KR102490366B1 - 복합 중공사막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기 - Google Patents

복합 중공사막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합 중공사막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기에 관한 것으로서, 상기 복합 중공사막은 중공사막, 및 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅된 오염물질 포집층을 포함한다. 상기 복합 중공사막은 별도의 가스 필터 장치 없이도 가습 과정에서 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 암모니아(NH3) 등의 오염물질을 제거하여 연료 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.

Description

복합 중공사막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기{COMPOSITE HOLLOW FIBER MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, HOLLOW FIBER MEMBRANE CARTRIDGE AND MEMBRANE HUMIDIFIER FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 복합 중공사막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 별도의 가스 필터 장치 없이도 가습 과정에서 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 암모니아(NH3) 등의 가스를 제거하여 연료 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 복합 중공사막, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기에 관한 것이다.
연료 전지란 수소와 산소를 결합시켜 전기를 생산하는 발전(發電)형 전지이다. 연료 전지는 건전지나 축전지 등 일반 화학전지와 달리 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 열손실이 없어 내연기관보다 효율이 2 배 가량 높다는 장점이 있다.
또한, 수소와 산소의 결합에 의해 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하기 때문에 공해물질 배출이 낮다. 따라서, 연료 전지는 환경 친화적일 뿐만 아니라 에너지 소비 증가에 따른 자원 고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다는 장점을 갖는다.
이러한 연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 크게 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 및 알칼리형 연료 전지(AFC) 등으로 분류할 수 있다.
이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동하지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 고분자 전해질형 연료 전지는 다른 연료 전지에 비해 저온에서 동작한다는 점, 및 출력밀도가 커서 소형화가 가능하기 때문에 소규모 거치형 발전장비뿐만 아니라 수송 시스템에서도 가장 유망한 것으로 알려져 있다.
고분자 전해질형 연료 전지의 성능을 향상시키는데 있어서 가장 중요한 요인 중 하나는, 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)의 고분자 전해질 막(Polymer Electrolyte Membrane)[양성자 교환막(Proton Exchange Membrane)이라고도 지칭됨](PEM)에 일정량 이상의 수분을 공급함으로써 함수율을 유지하도록 하는 것이다. 고분자 전해질 막이 건조되면 발전 효율이 급격히 저하되기 때문이다.
고분자 전해질 막을 가습하는 방법으로는, 1) 내압용기에 물을 채운 후 대상 기체를 확산기(diffuser)로 통과시켜 수분을 공급하는 버블러(bubbler) 가습 방식, 2) 연료 전지 반응에 필요한 수분량을 계산하여 솔레노이드 밸브를 통해 가스 유동관(gas stream pipe)에 직접 수분을 공급하는 직접 분사(direct injection) 방식, 및 3) 고분자 분리막을 이용하여 가스의 유동층(gas fluid bed)에 수분을 공급하는 막 가습 방식 등이 있다.
이들 중에서도 배기 가스 중에 포함되는 수증기만을 선택적으로 투과시키는 막을 이용하여 수증기를 고분자 전해질 막에 공급되는 가스에 제공함으로써 고분자 전해질 막을 가습하는 막 가습 방식이 가습기를 경량화 및 소형화할 수 있다는 점에서 유리하다.
막 가습 방식에 사용되는 선택적 투과막은 모듈을 형성할 경우 단위 체적당 투과 면적이 큰 중공사막이 바람직하다. 즉, 중공사막을 이용하여 가습기를 제조할 경우 접촉 표면적이 넓은 중공사막의 고집적화가 가능하여 소용량으로도 연료 전지의 가습이 충분히 이루어질 수 있고, 저가 소재의 사용이 가능하며, 연료 전지에서 고온으로 배출되는 배가스(offgas)에 포함된 수분과 열을 회수하여 가습기를 통해 재사용할 수 있다는 이점을 갖는다.
이때, 연료 전지 시스템에서 압축기 및 블로워로부터 공급되는 고온의 공기는 가습기를 통해 스택으로 유입되는데, 상기 공기 중에 포함되어 있는 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 암모니아(NH3) 등의 오염물질이 연료 전지의 스택으로 유입되면 스택의 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 공기 압축기/블로워 전단 또는 후단에 이러한 오염물질들을 제거할 수 있는 별도의 가스 필터 장치가 사용되고 있다.
본 발명의 목적은 별도의 가스 필터 장치 없이도 가습 과정에서 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 암모니아(NH3) 등의 오염물질을 제거하여 연료 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 복합 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 복합 중공사막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 중공사막을 포함하는 중공사막 카트리지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 복합 중공사막을 포함하는 연료 전지 막가습기를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중공사막, 및 상기 중공사막의 내표면(inner surface) 상에 코팅되어 있어 상기 중공사막의 중공(lumen)을 따라 흐르는 공기로부터 오염물질을 제거할 수 있는 오염물질 포집층(pollutant entrapping layer)을 포함하는 복합 중공사막을 제공한다. 상기 오염물질은 질소 산화물, 황산화물, 암모니아, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 오염물질 포집층은 바이오차(biochar), 차콜(charcoal), 활성탄(active carbon), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기 오염물질 포집층은 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone, S-PES), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone, S-PEK), 및 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산성 폴리머(acidic polymer)를 포함할 수 있다.
상기 오염물질 포집층은 상기 복합 중공사막 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 상기 복합 중공사막 내에 존재할 수 있다.
상기 중공사막의 평균 기공 크기는 0.1 nm 내지 100,000 nm이고, 상기 복합 중공사막의 평균 기공 크기는 0.05 nm 내지 90,000 nm이고, 상기 중공사막의 평균 기공 크기에 대한 상기 복합 중공사막의 평균 기공 크기의 비율은 50 % 이상일 수 있다.
