KR102066032B1 - 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈 - Google Patents

중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR102066032B1
KR102066032B1 KR1020150190354A KR20150190354A KR102066032B1 KR 102066032 B1 KR102066032 B1 KR 102066032B1 KR 1020150190354 A KR1020150190354 A KR 1020150190354A KR 20150190354 A KR20150190354 A KR 20150190354A KR 102066032 B1 KR102066032 B1 KR 102066032B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hollow fiber
fiber membrane
aromatic compound
para
Prior art date
Application number
KR1020150190354A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170079606A (ko
Inventor
오영석
이진형
안웅전
김경주
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020150190354A priority Critical patent/KR102066032B1/ko
Priority to PCT/KR2016/015349 priority patent/WO2017116121A1/ko
Publication of KR20170079606A publication Critical patent/KR20170079606A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102066032B1 publication Critical patent/KR102066032B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/04—Hollow fibre modules comprising multiple hollow fibre assemblies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈에 관한 것으로서, 상기 중공사막은 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함한다.
상기 중공사막은 강도가 우수하여, 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있다.

Description

중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈{HOLLOW FIBER MEMBRANE AND HOLLOW FIBER MEMBRANE MODULE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 강도가 우수하여, 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있는 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈에 대한 것이다.
상기 중공사막 모듈은 수분 교환 모듈, 열교환 모듈, 기체 분리 모듈 또는 수처리 모듈 등일 수 있다.
연료 전지란 수소와 산소를 결합시켜 전기를 생산하는 발전형 전지이다. 상기 연료 전지는 건전지나 축전지 등 일반 화학전지와 달리 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 효율이 2배가량 높다는 장점이 있다. 또한, 수소와 산소의 결합에 의해 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하기 때문에 공해물질 배출이 낮다. 따라서, 상기 연료 전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 에너지 소비 증가에 따른 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 및 알칼리형 연료 전지(AFC) 등으로 분류할 수 있다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동하지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 상기 고분자 전해질형 연료 전지는 다른 연료 전지에 비해 저온에서 동작한다는 점, 및 출력밀도가 커서 소형화가 가능하기 때문에 소규모 거치형 발전장비뿐만 아니라 수송 시스템에서도 가장 유망한 것으로 알려져 있다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지의 성능을 향상시키는데 있어서 가장 중요한 요인 중 하나는, 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)의 고분자 전해질 막(Polymer Eletrolyte Membrane 또는 Proton Exchange Membrane: PEM)에 일정량 이상의 수분을 공급함으로써 함수율을 유지하도록 하는 것이다. 상기 고분자 전해질 막이 건조되면 발전 효율이 급격히 저하되기 때문이다. 상기 고분자 전해질 막을 가습하는 방법으로는, 1) 내압용기에 물을 채운 후 대상 기체를 확산기(diffuser)로 통과시켜 수분을 공급하는 버블러(bubbler) 가습 방식, 2) 연료 전지 반응에 필요한 공급 수분량을 계산하여 솔레노이드 밸브를 통해 가스 유동관에 직접 수분을 공급하는 직접 분사(direct injection) 방식, 및 3) 고분자 분리막을 이용하여 가스의 유동층에 수분을 공급하는 가습 막 방식 등이 있다. 이들 중에서도 상기 배기 가스 중에 포함되는 수증기만을 선택적으로 투과시키는 막을 이용하여 수증기를 고분자 전해질 막에 공급되는 가스에 제공함으로써 상기 고분자 전해질 막을 가습하는 가습 막 방식이 가습기를 경량화 및 소형화할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 가습 막 방식에 사용되는 선택적 투과막은 모듈을 형성할 경우 단위 체적당 투과 면적이 큰 중공사막이 바람직하다. 즉, 상기 중공사막을 이용하여 가습기를 제조할 경우 접촉 표면적이 넓은 중공사막의 고집적화가 가능하여 소용량으로도 연료 전지의 가습이 충분히 이루어질 수 있고, 저가 소재의 사용이 가능하며, 연료 전지에서 고온으로 배출되는 미반응 가스에 포함된 수분과 열을 회수하여 가습기를 통해 재사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
그러나, 상기 중공사막은 일정한 힘이 막에 가해지면 파단이 일어나 본래의 역할을 수행하지 못한다. 따라서, 상기 중공사막의 파단 강도를 높이기 위한 기술들이 적용되는데, 일 예로 브레이드 보강재를 사용하여 중공사막을 제조하는 기술이 있다. 구체적으로, 브레이드와 같은 보강재를 사용하고, 상기 보강재 위에 고분자를 코팅하여 강도가 향상된 막을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 브레이드의 가격에 의하여 상기 중공사막의 단가가 상승하고 공정이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 강도가 우수하여, 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있는 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중공사막을 포함하는 중공사막 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함하는 중공사막을 제공한다.
