記極性有機溶媒としてはアミド系またはウレア系のあらゆる有機溶媒が使え られるが特にＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア ミド(ＤＭＡｃ)ヘキサメチルホスホルアミド(ＨＭＰＡ)、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′− テトラメチルウレア(ＴＭＵ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチ ルスルホキシド(ＤＭＳＯ)またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。 また本発明で使われる無機塩の代表的な例としてはＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、Ｎ ａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒなどのようなハロゲン化アルカリ金属塩また はハロゲン化アルカリ土類金属塩が挙げられる。 これら無機塩は単独または２種以上の混合物形態でも添加される。無機塩の添 加量は有機極性溶媒中最小限１重量％以上含ませる。好ましくは１〜１０重量％ が良い。無機塩の含量が１重量％以下であると有機極性溶媒に対する前記構造式 (Ｉ)で表される本発明のポリアミド重合体の溶解度が落ちて光学的異方性ドープ が製造しにくく、無機塩の含量が１０重量％以上であると無機塩の含量増加に従 うそれ以上のポリアミド重合体の溶解度の向上効果がなくて非経済的である。 また、本発明に於いて光学的異方性ドープを形成するための有機極性溶媒中の ポリアミド重合体の濃度はポリアミド重合体の重合度、ドープの粘度または有機 極性溶媒中の無機塩の濃度によって変えられるが最小限７％以上でなければなら ず、好ましくは７〜２３重量％が良い。７％以下では重合体の含量が低くてドー プの光学的特性が等方性を帯びるようになり、２３重量％以上では固体状態に存 在するようになって本発明の効果が期待できない(図１)。 また本発明の光学的異方性ポリアミドドープを製造することに於いて、好まし い前記構造式(Ｉ)で表されるポリアミド重合体の物性は極限粘度が最小限２以上 である重合度を有するのが良い。 ポリアミド重合体の重合度が極限粘度２以下であると有機極性溶媒中のポリア ミド重合体の濃度を増加しても本発明で目的とする光学的異方性のドープが得ら れない(図２)。 またドープの粘性もドープ中の重合体含量とともにドープの光学的特性に大き な影響を与える。 ドープの粘度が１０００ポアズ以上でドープ中の重合体の含量が１０〜２０重 量％範囲で光学的異方性ドープが得られる(図３参照)。 図１は本発明の構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体をＤＭＡｃ−ＬｉＣｌ溶 液に溶解した時、重合体の濃度とＤＭＡｃ−ＬｉＣｌ濃度に従う等方性、異方性 相変異度を表したものである。 図１に表されたように極性有機溶媒であるジメチルアセトアミドで無機塩Ｌｉ Ｃｌの含量が１％以下ではポリアミド重合体の溶解度が減少してドープの光学的 特性が等方性になったり、溶媒内に固体状態に存在する。極性有機溶媒中の重合 体の濃度が７〜２３重量％内でドープの光学的特性が異方性を表す。 図２は本発明の構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合度の極限粘度と重合体の濃 度に従う等方性、異方性相変異度を表したものでこの時のＤＭＡｃ中のＬｉＣｌ 濃度は４重量％である。 図２で見るように極性有機溶媒中の重合体の濃度が図１で光学的異方性を表す ７％以上でも重合体の重合度が極限粘度で２以下ではドープの光学的特性が異方 性を表さない。 図３は構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミド重合体の濃度(この時のＤＭＡｃ中のＬ ｉＣｌ濃度は４重量％である)とドープの粘度を表したもので特定濃度(１０〜２ ０重量％)で異方性を表し粘度は等方性を表す粘度より低いことがわかる。 本発明は第３の目的を達成するために下記の構造式(Ｉ)で表される反復単位よ りなることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維、パルプまたはフィルムの成型物 を提供する。 ［前記構造式(Ｉ)で、Ｒは芳香族ジアミン成分で、 などの芳香核にニトリル基が置換されたものが全体芳香族ジアミン成分中２５モ ル％以上にしたもので、ここでＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂または炭素数１ 〜４のアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｎは１０〜１００、０００の定数を 表し、 前記構造式(Ｉ)で表される反復単位で構成される芳香族ポリアミド繊維は引張 り強さが１０ｇ／ｄ以上であり、引張り弾性率が４５０ｇ／ｄ以上の高強度、高 弾性の特性を有する。 