상기 중공사막의 다공도는 50 % 내지 90 %일 수 있고, 상기 복합 중공사막의 다공도는 45 % 내지 85 %일 수 있고, 상기 중공사막의 다공도에 대한 상기 복합 중공사막의 다공도의 비율은 94.4 % 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 중공사막을 준비하는 단계, 및 상기 중공사막의 중공을 따라 흐르는 공기로부터 오염물질을 제거하기 위하여, 오염물질 포집 물질(pollutant entrapping material)을 포함하는 코팅 혼합물을 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 복합 중공사막의 제조 방법을 제공한다. 상기 오염물질은 질소 산화물, 황산화물, 암모니아, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다.
상기 코팅 혼합물은 상기 오염물질 포집 물질이 용매에 용해되어 있는 용액 또는 상기 오염물질 포집 물질이 분산매에 분산되어 있는 분산액일 수 있다.
상기 코팅 혼합물은 상기 코팅 혼합물 전체 중량에 대하여 상기 오염물질 포집 물질을 1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 코팅 단계는 상기 코팅 혼합물을 상기 중공사막의 중공을 통해 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 복합 중공사막의 제조 방법은, 복수개의 상기 중공사막들로 중공사막 다발을 준비하는 단계, 및 제 1 유체가 상기 중공사막들의 중공들을 따라 흐르고 제 2 유체가 상기 중공사막들의 외부에서 흐를 수 있도록 상기 중공사막 다발이 내부에 배치된 중공사막 모듈을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 코팅 단계는 상기 중공사막 모듈 제조 후에 수행될 수 있다.
상기 코팅 혼합물의 점도는 50 내지 10,000 cps일 수 있고, 상기 코팅 혼합물은 0.1 내지 30 LPM의 유량으로 순환될 수 있다.
상기 코팅 단계는, 상기 코팅 혼합물의 순환 단계 후에, 건조 공기를 상기 중공사막들의 외부를 통해 순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 공기의 순환 단계는 10 내지 150 ℃의 건조 공기를 1 내지 1,000 LPM의 유량으로 순환시킴으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 복수개의 복합 중공사막들 및 상기 복합 중공사막들이 수용되는 바디부를 포함하며, 상기 복합 중공사막들 각각은, 중공사막, 및 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅되어 있어 상기 중공사막의 중공을 따라 흐르는 공기로부터 오염물질을 제거할 수 있는 오염물질 포집층을 포함하는, 중공사막 카트리지를 제공한다. 상기 오염물질은 질소 산화물, 황산화물, 암모니아, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 제 1 유체가 유입되는 제 1 유체 유입구, 제 1 유체가 유출되는 제 1 유체 유출구, 제 2 유체가 유입되는 제 2 유체 유입구, 그리고 제 2 유체가 유출되는 제 2 유체 유출구를 포함하는 하우징부; 및 , 상기 제1 및 제2 유체들 사이의 수분 교환을 각각 수행하는 복수개의 복합 중공사막들 - 상기 제1 유체는 상기 복합 중공사막들의 중공들을 따라 흐르고 상기 제2 유체는 상기 복합 중공사막들의 외부를 흐를 수 있도록 상기 복합 중공사막들이 상기 하우징부 내부에 설치됨 - 을 포함하며, 상기 제1 및 제2 유체들 중 하나는, 외부로부터 공급되어 상기 수분 교환을 통해 가습되는 저습 공기이고, 상기 복합 중공사막들 각각은, 중공사막; 및 상기 중공사막의 외표면과 내표면 중 상기 저습 공기가 흐르는 어느 하나 상에 코팅되어 상기 저습 공기와 직접 접촉함으로써 상기 저습 공기로부터 오염물질을 제거할 수 있는 오염물질 포집층 - 상기 오염물질은 질소 산화물, 황산화물, 암모니아 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함함 -을 포함하는, 연료 전지 막가습기를 제공한다.
상기 오염물질 포집층은 바이오차, 차콜, 활성탄, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 복합 중공사막들의 중공들을 따라 흐르는 상기 제1 유체가 상기 저습 공기일 수 있고, 상기 오염물질 포집층은 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅되어 있을 수 있다.
본 발명의 복합 중공사막은 별도의 가스 필터 장치 없이도 가습 과정에서 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 암모니아(NH3) 등의 가스를 제거하여 연료 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 막가습기를 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 막가습기의 다양한 변형예를 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막 카트리지를 모식적으로 도시한 사시도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막은 중공사막, 그리고 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅되어 있어 상기 중공사막의 중공을 따라 흐르는 공기로부터 오염물질을 제거할 수 있는 오염물질 포집층을 포함한다.
상기 오염물질 포집층에 의해 제거될 상기 오염물질은 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 암모니아(NH3), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '중공사막'은, '복합 중공사막'이라고 명시적으로 기재되어 있지 않는 이상, 상기 복합 중공사막의 하나의 구성요소인 통상의 중공사막(normal hollow fiber membrane)을 의미하며, '단일층의 중공사막(single-layered hollow fiber membrane)' 또는 '브레이드-강화 중공사막(braid-reinforced hollow fiber membrane)'일 수 있다. 상기 중공사막의 소재(브레이드-강화 중공사막의 경우에는 튜브형 브레이드의 외표면 상에 코팅된 고분자 필름의 소재)는 수분을 선택적으로 투과시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중공사막은 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴렌설폰, 폴리아릴렌에테르설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-디옥사-메틸-옥틴설폰산 공중합체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 오염물질 포집층이 코팅되어 있는 상기 중공사막의 내표면은 상기 중공사막의 상기 중공과 마주하는 표면을 의미한다.