상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 100ml에 1 기압, 30℃에서 1 시간 동안 10g 이상 용해될 수 있다.
상기 파라-아라미드는 2가의 방향족 화합물이 아미드 결합에 의하여 연결된 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)로서, 상기 아미드 결합이 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 결합될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함할 수 있다.
상기 치환기는 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 방향족 화합물은 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물일 수 있다.
상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물은 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 페닐벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 파라-아라미드는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015129095062-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015129095062-pat00002
(상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 화합물, 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 및 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나 이상은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물이고, 상기 n은 50 내지 100,000의 정수이다)
상기 파라-아라미드는 상기 방향족 화합물 100 몰부에 대하여 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 5 내지 100 몰부로 포함할 수 있다.
상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015129095062-pat00003
(상기 화학식 3에서, 상기 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나 이상은 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015129095062-pat00004
(상기 화학식 4에서, 상기 R41 내지 R48는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
상기 중공사막은 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드의 제 1 고분자와, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-디옥사-메틸-옥틴설폰산 공중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어는 군에서 선택되는 어느 하나의 제 2 고분자의 블렌드(blend) 고분자일 수 있다.
상기 제 1 고분자는 상기 제 2 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중공사막은 내경이 0.1mm 내지 3.0mm이고, 외경이 0.2mm 내지 5.0mm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1 유체 유입구와 제1 유체 유출구 및 제2 유체 유입구와 제2 유체 유출구를 포함하는 하우징부, 그리고 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함하는 중공사막을 복수개로 포함하며, 상기 제1 유체가 상기 중공사막 내부로 흐르고 상기 제2 유체가 상기 중공사막 외부로 흐르도록 상기 하우징 내부에 배치된 중공사막 다발을 포함하는 중공사막 모듈을 제공한다.
상기 중공사막 모듈은 수분 교환 모듈, 열교환 모듈, 기체 분리 모듈 및 수처리 모듈로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 중공사막은 강도가 우수하여, 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이다.
도 4는 도 2의 중공사막 모듈을 A-A'선을 기준으로 절단한 일부 단면도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 32인 시클로알킬기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기, 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30인 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 방향족 화합물은 1개 이상의 벤젠고리를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물 및 이의 유도체를 의미하며, 예를들면 벤젠고리, 벤젠고리에 알킬 곁사슬이 붙은 톨루엔 또는 자일렌 등, 2개 이상의 벤젠고리가 단일결합으로 결합한 바이페닐 등, 벤젠고리가 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기와 축합한 플루오렌, 크산텐 또는 안트라퀴논 등, 2개 이상의 벤젠고리가 축합한 나프탈렌 또는 안트라센 등일 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물은 헤테로 원자를 방향족 고리 내에 포함하는 헤테로 아릴렌도 포함하며, 헤테로 원자로 질소 원자를 포함하는 피리딘 또는 피롤 등, 할로겐 원자로 산소 원자를 포함하는 퓨란 등일 수 있다.
본 명세서에서 화학식의 양 말단에 표시된 *는 인접하는 다른 화학식과 연결됨을 표시한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막은 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함한다.
상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드가 용해될 수 있는 유기 용매로는 구체적으로, N,N-디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸(methyl)-2-피롤리돈(pyrrolidone), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 술포란(sulfolane), 또는 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸리디논 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 100ml에 1 기압, 30℃에서 1 시간 동안 10g 이상 용해될 수 있고, 바람직하게 20 내지 30g 용해될 수 있다. 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드가 N,N-디메틸포름아마이드 100ml에 1 기압, 30℃에서 1 시간 동안 10g 이상 용해되지 못하는 경우, 고분자 용액의 상분리, 제막시 필터 및 노즐이 막히는 문제가 있을 수 있다.