本発明に従う芳香族ポリアミド繊維、パルプまたはフィルムの成型物は、芳香 族核にニトリル基に置換されたものが全体芳香族ジアミン中に最小限２５モル％ 以上含ませて芳香族ジエシドハリド単量体とともに、アミド系溶媒、ウレア系溶 媒、またはこれらの混合溶媒よりなる極性有機溶媒にハロゲン化アルカリ金属塩 またはハロゲン化アルカリ土類金属塩の無機塩を添加した重合溶媒でピリジンを 重合触媒にして０〜５０℃の重合温度で縮重合反応させて得た前記構造式(Ｉ)に 表される芳香族ポリアミドポリマーを含む光学的異方性ポリアミドドープまたは 芳香族核にニトリル基に置換されたものが全体芳香族ジアミン中に最小限２５モ ル以上含ませて芳香族ジエシドハリド単量体とともに、アミド系溶媒、ウレア系 溶媒、またはこれらの混合溶媒よりなる極性有機溶媒よりなる極性有機溶媒で０ ないし５０℃の重合温度で縮重合反応させて得られたゲル状の重合体にアルカリ 金属またはアルカリ土類金属の無機アルカリ化合物を添加して得た前記構造式( Ｉ)で表される芳香族ポリアミドポリマーを含む光学的異方性アミドドープ、ま たは前記構造式(Ｉ)の芳香族ポリアミドをアルカリ金属塩またはハロゲン化アル カリ土類金属塩の無機塩を含む極性有機溶媒に溶解させて光学的異方性芳香族ポ リアミドドープを製造した後、このドープを放射ドープにして通常にポリアミド 繊維、パルプまたはフィルムの製造方法によって放射／凝固、水洗乾燥して製造 される。 次に本発明の好ましい実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、 これら実施例は本発明を一層易しく理解するために提供されるものであり、本発 明が次の実施例に限られない。 実施例１ 芳香核にニトリル基を有する芳香族ジアミン単量体４、４’−ジアミノ−６− シアノベンズアニリドの製造 ａ)４、４′−ジニトロ−６−シアノベンズアニリドの製造 窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)６４０ｍｌを機械撹拌機で撹拌 しながら５−ニトロ−アントラニロニトリル１００ｇ(０．６１３モル)を入れて 溶かした後ピリジン４９．６ｍｌ(０．６１３モル)を入れて冷却槽を利用して５ ないし１０℃に冷却する。冷却後撹拌速度を高めながら粉末状の４−ニトロベン ゾルクロリド１１６．０ｇ(０．６１３モル)を投入する。初期には明るい紫色の 透明溶液状態であるが１時間経過してから蒲色の不透明溶液に変わり、常温で４ 日間撹拌しつづけば黄色い透明溶液になる。これを濾過して(結晶が生じた場合 にはＤＭＡｃを追加して溶かす)得た黄色い透明液を蒸留して得た赤褐色の高粘 性液を蒸留水に入れて撹拌して固体化した後、濾過して水洗した後沸くエタノー ルと沸くアセトンで各々２回ずつ洗滌し、濾過した後真空オーブンで８０℃の温 度で 乾燥して組物質１４５ｇを得た(収率７６％)。 ｂ)４、４′−アミノ−６−シアノベンズアニリド(ＤＡＣＹＢ)の製造 (方法１) 窒素気流下で２ｌの４口丸底フラスコにエタノール９００ｍｌを撹拌しながら シクロヘキセン１００ｍｌ、パラジウム／カーボン(５％)５ｇ、４、４′−ジニ トロ−６−シアノベンズアニリド２０ｇ(０．０６４モル)を投入して油槽を使っ て８５ないし９０℃に沸かしながら環流させる。初期には黄色いが混ぜた土色の 分散溶液であったが段々黄色いが消えて３時間ないし４時間経過後には完全な土 色分散溶液になりながら無色の結晶が発生する。その後、４、４′−ジアミノ− ６′−シアノベンズアニリドを２０ｇずつ３回追加投入し、黄色いは２回投入時 からは６時間経過後にも消えないので３回投入時にはシクロヘキセン５０ｍｌ、 パラジウム／炭素(５％)１ｇを共に投入して一夜撹拌した結果、黄色いが消えた 。反応終了後これを濾過して溶液を活性炭処理をして再結晶させた後再びアセト ンとエタノール比を１対１にした混合溶媒でソキシレット(ｓｏｘｉｌｅｔ)装置 を使用して再結晶させて分離する。反応終了後濾過された固体はアセトンで２回 洗滌した後濾過して溶液は同じ方法で活性カーボン処理して再結晶させた後再び アセトンとエタノール比を１対１にした混合溶媒で溶かしてパラジウム／カーボ ン(５％)と分離した後再結晶してこれを濾過して固体は前記方法でソキシレット 装置を利用して再結晶させて、液は再び活性カーボン処理して濾過、再結晶、ソ キシレット装置を利用した再結晶を反復して分離する。このように分離された固 体を真空オーブンで乾燥して組物質６０．５ｇを得た(収率８３．７％)。得られ た物質の融点は２５０ないし２５１℃であった。 (方法２) ５％オレウム(ｏｌｅｕｍ)３００ｍｌを冷却槽を使用して０℃以下に冷却した 後、内温を５℃以下に維持しながら粉末状の４、４′−ジアミノ−６−カルバモ イルベンズアニリド９９．６ｇ(０．３６８モル)を入れて撹拌する。この状態で 撹拌し続けて翌日予め−５ないし０℃に冷却して置いたＮＨ₄ＯＨ(２８％)１１ ０ ０ｍｌに反応物を少しずつ入れて中和させる。濾過して塩が除去されるように充 分洗滌した後、少量の暖かいエタノールで反応物を洗滌し真空オーブンで８０℃ に乾燥する。副反応物が混ぜたこの乾燥反応物をアセトンでソキシレット抽出し て活性カーボン処理した後エタノールを添加してアセトン：エタノール＝１：１ の混合溶媒中で再結晶させる。薄い黄色い鱗状結晶を濾過して真空オーブンで８ ０℃に乾燥する。薄い黄色い鱗状結晶をアセトンで２次ソキシレット抽出させ、 活性カーボン処理した後アセトン：エタノール＝１：１の混合溶媒中で再結晶さ せて得た白い鱗状の結晶を真空オーブンで８０℃に２次乾燥する(組物質４０ｇ 、沸騰点２５０ないし２５１℃)。 実施例２ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 窒素気流下で２５０ｍｌ反応器内でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)６５ｍｌ を取った後、ＬｉＣｌ１．６ｇを加えて完全に溶解して重合溶媒を製造した。こ こに４、４′−ジアミノ−６−シアノベンズアニリド(ＤＡＣＹＢ)４ｇを加えて 完全に溶解させた。ピリジン１２．６ｍｌを添加し、溶液の温度を１０〜１５℃ に維持して強く撹拌しながらテレフタロイルクロリド(ＴＰＣ)３．２２ｇを一時 に添加した。添加後直ぐに重合溶液は粘度が増加しながら数分後に粘性を有する 銀白色の光学的異方性ドープが製造された。異方性ドープを偏光顕微鏡で確認し た。回収した芳香族ポリアミドの極限粘度(３０℃、９８％硫酸溶液で測定)は５ ．０であった。 実施例３〜９ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 前記実施例２で、単量体と添加物の量を次の表１のようにしたのを除外しては 実質的に同一に処理して光学的異方性ドープを製造した。 実施例１０ 芳香族ポリアミドフィラメントの製造 実施例４で製造した光学的異方性芳香族ポリアミドドープを放射口を通じて０ ．５ないし２ｃｍの空気層に圧出噴射すると同時に約５℃に維持された２０％ジ メチルアセトアミド水溶液中で凝固して最大速度でローラに巻く。蒸留水で充分 水洗した後１５０℃の乾燥機で乾燥したフィラメントの繊度は２デニール、引張 り強さは１６ｇ／ｄ、伸度４．６％及び引張り弾性率は４４０ｇ／ｄであった。 実施例１１〜１３ 芳香族ポリアミドフィラメントの製造 実施例１０と同一な方法で製造した芳香族ポリアミドフィラメントの機械的性 質を下記表２に表した。 実施例１４ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 窒素気流下で２５０ｍｌ反応器内でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌ を取った後、４、４′−ジアミノ−６−シアノベンズアニリド(ＤＡＣＹＢ)５． ６１ｇ(０．０２５８モル)を入れて溶かし、氷槽で内温を２０℃以下に冷却した 後、粉末状のテレフタロイルクロリド(ＴＰＣ)５．３２ｇを入れる。ＴＰＣを投 入すると同時に固体に固まるが翌日Ｌｉ₂ＣＯ₃１．９１ｇ(０．０２５８モル)を 投入すると固体状態の重合体が少しずつ溶け初めて鮮明な銀白色の異方性高分子 溶液になる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープであることを 偏光顕微鏡で確認した。回収した芳香族ポリアミドの極限粘度(３０℃、９７％ Ｈ₂ＳＯ₄硫酸溶液で測定)は３．８であった。 実施例１５〜１６ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 前記実施例１４で単量体と添加物の量を下記の表３のようにしたのを除外して は実質的に同一処理して光学的異方性ドープを製造した。 実施例１７ 芳香族ポリアミドフィラメントの製造 実施例１６で製造された光学的異方性芳香族ポリアミドドープを放射口を通じ て０．５ないし２cmの空気層に圧出噴射すると同時に約５℃に維持された２０％ ジメチルアセトアミド水溶液中で凝固して最大速度でローラに巻く。蒸留水で充 分水洗した後１５０℃の乾燥機で乾燥したフィラメントの繊度は１．０デニール 、引張り強さは１８．４ｇ／ｄ、伸度７．５％、引張り弾性率２７０ｇ／ｄであ った。 実施例１８ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを反応器中に入れて溶 かした後、４、４′−ジアミノ−２−シアノベンズアニリド(ＤＡＣＹＢ)５．５ １ｇ(０．０２０４モル)と４、４′−ジアミノベンズアニリド(ＤＡＢ)１．５５ ｇ(０．００６８モル)を入れて完全に溶解されるとピリジン７．２ｍｌを入れて 撹拌する。氷槽で内温を２０℃以下に冷却した後強く撹拌しながら粉末状のテレ フタロイルクロリド(ＴＰＣ)５．５２ｇを投入する。 テレフタロイルクロリドを投入すると同時に粘度を有する高分子溶液が形成さ れ光学的異方性を帯びる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープ であることを偏光顕微鏡で確認した。