상기 복합 중공사막은 상기 오염물질 포집층을 포함함에 따라, 별도의 가스 필터 장치 없이도 가습 과정에서 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx), 암모니아(NH3) 등의 오염물질을 포집하여 연료 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다. 즉, 연료 전지 시스템에서 압축기 및 블로워로부터 공급되는 고온의 공기가 가습기를 통해 스택으로 유입되는데, 상기 공기 중에 포함되어 있는 일산화질소(Nitric oxide, NO), 이산화질소(Nitrogen dioxide, NO2), 일산화이질소(Dinitrogen monoxide, N2O), 삼산화이질소(Dinitrogen trioxide, N2O3), 사산화이질소(Dinitrogen tetroxide, N2O4), 오산화이질소(Dinitrogen pentoxide, N2O5) 등의 질소산화물(NOx)이나, 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 아황산(H2SO3), 황산(H2SO4) 등의 황산화물(SOx), 및 암모니아(NH3) 등의 오염물질이 연료 전지의 스택으로 유입되면 스택의 성능을 저하시킬 수 있다. 본 발명에서는 상기 공기의 가습시 상기 복합 중공사막에 포함되어 있는 상기 오염물질 포집층에 의하여 상기 오염물질들을 포집함으로써(즉, 상기 스택으로 공기가 유입되기 전에 상기 공기로부터 상기 물질들을 제거함으로써) 연료 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 오염물질 포집층은 오염물질 포집 물질로서 바이오차(biochar), 차콜(charcoal), 활성탄(active carbon), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 오염물질 포집 물질의 입경은 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 오염물질 포집 물질의 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 오염물질 포집 물질이 유동에 의해 손실되거나 상기 오염물질 포집층의 오염물질 포집 효율이 저하될 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 상기 오염물질 포집층은 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone, S-PES), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyetherketone, S-PEK), 및 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산성 폴리머(acidic polymer)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 오염물질 포집층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 오염물질 포집층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 오염물질 포집 효율이 저하될 수 있고, 30 ㎛를 초과하는 경우 가습 성능이 저하될 수 있다.
상기 오염물질 포집층은 상기 복합 중공사막 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 상기 복합 중공사막 내에 존재할 수 있다. 상기 오염물질 포집층의 함량이 상기 복합 중공사막 전체 중량에 대하여 1 중량% 미만인 경우 오염물질 포집 효율이 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 복합 중공사막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 후술하는 바와 같이, 상기 복합 중공사막은 상기 오염물질 포집 물질을 포함하는 코팅 혼합물을 상기 중공사막의 중공을 통해 순환시켜 제조할 수 있다. 이때 건조 공기를 상기 중공사막의 외부로 흐르게 하여 수분 교환이 일어나게 함으로써 상기 오염물질 포집층을 형성할 수 있다. 즉, 수분 교환이 일어나게 하면서 상기 오염물질 포집층을 형성함으로써, 상기 중공사막의 기공이 상기 오염물질 포집층에 의하여 막히거나 다공도가 변화되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 가습 효율의 저하 없이 복합 중공사막의 오염물질 포집층에 의해 오염물질이 효율적으로 포집될 수 있다.
이에 따라, 평균 기공 크기 및 다공도 면에서 상기 중공사막과 상기 복합 중공사막 사이에 큰 차이가 존재하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 중공사막의 평균 기공 크기는 0.1 nm 내지 100,000 nm, 구체적으로 0.4 nm 내지 30,000 nm일 수 있고, 상기 중공사막의 다공도는 50 % 내지 90 %, 구체적으로 65 % 내지 85 %일 수 있다. 상기 중공사막의 평균 기공 크기가 0.1 nm 미만인 경우 가습 성능이 저하될 수 있고, 100,000 nm를 초과하는 경우 상기 복합 중공사막의 물리적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 중공사막의 다공도가 50 % 미만인 경우 가습 성능이 저하될 수 있고, 90 %를 초과하는 경우 상기 복합 중공사막의 물리적 강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 복합 중공사막의 평균 기공 크기는 0.05 nm 내지 90,000 nm, 구체적으로 0.4 nm 내지 30,000 nm일 수 있고, 상기 복합 중공사막의 다공도는 45 % 내지 85 %, 구체적으로 63 % 내지 83 %일 수 있다. 상기 복합 중공사막의 평균 기공 크기가 0.05 nm 미만인 경우 가습 성능이 저하될 수 있고, 90,000 nm를 초과하는 경우 상기 복합 중공사막의 물리적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 복합 중공사막의 다공도가 45 % 미만인 경우 가습 성능이 저하될 수 있고, 85 %를 초과하는 경우 상기 복합 중공사막의 물리적 강도가 저하될 수 있다.
이에 따라, 상기 오염물질 포집층의 코팅에 따른 평균 기공 크기의 변화율은 50 % 이하, 구체적으로 10 % 내지 50 %일 수 있다(즉, 중공사막의 평균 기공 크기에 대한 복합 중공사막의 평균 기공 크기의 비율은 50% 이상, 구체적으로는 50% 내지 90%일 수 있다). 또한, 오염물질 포집층의 코팅에 따른 다공도의 변화율은 5.6 % 이하, 구체적으로 1 % 내지 3 %일 수 있다(즉, 중공사막의 다공도에 대한 복합 중공사막의 다공도의 비율은 94.4% 이상, 구체적으로 94.4% 내지 97%일 수 있다). 상기 평균 기공 크기 변화율 및 다공도의 변화율은 각각 아래 수학식 1 및 수학식 2에 의하여 각각 계산될 수 있다.