상기 파라-아라미드는 2가의 방향족 화합물이 아미드 결합에 의하여 연결된 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)로서, 상기 아미드 결합이 상기 방향족 화합물의 파라(para) 위치에 결합된 것이다. 즉, 상기 아미드 결합이 상기 방향족 화합물의 메타(meta) 위치에 결합된 메타-아라미드와는 구분되는 것이다.
상기 중공사막은 상기 메타-아라미드에 비하여 강도가 우수한 파라-아라미드를 포함함에 따라 강도가 향상되어, 상기 중공사막의 단선을 방지하고, 장기 내구성을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 파라-아라미드는 메타-아라미드와는 달리 유기 용매에 용해되지 않아서 중공사막으로 제조될 수 없다는 문제가 있다. 본 발명에서는 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해 가능하도록 그 구조를 개선함으로써, 상기 파라-아라미드를 포함하는 중공사막을 제조한 것이다.
본 발명의 일 예시에서, 상기 유기 용매에 용해 가능한 파라-아라미드를 이루는 상기 방향족 화합물은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함할 수 있다. 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기는 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 니트릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예시에서, 상기 유기 용매에 용해 가능한 파라-아라미드를 이루는 상기 방향족 화합물은 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물은 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 페닐벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 페닐벤즈이미다졸일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015129095062-pat00005
[화학식 2]
Figure 112015129095062-pat00006
상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 화합물, 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 및 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
이때, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나 이상은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물이다. 즉, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 파라-아라미드는 그 구조 내에 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 반드시 하나 이상 포함하는 것이다.
이 경우, 상기 파라-아라미드는 상기 방향족 화합물 100 몰부에 대하여 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 5 내지 100 몰부로 포함할 수 있고, 바람직하게 30 내지 100 몰부로 포함할 수 있다. 상기 파라-아라미드가 상기 방향족 화합물 100 몰부에 대하여 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 5 몰부 미만으로 포함하는 경우 생성된 파라 아라미드 고분자의 용해도가 크게 저하될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 플루오렌, 피렌, 페날렌, 인덴, 바이페닐렌, 다이페닐메틸렌, 테트라하이드로나프탈렌, 다이하이드로안트라센, 테트라페닐메틸렌, 트리페닐메틸렌 및 퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015129095062-pat00007
상기 화학식 3에서, 상기 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나 이상은 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. 즉, 상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나 이상은 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 것이다.
상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로시클릭 방향족 화합물은 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 페닐벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015129095062-pat00008
상기 화학식 4에서, 상기 R41 내지 R48는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 플루오로메틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
한편, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2에서, 상기 n은 50 내지 100,000의 정수이고, 바람직하게 100 내지 30,000의 정수이다. 이에 따라, 상기 파라-아라미드의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있고, 바람직하게 10,000 내지 300,000g/mol일 수 있다. 상기 파라-아라미드의 중량 평균 분자량이 10,000g/mol 미만인 경우 파단 강도가 낮을 수 있고, 300,000g/mol을 초과하는 경우 용해도에 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 중공사막은 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드의 제 1 고분자와 함께 종래 일반적으로 사용되는 중공사막용 제 2 고분자를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 고분자와 상기 제 2 고분자는 서로 공중합되거나, 블렌드(blend)될 수 있고, 바람직하게 상기 제 1 고분자와 상기 제 2 고분자 블렌드된 것일 수 있다.
상기 제 2 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-디옥사-메틸-옥틴설폰산 공중합체, 이들의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 때, 상기 제 1 고분자는 상기 제 2 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게 1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 고분자의 함량이 상기 제 2 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 강도 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 파라-아라미드를 포함하는 중공사막은 내경이 0.1mm 내지 3.0mm이고, 외경이 0.2mm 내지 5.0mm이고, 바람직하게 내경이 0.3mm 내지 1.3mm 이고, 외경이 0.4mm 내지 2.0mm일 수 있다.
한편, 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 유기 용매에 무기염을 용해시킨 다음 여기에, 상기 파라-아라미드를 유기 용매에 용해되도록 하는 치환기를 포함하는 2가의 방향족 화합물 또는 상기 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 포함하는 제 1 단량체와, 상기 방향족 화합물을 포함하는 제 2 단량체를 첨가하여 용해시킨다.