回収した共重合の芳香族ポリアミドの極限 粘度は６．６であった。 実施例１９〜２２ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 前記実施例１８で単量体と添加物の量を下記の表４のようにしたのを除外して は実質的に同一処理して光学的異方性ドープを製造した。 実施例２３ 芳香族ポリアミドフィラメントの製造 芳香族ジアミン単量体がＤＡＣＹＢ７５モル％／ＤＡＢ２５モル％よりなる実 施例２２によって製造された光学的異方性芳香族ポリアミドドープを放射口を通 じて０．５ないし２cmの空気層に圧出噴射すると同時に約５℃に維持された２０ ％ジメチルアセトアミド水溶液中で凝固して最大速度でローラに巻く。蒸留水で 充分水洗した後１５０℃の乾燥機で乾燥したフィラメントの繊度は１．２デニー ル、引張り強さは１２ｇ／ｄ、伸度は５％、引張り弾性率は５００ｇ／ｄであっ た。 実施例２４ 芳香族ポリアミドフィラメントの製造 芳香族ジアミン単量体がＤＡＣＹＢ６０モル％／ＤＡＢ４０モル％よりなる実 施例２１によって製造された光学的異方性芳香族ポリアミドドープを放射口を通 じて０．５ないし２cmの空気層に圧出噴射すると同時に約５℃に維持された２０ ％ジメチルアセトアミド水溶液中で凝固して最大速度でローラに巻く。蒸留水で 充分水洗した後１５０℃の乾燥機で乾燥したフィラメントの繊度は１．１デニー ル、引張強さは２１ｇ／ｄ、伸度は５％、引張り弾性率は５００ｇ／ｄであった 。 実施例２５ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを反応器中に入れて溶 かした後、ＬｉＣｌ１．７５ｇを入れて溶かした後、２−シアノ−１、４−ペニ レンジアミン(ＣＹＰＰＤ)５．９７ｇを入れて完全に溶くと、１１．９ｍｌのピ リジンを入れて氷槽を使用して内温が２０℃以下になるように冷却した後強く撹 拌しながら粉末状のテレフタロイルクロリド９．１０ｇを投入する。テレフタロ イルクロリドを投入すると同時に粘度を有する高分子溶液が形成され光学的異方 性を帯びる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープであることを 偏光顕微鏡で確認した。回収した共重合の芳香族ポリアミドの極限粘度は３．９ であった。 実施例２６ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを反応器中に入れて溶 かした後、ＬｉＣｌ２ｇを入れて溶かした後、２−シアノ−１、４−ペニレンジ アミン(ＣＹＰＰＤ)４．３２ｇとｐ−ペニレンジアミン１．５０ｇを入れて溶解 した後１２．３ｍｌのピリジンを入れて氷槽を使用して内温が２０℃以下になる ように冷却した後強く撹拌しながら粉末状のテレフタロイルクロリド９．４０ｇ を投入する。テレフタロイルクロリドを投入すると同時に粘度を有する高分子溶 液が形成され光学的異方性を帯びる。これをもう一日ほどゆっくり撹拌する。異 方性ドープであることを偏光顕微鏡で確認した。回収した共重合の芳香族ポリア ミドの極限粘度は２．４であった。 実施例２７ 光学的異方性芳香族ポリアミドドープの製造 窒素気流下でジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５０ｍｌを反応器中に入れて溶 かした後、ＬｉＣｌ２ｇを入れて溶かした後、４．４′−ジアミノ−２−シアノ −ベンズアニリンイミド５．５１ｇ及び１、４−ペニレンジアミン(ＣＹＰＰＤ) ０．９７ｇを入れて完全に溶解した後１２．３ｍｌのピリジンを入れて氷槽を使 って内温が２０℃以下になるように冷却した後強く撹拌しながら粉末状のテレフ タロイルクロリド５．９１ｇを投入する。テレフタロイルクロリドを投入すると 同時に粘度を有する高分子溶液が形成され光学的異方性を帯びる。これをもう一 日ほどゆっくり撹拌する。異方性ドープであることを偏光顕微鏡で確認した。回 収した共重合の芳香族ポリアミドの極限粘度は３．１であった。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミド。 〔前記構造式(Ｉ)で、Ｒは芳香族ジアミン成分で、 などの芳香核にニトリル基が置換されたものが全体芳香族ジアミン成分中２５〜 １００モル％以上であり、 (ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂または炭素数１〜４のアルコキシ基 を表し、ｎは１０〜１００、０００の定数を表し、 ２．赤外線スペクトルの２２３０cm^-1でニトリル基吸収特性バンドが表すことを 特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項１記載の芳香族ポリアミド。 ３．無機塩を含有する極性有機溶媒に可溶性であることを特徴とする前記構造式 (Ｉ)で表される請求項１記載の芳香族ポリアミド。 ４．極限粘度２〜１０である分子量を有することを特徴とする前記構造式(Ｉ)で 表される請求項１記載の芳香族ポリアミド。 ５．１)アミド系有機溶媒、ウレア系有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒より なる重合溶媒を製造し、 ２)前記重合のための溶媒に全体芳香族ジアミンの中で芳香核にニトリル基が置 換された芳香族ジアミンが２５〜１００モル％である芳香族ジアミンを添加する 工程、 ３)前記得られた溶液に重縮合触媒としてピリジンを添加する工程、 ４)前記溶液の温度を０〜５０℃に維持して強く撹拌しながら芳香族ジエシドハ リドを添加する工程、および ５)１〜３６０分間撹拌し続ける工程を含む前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポ リアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 ６．前記有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルウ レア、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドよりなる群から 選択されることを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項５記載の芳香族ポ リアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 ７．前記無機塩としてはＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、 ＫＢｒよりなる群から選択されることを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請 求 項５記載の芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 ８．前記無機塩の添加量は重合のための溶媒全体量に対して１２重量％以下であ ることを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項５または７項中、いずれか に記載の芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 ９．前記芳香核にニトリル基が置換された芳香族ジアミンは、 (ここでＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂または炭素数１〜４のアルコキシ基である )よりなる群から選択されることを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項 ５記載の芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 １０．前記芳香族ジエシドハリドはテレフタリッククロリド、イソフタリックク ロリド、ナフタリッククロリド、ジペニルクロリドまたはこれらのＣｌ、Ｂｒ、 Ｉ、ＮＯ₂または炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基の置換体よりなる 群から選択されることを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項５記載の芳 香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 １１．芳香核にニトリル基に置換されない芳香族ジアミンはジアミノベンズアニ リド、ベンジジンまたはペニレンジアミンよりなる群から選択されることを特徴 とする請求項５記載の芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方 法。 １２．前記請求項５ないし１１項中いずれかの項により製造されることを特徴と する前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープ 。 １３．１)アミド系有機溶媒、ウレア系有機溶媒、またはこれらの混合溶媒で重 合のための溶媒を製造する工程と、 ２)前記重合のための溶媒に全体芳香族ジアミンの中で芳香核にニトリル基が 置換された芳香族ジアミンが２５〜１００モル％である芳香族ジアミンを添加す る工程と、 ３)前記溶液の温度を０〜５０℃に維持して強く撹拌しながら芳香族ジエシド ハリドを添加する工程、 ４)前記３)段階で得られたゲル状のポリマーを０ないし２４時間放置する工程 及び、 ５)無機アルカリ化合物を添加して溶解する工程を含む前記構造式(Ｉ)で表さ れる芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 １４．３)の段階で得られたゲル状のポリマーを０ないし２４時間放置した後、 Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＬｉＨ、ＣａＨ₂、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｌｉ₂Ｏま たはＣａＯで代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化 物、水酸化物または酸化物よりなる群から選択される無機アルカリ化合物を添加 し、１時間ないし数日間撹拌して溶解し、撹拌中に銀白色を帯びる高粘性のポリ マー溶液を得ることを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項１３記載の芳 香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 １５．Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＬｉＨ、ＣａＨ₂、ＬｉＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｌ ｉ₂ＯまたはＣａＯで代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩 、水素化物、水酸化物または酸化物よりなる群から選択される無機アルカリ化合 物を重合反応中に発生するＨＣｌを中和させるために必要な当量の１０ないし２ ００モル％投入することを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項１３記載 の芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 １６．前記芳香核にニトリル基が置換された芳香族ジアミンは (ここでＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₂または炭素数１〜４のアルコキシ基である )よりなる群から選択されることを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項 １３記載の芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 １７．請求項１３ないし１６項中、いずれか項の製造方法によって製造されたも ので前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープ 。 １８．芳香核にニトリル基に置換されない芳香族ジアミンはジアミノベンズアニ リド、ベンジジン及びペニレンジアミンよりなる群から選択されることを特徴と する構造式(Ｉ)で表される請求項１３記載の芳香族ポリアミドの光学的異方性ポ リマードープの製造方法。 １９．請求項１３ないし１８項中いずれかの項の製造方法によって製造されたも ので前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープ 。 ２０．前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドを１重量％以上の無機塩を含 む極性有機溶媒に少なくとも７重量％以上に添加して２０〜１００℃で溶解する ことを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドの光学的異方性ポ リマードープの製造方法。 ２１．前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドポリマーの量は前記ドープの ７〜２３重量％であることを特徴とする前記構造式(Ｉ)で表される請求項２０記 載の芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 ２２．前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドは極限粘度２〜１０の分子量 を有することを特徴とする請求項２０または２１記載の前記構造式(Ｉ)で表され る芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープの製造方法。 ２３．無機塩の含量は極性有機溶媒に対して１〜１０重量％であることを特徴と する請求項２０記載の前記構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドの光学的異方 性ポリマードープの製造方法。 ２４．前記無機塩はＣａＣｌ₂、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢ ｒよりなる群から選択される一つまたは２種以上であることを特徴とする前記構 造式(Ｉ)で表される請求項２０または２１記載の芳香族ポリアミドの光学的異方 性ポリマードープの製造方法。 ２５．請求項２０ないし２４項中いずれかの項の製造方法によって製造されたも ので構造式(Ｉ)で表される芳香族ポリアミドの光学的異方性ポリマードープ。 ２６．前記構造式(Ｉ)で表されるポリアミドの光学的異方性放射ドープを放射及 び凝固して得られるポリアミドの繊維、パルプまたはフィルムよりなる群によっ て生産される成形物。 ２７．前記構造式(Ｉ)で表されるポリアミド繊維は引張り強さ１０ｇ／ｄ以上、 引張り弾性率４５０ｇ／ｄ以上を有することを特徴とする請求項２６記載の成形 物。