[수학식 1]
평균 기공 크기 변화율(%) = [(중공사막의 평균 기공 크기 - 복합 중공사막의 평균 기공 크기)/중공사막의 평균 기공 크기] X 100
[수학식 2]
다공도 변화율(%) = [(중공사막의 다공도 - 복합 중공사막의 다공도)/중공사막의 다공도] X 100
상기 중공사막의 평균 기공 크기에 대한 상기 복합 중공사막의 평균 기공 크기의 비율이 50 % 미만이면(즉, 상기 평균 기공 크기 변화율이 50%를 초과하면) 가습 성능이 저하될 수 있고, 상기 중공사막의 평균 다공도에 대한 상기 복합 중공사막의 다공도의 비율이 94.4 % 미만이면(즉, 상기 다공도 변화율이 5.6%를 초과하면) 가습 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 중공사막의 제조 방법은 중공사막을 준비하는 단계, 그리고 오염물질 포집 물질을 포함하는 코팅 혼합물을 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
우선, 중공사막 형성용 고분자 및 용매를 포함하는 중공사막 형성용 조성물을 제조한다.
상기 중공사막 형성용 고분자는 상기 중공사막의 소재와 관련된 부분에서 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 용매는 N,N-디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸에틸케톤(MEK), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 술포란(sulfolane), 또는 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸리디논 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중공사막 형성용 고분자는 상기 중공사막 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%로 포함되고, 구체적으로 13 중량% 내지 38 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중공사막 형성용 고분자의 함량이 10 중량% 미만인 경우 제조 안정성이 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 가습 성능이 저하될 수 있다.
상기 중공사막 형성용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 소비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 염화리튬, 브롬화리튬, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제조된 중공사막 형성용 조성물을 방사하고, 외부 응고액에 침지하여 상기 중공사막을 제조한다. 이때, 내부 응고액을 함께 방사할 수도 있다.
상기 방사노즐은 단관형 노즐 또는 다중 관형 방사노즐일 수 있다. 상기 다중 관형 방사노즐을 이용하는 경우, 외부관으로는 중공사막 형성용 조성물을 주입하고, 내부관으로는 내부 응고액을 동시에 주입하여 방사할 수 있다. 상기 방사노즐은 50 ℃ 내지 150 ℃로 유지되는 것이 바람직하며, 온도가 50 ℃ 미만일 경우 방사원액의 점도가 크게 증가하여 방사가 원활하지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과하면 단사가 일어나 연속방사가 어려울 수 있다.
상기 내부 응고액은 상기 중공사막의 중공을 형성하는 역할을 하며, 물, 폴리비닐피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸에틸케톤(MEK), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 술포란(sulfolane), 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸리디논 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매와 소비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 염화리튬, 브롬화리튬, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 혼합한 혼합용액일 수 있다.
상기 내부 응고액은 상기 용매와 상기 첨가제의 혼합 중량비가 70:30 내지 40:60일 수 있다. 상기 첨가제의 중량비가 30 미만인 경우, 핑거 형태의 매크로기공이 중공사막 전체에 형성될 수 있으며, 상기 첨가제의 중량비가 60을 초과할 경우, 상전이 속도가 느려 내부가 막힌 구조의 중공사막이 얻어질 수 있다.
상기 중공사막 형성용 조성물과 상기 내부 응고제를 방사노즐을 통해 각각 토출시킨 뒤, 외부 응고액에 침지하여 고화시킴으로써 상기 중공사막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 외부 응고액은 본 발명에서 특별한 제한은 없으나, 일 예로 물, 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(glycerol triacetate), 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 외부 응고액을 포함하는 응고조의 온도는 10 ℃ 내지 110 ℃, 구체적으로 60 ℃ 내지 100 ℃로 유지하여 상기 방사된 중공사막을 응고시킬 수 있다. 상기 응고조의 온도가 10 ℃ 미만이면 상기 중공사막 형성용 조성물의 온도가 급격하게 하락하여 바람직한 구조가 구현되기 어려울 수 있고, 110 ℃를 초과하면 상기 중공사막 형성용 조성물의 고화가 더디게 진행되어 단사가 발생할 수 있다.
선택적으로, 상기 제조된 중공사막은 연신 용액을 포함하는 연신기 내에서 연속적으로 피딩하여 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 연신 공정에서 상기 연신 용액은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400 g/mol 이하의 폴리에틸렌글리콜, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 연신은 15 ℃ 내지 150 ℃의 연신 온도에서 1.1 배 내지 2.0 배의 연신비로 연신할 수 있다. 상기 연신 온도가 15 ℃ 미만일 경우 부분 연신이 일어나 상기 중공사막이 일정하게 연신되지 않을 수 있으며, 150 ℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생할 수 있다. 상기 연신비가 상기 중공사막 길이 대비 1.1 배 미만일 경우, 상기 연신으로 인한 공정 제어 및 강도 증가의 효과가 미비하고, 2.0 배를 초과할 경우 막두께가 감소하여 기계적 물성이 약해질 수 있다.
다음으로, 오염물질 포집 물질을 포함하는 코팅 혼합물을 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅한다.
우선, 상기 오염물질 포집 물질을 포함하는 코팅 혼합물을 제조한다. 상기 코팅 혼합물은 상기 오염물질 포집 물질이 용매에 용해되어 있는 용액 또는 상기 오염물질 포집 물질이 분산매에 분산되어 있는 분산액일 수 있다.