이때, 상기 제 1 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 아민기를 포함하는 방향족 디아민이고, 상기 제 2 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 카르복실산기를 포함하는 방향족 디카르복실산이거나, 반대로 상기 제 2 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 아민기를 포함하는 방향족 디아민이고, 상기 제 1 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 카르복실산기를 포함하는 방향족 디카르복실산일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 2로 표시되는 파라-아라미드가 제조될 수 있다. 또는 상기 제 1 단량체와 상기 제 2 단량체는 상기 방향족 화합물의 파라 위치에 각각 아민기와 카르복실산기를 포함하는 화합물일 수도 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 파라-아라미드가 제조될 수 있다. 이때, 상기 카르복실산기는 산염화물 또는 산무수물 형태일 수도 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
상기 무기염의 첨가량은 상기 유기 용매 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 단량체와 상기 제 2 단량체를 중합 반응시키면 상기 파라-아라미드를 제조할 수 있다. 상기 중합 반응시 상기 제 1 단량체와 상기 제 2 단량체 사이에서 상기 아민기와 상기 카르복실산기가 반응하여 아미드 결합이 형성되면서 중합체가 형성된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중공사막 모듈은 제1 유체 유입구와 제1 유체 유출구 및 제2 유체 유입구와 제2 유체 유출구를 포함하는 하우징부, 그리고 상기 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드를 포함하는 중공사막을 복수개로 포함하며, 상기 제1 유체가 상기 중공사막 내부로 흐르고 상기 제2 유체가 상기 중공사막 외부로 흐르도록 상기 하우징 내부에 배치된 중공사막 다발을 포함한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이고, 도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이고, 도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 중공사막 모듈을 일부 분해한 사시도이다. 도 4는 도 2의 중공사막 모듈을 A-A'선을 기준으로 절단한 일부 단면도이다. 상기 도 1 내지 도 4에 도시된 중공사막 모듈은 수분 교환 모듈을 일 실시예로서 도시한 것이다. 그러나, 상기 중공사막 모듈은 상기 수분 교환 모듈에 한정되지 않으며, 열교환 모듈, 기체 분리 모듈 또는 수처리 모듈 등일 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 상기 중공사막 모듈에 대하여 설명한다.
상기 도 1 내지 도 4를 참조하면, 상기 중공사막 모듈(10)은 하우징부(1), 중공사막 다발(4) 및 포팅부(2)를 포함한다.
상기 하우징부(1)는 상기 중공사막 모듈(10)의 외형을 이룬다. 상기 하우징부(1)는 하우징 몸체(11)와 하우징 캡(5)들을 포함할 수 있고, 이들이 결합된 일체형일 수도 있다. 상기 하우징 몸체(11)와 상기 하우징 캡(5)들은 폴리카보네이트 등의 경질 플라스틱이나 금속으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 하우징 몸체(11)와 상기 하우징 캡(5)들은 폭 방향 단면 형상이 도 1 및 2에서 도시된 바와 같이 각형이거나, 또는 도 3에서 도시된 바와 같이 원형일 수 있다. 상기 각형은 사각형, 정사각형, 사다리꼴, 평행사변형, 오각형, 육각형 등일 수 있으며, 상기 각형은 모서리가 라운드진 형태일 수도 있다. 또한, 상기 원형은 타원형일 수도 있다.
상기 하우징 몸체(11)의 양단에는 상기 하우징 몸체(11)의 둘레를 확장시켜 주는 둘레부(12)들을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 둘레부(12)의 개방된 양단은 포팅부(2)에 매립되고, 상기 포팅부(2)는 상기 둘레부(12)에 의하여 감싸진다. 상기 둘레부(12)들에는 각각 제2 유체가 공급되는 제2 유체 유입구(121)와 제2 유체가 배출되는 제2 유체 유출구(122)가 형성되어 있다.
상기 하우징부(1)의 내부에는 수분을 선택적으로 통과시키는 복수의 중공사막(41)로 이루어진 중공사막 다발(4)이 내장된다. 여기서 상기 중공사막(41)은 상기한 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드를 포함하는 중공사막이 사용된다.
상기 포팅부(2)는 상기 중공사막 다발(4)의 양단부에서 상기 중공사막(41)들을 결속하면서 상기 중공사막(41)들의 사이의 공극을 메운다. 상기 포팅부(2)는 상기 하우징 몸체(11)의 양단부의 내측면에 접하여 상기 하우징 몸체(11)를 기밀시킬 수 있다. 상기 포팅부(2)의 재질은 공지된 바에 따른 것으로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략한다.
