JPS6017212B2 - ポリパラフエニレンテレフタルアミドの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高モノマー濃度におけるポリパラフェニレン
テレフタルアミドの溶液重合法に係るもので、その目的
は重合時のＣａＣＺ２濃度を高くすることにより、速や
かに、かつ円滑に、しかも高モノマー濃度で高分子量の
ポリマーを重合できる方法を提供することにある。

ポリパラフェニレンテレフタルアミドは優れた耐熱性等
により、繊維やフィルムやフィブリッド等として有用で
あり、これらの成型品は産業資材用、衣料用を問わず幅
広く利用され、たとえば、タイヤ、ベルト等のゴムの補
強材、樹脂の補強材等の分野や、耐熱服、耐熱フィルム
、耐熱※氏等として用いられて、その高強力、高ヤング
率、耐熱性、難燃性などの特徴が十分に発揮されている
。

ところで、ポリパラフヱニレンテレフタルアミド‘ま耐
熱性に優れているため、融点が５００℃以上と高く、５
００００以上ではモノマーやポリマーが分解するために
、一般に溶融重合が難しく、溶液重合が好ましく用いら
れている。ポリパラフェニレンテレフタルアミドを溶液
重合させる場合、高重合度の有用なポリマーを得るため
には、溶剤系としてへキサメチルフオスフオルアミドも
しくはへキサメチルフオスフオルアミド／Ｎ−メチル−
２ーピロリドンの混合系またはＮ‐置換カルボンァミド
ーＣａＣ〆２系が良い。

しかし、ヘキサメチルフオスフオルアミドは生物的活性
のため、その使用は好ましくない。Ｎ−置換カルボンア
ミドーＣａＣそ２系の重合では、一般に副反応等をさげ
るために、ＣａＣそ２ をＮ−贋襖カルボンアミド溶剤
に溶解したものにバラフェニレンジアミンを加え溶解し
、次いでテレフタル酸ジクロラィドを添加して重合を行
っている。一般に溶液重合でポリマーを生産する場合、
高モノマー濃度で行う方が経済的利点が大きい。

しかし、高モノマー濃度におけるポリパラフェニレンテ
レフタルアミドの溶液重合をＮ−置換カルボンァミドー
ＣａＣ〆２系で行う際には、高分子量のポリマーを得る
ためにはＣａＣ夕２濃度を大きくする必要がある。そこ
ろが、高ＣａＣ夕２濃度ではＮ一置換カルボンアミド−
ＣａＣ夕２系はもはや溶液状では存在せずにクリーム状
のスラリーとなり、バラフヱニレンジアミンをこのスラ
リーに添加した場合、それが浮いてま）こをつくり溶解
せず、重合が困難となる。したがって、溶媒であるＮ−
置換カルボンァミド型溶剤にバラフェニレンジアミンを
溶解した溶液に、ＣａＣそ２を粉末添加すればよいよう
であるが、それではＣａＣ〆２が分散熔解いこく）、そ
の上ＣａＣそ２の分散溶解に時間がか）るために、バラ
フェニレンジアミンと溶媒、ＣａＣそ２との副反応が起
り好ましくない。本発明は、このような欠点に鑑みてな
されたもので、その特徴とするところは、重合に用いる
べきＮ−置換カルボンァミド型溶剤の一部に、ＣａＣ夕
２をあらかじめ４０〜１００重量％加えてスラリー状に
調製しておき、重合に用いるべき残部のＮ−置換カルボ
ンアミド型溶剤にバラフェニレンジアミンを熔解したも
のと混合し、混合と同時にまたは混合した後、テレフタ
ル酸ジクロラィドを添加することにあり、これによって
、従来方法では実施が困難であった高モノマー濃度での
ポリパラフェニレンテレフタルアミドの溶液重合を可能
にしたのである。本発明に用いられるＮ−置換カルボン
アミド型溶剤とは、ジメチルアセトアミド、Ｎーメチル
−２−ピロリドン、Ｎーアセチルピロリジンから成る群
より選ばれた単独または混合溶剤を指し、特にＣａＣ夕
２との副反応性が小であるＮ−メチル−２−ピロリドン
が優れているといえる。Ｎ−置換カルポンアミド型溶剤
をポリパラフェニレンテレフタルアミドの重合溶剤とし
て用いる時には、塩を添加して行うのが一般的であり、
塩としては、たとえば、ＬｉＣそ、ＭｇＣ夕２ 、Ｃａ
Ｃ夕２等が用いられるが、中でもＣａＣ〆２ はポリマ
ーの溶剤に対する溶解性を上げ、かつ副反応が少なく、
また安価であるので優れている。

本発明においてバラフェニレンジアミン溶液に用いるべ
き塩化カルシウムの一部を、それが実質的に溶解可能な
量、具体的には５重量％以下溶解することも好ましい方
法であり、スラリー状で添加する塩化カルシウムの量を
低減できる等、より高モノマー濃度での重合に通した方
法である。

ＣａＣそ２ スラリー中のＣａＣそ２の量は、Ｎ−置換
カルボンアミド型溶剤の約４０〜１０の重量％が好まし
く、１００重量％を超える場合には、ＣａＣ〆２の分散
が充分に行なわれず流動性も小さくなるため、バラフェ
ニレンジアミン溶液との混合が速やかに行なわれない。
逆に４の重量％未満になれば、スラリー液の分散性、流
動性とも増すが、バラフェニレンジアミン溶液の調整に
用いる溶媒量が減り、バラフェニレンジアミンの溶解性
を損うことになる傾向がある。ＣａＣ夕２スラリ−の製
造方法は特に限定されるものではなく、ＣａＣＺ２ に
Ｎ−置換カルボンァミド溶剤を添加しても、また、この
逆であってもよい。

製造する装置としても、櫨梓翼を持った密閉型の容器で
あれば一般に使用可能である。さらに湿式粉砕機として
機能する装置では、ＣａＣそ２粉の微細化および均一分
散が容易で好ましい。その例としては、パルベラィザー
、ボールミル、振動ミル等があげられる。実験室的には
縄梓翼付のフラスコや家庭用ミキサー、小型試験用ニー
ダーなどが簡便に用いられる。なお、スラリー調製時に
加溢したり冷却したりすることは自由に行なわれてよい
。本発明においてＣａＣ夕２をスラリー状で用いる理由
は、ＣａＣ夕２を溶媒に微粒子状で充分分散させること
にあり、これがテレフタル酸ジクロライドの添加による
重合開始でＣａＣそ２が重合系に速やかに溶解して、重
合系の溶解力を高め高重合度をもたらす。

また従来の方法では、前述の如くバラフェニレンジアミ
ンの溶解が困難であったが、これを解消して高モノマー
濃度、すなわち、高ＣａＣ夕２濃度で重合ができるとン
もに、バラフェニレンジアミンの溶解時間を短縮するこ
ともできる。本発明は、高モノマー濃度の重合にだけで
なく、低モノマー濃度での重合にも優れた適用性を示し
、ＣａＣ〆２の分散溶解とバラフェニレンジアミンの溶
解をそれぞれ別個に行うことにより、従来のようなＣａ
Ｃ夕２とバラフヱニレンジアミンが長時間接触すること
がさけられ、副反応を小さくおさえることが可能である
。

たゞし、本発明の方法がより一層その効果を発揮するの
は高モノマー濃度においてであり、こ）に高モノマ−濃
度とは約０．５ｈｏ〆／ク以上を指し、従来の方法では
せし、ぜし・約０．５ｍｏ〆／夕までが重合可能であっ
たにすぎないのが、本発明の方法を採用することにより
、たとえば、１．仇ｈｏ〆／そでの重合が可能になつた
。本発明の方法においてスラリー調製用のＣａＣ〆２粒
を小にすることもよく、このようにすればＣｃＣ〆２
の分散性が良くなり、スラｌｊ一調製の時間を短縮でき
る利点がある。

またテレフタル酸ジクロラィドの添加は、粉末、溶融等
から任意に選ばれてよいが、特に溶融状で添加すること
により、一時に添加することができると）もに、重合時
のテレフタル酸ジクロラィドの拡散速度を上げることが
できて好ましい。本発明においてモノマー濃度が高くな
るにつれてＣａＣそ２の必要量も増し、ＣａＣ〆２濃度
はモノマー濃度の約１．３音以上（モルベース）、好ま
しくは２．川音以上で用いられる。

重合温度はあまりにも高すぎると、溶媒やモノマーの分
解反応が激しくなるため、約１２０ｏ○以下好ましくは
５０ｏｏ以下に選ばれる。溶媒中の不純物などの許容含
有量は、５のｐｍ以下の水分、５■ｍ以下の非３級アミ
ン等であることが望ましく、停止剤等は含まれないのが
好ましい。しかし、重合度の調整のために停止剤を用い
ることはかまわない。本発明の方法によって高分子量の
ポリパラフェニレンテレフタルアミドを得るためには、
バラフェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロラィドと
のモル比がほ）、１に等しくなるようにすることが肝要
である。

さだし、重合度を調節する目的で、この比を１より少し
ずらせることは自由に行なわれてよい。本発明の方法に
よりポリパラフェニレンテレフタルアミドを重合するに
おいて、高重合度のポリマーを得るためには、重合系に
大きな鞠断力を加えることが好ましい。

本発明の重合は回分的にも、また連続的にも実施できる
。回分的に行なう場合、たとえば、蝿梓翼付の重合槽や
、いわゆるニーダーなどを利用して実施することができ
る。連続的に行なうには、バラフェニレンジアミン溶液
とＣａＣＺ２ スラリーを混合しつ）、または混合した
後、連続的にテレフタル酸ジクロラィドと、たとえば、
いわゆるセルフクリーニング型連続ニーダ−などで混合
することにより行なわれ、特別の場合、バラフェニレン
ジアミンの９０モル％以下のテレフタル酸ジクロライド
を添加したバラフェニレンジアミン溶液を用い、これを
ＣａＣそ２ スラリーと混合しつ）、または混合した後
、残りのテレフタル酸ジクロラィドと連続的に混合する
ことも可能である。ポリパラフェニレンテレフタルアミ
ドを連続重合するとき、モノマー液が不溶解成分を含む
スラリー液の場合（たとえば、飽和溶解度を超えてＣａ
Ｃそ２ を添加したバラフヱニレンジァミン溶液など）
は、その連続定量供給は非常に精度が悪く、一定の重合
度のポリマーを安定して得ることが難しいが、本発明の
方法を採用することにより、精度良く連続定量しつ）、
両モノマーの完全溶液を各々重合部に供給し、一方、Ｃ
ａＣ夕２ スラリーは比較的粗い精度の連続供給をする
ということが可能であり、ポリパラフェニレンテレフタ
ルアミドの連続重合に新たな利点をもたらすため、連続
重合は好ましく用いることができる。このようにして製
造された重合物は、水やアセトン、メタノール、クロロ
ホルム等で洗浄され、次いで乾燥を受けてポリマーとし
て単離された後、このポリマーを硫酸や前記のＮ−置換
カルボンアミド型溶剤に再溶解して調製したドープから
、または可能ならば生成された重合物を希釈、および必
要ならば中和等の処理を施して、適当な粘度の溶液とし
たドープから、湿式や乾式または、いわゆる乾式ジェッ
ト湿式などの紡糸方法で、繊維やフィルム、フィブリッ
ドなどに成型することができる。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

なお、重合度の目安となる対数粘度り帆は、濃度ｃ＝０
．を／１００のとで９８．５％硫酸溶液について、オス
トワルド粘度管により３５ｏｏで測定して求めた相対粘
度りｒから計算したものである。りｉｎｈ＝子音こ。ま
た特にこだわらないかぎり、濃度は重量％であらわす。
実施例 １ 高速回転可能なパドル型の蝿梓翼と窒素出入口と原料投
入口を有する２．０その筒型セパラブルフラスコに、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを０．８〆取り、次にこれに
バラフェニレンジアミンを１６２．雌（１．５モル）入
れて、室温で完全に溶解する。

次いであらかじめＮ−メチル−２ーピロリドン０．７夕
にＣａＣそ２ を３３槌（３モル）加えて小型試験用ニ
ーダ−中で調製したスラリ−を加え、フラスコをドライ
アイス−メタノール浴で−５℃に冷却して、溶融状のテ
レフタル酸ジクロラィドを３０４．頭（１．５モル）添
加し、激しく蝿拝しながら重合物がパン肩状になるまで
重合する。この時重合開始と）もに粘度と温度は急上昇
するが、なりゆきにまかす。このようにして得られた重
合物は、家庭用ミキサーで水と）もに粉砕し、水洗を数
回くり返して乾燥する。その結果、対数粘度が７．５４
の高重合度のポリマーが得られた。比較例 １実施例と
同様な装置を使用し、従来法で実験を行った。

すなわち、２．０そ筒型セパラブルフラスコにＮ−メチ
ル−２ーピロリドンを１．５夕取り、次にこれにＣａＣ
夕２を３３箱（３モル）入れて室温で充分に分散溶解さ
せる。次いで、この粘穂なスラリー液に粉末状のバラフ
ェニレンジアミン１６２．０ｇ（１．５モル）添加する
。添加バラフェニレンジアミンはスラリー液の表面に浮
いたま）であるが、そのま）かきまぜる。約１時間たっ
ても液の表面に未熔解のバラフェニレンジアミンが浮い
ているが、溶液の着色がひどくなってきたので、そのま
）の状態でフラスコを約一５℃に冷却して、溶融状のテ
レフタル酸ジクロラィドを３０４．弦（１．５モル）添
加して、重合物がパン肩状になるまで損拝する。重合物
は実施例１と同様の処理を行つｏ得られたポリマーの対
数粘度は４．６０であり、実施例１で得たポリマーの対
数粘度に較べて極めて低かった。

比較例 １Ｎーメチルー２ーピロリドンのバラフエニレ
ンジアミンの溶液に、ＣａＣぞ２を添加し分散溶解せし
める従来法での実験を行った。

すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに規定量のバラ
フェニレンジアミンを溶解する。次いで、この溶液に規
定量のＣａＣ〆２ を添加する。約１．５時間激しく蝿
拝したが、まだ相当の未熔解にａＣ〆２ が観察され、
中には大きな粒子も存在し分散不充分であったが、溶液
の着色がひどくなったので、そのま）溶融状テレフタル
酸ジクロライドを添加して重合を行なう。その結果、得
られたポリマーお対数粘度は４．１０と低かった。

実施例 ２〜３ 溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−アセチルピ
ロリジンに変えるだけで、実施例１と同様の方法で重合
を行う。

結果を表１に示す。

表１ 実施例 ４ Ｎ−メチル−２ーピロリドン０．８夕にバラフエニレン
ジアミンを１６２．雌（１．５モル）溶解する。

次いで、この溶液に４．０％濃度に相当する量のＣａＣ
〆２ を添加し濃伴すると、約３０分で完全に溶解する
。予じめ調製しておいたＮーメチルー２ーピロリドンと
ＣａＣそ２のスラリー液０．７そを、この溶液に鷹枠下
に加えると、直ちにＣａＣ〆２が均一に分散された溶液
となる。次いで溶融テレフタル酸ジクロラィドを３０４
．５ｇ（１．５モル）一度に加え重合を行う。その結果
、対数粘度７．７６のポリマーが得られた。

実施例 ５ 内容積約５０そのステンレス製雛枠槽に３２ｋｇの実質
的に無水のＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、バラ
フェニレンジァミンを２５９被添加し完全に溶解した。

また、内容積約２５その回分式ニーダ−に５．７ｋ９の
粉末状ＣａＣそ２ を入れ、ついでＮ−メチル−２ーピ
０リドン約８ｋ９を入れ、水道水でニーダーのジャケッ
トを冷却しつ）、ニーダ−を運転してスラリーをつくっ
た。一方、テレフタル酸ジクロラィドは約１００午○の
熱煤がジャケットを通っているタンクで溶融させた。

次に両モノマーを各々ダイアフラム式定量ポンプ（メー
カー保証定量精度士１％）で、バラフェニレンジアミン
溶液を０．４そ／肋、テレフタル酸ジクロラィド溶融液
を４＆ｃ／ｍｉｎで桜製作所製「Ｓ−１ミキサー」に供
給した。

ミキサーは２１０仇ｐｍで運転した。また、ＣａＣそ２
スラリーはスラリー輸送用ポンプで、ミキサーに約０
．１夕／ｍｉｎで供給した。「Ｓ−１ミキサー」の下部
には直接、栗本鉄工所製「セルフクリーニング型連続ニ
ーダー」が装備されており、「Ｓ−１ミキサー」で予備
混合された重合物は、約９８ｐｍで運転されているこの
連続ニーダーでさらに混合されて排出された。約５０ｑ
○で排出されてきた重合物を次々とサンプリングし、実
施例１と同様に後処理をして、表２に示す結果を得た。
信主）サンプリング時間とは、運転開始時よりサンプリ
ング時までの時間のことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラフエニレンジアミンおよび０〜５重量％の塩化
   カルシウムを実質的に溶解して含有するＮ−置換カルボ
   ンアミド型溶剤の溶液と、４０〜１００重量％の塩化カ
   ルシウムをその一部が微粒子として分散して含有するＮ
   −置換カルボンアミド型溶剤組成物とを混合しつゝ、ま
   たは混合した後、テレフタル酸ジクロライドを添加する
   ことを特徴とするポリパラフエニレンテレフタルアミド
   の重合方法。 ２ Ｎ−置換カルボンアミド型溶剤が、Ｎ−メチル−２
   −ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−ア
   セチルピロリジンから成る群の１種または２種以上の混
   合物である特許請求の範囲第１項記載のポリパラフエニ
   レンテレフタルアミドの重合方法。 ３ テレフタル酸ジクロライドを溶融状で添加する特許
   請求の範囲第１項記載のポリパラフエニレンテレフタル
   アミドの重合方法。