상기 오염물질 포집 물질은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다. 상기 용매 또는 분산매는 이소프로필알코올, 이소부탄올, 헥사놀, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 코팅 혼합물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 오염물질 포집층의 기공 구조 및 기공률을 조절함으로써, 상기 중공사막의 기공이 상기 오염물질 포집층에 의하여 막히거나 다공도가 변화되지 않도록 함으로써, 가습 효율을 저하시키지 않으면서도 상기 오염물질을 효율적으로 포집할 수 있도록 한다.
상기 첨가제는 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란, 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 용매/분산매의 수분 교환 속도를 조절하여 상기 오염물질 포집층의 기공 크기를 조절할 수 있다.
상기 코팅 혼합물은 그 전체 중량에 대하여, 상기 용매를 70 중량% 내지 99 중량%, 상기 오염물질 포집 물질을 1 중량% 내지 30 중량%, 및, 선택적으로, 잔부의 상기 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 오염물질 포집 물질의 함량이 1 중량% 미만인 경우 코팅이 이루어지지 않을 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 코팅 두께가 두꺼워져 가습 성능이 저하되고 요구되는 막간차압(Trans-Membrane Pressure: TMP)이 증가될 수 있다.
한편, 상기 코팅 단계는 상기 코팅 혼합물을 상기 중공사막의 중공을 통해 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 건조 공기를 상기 코팅 혼합물이 흐르지 않는 중공사막의 외부로 흐르게 하여 수분 교환이 일어나게 하면서 상기 오염물질 포집층을 코팅시킬 수 있고, 이를 통하여 상기 중공사막의 기공이 상기 오염물질 포집층에 의하여 막히거나 다공도가 변화되지 않도록 함으로써, 가습 효율을 저하시키지 않으면서도 상기 오염물질을 효율적으로 포집할 수 있다.
상기 코팅 단계는 중공사막 모듈을 제조한 후 수행될 수도 있다. 구체적으로, 복수개의 상기 중공사막들로 중공사막 다발을 준비하고, 제 1 유체가 상기 중공사막들의 중공들을 따라 흐르고 제 2 유체가 상기 중공사막들의 외부에서 흐를 수 있도록 상기 중공사막 다발이 내부에 배치된 중공사막 모듈을 제조하고, 이어서, 상기 코팅 혼합물을 상기 중공사막들의 중공들을 통해 순환시킬 수 있다.
이때, 상기 건조 공기는 상기 중공사막들의 외부로 순환시킬 수 있다.
상기 코팅 혼합물의 점도는 50 cps 내지 10,000 cps일 수 있다. 또한, 상기 코팅 혼합물은 0.1 LPM 내지 30 LPM, 구체적으로 1 LPM 내지 10 LPM의 유량으로 순환될 수 있다. 상기 코팅 혼합물의 점도가 50 cps 미만이거나, 순환 속도가 0.1 LPM 미만인 경우 오염물질 포집층의 두께가 너무 두꺼워질 수 있고, 코팅 혼합물의 점도가 10,000 cps를 초과하거나, 순환 속도가 30 LPM를 초과하는 경우 코팅이 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 상기 건조 공기의 순환 단계는 10 ℃ 내지 100 ℃, 구체적으로 30 ℃ 내지 70 ℃의 건조 공기를 1 LPM 내지 1,000 LPM, 구체적으로 50 LPM 내지 300 LPM의 유량으로 순환시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 건조 공기의 온도가 10 ℃ 미만인 경우 온도 조절이 어려울 수 있고, 100 ℃를 초과하는 경우 급속한 건조로 인하여 상기 오염물질 포집층이 갈라질 수 있다. 상기 건조 공기의 유량이 0.1 LPM 미만인 경우 건조 속도가 느려 코팅이 불균일하게 이루어질 수 있고, 1,000 LPM을 초과하는 경우 상기 코팅 혼합물의 손실로 인해 코팅이 이루어지지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 중공사막 카트리지는, 복수개의 상기 복합 중공사막들 및 상기 복합 중공사막들이 수용되는 바디부를 포함한다.
상기 복합 중공사막들 각각은 중공사막, 및 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅되어 있어 상기 중공사막의 중공을 따라 흐르는 공기로부터 오염물질을 제거할 수 있는 오염물질 포집층을 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 막가습기는 상기 중공사막 카트리지를 포함한다.
도 1은 상기 연료 전지 막가습기를 모식적으로 도시한 사시도이고, 도 2 내지 도 4는 상기 연료 전지 막가습기의 다양한 변형예를 모식적으로 도시한 사시도이고, 도 5은 상기 중공사막 카트리지를 모식적으로 도시한 사시도이다. 이하, 도 1 내지 도 5를 참고하여, 상기 중공사막 카트리지 및 연료 전지 막가습기에 대하여 설명한다.
상기 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 막가습기는 하우징부(100)와 중공사막 카트리지(200)를 포함할 수 있다.
상기 하우징부(100)는 상기 막가습기의 외형을 이룬다. 상기 하우징부(100)는 하우징 몸체(110)와 하우징 캡(120)들을 포함할 수 있고, 이들이 결합된 일체형일 수도 있다. 상기 하우징 몸체(110)와 상기 하우징 캡(120)들은 폴리카보네이트 등의 경질 플라스틱이나 금속으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 하우징 몸체(110)와 상기 하우징 캡(120)들은 단일 폐곡선(simple closed curve) 형태의 횡단면을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 횡단면이 원형이거나, 상기 도 2 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 횡단면이 다각형일 수 있다. 상기 다각형은 사각형, 정사각형, 사다리꼴, 평행사변형, 오각형, 육각형 등일 수 있으며, 상기 다각형은 모서리가 라운드진 형태일 수도 있다. 또한, 상기 원형은 타원형일 수도 있다.