상기 포팅부(2)는 상기 하우징 몸체(11)의 양단 내부 각각에 형성됨으로써 상기 중공사막 다발(4)은 그 양단부가 상기 하우징 몸체(11)에 고정된다. 이로써 상기 하우징 몸체(11)는 양단이 상기 포팅부(2)에 막히어 그 내부에는 상기 제2 유체가 통과하는 유로가 형성된다.
한편, 상기 하우징 캡(5)은 상기 하우징 몸체(11)의 각 양단에 결합된다. 상기 각 하우징 캡(5)에는 제1 유체 유입구(51) 및 제1 유체 유출구(52)가 형성되어 있다. 상기 일측 하우징 캡(5)의 유체 유입구(51)로 유입된 제1 유체는 중공사막(41)의 내부 관로를 통과하고, 타측 하우징 캡(5)의 유체 유출구(51)로 빠져나가게 된다.
상기 도 4를 참조하면, 상기 포팅부(2)는 상기 둘레부(12)의 끝단(12a)의 대략 중간 부분에서 상기 하우징 몸체(11)의 중심을 향하여 오름 경사지게 형성될 수 있고, 상기 중공사막(41)들은 상기 포팅부(2)를 관통하여 상기 포팅부(2)의 끝단에서 관로가 노출된다. 상기 포팅부(2)에 의하여 가려지지 아니한 상기 둘레부(12)의 끝단(12a)에는 실링부재(S)가 대어지고, 상기 하우징 캡(5)이 이를 가압하며 상기 하우징 몸체(11)에 결합될 수 있다.
상기 중공사막 모듈(10)은 복수의 중공사막 다발(4)들 및 상기 복수의 중공사막 다발(4)들을 구획하는 격벽(9)을 포함할 수 있다. 상기 격벽(9)에는 유체 유통구(8)가 형성되어 상기 제2 유체가 상기 유체 유통구(8)를 통하여 상기 격벽(9)을 통과하여 상기 중공사막 다발(4)들의 외부로 흐를 수 있도록 한다.
또한, 상기 격벽(9)은 복수개일 수 있고, 상기 복수개의 격벽(9)들은 상기 복수의 중공사막 다발(4)들 각각을 둘러싸도록 배치되어 상기 중공사막 다발(4)들을 구획할 수 있다.
상기 제1 유체는 상기 일측의 하우징 캡(5)의 제1 유체 유입구(51)를 통하여 상기 하우징부(1) 내로 공급되어 상기 중공사막(41)들의 내부로 흘러, 상기 타측의 하우징 캡(5)의 제1 유체 유출구(52)를 통하여 상기 중공사막 모듈(10) 외부로 배출된다. 다만, 상기 제1 유체는 상기 제1 유체 유출구(52)로 유입되어 상기 제1 유체 유입구(51)로 배출되는 방향으로 흐르는 것도 가능하다. 한편, 상기 제2 유체는 상기 하우징 몸체(11)의 제2 유체 유입구(121)를 통하여 상기 하우징 몸체(11)의 일측 둘레부(12)로 공급된 후, 상기 격벽(9)의 일측 유체 유통구(8)를 통하여 상기 격벽(9)을 통과하여 상기 중공사막(41)들의 외부로 흘러 상기 격벽(9)의 타측 유체 유통구(8)를 통하여 상기 하우징 몸체(11)의 타측 둘레부(12)로 배출된 후, 상기 하우징 몸체(11)의 제2 유체 유출구(122)를 통하여 상기 하우징부(1) 외부로 배출된다. 다만, 상기 제2 유체는 상기 제2 유체 유출구(122)로 유입되어 상기 제2 유체 유입구(121)로 배출되는 방향으로 흐르는 것도 가능하다. 즉, 상기 제1 유체와 제2 유체는 서로 반대 방향으로 흐를 수도 있고, 같은 방향으로 흐를 수도 있다. 상기 제1 유체와 상기 제2 유체는 각각 중공사막(41)의 내부와 외부로 흐르면서 상기 중공사막(41)을 통하여 수분 등의 물질 또는 열 등을 교환하게 된다.
상기 제1 유체는 저습의 유체이며 상기 제2 유체는 고습의 유체일 수 있고, 상기 제2 유체가 저습의 유체이고, 상기 제1 유체가 고습의 유체일 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 유기 용매에 용해되는 파라-아라미드의 제조]
(제조예 1-1: 니트릴기가 치환된 방향족 화합물을 포함하는 파라-아라미드의 제조)
3 중량부의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기 용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 100 몰부와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 100 몰부를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서 상기 혼합 용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰부를 첨가한 후, 중합 반응시켜 니트릴기가 치환된 방향족 화합물을 포함하는 파라-아라미드 공중합체를 제조하였다.
(제조예 1-2: 페닐벤즈이미다졸을 포함하는 파라-아라미드의 제조)
5중량부의 CaCl2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 5,4'-디아미노-2-페닐벤즈이미다졸(5,4'-diamino-2-phenylbenzimidazole) 100 몰부를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합 용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰부를 첨가하여 페닐벤즈이미다졸을 포함하는 파라-아라미드 공중합체를 제조하였다.
[제조예 2: 중공사막의 제조]
(제조예 2-1)
상기 제조예 1-1에서 제조된 파라-아라미드 20 중량부, 폴리비닐피롤리돈 5 중량부, 그리고 75 중량부의 용매(dimethylacetamide; DMAC)를 반응 용기에 투입하고 70℃의 온도에서 6 시간 동안 교반하여 중공사막을 제조하기 위한 도프를 준비하였다. 또한, 건습식 방사를 위한 코어 응고액으로는 물과 DMAC를 각각 50 중량% 혼합하여 준비하였다. 상기의 도프와 응고액을 2중 관형 노즐에 주입하여 중공사막(외경 600㎛, 내경 500㎛)을 제조하였다.
(제조예 2-2)
상기 제조예 2-1에서, 상기 제조예 1-1에서 제조된 파라-아라미드를 대신하여 상기 제조예 1-2에서 제조된 파라-아라미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일하게 실시하여 중공사막을 제조하였다.
(제조예 2-3)
상기 제조예 1-1에서 제조된 파라-아라미드 10 중량부, 폴리설폰 10 중량부, 폴리비닐피롤리돈 5 중량부 그리고 75 중량부의 용매(dimethylacetamide; DMAC)를 반응 용기에 투입하고 70℃의 온도에서 6 시간 동안 교반하여 중공사막을 제조하기 위한 도프를 준비하였다. 또한, 건습식 방사를 위한 코어 응고액으로는 물과 DMAC를 각각 50 중량% 혼합하여 준비하였다. 상기의 도프와 응고액을 2중 관형 노즐에 주입하여 중공사막(외경 600㎛, 내경 500㎛)을 제조하였다.
[실시예: 중공사막 모듈의 제조]
(실시예 1)
상기 제조예 2-1에서 제조된 중공사막 14,000개를 하나의 다발로 각형 하우징(가로 250mm, 세로 250mm, 높이 500mm) 내부에 배치시켰다.
상기 하우징 양단에 포팅부 형성용 캡을 씌우고, 상기 중공사막 다발의 사이 공간 및 상기 중공사막 다발과 상기 하우징 사이 공간에 포팅용 조성물을 주입한 후, 경화시켜 실(seal)하였다. 상기 포팅부 형성용 캡을 제거한 후, 상기 경화된 중공사막 포팅용 조성물의 끝단의 절단하여 상기 중공사막 다발의 끝단이 상기 포팅부 절단부에 드러나도록 하여 포팅부를 형성한 후, 상기 하우징의 양단부에 하우징 캡를 씌워 수분 교환 모듈을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 2-1에서 제조된 중공사막을 대신하여 상기 제조예 2-2에서 제조된 파라-아라미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 중공사막 모듈을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서, 상기 제조예 2-1에서 제조된 중공사막을 대신하여 상기 제조예 2-3에서 제조된 파라-아라미드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 중공사막 모듈을 제조하였다.
(비교예)
폴리설폰 중공사막(외경 900um, 내경 800um) 14,000개를 하나의 다발로 각형 하우징(가로 250mm, 세로 250mm, 높이 500mm) 내부에 배치시켰다.