상기 하우징 몸체(110)에는 각각 제 2 유체가 공급되는 제 2 유체 유입구(131)와 제 2 유체가 배출되는 제 2 유체 유출구(132)가 형성되어 있다.
상기 하우징 캡(120)은 상기 하우징 몸체(110)의 각 양단에 결합된다. 어느 한 하우징 캡(120)에는 제 1 유체 유입구(121)가 형성되어 있고, 다른 한 하우징 캡(120)에는 제 1 유체 유출구(122)가 형성되어 있다. 일측 하우징 캡(120)의 상기 제 1 유체 유입구(121)로 유입된 상기 제 1 유체는 본 발명의 복합 중공사막(F)의 중공을 통과한 후, 타측 하우징 캡(120)의 상기 제 1 유체 유출구(122)를 통해 배출된다.
상기 제 1 유체는 저습의 유체일 수 있고 상기 제 2 유체는 고습의 유체일 수 있다. 대안적으로, 상기 제 2 유체가 저습의 유체이고, 상기 제 1 유체가 고습의 유체일 수도 있다.
상기 복합 중공사막들(F) 각각은, 중공사막 및 상기 중공사막의 외표면과 내표면 중 상기 저습 공기가 흐르는 어느 하나 상에 코팅되어 상기 저습 공기와 직접 접촉함으로써 상기 저습 공기로부터 오염물질을 제거할 수 있는 오염물질 포집층을 포함한다.
상기 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 연료 전지 막가습기는 하나의 중공사막 카트리지(200)를 포함할 수도 있고, 상기 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 복수개의 중공사막 카트리지들(200)을 포함할 수도 있다.
상기 도 1 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 중공사막 카트리지(200) 각각은 복합 중공사막(F) 다발 및 이를 감싸는 바디부(211)를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 연료 전지 막가습기는 상기 바디부(211) 없이 상기 하우징부(100) 내부에 직접 상기 복합 중공사막(F) 다발을 포함할 수 있고, 이때 상기 중공사막(F) 다발은 상기 하우징부(100) 내부에 설치된 격벽에 의하여 다수의 서브-다발들(sub-bundles)로 구획될 수도 있다.
상기 바디부(211)는 상기 중공사막 카트리지(200)의 외형을 이루며, 상기 바디부(211) 외주면에는 상기 하우징부(100)의 내부에 설치되기 위한 구조물이 형성될 수도 있다. 또한, 상기 바디부(211)는 상기 제 2 유체 유입구(131)로 유입된 상기 제 2 유체가 상기 바디부(211) 내부로 유입되도록 하는 제 1 메쉬부(213)와 상기 중공사막 카트리지(200) 내부에서 수분 교환을 수행한 상기 제 2 유체가 상기 바디부(211)로부터 배출되도록 하는 제 2 메쉬부(214)를 포함할 수 있다. 상기 제 2 메쉬부(214)를 통해 유출된 상기 제 2 유체는 상기 제 2 유체 유출구(132)를 통해 막가습기 외부로 배출된다.
상기 바디부(211)도 단일 폐곡선 형태(예를 들어, 원형 또는 다각형)의 횡단면을 가질 수 있다.. 상기 다각형은 사각형, 정사각형, 사다리꼴, 평행사변형, 오각형, 육각형 등일 수 있으며, 상기 다각형은 모서리가 라운드진 형태일 수도 있다. 또한, 상기 원형은 타원형일 수도 있다. 한편, 상기 중공사막 카트리지(200)의 양단부 각각에는 상기 복합 중공사막(F) 다발을 결속하면서 상기 복합 중공사막(F)들 사이의 공극을 메우는 포팅부(미도시)가 형성될 수 있다. 즉, 상기 포팅부에 상기 복합 중공사막들(F)의 일단들이 포팅되어 있을 수 있다. 이로써, 상기 중공사막 카트리지(200)에는, 상기 복합 중공사막들(F)의 중공들을 통한 유로와 상기 복합 중공사막들(F)의 외부를 통한 유로가 서로 분리되어 형성된다. 상기 포팅부의 재질은 폴리우레탄 등과 같은 공지된 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기와 같이 구성되는 상기 막가습기에서 상기 제 1 유체 및 상기 제 2 유체의 수분 교환 과정에 대해 설명한다. 아래에서 상기 제 1 유체는 저습의 유체이고, 상기 제 2 유체는 고습의 유체이며, 복합 중공사막들(F) 각각의 상기 오염물질 포집층은 중공사막의 내표면 상에 코팅된 것으로 설명되지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 제 2 유체가 저습의 유체이고, 상기 제 1 유체가 고습의 유체이며, 복합 중공사막들(F) 각각의 상기 오염물질 포집층은 중공사막의 외표면 상에 코팅될 수도 있다.
일측의 하우징 캡(120)의 제1 유체 유입구(121)를 통해 하우징부(100) 내로 유입된 상기 제 1 유체는 상기 중공사막 카트리지(200)의 복합 중공사막들(F)의 중공들을 통과하여 타측의 하우징 캡(120)의 상기 제 1 유체 유출구(122)를 통하여 막가습기 외부로 배출된다. 상기 제 2 유체는 상기 하우징 몸체(110)의 상기 제 2 유체 유입구(131)를 통하여 상기 하우징 몸체(110)로 공급된 후, 상기 복합 중공사막들(F)의 외부로 흐른 후, 상기 하우징 몸체(110)의 상기 제 2 유체 유출구(132)를 통하여 외부로 배출된다. 이때, 상기 제 2 유체는 상기 복합 중공사막들(F) 외부를 흐르면서 상기 복합 중공사막들(F)의 중공들을 통과하는 저습한 제 1 유체와 수분 교환을 수행한다.
한편, 상기 제1 유체 유입구(121)는 상기 제1 유체 유출구(122)에 비해 상대적으로 상기 제2 유체 유입구(131)와 가까울 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 제1 유체 유출구(122)가 상기 제1 유체 유입구(121)에 비해 상기 제2 유체 유입구(131)와 가까울 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 막가습기의 제조]
(실시예 1)
폴리에테르설폰(PES) 20 중량% 및 디메틸아세트아마이드 60 중량%를 반응 용기에 투입하고 70 ℃의 온도에서 6 시간 동안 교반하여 중공사막 형성용 조성물(도프)을 준비하였다.
또한, 건습식 방사를 위한 내부 응고액으로는 물과 DMAC를 각각 50 중량% 혼합하여 준비하였다. 상기의 도프와 응고액을 2중 관형 노즐에 주입하여 중공사막을 제조하였다.
상기 제조된 중공사막 2,000 개를 하나의 다발로 각형 바디부(가로 40 mm, 세로 300 mm, 높이 200 mm) 내부에 배치시킨 후, 상기 바디부 양단에 포팅부 형성용 캡을 씌우고, 상기 중공사막들 사이 공간 및 상기 중공사막 다발과 상기 바디부 사이 공간에 포팅용 조성물을 주입한 후, 경화시켜 실(seal)하였다. 상기 포팅부 형성용 캡을 제거한 후, 상기 경화된 중공사막 포팅용 조성물의 끝단을 절단하여 상기 중공사막 다발의 끝단이 상기 포팅부 절단부에 드러나도록 하여 포팅부를 형성하여 중공사막 카트리지를 제조하였다.
상기 제조된 중공사막 카트리지 1 개를 하우징 내부에 배치한 후, 상기 하우징의 양단부에 하우징 캡를 씌워 막가습기를 제조하였다.
상기 제조된 막가습기의 중공사막들의 중공들을 통과하도록, 5 중량%의 폴리(퍼플루오로술폰산)이 IPA에 분산된 코팅 혼합물(점도: 380cps)을 상기 막가습기 내부로 5 LPM(Liter Per Minute)의 유량으로 20 분 동안 순환시킨 후, 40 ℃에서 8 시간 동안 건조하여 상기 중공사막들의 내부 표면에 오염물질 포집층을 형성하였다. 이때 상기 중공사막 외부로 40 ℃, 7 % 습도의 건조 공기를 300 LPM인 유량으로 함께 순환시켰다.
이렇게 제조된 복합 중공사막들 각각은 상기 복합 중공사막 전체 중량에 대하여 상기 오염물질 포집층을 10 중량%로 포함하고, 상기 오염물질 포집층의 두께는 8 ㎛ 이었다.
상기 중공사막들의 평균 기공 크기는 2,300 nm이었고, 상기 복합 중공사막들의 평균 기공 크기는 2,100 nm 이었고, 상기 중공사막들의 평균 기공 크기에 대한 상기 복합 중공사막의 평균 기공 크기의 비율은 91.3 %이었다.
또한, 상기 중공사막의 다공도는 80 % 이었고, 상기 복합 중공사막의 다공도는 77 % 이었고, 상기 중공사막의 다공도에 대한 상기 복합 중공사막의 다공도의 비율은 96.2 %이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 상기 오염물질 포집 물질로 차콜(charcoal)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 상기 오염물질 포집 물질로 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyethersulfone, S-PES)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 중공사막의 내부 표면에 오염물질 포집층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
상기 중공사막의 평균 기공 크기는 2,300 nm 이었고, 상기 중공사막의 다공도는 80 % 이었다.
[실험예 1: 제조된 막가습기의 오염물질 포집 성능]
상기 실시예들 및 비교예에서 제조된 막가습기들에 대하여, 가스 포집 성능을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 가스 포집 성능은 막가습기에 1 ppm의 NH3를 포함하는 공기를 흘리고, 상기 막가습기를 통과하여 배출되는 공기의 NH3 농도를 측정하였다.
배출 공기의 NH3 농도(ppm) 가스 포집 효율(%)
실시예 1 0.1 ppm 90 %
실시예 2 0.28 ppm 72 %
실시예 3 0.11 ppm 89 %
비교예 1 0.96 ppm 4 %
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에서 제조된 막가습기들은 비교예에서 제조된 막가습기에 비하여 가스 포집 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 제조된 막가습기의 가습 성능 측정]
상기 실시예들 및 비교예에서 제조된 막가습기들의 복합 중공사막들/중공사막들의 중공들을 50 g/sec의 유량으로 건조공기가 통과하도록 함과 동시에 상기 복합 중공사막들/중공사막들의 외부는 온도 70 ℃, 습도 90 % 로 고정하고, 중공사막 내부는 온도 40 ℃, 습도 10 %로 고정하여 기체-기체 가습을 실시하였다.
가습 성능은 상기 복합 중공사막/중공사막 내부를 흐르는 공기가 가습되어 나오는 지점의 온도와 습도를 측정하여 노점(Dew Point)으로 환산하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 실시예1 실시예2 실시예3
가습성능(℃) 58 58.5 58 58.9
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예들에서 제조된 막가습기들은 비교예에서 제조된 막가습기에 비하여 가습 성능이 유사하거나 소폭 더 우수함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 외부를 흐르는 가스와 내부의 중공을 따라 흐르는 공기 사이의 수분 교환이 가능하도록 하기 위하여 수분만을 선택적으로 투과시키는 중공사막; 및
    상기 중공사막의 내표면(inner surface) 상에 코팅되어 있어 상기 중공사막의 중공(lumen)을 따라 흐르는 공기로부터 오염물질을 제거할 수 있는 오염물질 포집층(pollutant entrapping layer) - 상기 오염물질은 질소 산화물, 황산화물, 암모니아 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함함 -
    을 포함하고,
    상기 오염물질 포집층은 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA), 술폰화된 폴리에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(S-PAES), 술폰화된 폴리스티렌(S-PS), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEK), 및 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(S-PEEK)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산성 폴리머(acidic polymer)를 포함하며,
    상기 중공사막의 다공도는 50 % 내지 90 %이고,
    상기 복합 중공사막의 다공도는 45 % 내지 85 %이고,
    상기 중공사막의 다공도에 대한 상기 복합 중공사막의 다공도의 비율은 94.4% 이상인,
    복합 중공사막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염물질 포집층은 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA) 또는 술폰화된 폴리에테르술폰(S-PES)을 포함하는,
    복합 중공사막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 오염물질 포집층은 상기 복합 중공사막 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 상기 복합 중공사막 내에 존재하는,
    복합 중공사막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중공사막의 평균 기공 크기는 0.1 nm 내지 100,000 nm이고,
    상기 복합 중공사막의 평균 기공 크기는 0.05 nm 내지 90,000 nm이고,
    상기 중공사막의 평균 기공 크기에 대한 상기 복합 중공사막의 평균 기공 크기의 비율은 50 % 이상인,
    복합 중공사막.
  5. 삭제
  6. 외부를 흐르는 가스와 내부의 중공을 따라 흐르는 공기 사이의 수분 교환이 가능하도록 하기 위하여 수분만을 선택적으로 투과시키는 중공사막을 준비하는 단계; 및
    상기 중공사막의 중공을 따라 흐르는 공기로부터 오염물질을 제거하기 위하여, 오염물질 포집층을 상기 중공사막의 내표면 상에 코팅하는 단계 - 상기 오염물질은 질소 산화물, 황산화물, 암모니아 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함함 -
    를 포함하고,
    상기 코팅 단계는,
    폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA), 술폰화된 폴리에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(S-PAES), 술폰화된 폴리스티렌(S-PS), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEK), 및 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(S-PEEK)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산성 폴리머를 포함하는 오염물질 포집 물질이 용매에 용해되어 있는 용액이거나 또는 상기 오염물질 포집 물질이 분산매에 분산되어 있는 분산액인 코팅 혼합물을 상기 중공사막의 중공을 통해 순환시키는 단계; 및
    건조 공기를 상기 중공사막의 외부를 통해 순환시킴으로써 상기 중공사막을 통해 상기 코팅 혼합물과 상기 건조 공기 사이의 수분 교환이 일어나도록 하는 단계
    를 포함하는,
    복합 중공사막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 오염물질 포집 물질은 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA) 또는 술폰화된 폴리에테르술폰(S-PES)을 포함하는,
    복합 중공사막의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 혼합물은 상기 코팅 혼합물 전체 중량에 대하여 상기 오염물질 포집 물질을 1 중량% 내지 30 중량%로 포함하는,
    복합 중공사막의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서,
    복수개의 상기 중공사막들로 중공사막 다발을 준비하는 단계; 및
    제 1 유체가 상기 중공사막들의 중공들을 따라 흐르고 제 2 유체가 상기 중공사막들의 외부로 흐를 수 있도록 상기 중공사막 다발이 내부에 배치된 중공사막 모듈을 제조하는 단계
    를 더 포함하며,
    상기 코팅 단계는 상기 중공사막 모듈 제조 후에 수행되는,
    복합 중공사막의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 코팅 혼합물의 점도는 50 내지 10,000 cps이고,
    상기 코팅 혼합물은 0.1 내지 30 LPM의 유량으로 순환되는,
    복합 중공사막의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 건조 공기의 순환 단계는 10 내지 150 ℃의 건조 공기를 1 내지 1,000 LPM의 유량으로 순환시킴으로써 수행되는,
    복합 중공사막의 제조 방법.
  14. 복수개의 복합 중공사막들; 및
    상기 복합 중공사막들이 수용되는 바디부
    를 포함하며,
    상기 복합 중공사막들 각각은 제1항에 따른 복합 중공사막인,
    중공사막 카트리지.
  15. 제 1 유체가 유입되는 제 1 유체 유입구, 제 1 유체가 유출되는 제 1 유체 유출구, 제 2 유체가 유입되는 제 2 유체 유입구, 그리고 제 2 유체가 유출되는 제 2 유체 유출구를 포함하는 하우징부; 및
    상기 제1 및 제2 유체들 사이의 수분 교환을 각각 수행하는 복수개의 복합 중공사막들 - 상기 제1 유체는 상기 복합 중공사막들의 중공들을 따라 흐르고 상기 제2 유체는 상기 복합 중공사막들의 외부를 흐를 수 있도록 상기 복합 중공사막들이 상기 하우징부 내부에 설치됨 -
    을 포함하며,
    상기 제1 및 제2 유체들 중 하나는, 외부로부터 공급되어 상기 수분 교환을 통해 가습되는 저습 공기이고,
    상기 복합 중공사막들 각각은 제1항에 따른 복합 중공사막인,
    연료 전지 막가습기.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 오염물질 포집층은 폴리(퍼플루오로술폰산)(PFSA) 또는 술폰화된 폴리에테르술폰(S-PES)을 포함하는,
    연료 전지 막가습기.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 복합 중공사막들의 중공들을 따라 흐르는 상기 제1 유체가 상기 저습 공기인,
    연료 전지 막가습기.
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