상기 하우징 양단에 포팅부 형성용 캡을 씌우고, 상기 중공사막 다발의 사이 공간 및 상기 중공사막 다발과 상기 하우징 사이 공간에 포팅용 조성물을 주입한 후, 경화시켜 실(seal)하였다. 상기 포팅부 형성용 캡을 제거한 후, 상기 경화된 중공사막 포팅용 조성물의 끝단의 절단하여 상기 중공사막 다발의 끝단이 상기 포팅부 절단부에 드러나도록 하여 포팅부를 형성한 후, 상기 하우징의 양단부에 하우징 캡를 씌워 수분 교환 모듈을 제조하였다.
[실험예 1: 제조된 중공사막의 성능 측정]
상기 제조예 2-1 내지 2-3에서 제조된 중공사막에 대하여, 만능시험기(universal test machine, UTM)을 사용하여 파단 강도를 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.
제조예2-1 제조예2-2 제조예2-3
파단강도
(g/fiber)		 3080 2650 1650
상기 표 1을 참고하면, 기존 폴리설폰만을 사용하여 제조한 중공사막의 파단 강도가 150g/fiber인 것과 비교하면 상기 제조예 2-1 내지 2-3에서 제조된 중공사막의 경우 그 강도가 매우 큰 폭으로 증가했음을 알 수 있다.
[실험예 2: 제조된 중공사막 모듈의 성능 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막 모듈의 중공사막 내부와 외부에 각각 50g/sec의 건조공기를 유입하고 중공사막 외부는 온도 70℃, 습도 90% 로 고정하고, 중공사막 내부는 온도 40℃, 습도 10%로 고정하여 기체-기체 가습을 실시하였다.
가습 성능은 상기 중공사막 내부를 흐르는 공기가 가습되어 나오는 지점의 온도와 습도를 측정하여 노점(Dew Point)으로 환산하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 비교예 실시예1 실시예2 실시예3
가습성능(℃) 52 50 49 53
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예에서 제조된 중공사막 모듈은 비교예에서 제조된 수분 교환 모듈에 비하여 가습 성능이 유사하거나 소폭 더 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 중공사막 모듈
1: 하우징부
11: 하우징 몸체
12: 둘레부
121: 제2 유체 유입구
122: 제2 유체 유출구
12a: 둘레부의 끝단
2: 포팅부
4: 중공사막 다발
41: 중공사막
5: 하우징 캡
51: 제1 유체 유입구
52: 제1 유체 유출구
8: 유체 유통구
9: 격벽

Claims (16)

  1. 중공사막에 있어서,
    유기 용매에 용해될 수 있는 파라-아라미드(para-aramid)를 포함하며,
    2650 g/fiber 이상의 파단강도를 갖고,
    상기 파라-아라미드는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 중공사막:
    [화학식 1]
    Figure 112019109294975-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112019109294975-pat00018

    (상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 방향족 화합물이되,
    상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 (i) 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하는 2가의 치환된 방향족 화합물이거나 (ii) 질소를 헤테로 원자로 포함하는 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물이고,
    상기 n은 50 내지 100,000의 정수이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라-아라미드는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF) 100ml에 1 기압, 30℃에서 1 시간 동안 10g 이상 용해될 수 있는 것인 중공사막.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 헤테로시클릭 방향족 화합물은 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 페닐벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 중공사막.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라-아라미드는 상기 2가의 방향족 화합물 100 몰부에 대하여 상기 2가의 치환된 방향족 화합물 또는 상기 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물을 5 내지 100 몰부로 포함하는 것인 중공사막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가의 치환된 방향족 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 중공사막:
    [화학식 3]
    Figure 112019109294975-pat00011

    (상기 화학식 3에서,
    상기 R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R31 내지 R34 중 적어도 하나는 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다).
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가의 헤테로시클릭 방향족 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 중공사막:
    [화학식 4]
    Figure 112019109294975-pat00012

    (상기 화학식 4에서,
    상기 R41 내지 R48는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 니트릴기, 술폰산기, 클로라이드기, 및 플루오로메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다).
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공사막은 내경이 0.1mm 내지 3.0mm이고, 외경이 0.2mm 내지 5.0mm인 중공사 막.
  15. 제1 유체 유입구와 제1 유체 유출구 및 제2 유체 유입구와 제2 유체 유출구를 포함하는 하우징부, 그리고
    제1항의 중공사막을 복수개로 포함하며, 상기 제1 유체가 상기 중공사막 내부로 흐르고 상기 제2 유체가 상기 중공사막 외부로 흐르도록 상기 하우징 내부에 배치된 중공사막 다발
    을 포함하는 중공사막 모듈.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중공사막 모듈은 수분 교환 모듈, 열교환 모듈, 기체 분리 모듈 및 수처리 모듈로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 중공사막 모듈.
KR1020150190354A 2015-12-30 2015-12-30 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈 KR102066032B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150190354A KR102066032B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈
PCT/KR2016/015349 WO2017116121A1 (ko) 2015-12-30 2016-12-27 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150190354A KR102066032B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170079606A KR20170079606A (ko) 2017-07-10
KR102066032B1 true KR102066032B1 (ko) 2020-01-14

Family

ID=59225149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150190354A KR102066032B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102066032B1 (ko)
WO (1) WO2017116121A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694741B (zh) * 2021-09-13 2023-03-31 浙江工业大学 一种基于界面聚合反扩散生长zif的全热交换膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003236347A (ja) * 2002-02-19 2003-08-26 Asahi Glass Engineering Co Ltd 中空糸膜組立体及びその製造方法
CN103521091A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 滁州品创生物科技有限公司 一种复合中空纤维膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0171994B1 (ko) * 1995-07-13 1999-03-30 구광시 방향족 폴리아미드, 광학적 이방성 도우프와 성형물, 및 이들의 제조방법
KR101067338B1 (ko) * 2009-04-16 2011-09-23 경북대학교 산학협력단 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액과 그 제조방법, 이를 이용한 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유 및 그 염색방법
CN103827173B (zh) * 2011-07-29 2016-08-24 纳幕尔杜邦公司 芳族聚酰胺共聚物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003236347A (ja) * 2002-02-19 2003-08-26 Asahi Glass Engineering Co Ltd 中空糸膜組立体及びその製造方法
CN103521091A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 滁州品创生物科技有限公司 一种复合中空纤维膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017116121A1 (ko) 2017-07-06
KR20170079606A (ko) 2017-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101278398B1 (ko) 중공사막 및 그 제조방법
KR102490366B1 (ko) 복합 중공사막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기
CN107001672B (zh) 聚合物和包含该聚合物的聚合物电解质膜
CN105131289B (zh) 一种新型磺化聚苯并咪唑共聚物、交联膜、制备方法及其应用
KR101993238B1 (ko) 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지
US10559840B2 (en) Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same and energy storage system comprising the same
CN107004880B (zh) 聚合物电解质膜
KR20160038851A (ko) 이온 전도체, 및 이를 포함하는 이온 교환막, 막-전극 어셈블리 및 연료전지
US20210036353A1 (en) Polymer electrolyte membrane, method for manufacturing same, and membrane electrode assembly comprising same
KR102066032B1 (ko) 중공사막 및 이를 포함하는 중공사막 모듈
US20100159350A1 (en) Membrane-electrode assembly, method for production thereof, and solid polymer fuel cell
KR101821479B1 (ko) 방향족 고리를 포함하는 화합물, 이를 포함하는 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
JP5407429B2 (ja) プロトン伝導膜およびその製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池
US10847827B2 (en) Ion conductor, method for preparing same, and ion-exchange membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell comprising same
JP7450707B2 (ja) 高分子電解質膜、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置
US6869715B2 (en) Ion conductive membrane for electrochemical application
JP7092946B2 (ja) マルチチャンネル中空糸膜を含む燃料電池用膜加湿器
KR102125412B1 (ko) 연료전지용 탄화수소계 강화 고분자 전해질막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 강화 고분자 전해질막
JP2010219028A (ja) 高分子電解質膜、並びに、これを用いた膜−電極接合体及び燃料電池
JP5440330B2 (ja) 固体高分子電解質膜およびその製造方法、液状組成物
KR100933577B1 (ko) 복합체 폴리이미드 전해질 막 및 이를 이용한 연료전지
CN111868986A (zh) 离子交换膜和包括它的储能装置
Wang High Free Volume Ion-Containing Polysulfone Membranes for Fuel Cells and Water Purification Applications
Shang et al. Electrospun Composite Proton-Exchange and Anion-Exchange Membranes for Fuel Cells. Energies 2021, 14, 6709
KR20220156800A (ko) 전해질막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant