KR20010089703A - 폴리숙신이미드의 제조방법 - Google Patents

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KR20010089703A
KR20010089703A KR1020017008135A KR20017008135A KR20010089703A KR 20010089703 A KR20010089703 A KR 20010089703A KR 1020017008135 A KR1020017008135 A KR 1020017008135A KR 20017008135 A KR20017008135 A KR 20017008135A KR 20010089703 A KR20010089703 A KR 20010089703A
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오가와신지
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수케가와마코토
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사토 아키오
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Abstract

중량분자량이 40,000이상인 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법은, 1) 아스파라긴산 및 산성촉매를 혼합하고 가열하여 액체상저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계, 2) 액체상저분자량폴리머혼합물로부터 적합한 정도로 산성촉매를 분리함으로써 상을 함유하는 폴리머를 액체상으로부터 고체상으로 직접 변경함으로써, 고체상저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계, 3) 이렇게 얻은 고체상저분자량폴리머혼합물에 대하여 고체상태중합을 행하는 단계를 포함한다. 이 방법은 단일 장치로, 실시할 수 있으며, 높은 점성상의 생성, 과다한 발포의 형성 및 반응물의 응고괴의 생성등의 문제점을 해결할 수 있다.

Description

폴리숙신이미드의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYSUCCINIMIDE}
[폴리숙신이미드 및 그 제조방법의 기술적 배경 ]
폴리숙신이미드는 폴리아스파라긴산 등의 폴리아미노산 유도체의 제조에서 적합한 전구체 또는 중간체로서 이용된다. 폴리숙신이미드 및 폴리아스파라긴산등의 폴리아미노산 유도체는 생분해성을 갖는 것이 공지되어 있고, 환경에 적합한 폴리머로서 매우 유용하다. 또한, 폴리숙신이미드의 유도체인 가교된 폴리아스파라긴산염은, 생분해성 및 흡수성의 양자를 구비하고 있으며, 매우 유용한 폴리머이다.
아스파라긴산을 산성촉매의 존재하에서 반응시켜 폴리숙신이미드를 제조하는 기술로서, 예를 들면, 이하의 종래기술 (ⅰ) 내지 (ⅲ)가 있다.
(ⅰ) 미국 특허 제 5,142,062호 공보
이 발명은 중량평균분자량 100,000 내지 200,000을 가지는 폴리숙신이미드를 이하의 단계에 의하여 제조하는 기술에 대하여 개시하고 있다. 1) 아스파라긴산 및 인산등의 혼합물을 100℃ 내지 250℃, 1bar 미만의 진공계에서 반응시켜 중량평균분자량 10,000 내지 100,000를 가지는 폴리숙신이미드를 함유하는 고체반응혼합물을 제조하는 제 1단계 및 2) 제1단계에서 얻은 고체반응혼합물을 0.001 내지 2mm 범위내의 입자크기로 분쇄한 다음에, 제1단계의 온도 및 압력범위로부터 선택된 조건하에서 중축합반응을 행한다.
실시예1에서는, 아스파라긴산(50g, 0.38mol) 과 85% 인산(25g, 인산으로 환산하여 0.22mol)[인산/아스파라긴산의 몰비=0.58]을 혼합하고 진공계에서 200℃, 4시간동안 중합을 행함으로써, 폴리숙신이미드 및 인산으로 이루어진 정제하지 않은 생성물을 제조한다. 정제하지 않은 생성물의 일부에 대해서, 인산을 세정한 후에 분자량을 평가한 경우에, 중량평균분자량(Mw)이 86,000을 가지는 조제 생성물이 발견된 것이 개시되어 있다. 실시예2에 있어서, 실시예1의 정제하지 않은 생성물을 0.001 내지 2mm 범위내의 입자크기로 또한 분쇄하고, 1mbar의 진공계에서 200℃, 4시간동안 다시 중합을 행함으로써, 중량평균분자량 124,000을 가지는 폴리숙신이미드를 얻었다.
실시예1 및 실시예2로부터, 반응생성물은, 그 형상에 있어서, 반응이 진행함에 따라서 유동체로부터 고체로 변화하는 것이 또한 개시되어 있다. 이 기술은, 분쇄공정을 포함함으로써 높은 중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드를 생성하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 반응생성물이 고체화되는 반응을 적합하게 처리하면서 공업적인 제조를 행하기 위해서는, 특수한 반응장치가 일반적으로 요구되고, 이에 의해 장치의 설계가 어렵다. 특히, 반응생성물의 형태가 반응이 진행함에 따라서 유동체가 고체로 계속적으로 변화하는 경우에, 이와 같은 변화에 대응할 수있는 연속적인 반응장치를 설계하기가 어렵다.
또한, 이 종래기술에서는, 아스파라긴산에 대한 인산의 몰비는 반응의 개시부터 종료까지 일정하게 유지된다.
(ⅱ) 미국 특허 제5,457,176호 공보(일본국 특개평7-216084호 공보에 대응함)
이 발명은 아미노산 및 산성촉매를 가열함으로써 아미노산 폴리머를 제조하는 기술을 개시한다. 특히, 이 기술의 목적은 최대중량평균분자량이 60,000이하인 아미노산폴리머를 제조하는 데 있다고 컬럼2, 라인 15-16에, 명백하게 개시되어 있다.
또한, 실시예3에서는, 아스파라긴산(800g, 6.01mol)과 85% 오르토인산(200g, 인산으로 환산하여 1.73mol)을 혼합함으로써 얻은 습윤접착성백색분말 형태의 반응혼합물을 스테인레스스틸팬위에서 층의 형상으로 가열하는 예가 개시되어 있다. 실시예3에서는, 240℃, 1시간동안 가열하는 경우, 습윤접착성흰색분말 형상의 반응혼합물이 바깥쪽에는 단단하지만 중심부분에서는 접착성이 있는 고체덩어리로 변화하는 것을 개시하고 있다. 고체의 괴를 유발의 유봉으로 분쇄하고 분쇄된 분말을 또한 240℃, 6시간동안 가열함으로써, 중량평균분자량이 15,500인 폴리숙신이미드를 얻었다.
그러나, 반응혼합물을 접착상으로부터 고체덩어리로 변화하는 반응을 적합하게 처리하면서 공업적인 생산을 실시하기 위하여는, 특수한 리액터가 요구되므로 장치의 설계가 매우 어렵다. 특히, 상승된 온도에서 인산의 존재하에 결점등이 진전되지 않는 특수한 기구를 가지는 리액터에 대한 필요성이 증가하며, 이와 같은 리액터는 설계하기가 어렵다.
실시예에 개시된 폴리숙신이미드 샘플의 중량평균분자량중에서, 최대 중량평균분자량은 24,000이다. 분자량이 60,000이하인 아미노산폴리머를 제조하는 목적과 일치한다.
또한, 종래기술에 있어서, 아스파라긴산에 대한 인산의 몰비는 반응의 개시에서부터 종료까지 일정하다.
(ⅲ)미국 특허 제5,688,903호 공보(일본국 특개평 8-231710호 공보에 대응함)
이 특허는 인산, 5산화인 또는 폴리인산의 존재하에서 가열하면서 아미노산을 벌크화하여 중축합한 다음에, 선택적으로 가수분해함으로 아미노산의 중축합생성물 또는 중축합생성물의 펩티드 하이드로 가수분해물의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 이 기술에서는, 아미노산 1분자당 0.0005 내지 0.25mol의 촉매가 균일하게 분산된 미세입자 원료를 제조한 다음에 중축합화를 행하는 것을 특징으로 한다.
실시예에서는, 진공계에서의 반응예 및 대기압계에서의 반응예를 개시하고 있다. 이들의 각각의 반응은, 아스파라긴산 및 인산의 균일한 혼합물로 이루어진 원료를 분쇄기에서 미세입자원료로 세분한 후에, 행하여 진다.
중합시에 거품상이 형성되거나 중합후에 응집덩어리가 형성되는 등의 문제는, 인산, 5인산 또는 폴리인산의 양을 상기 설명된 범위에서 조절되는 미세입자원료를 사용하면서 반응을 행함으로써 극복할 수 있다. 그러나, 폴리숙신이미드샘플을 DMF용액의 형태로 평가한 폴리숙신이미드 샘플의 점도지수를 중량평균분자량으로 환산하는 경우, 중량평균분자량이 실시예4에서는 대략 19,000이고 실시예8에서는 대략 28,000이다. 실시예에서 얻은 폴리숙신이미드의 샘플은 중량평균분자량이 30,000이하인 저분자량 폴리숙신이미드의 샘플로 제한된다. 그러므로, 상기 공정은 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법으로서는 충분하지 않다.
반면에, 인산을 상기 설명된 범위를 초과하여 사용하는 실시예10(비교에)에 서, 중량평균분자량이 약76,000인 폴리숙신이미드가 형성되었다. 그러므로, 실시예10(비교예)에서는, 점성상의 형성 및 반응생성물의 응고가 일어나지만, 상기 설명된 실시예4 및 9보다 높은 중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드가 제조되는 것을 알 수 있다. 종래 기술에서는, 아스파라긴산에 대한 인산의 몰비는 반응의 개시에서부터 종료까지 또한 일정하다.
상기 설명한 바와 같이, 종래기술 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서와 같이, 반응물의 고화가 생기고 분쇄가 요구되는 중합을 행하는 경우, 연속적인 대량 제조의 실시가 요구될 때에는 설비의 설계가 곤란하게 된다. 특히, 인산의 존재하에서, 상승된 온도로 결점을 진전시키지 않는 특수한 기구를 구비한 리액터에 대한 요구가 증가한다. 이와 같은 리액터는 설계하기 어렵다. 반면에, 종래기술(ⅲ)은 인산의 양이 소정의 범위로 제어된 미세입자반응원료를 사용하기 때문에 반응물의 응고괴의 생성 및 점성상의 형성을 방지할 수 있다. 그러나, 이와 같이 제조된 폴리숙신이미드의 중량평균분자량은 낮다.
결론적으로, 종래의 기술에서는, 고중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드를 제조하고 또한 점성상의 형성, 거품의 형성 및 반응물의 응고괴의 생성이 방지되는 것을 동시에 달성할 수 없다.
또한, 고체 상태의 중합이 대기압계에서 행해 지는 경우 고중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드를 제조할 수 있는 방법이 없다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 고중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드를 제조하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 보다 간편한 장치에 의해 폴리숙신이미드를 제조하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 종래기술에 의한 제조과정에서 발생하는 모든 문제점인, 극히 높은 점성상의 생성, 과다한 거품의 형성, 반응생성물의 응고괴의 생성등의 문제점을 극복하여, 연속적인 대량 제조 및 고중량평균분자량의 함유에 적합한 폴리숙신이미드를 제조하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 대기압계에서 고체 상태 중합에 의하여 고중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드를 제조하는 데 있다.
상기 설명된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은, 고분자량 숙신이미드의 제조방법에 대하여 집중적인 연구를 한 결과, 이하의 3단계를 배치방향으로(batchwise) 및/또는 연속적으로 행하는 제조방법에 의해, 40,000이상의 중량평균분자량을 가지는 고분자량폴리숙신이미드가 제조될수 있는 것을 발견하였다.
1)아스파라긴산 및 산성촉매를 혼합, 가열하여 액체, 저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계
2) 액체, 저분자량폴리머혼합물로부터 적당한 범위까지 산성촉매를 분리하고 이에의해, 폴리머가 함유된 상을 액체상으로부터 고체상으로 직접적으로 변경함으로써 고체상 저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계
3)고체상 저분자량폴리머혼합물에 대하여 고체상태의 중합을 실시하는 단계
상세하게 설명하면, 본 발명은, 이하의 1) 내지 3)단계로 이루어지는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법을 제공하는 데 있다. 즉, 본 발명,
1) 아스파라긴산의 중량과 산성촉매의 중량 WA1의 총량에 의거한 산성촉매의 중량농도 C1가 이하에 기술된 수식(1)에 의해 표시되는 아스파린긴산 및 산성촉매를 함유하는 혼합물을 80℃ 내지 350℃에서 중합시켜, 이하에서 기술된 수식(2)에 의하여 표시되는 중량평균분자량Mw1을 가지는 저분자량폴리숙신아미드 및 산성촉매를 함유하는 액체의 저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계와,
20 [wt.%]≤C1≤99[wt.%] (1)
1.0 × 104≤Mw1≤2.0 × 104(2)
2) 단계1에서 제조된 액체의 저분자량폴리머혼합물로부터, 상기의 저분자량폴리머는, 이하에서 설명하는 수식(5)에 의해 표시되는 중량평균분자량 Mw2를 가지고, 상기 산성 촉매의 중량 WA2와 저분자량폴리숙신이미드의 중량의 총중량을 기준으로 한 상기 산성촉매의 중량 농도 C2는 이하에서 설명하는 수식(3)에 의해 표시되고, 상기 산성촉매의 상기 중량 WA2은 이하에서 설명되는 수식(4)에 의해 표시되고, 상기 고체상 저분자량폴리머혼합물은 이하의 단계3의 반응 조건하에서 용융되지 않는 고체상 저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계와,
5 [wt.%] ≤C2≤55[wt.%] (3)
WA2 < WA1 (4)
1.0 × 104≤ Mw2 ≤2.0 ×105(5)
3) 단계 2에서 제조된 고체상 저분자량폴리머혼합물을 120 내지 350℃에서 고체 상태로 중합시켜서, 이하에 설명된 수식 (6), (7) 및 (8)을 동시에 만족시킬 수 있는 중량평균분자량 Mw3을 가지는 고분자량폴리숙신이미드 및 산성촉매로 이루어진 고체상 고분자량폴리머 혼합물 생성하는 단계
4.0 × 104≤ Mw3 ≤ 1.0 × 106(6)
Mw1 < Mw3 (7)
Mw2 < Mw3 (8)
로 이루어지는 고분자량 폴리숙신이미드의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 폴리숙신이미드의 제조방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 산성촉매를 사용함으로써 아스파라긴산의 중합을 행하는 폴리숙신이미드의 제조방법에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 공정의 개요 및 반응시의 상(phase)의 실예를 도시한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
[1] 아스파라긴산
본 발명에서 사용하는 아스파라긴산은 L-형상, D-형상 및 DL-형상중 임의의 하나로 할 수 있다.
[2] 산성촉매
본발명에서 사용되는 산성촉매는 특히 제한되지는 않는다. 그러나, 예를 들면, 인산소산이 바람직하다. 인산소산의 구체적인 예는, 오르토인산(분자량 :98.00), 피로인산, 다중인산, 및 5산화인산를 포함한다. 본 발명에 있어서, 이러한 인산소산를 이루고 있는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 인산소산을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 인산촉매는 용매(예를 들면, 물, 알코올 또는 케톤등의 극성용매)로 희석된 상태이어도 된다. 예를 들면, 인산이 사용되는 경우, 85중량%의 인산 및 15중량%의 물로 이루어진 혼합물을 사용하여도 된다. 일반적으로 산성촉매는 10중량%이상의 농도로 사용되는 것이 바람직하고, 50중량%이상의 농도로 사용되는 더욱 바람직하고, 70중량%의 농도로 사용되는 것이 특히 바람직하고, 85중량%의 농도로 사용되는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 산성촉매의 농도가 과도하게 낮은 경우, 일반적으로 용매는 중합의 과정에서 한층 더 많은 양을 제거되어야 하므로, 여분의 에너지가 소모된다.
[3] 폴리숙신이미드
본 발명의 방법에 따라서 얻어지는 폴리숙신이미드는 선형구조이거나 분기구조를 가진다.
[4] 불활성 가스
본 발명에 있어서, 적어도 하나의 공정은 불활성가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성가스의 조성은 특히 제한하는 것은 아니지만, 반응에 악영향을 주지않는 가스가 바람직하다. 특히, 질소, 이산화탄소, 아르곤등이 바람직하다. 불활성가스로서, 한 종류의 가스를 사용하거나 또는 여러 종류의 가스를 조합하여 사용해도 된다.
불활성가스는 열전도매체로서 또한 이용할 수 있다. 연속적인 대량생산이 실시되는 경우에도, 열전도매체인, 불활성가스는, 반응혼합물을 효율적으로 균일하게 가열할 수 있고, 이에 의해 품질(예를 들면, 중량평균분자량)의 변화가 적은 폴리숙신이미드를 제조할 수 있다.
일반적으로, 불활성가스는 재생처리한 후에 재사용하는 것이 바람직하다. 불활성가스의 수분 및/또는 불순물(반응부생성물, 폴리머혼합물의 고체 저분자량의 일부)의 농도를 저감하기 위하여 재생처리를 이용한다.
구체적인 처리로서, 흡착처리, 흡수처리, 냉각처리, 가열처리, 집진처리등으로부터 선택된 적어도 하나의 처리를 행함으로써, 수분 및/또는 불순물의 농도를 저감하는 것이 일반적으로 바람직하다. 흡착 처리시에 제올라이트, 친수성가교수지(예를 들면, 이온교환수지)등을 흡착제로 이용할 수 있다.
불활성가스를 이용하는 경우, 불활성가스내의 수분의 농도가 높으면, 저감된 중량평균분자량을 가진 폴리숙신이미드를 일반적으로 얻을 수 있다. 반대로, 수분의 농도가 0%인 경우, 생성된 폴리머에 주는 영향은 없지만, 일반적으로 불활성가스의 재생처리에 관련하여 과대한 비용이 발생하지 않도록 주의하여야 한다.
수분농도의 다른 기준으로서, 불활성가스의 이슬점을 또한 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 불활성가스의 이슬점은 일반적으로 -20℃이하이고, 바람직하게는 -30℃이하, 더욱 바람직하게는 -40℃, 특히 바람직하게는 -50℃이고, 가장 바람직하게는 -60℃이다. 경우에 따라서, 생성된 폴리숙신이미드에 대해 착색, 변성등이 고불순물 농도에 의해 일어나게 한다. 반대로, 불순물의 농도가 0%인 경우, 생성된 폴리머에 미치는 영향은 없지만, 일반적으로 불활성가스의 재생처리에 관련하여 과다한 비용이 발생하지 않도록 주의하여야 한다.
[5] 본 발명의 공정의 개요
이하, 도1을 참조하면서 본 발명의 개요를 설명한다. 그러나, 도1은 본 발명의 공정의 개요의 실시예로서 단순히 예시하는 것에 불과하고 본 발명의 상세를 반드시 제한하는 것이 아님에 유의하여야 한다.
도1은 오르토인산(도1에서 "인산"으로 표시함; 분자량:98.00)을 산성촉매로서 이용하는 경우를 실시예로서 도시한다. 도1에 있어서, 산성촉매의 중량농도는 아스파라긴산(분자량:133.10)에 대한 산성촉매의 몰비로 환산하여 도시한다. 아스파라긴산이 폴리숙신이미드로 전환하는 경우에, 몰비로 환산하는 것에 대한 폴리머의 단위 구조의 분자량(폴리숙신이미드의 단위구조의 분자량 : 97.07)을 사용함으로써, 아스파라긴산 및/또는 폴리숙신이미드에 대한 산성촉매의 몰비를 계산할 수 있다.
인산을 산성촉매로 이용하는 경우에, 인산 자체는 반응의 과정에서 응축이발생하므로 인산의 분자량이 변화할 수 있다. 이러한 가능성의 관점에서, 인산이 산성촉매로서 이용하는 경우, 인산의 몰수에 대한 평가를 행하였다.
도1은, 반응시의 인산량과 중량평균분자량의 관계로서 상의 변화를 예로 또한 도시한다. 도면에서, 실선은 진공계에서 200℃로, 20시간동안 중합을 실시하는 경우의 중량평균분자량을 표시한다.
도1에 있어서, 반응혼합물이 비교적 낮은 점성의 액체로 형성되고 또한 중합을 용이하게 하는 영역 "L"과, 반응물 혼합물이 비교적 높은 점성의 액체로 형성되고 또한 반응조건의 설정에 따라서 발포등이 발생되는 영역 "G/L" 사이의 경계는 일점쇄선으로 표시된다. 또한, 반응혼합물이 비교적 높은 점성의 액체로 형성되고 또한 반응조건의 설정에 따라서 발포등이 발생되는 영역 "G/L"과, 반응혼합물이 고체형태로 되는 영역 "S" 사이의 경계는, 점선으로 표시된다. 도1을 이용하여 설명한다. 본 발명에 의한 제조방법은 주로 이하에서 설명하는 세 개의 단계(도1의 ①→②→③→④)로 이루어진다.
(1) 단계1 (액체상 저분자량폴리머혼합물의 제조단계:①→②)에서는, 아스파라긴산에 대한 상기 산성촉매의 몰비가 M1이고 아스파라긴산 및 산성촉매를 함유하는 혼합물(도1의 ①)을, 80 내지 350℃에서 중축합하여, 중량평균분자량 Mw1을 가지는 저분자량 폴리숙신이미드과 산성촉매를 몰비가 M1으로 함유하는 액체상 저분자량폴리머혼합물(도1의 ②)을 제조한다. 단계1(①→②)에서는, 바람직하게는 산성촉매는 촉매로서 또한 작용하고, 액체상 저분자량폴리머혼합물을 얻는다. 산성촉매를 중량 농도로 평가하는 경우, 아스파라긴산의 중축합의 결과로서 생성된 수분이 반응계로부터 분리하는 경우, 산성촉매의 중량농도는 비교적 상승한다. 상기에서 설명한 바와 같이, 몰비로 평가된 경우는 도 1에 도시되어 있으므로, 산성촉매의 몰비는 일정하다.
(2) 단계2 (고체상 저분자량혼합물의 제조단계:②→③)로서, 중량평균분자량 Mw2를 가지는 폴리숙신이미드 및 산성촉매를 몰비M2로함유하고, 또한 단계3의 반응조건하에서 액화(용융)하지 않는 고체상 저분자량폴리머혼합물(도1의 ③)은, 용매로서 또한 작용하는 산성촉매를, 적절한 정도까지 단계1에서 제조된 액체상 저분자량폴리머혼합물(도1의 ②)로부터, 제거함으로써 제조된다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 단계2(② 및 ③)의 전후에서, 폴리숙신이미드의 중량평균분자량 Mw1 및 폴리숙신이미드의 중량평균분자량 Mw2 사이에 실질적인 변화는 없다.
(3) 단계3(고체상태의 중합단계 : ③→④)로서, 단계2에서 제조된 고체상 저분자량폴리머혼합물을 120 내지 350℃에서 고체상태로 중합하여 중량평균분자량 Mw3를 가지는 고분자량 폴리숙신이미드 및 상기 산성촉매로 이루어진 고체상 고분량폴리머혼합물(도1의 ④)을 제조한다.
상기와 같은 단계로 이루어진 본 발명의 제조방법에 의하면, 종래기술에 의한 중합의 과정에서 발생하는 문제점인, 상당히 높은 점성상의 생성, 과도의 발포형성 및 반응생성물의 응집괴의 생성등의 문제점들은, 각각의 단계에서 산성촉매의 농도 및 중량평균뷴자량을 적절하게 설정함으로써 극복할 수 있어, 고분자평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드를 제조할 수 있다. 각각의 단계 1 내지 3를 이하에서 상세하게 설명한다.
[6] 단계 1(액체상 저분자량폴리머혼합물의 제조단계)
단계 1(액체상 저분자량폴리머혼합물의 제조단계)은 배치방향으로 및/또는 연속적으로 실시할 수 있다.
이하에서 설명하는 수식(2)에 의하여 표시하는 중량평균분자량Mw1을 가지는 저분자량폴리숙신이미드 및 산성촉매를 함유하는 액체상 저분자량폴리머 혼합물은, 아스파라긴산의 중량과 산성촉매의 중량 WA1의 총량에 의거한 중량농도 C1가 이하 설명하는 수식(1)에 의해 표시하는 아스파라긴산 및 산성촉매를 함유하는 혼합물을 80 내지 350℃에서 중축합시킴으로써 제조되는 한, 단계 1은 특별히 제한되는 것은 아니다.
20 [wt.%] ≤ C1 ≤ 99[wt.%] (1)
1.0 × 104≤ Mw1 ≤ 2.0 ×105(2)
이와 같이 얻은 저분자량폴리머혼합물과 관련하여 이 명세서에서 사용되는 용어 "액체상"은 용액상태, 분산상태, 페이스트(paste)상태등을 포함하는 의미를 가진다.
1) 산성촉매의 양
단계1에서 , 산성촉매는 아스파라긴산의 중축합반응을 촉매하도록 작용한다. 바람직하게는, 이 산성촉매는 반응물에 대한 용매로서 또한 작용할 수 있다.
본 발명에서는, 액체상 저분자량폴리머혼합물을 수식(1)의 범위의 산성촉매 농도 C1로 제조한다. 산성촉매를 수식(1)의 범위보다 낮은 농도로 사용하면, 중합의 과정에서 폴리숙신이미드의 분자량이 증가함에 따라서 반응혼합물의 점성은 증가한다. 그 결과, 발포가 발생하고, 이에 의해 계속적으로 중합하기 어렵다. 반응을 계속 진행하게 하려면, 발포된 상태의, 혼합물이 괴의 형상으로 고체화되어야 한다. 몇몇의 예에 있어서, 반응혼합물이 리액터에 퇴적하고, 이에 의해 중합을 계속적으로 실시하기 매우 어렵게 된다. 이에 대하여, 수식(1)의 범위를 초과하는 산성촉매를 사용하는 경우, 분리를 위해 보다 많은 에너지를 필요로 하므로, 이는 일반적으로 비경제적이다.
본 발명에서는, 아스파라긴산의 중량 및 산성촉매의 중량 WA1의 총량을 기준으로 한 산성촉매의 중량농도 C1는, 바람직하게는 이하에서 기술하는 수식(1-1)에 의해 표시하는 범위내이고, 보다 더 바람직하게는 이하에서 기술하는 수식(1-2)에 의해 표시하는 범위내이고, 특히 바람직하게는 이하에서 기술하는 수식(1-3)에 의해 표시하는 범위내이다.
30 [wt.%] ≤ C1 ≤ 94[wt.%] (1-1)
37 [wt.%] ≤ C1 ≤ 88[wt.%] (1-2)
40 [wt.%] ≤ C1 ≤ 80[wt.%] (1-3)
2) 단계1에 있어서의 제조(액체상 저분자량 폴리머혼합물의 제조단계)
단계1에서, 일반적으로 원료(아스파라긴산, 산성촉매)의 혼합은 이들의 원료를 함께 직접 혼합함으로써 실시된다. 몇몇의 예에 있어서, 용매(물, 알코올 또는 케톤등의 극성용제)에 아스파라긴산 및/ 또는 산성촉매를 용해하거나 또는 분산함으로써 혼합될수 있다. 그러나, 물 이외의 용매를 사용하는 경우, 부반응을방지하도록 반응의 개시전에 반응계로부터, 수분이외의 용매를 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 반응개시전에, 물 이외의 용매의 농도가 0wt.%로 될 때까지 이러한 물이외의 용매를 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
산성촉매를 혼합한 후에, 아스파라긴산의 축합의 결과로서 물이 생성되기도 한다. 이렇게 생성된 물을 이용함으로써, 산성촉매와 아스파라긴산의 혼합을 더욱 효과적으로 실시하는 것이 또한 가능하다.
단계1의 처리는, 5 내지 400℃의 온도범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 80℃ 내지 350℃의 온도범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 100 내지 250℃의 온도범위에서 실시하는 것이 더욱 더 바람직하고, 130 내지 200℃의 온도범위에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 주로 아스파라긴산 및 산성촉매로 이루어진 반응혼합물은, 산성촉매의 양 및 가열온도등의 반응조건에 따라서 슬러리(slurry) 및 페이스트등의 다양한 형상이 생성되고, 더욱 가열하면 액체상으로 변화한다. 지나치게 낮은 온도로 하면, 일반적으로 수식(2)의 범위의 중량평균분자량을 가지는 액체상 저분자량폴리머 혼합물의 제조을 위해 더욱 긴 반응시간을 필요하게 된다. 그러므로, 큰 리액터가 필요하게 되어, 장치의 설계가 어렵게 된다. 반면에, 지나친 고온으로 하면, 산성촉매 및 아스파라긴산이 완전하게 혼합되기 전에 비 균일한 상태에서 중축합을 일반적으로 개시하므로, 비균일한 반응생성물이 부분적으로 형성될 우려가 있다.
단계1의 압력은 소망하는 대로 선택할 수 있다.
가열을 행하는 온도에서 시스템내의 물을 효과적으로 감소할 수 있는 수준에서 압력을 설정하여야 한다. 압력은 0.000001 내지 50MPa가 바람직하고, 0.00001 내지 10MPa가 더욱 바람직하고, 0.0001 내지 1MPa가 특히 바람직하다. 과도한 저압을 사용하면 액체상 저분자량폴리머혼합물의 제조과정에서 물이 증발할 때 상당한 발포가 일반적으로 생성되므로 체적이 효과적으로 저감한다. 반면에, 지나친 고온을 사용하면, 일반적으로 고압저항 리액터를 필요하므로 대량생산하고자 하는 경우, 장비의 설계가 곤란하게 된다.
단계1에 요구되는 시간에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 단계1은 일반적으로 1초 내지 20시간내에 종료되고, 10초 내지 5시간내에 종료되는 것이 바람직하고, 1분 내지 3시간내에 종료되는 것은 더욱 바람직하고, 5분 내지 2시간내에 종료되는 것은 특히 바람직하다. 적합한 가열시간을 설정함으로써 현저한 착색 및/ 또는 변성없이 액체상 저분자량폴리머혼합물을 얻는 것이 가능하다. 상기 기술한 시간의 범위를 포함하는 소망의 시간 동안 필요에 따라서 액체상 저분자량폴리머혼합물을 저장하거나 또는 유지할 수 있다.
단계1의 처리는, 시스템내의 산소의 농도가 낮은 조건하에서 실시하거나 또는 시스템내의 산소의 농도가 0%인 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 상세하게 설명하면, 상기 설명한 불활성가스중에서 단계1의 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
3) 제조장치
단계1에서의 액체상 저분자량폴리머혼합물의 제조는 배치방향으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다. 액체상 저분자량폴리머혼합물의 제조를 위한 장치에 대해 특별한 제한은 없으며, 상기 설명한 바와 같이 원료의 혼합 및 가열할 수 있는 한 어떤 장치를 사용하여도 된다. 원료의 혼합 및 가열은 2개이상의 장치의 유닛으로 분리하여 실시하여도 된다. 구체적인 예로서 교반탱크, 유성혼합기를 갖춘 리액터 또는 단일축이나 2축의 혼련기등 소망의 장치를 사용할 수 있다. 액체상 저분자량폴리머혼합물의 성질(예를 들면, 점성등)에 따라서, 균일한 교반 상태를 얻을 수 있도록 리액터를 선택하여야 한다.
액체상 저분자량폴리머혼합물의 제조단계에서의 가열은, 반응혼합물을 가열매체에 직접 또는 간접으로 접촉하게 함으로써, 효과적으로 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 액체상저분자량폴리머혼합물의 제조에 이용할 수 있는 장치로서는, 개정6판 (화학공학편람 (저자: 사단법인 화학공학회, 발행처: 마루젠 주식회사, 1999년)의 "7교반(421-454페이지)" 및 "카가쿠 코가쿠 빈란( 화학공학의 핸드북)의 "6 열전도 및 증발"(343-420페이지)에 기재되어 있는 장치를 포함한다.
4) 중량평균분자량
단계 1에서, 액체상 저분자량 폴리머혼합물을 제조한다. 폴리머 혼합물은, 상기 설명된 수식(2)에 의해 표시되는 중량평균분자량 Mw1을 분자량으로서, 가지는 폴리숙신이미드를 함유한다. 이 중량평균분자량 Mw1이 수식 (2)의 범위보다 적으면, 후속 단계의 처리는 일반적으로 곤란하다. 상세하게 설명하면, 고체상 저분자량 폴리머혼합물을 단계 2(고체상 저분자량 폴리머혼합물의 제조단계)에서 얻을 수 없거나, 또는 단계 3(고체 상태의 중축합단계)에서, 고체상 저분자량 폴리머혼합물의 용융이나 융착이 생기기도 한다. 중량평균분자량 Mw1이 수식(2)의 범위보다 높다면, 액체상 저분자량 폴리머혼합물을 제조하는 장치에서 상당히 장기간의 체류시간이 일반적으로요구되므로, 부반응이 생길 우려가 있다.
본 발명에서는, 단계 1에서 제조되는 액체상 저분자량 폴리머혼합물의 폴리숙신이미드의 중량평균분자량 Mw1은, 이하 설명하는 수식(2-1)에 의해 표시되는 범위는 바람직하고, 이하 설명하는 수식(2-2)에 의해 표시되는 범위는 더욱 바람직하고, 이하 설명하는 수식(2-3)에 의해 표시하는 범위가 특히 바람직하다.
1.5 × 104≤ Mw1 ≤ 1.2 × 105(2-1)
2.0 × 104≤ Mw1 ≤ 9.0 × 104(2-2)
2.5 × 104≤ Mw1 ≤ 7.0 × 104(2-3)
[7] 단계 2(고체상 저분자량 폴리머혼합물의 제조단계)
단계 2(고체상 저분자량 폴리머혼합물의 제조단계)는 배치방향으로 및/또는 연속적으로 실시한다.
폴리숙신이미드의 저분자량의 중량 및 산성촉매의 중량 WA2의 총량을 기준으로 한 산성촉매의 중량농도 C2는 이하 설명하는 수식 (3)에 의해 표시하고, 산성촉매의 중량 WA2는 이하 설명하는 수식 (4)에 의해 표시하고, 또한 폴리숙신이미드는 이하 설명하는 수식 (5)에 의해 표시하는 중량평균분자량 Mw2를 가지며, 또한 이하의 단계의 반응조건하에서 융해하지 않는 고체상 저분자량 폴리머혼합물은, 단계 1에서 제조하는 액체상 저분자량 폴리머혼합물로부터 제조되는한, 단계 1에 대해 특별히 제한되는 것은 아니다.
5 [wt.％] ≤ C2 ≤ 55 [wt.％] (3)
WA2〈 WA1 (4)
1.0 × 104≤ Mw2 ≤ 2.0 × 105(5)
단계 2의 바람직한 실시예는, 단계1에서 제조된 액체상 저분자량폴리머혼합물에, 저분자량폴리머숙신이미드를 실질적으로 용해하지 않으나 적어도 산성촉매의 일부를 용해하는 기능을 가지는 추출용매를, 첨가하여, 액체상 저분자량폴리머혼합물로부터 추출용매상으로 이행한 산성촉매의 적어도 일부를 가짐으로써, 고체상 저분자량폴리머혼합물, 저감된 범위에서 산성촉매와 저분자량폴리숙신이미드를 함유하는 혼합물과, 이와 같이 추출된 산성촉매 및 추출용매를 함유하는 추출물을 함유하는 슬러리를 제조하는 단계2-1); 및 단계 2-1)에서 제조된 슬러리를, 저감된 범위에서 산성촉매와 저분자량폴리숙신이미드를 함유하는 고체상 저분자량폴리머혼합물과 이와 같이 추출된 산촉매 및 추출용매를 함유하는 추출물과로 분리하는 고체-액체분리단계 2-2)를 포함한다.
단계2의 다른 바람직한 실시예는 단계 2-1 및 단계 2-2 이외에, 다음의 단계, 즉 단계 2-2에서 분리된 고체상 저분자량폴리머혼합물을 건조하여, 실질적으로 추출용매가 없는 고체상 저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계 2-3)를 포함한다.
이러한 단계 2-1(슬러리제조단계), 단계 2-2(고체-액체분리단계) 및 단계 2-3(건조단계)는 배치방향으로 및/또는 연속적으로 각각 실시될 수 있다.
단계2에서 얻은 저분자량폴리머혼합물과 관련하여 이 명세서에서 사용하는 "고체상"라는 용어는, 고체형상 뿐 만 아니라 고무고체(탄성체)형상 및 입자가 독립의 형상을 가지는 형상을 포함하는 의미를 가진다.
1)산성촉매의 양
단계2에서, 저분자량폴리숙신이미드의 중량 및 산성촉매의 중량 WA2의 총량을 기준으로 한 산성촉매의 중량농도 C2가 상기 설명한 수식(3)에 의해 표시되는 고체상 저분자량폴리머혼합물을 제조한다. 산성촉매의 농도 C2가 수식(3)의 범위보다 낮으면, 폴리숙신이미드는 최종적으로 단계3(고체 상태 중축합단계)를 통하여 작은 분자량으로 제조한다. 반대로, 산성촉매의 농도 C2가 수식(3)의 범위보다 초과하고 산성촉매의 초과량이 잔류하면, 고체상 저분자량폴리머혼합물은 후속의 단계(예를 들면, 단계3)에서 고체형상을 유지할 수 없다.
본 발명에서는, 저분자량폴리숙신이미드의 중량 및 산성촉매의 중량 WA2의 총량을 기준으로 한 산성촉매의 중량농도 C2는, 이하 설명하는 수식 (3-1)에 의해 표시되는 범위내에 있는것이 바람직하고, 이하 설명하는 수식 (3-2)에 의해 표시되는 범위내에 있는것은 더욱 바람직하고, 이하 설명하는 수식 (3-3)에 의해 표시되는 범위내에 있는것은 특히 바람직하다.
9 [wt.%] ≤ C2 ≤53 [wt.%] (3-1)
23 [wt.%] ≤ C2 ≤50 [wt.%] (3-2)
33 [wt.%] ≤ C2 ≤48 [wt.%] (3-3)
2)단계 2-1 ( 슬러리의 제조단계)
단계 2-1(슬러리의 제조단계)는, 단계1에 제조된 액체상 저분자량폴리머혼합물로부터 추출용매를 이용하여 산성촉매의 적어도 일부를 추출하는 단계이다.
단계 2-1에서, 용매는 저분자량폴리숙신이미드를 실질적으로 용해하지 않고 적어도 부분적으로 산성촉매를 용해하는 기능을 가지는 용매를 사용한다. 예를 들면, 유기용제, 유기용제와 물 및/또는 산성촉매와의 혼합물, 물, 물 및 산성촉매와의 혼합물중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 소망의 추출용매는 주로, 산성촉매에 대한 추출능력, 추출시의 온도와 압력조건, 용매자체의 안정성의 관점으로부터 선택한다.
추출용매의 추출능력의 지수로서, 비유전율εr가 제시될 수 있다. 본 발명에서는, 25℃에서 추출용매의 비유전율은 바람직하게는 2이상이고, 더욱 바람직하게는 10이상이고, 특히 바람직하게는 15이상이고, 가장 바람직하게는 10이상인 추출용매가 사용될 수 있다.
추출용매로서 이용되는 유기용매의 구체적인 예는, 탄소원자수가 1 내지 20탄소인 알코올류, 3 내지 20 탄소원자수를 가지는 케톤류, 3 내지 20 탄소원자수를 가지는 에테르류, 3 내지 20탄소원자수를 가지는 아세테이트 에테르류이다. 구체적인 예는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, i-부틸알코올, t-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 이소아밀 알코올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 사이클로로헥사놀, 1-헵탄올, 2-헵타놀, 및 1-옥타놀등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤,메틸 이소부틸 케톤, 2-헥사논, 3-헥사톤, 2-펜타논, 및 3-펜타논등의 케톤류; 디이소프로필 에테르등의 에테르류;메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 및 헥실 아세테이트등의 아세테이트 에스테르류등이다. 이들 중에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 1-부타놀, 2-부타놀, i-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 이소밀 알코올, 1 헥사놀, 1-옥타놀, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 에테르, 및 부틸 아세테이트가 바람직한 유기용제이다. 메탄올, 에탈올,이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, i-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 아세톤, 및 디이소프로필 에테르가 더욱 바람직한 유기용제이다. 메탄올, 이소프로필 알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, i-부틸 알코올, 아세톤, 및 디이소프로필 에테르등이 특히 바람직한 유기용제다. 메탄올, 이소프로필 알코올, 및 아세톤이 가장 바람직한 유기용제이다.
물과 함께 비등하는 혼합물을 형성하는 유기용제를 추출용매로 사용하는 경우,유기용제는, 함께 비등하는 혼합 조성물이 함유된 물과 함께 혼합물의 형태로 이용해도 된다.
추출을 위한 온도 및 압력조건하에서 물이 포화용해도까지 함유하는 유기용제혼합물을 이용하는 것도 또한 가능하다. 반대로, 추출을 위한 온도 및 압력조건하에서 유기용매가 포화용해도까지 함유하는 물혼합물을 이용하는 것도 또한 가능하다. 물과 완전하게 혼합할 수 있는 유기용제인 경우에는, 물, 유기용매는 소망의 비율로 혼합함으로써 이용될 수 있다. 추출용매는 산성촉매를 함유하여도 된다. 산성촉매의 함유량은, 폴리머내에 잔류하는 산성촉매의 양이 상기 설명한 범위내에서 조정되도록 추출용매의 추출능력을 저감하지 않는 수준에서 설정되어도된다. 추출용매내의 산성촉매의 함량은 90중량%이하가 일반적이고, 60중량%이하가 바람직하고, 40중량%이하가 더욱 바람직하고, 20중량%이하가 특히 바람직하고, 10중량%이하가 가장 바람직하다. 추출용매내의 산성촉매를 과다하게 높은 농도로하면 고체상 폴리머 혼합물의 제조단계에서, 상기 설명한 범위 이내로 산성촉매의 중량농도를 설정하기가 어렵다.
단계 2-1에서, 이러한 추출용매를 이용하여 적합한 정도로 액체상 저분자량폴리머혼합물로부터 산성촉매를 분리함으로써, 혼합물내에서 상이 국부적으로 변화하여, 고체상 저분자량폴리머혼합물의 상을 함유하는 슬러리을 얻는다.
단계 2-1에서, 이용하는 장치의 예로서, 교반기 탱크, 고정된 침상(bed) 추출기, 이동침상추출기 및 로토셀(Rotocel) 추출기를 포함한다. 본 발명에서 추출를 위해 이용할 수 있는 장치 및 방법은, "카가쿠 코가쿠 빈란(화학공학의 핸드북), 6개정판" (편집처: 화학공학회, 일본, 발행처: 마루젠 주식회사; 1999년 발행)의 "12,추출 및 액액반응"(637~688페이지), "7,교반"(421~454페이지), "6, 열전도 및 증발"(343~420)에 개시되어 있는 장치 및 방법을 포함한다.
단계 2-1에 있어서의 처리의 구체적인 예는, 상기 설명한 추출용매를 교반탱크내에 충전한다음에, 교반하면서, 액체상 저분자량폴리머혼합물을 도입하는 단계와 교반탱크내에 액체상 저분자량폴리머혼합물을 충전한다음에, 교반하면서 추출용매를 도입하는 단계를 포함한다.
단계 2-1에 있어서의 추출을, 일단의 추출 또는 다단의 추출로서, 실시한다. 다단의 추출에서는, 추출용제를 향류식(counter current manner) 또는병류식(cocurrent manner)으로 사용한다. 향류식의 추출은, 사용되는 추출용제의 양을 감소하게 하도록 가능하게 하므로, 바람직하다. 다단의 추출에서는, 추출용제에 함유된 산성촉매를 이용하는 추출용제는 적어도 일부의 단에서 사용해도 된다.
추출용제의 사용되는 양은, 이 단계에서 제조되는 고체상 저분자량폴리머혼합물에서 산성촉매의 농도를 결정한다. 고체상 저분자량폴리머혼합물내의 산성촉매의 농도를 수식(3)의 범위내에서 설정한다. 산성촉매의 적합한 농도로 조절함으로써, 고체상태의 중축합상태시에 고체형상을 유지하는 것을 가능하게 하고 또한 의도된 중량평균뷴자량을 가진 폴리숙신이미드를 제조할 있는 것을 가능하게 한다. 보다 상세하게 설명하면, 최종적으로 얻은 폴리숙신이미드의 중량평균분자량은, 액체상 저분자량폴리머혼합물에 함유하는 산성촉매 및 추출용매에 함유된 산성촉매의 총량과 비례하여 사용되는 유기용매 및/또는 물의 양에 따라서 소망 값으로 조정할 수 있다.
사용되는 추출용매의 양은, 상기 설명한 산성촉매의 합계중량의 전체 1중량부당, 0.1 내지 100중량부가 바람직하고, 0.3 내지 50중량부가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 20중량부가 특히 바람직하고, 1 내지 10중량부의 범위가 가장바람직하다. 과다한 양의 추출용매를 사용하면 추출액중에서 산성촉매가 저농도로 되어, 추출한 후에 산성촉매 및 추출용매를 서로 분리할 때에, 효율성이 저감한다. 반면에, 지나치게 적은 양으로 추출용매를 사용하면, 추출물중의 산성촉매의 농도가 상승하게 되어, 고체상 저분자량폴리머혼합물에 잔류하는 산성촉매의 농도가 상승한다. 사용되는 추출용매의 양을 감소하고 양호한 효율성으로 추출을 또한 실시하기 위해서는, 다단의 향류식추출이 바람직하다. 다단의 추출을 실시하는 경우, 선행의 단에서 추출을 종료한 후 고체상 저분자량폴리머혼합물 및 추출액을 가능한 최대 범위까지 서로 분리한 후에, 다음 단의 추출을 행하여 실시하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 고체상 저분자량폴리머혼합물의 100중량부당 함유된 추출물의 양이, 일반적으로 50중량부 이하, 바람직하게는 30중량부 이하로, 보다 바람직하게는 10중량부 이하로, 특히 바람직하게는 5중량부이하로, 가장 바람직하게는 1중량부이하로 저감될때까지, 분리를 실시한다.
구체적으로, 추출물 및 고체상 저분자량폴리머혼합물 사이의 분리는 필터, 원심분리기, 침강분리장치, 부동장치 또는 이들의 조합을 사용하는 단계에서 행한다. 또한 고체상 저분자량폴리머혼합물 및 추출물를 서로 분리 한 후에, 고체상 저분자량폴리머혼합물에 아직 함유된 추출물은, 동일하거나 상이한 추출용매를 사용함으로써, 치환세정을 하여도 된다. 각각의 치환세정에 이용되는 추출용매의 양은, 고체상 저분자량폴리머혼합물의 전체 중량부당, 0.01 내지 10중량부의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 5중량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 2중량부가 특히 바람직하다.
고체상 저분자량폴리머혼합물을 제조할 때에, 온도는 5 내지 300℃인 것이 바람직하다. 온도가 5℃이하이면, 고체상 저분자량폴리머혼합물내의 산성촉매의 잔류농도는 높아진다. 온도가 300℃이상이면, 고체상 저분자량폴리머혼합물은 고체상 저분자량폴리머혼합물의 임의의 부분에서 변성하여, 분자량이 저하하고, 경우에따라서는, 착색되어, 품질의 저하를 초래한다. 일반적으로, 온도는 10 내지 200℃의 범위가 바람직하고, 15 내지 150℃가 보다 바람직하고, 20 내지 100℃가 특히 바람직하다.
단계 2-1에서, 압력에 대한 특별한 제한은 없다. 이용되는 추출용매의 물성의 관점으로부터, 단계 2-1에서 압력을 설정하는 것이 바람직하다. 추출을 행하는 온도가 추출용매의 임계온도보다 낮으면, 예를 들면, 액체상이 적어도 부분적으로 존재하는 수준에서 추출압력을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 아르곤등의 불활성가스의 분위기하에서 추출을 행하면, 추출온도에서 추출용매의 포화증기압과 동일하거나 또는 높은 레벨까지 가스를 가압하는 것이 바람직하다. 추출을 행하는 온도가 추출용매의 임계온도이상이면, 추출용매내에서 산성촉매의 적어도 일부가 용해되는 레벨로 추출물압력을 설정하는 것이 바람직하다.
다단의 추출을 행하는 경우, 각각의 단계에서의 온도 및/또는 압력은 각각, 상기 설명한 범위내에 상이한 값으로 설정할 수 있다.
단계 2-1에서, 추출의 시간은 일반적으로 0.5초 내지 12시간의 범위내에 있고, 1초 내지 5시간의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 3초 내지 3시간의 범위내에 있는것이 더욱 바람직하고, 5초 내지 2시간의 범위내에 있는것이 특히 바람직하고, 10초 내지 60분의 범위내에 있는것이 가장 바람직하다. 이 명세서에서 사용되는 "추출시간"이라는 용어는, 추출이 행하여지는 온도에서, 고체상 저분자량폴리머혼합물 및 추출용매 및/또는 추출물이 서로 접촉하는 동안의 시간을 의미한다. 추출을 위해 장시간을 필요로 하는 경우, 큰 장치가 요구되고, 이에 의해 장치를 설계하는 것이 곤란하게 된다. 반면에, 추출시간이 너무 짧은 경우에는, 스텝 2-1에서, 산성촉매의 농도의 조정을 충분히 행하지 못할 우려가 있다.
3) 단계 2-2 (고체-액체분리단계)
단계 2-2에 있어서의 분리처리로서, 다단의 추출의 각각의 사이에 행해지는 상기 설명한 분리 처리와 마찬가지 방법을 열거할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 분리처리는 필터, 원심분리기, 침강분리기 또는 부동장치 또는 이들을 조합하여 사용하는 단계에서 행할 수 있다.
4) 단계 2-3(건조단계)
단계 2-2(고체-액체 분리단계)에서 얻은 고체상 저분자량폴리머혼합물에 대하여 또한 건조하여도 된다. 단계 2-3(건조단계)에서, 추출용매는 고체상저분자량폴리머혼합물로부터 건조되므로, 고체상저분자량폴리머혼합물은 용매가 실질적으로 없는 형태으로 얻는다.
건조처리는 진공계, 상온계 및 가압계의 적어도 하나의 압력조건하에서 행할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 배치방향으로 또는 연속적으로 건조하는 건조처리는, 예를 들면, 열풍이송형건조기, 재료혼합건조기(유동침상검조기등), 재료이동 및 재료고정건조기, 원추형건조기, 적외선건조기, 마이크로파건조기 및 과열증기건조기등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 장치이다.
단계 2-3에서 이용할 수 있는 장치 및 방법은, "카가쿠 코가쿠 빈란(화학공학의 핸드북), 6개정판"(편저: 화학공학회, 일본; 발행처: 마루젠주식회사; 발행년도:1999)의 "14. 습도조절, 수냉 및 건조" (페이지 735-788), "7. 교반"(페이지 421-454), 및 "6. 전열 및 증발"(페이지 343-420)에 개시되어 있는 것을 포함한다.
고체상저분자량혼합물의 착색이나 변성을 피하기 위하여, 건조처리는 계 내의 산소농도가 저감되거나 또는 0%인 조건하에서 일반적으로 행하여 지는 것이 바람직하고, 상기 설명한 불활성가스내에서 행하여 지는 것이 바람직하다.
건조시에, 고체상저분자량폴리머혼합물의 온도는 5 내지 300℃ 범위 이내에서 유지하도록 건조처리를 행하는 것이 바람직하다. 온도가 5℃이하이면, 고체상저분자량폴리머혼합물의 건조를 위해 보다 장시간을 필요로한다. 반면에, 온도가 300℃이상이면, 추출용매를 함유하고 있기 때문에 고체상 저분자량폴리머혼합물은 그 일부에서 변성되고, 분자량이 저감되고 경우에 따라서는 착색되어 품질의 저하를 초래한다. 건조시에 고체상 저분자량폴리머혼합물의 온도는, 10 내지 200℃의 범위내에 있는것이 바람직하고, 20 내지 150℃의 범위내에 있는 것은 더욱 바람직하고, 30 내지 120℃의 범위내에 있는것은 특히 바람직하다.
5) 고체상저분자량폴리머혼합물의 중량평균분자량
단계2에서, 수식(5)에 의하여 표시되는 범위내에 있는 중량평균분자량 Mw2을 가지는 고체상저분자량포릴머혼합물을 제조한다. 단계2를 통하여 얻은 고체상저분자량폴리머혼합물의 중량평균분자량 Mw2는 액체상저분자량폴리머혼합물의 중량평균분자량 Mw1보다 실질적으로 저감되지 않도록 단계2에서 행하는 것이 바람직하고, 또한, 단계3(고체상태의 중축합단계)에서 고체상저분자량폴리머혼합물의 용융(액화)되지 않는 레벨로 행하여지는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 단계2에서 제조된 고체상저분자량폴리머혼합물내의 폴리숙신이미드의 중량평균분자량 Mw2는, 이하 설명하는 수식(5-1)에 의하여 표시되는 범위가 바람직하고, 이하 설명하는 수식 (5-2)에 의하여 표시되는 범위가 더욱 바람직하고, 하기 설명한 수식 (5-3)에 의하여 표시되는 범위가 특히 바람직하다.
1.5 × 104≤ Mw2 ≤ 1.2 × 105(5-1)
2.0 × 104≤ Mw2 ≤ 9.0 × 104(5-2)
2.5 × 104≤ Mw2 ≤ 7.0 × 104(5-3)
7) 입자사이즈
단계2에서 입자사이즈의 판단하는 방법으로서, 예를 들면, 표준시브즈(sieves)를 이용하는 방법이 있다. 예를 들면 기계식 진동장치와 함께, 표준시브즈를 사용하면서 건조체질 또는 습식체질을 행함으로써, 입자사이즈분포의 측정 및 최대입자직경의 설정을 할 수 있다.
입자사이즈를 판단하는 다른 방법으로서, 레이저회절산란분석에 의존하는 측정방법이 또한 있다. 이 방법에 의하면, 일반적으로 측정대상물중에 함유된 성분에 대한 불량한 용매에서 입자를 분산한 다음에, 그들 입자 사이즈분포는 레이저회절산란분석기에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 장치의 예는, 리드즈 & 노르트럽 주식회사(Leeds & Northrup Inc.)에 의해 제조된 입자사이즈분석기(모델;9320-X100)이다. 이 장치에 의하면, 이하 설명된 수식(15)에 의해 규정된 부피평균직경을 입자부피 Vi 및 입자 사이즈 di를 사용하여 즉정할 수 있다.
부피평균직경 = Σ(Vi × di)/ Σ(Vi) (15)
입자가 구형이라고 가정하면, 이하 설명하는 수식(16)에 의해 정의하는 개수평균직경을 또한 측정할 수 있다.
개수평균직경
=(Σ(Vi) × di2)/( Σ(Vi)/di3)
단계 2에서, 액체상저분자량폴리머혼합물로부터 얻은 입자의 최대입자직경은 일반적으로 10mm이하이고, 3㎜이하가 바람직하고, 1mm이하가 더욱 바람직하고, 700㎛이하가, 특히 바람직하고, 400mm이하가 가장 바람직하다.
[8] 단계 3(고체상태의 중축합단계)
단계 3(고체상태의 중축합단계)는 배치방향으로 및/또는 연속적으로 실시할 수 있다.
단계2에서 제조된 고체상저분자량폴리머혼합물을 120 내지 350℃에서 고체상태 중축합시켜서, 이하 설명한 수식 (6), (7), 및 (8)을 동시에 만족하는 중량평균분자량 Mw3인 고분자량폴리숙신이미드 및 산성촉매를 함유하는 고체상고분자포리머혼합물 제조할 수 있는 한, 단계 3에 대한 특별한 제한은 없다.
4.0 × 104≤ Mw3 ≤ 1.0 × 106(6)
Mw1 ≤ Mw3 (7)
Mw2 ≤ Mw3 (8)
단계 2에서 얻은 고체상저분자량폴리머혼합물이 추출용매등을 함유하는 형태로 되면, 단계3(고체상태 중축합단계)는 상기 설명한 단계 2-3(건조처리)와 마찬가지로 또한 실시해도 된다. 상기 설명한 범위의 중량평균분자량을 가지는 저분자량폴리숙신이미드 및 상기 설정된 농도에 있는 산성촉매를 함유하는 고체상저분자량폴리머혼합물을 고체상으로 중축합시킴으로써, 용융에 의한 액화의 발생이 일어나지 않고, 고체상태의 중축합하는 동안에 용착등에 의한 벌크고화가 일어나지 않고, 일반적으로 외관상(예를 들면 입자 사이즈) 고체상저분자량폴리머혼합물과 실질적인 차이가 없는 고체상고분자량폴리머혼합물을 제조할 수 있다.
1) 고체상태중축합단계에서의 처리
단계 3에서, 고체상저분자폴리머혼합물의 제조단계에서 얻은 고체화저분자량폴리머혼합물을 가열하여 고체형상을 유지하면서 중합을 행한다.
생성물의 변색이나 변성을 방지하기 위하여, 고체상태의 중축합은 계에서의 저감된 산소농도 또는 0% 산소농도의 조건하에서 일반적으로 행하는 것이 바람직하고, 특히 상기 설명한 불활성가스중에서 행하는 것이 바람직하다.
불황성가스를 반응계로 연속적으로 공급함으로써 고체상태로 중축합을 행하는 것이 바람직하다. 고체상저분자량폴리머혼합물을 향류식 또는 병류식으로 불활성가스와 접촉시켜서 사용한다. 불활성가스를 가열매체로 사용하고, 불활성가스를 반응혼합물과 직접적으로 접촉시켜서 가열한다.
고체상태 중축합을 행하는 온도는, 일반적으로 120 내지 350℃로 설정되고, 바람직하게는 140 내지 320℃로 설정하고, 더욱 바람직하게는 160 내지 300℃로 설정하고, 특히 바람직하게는 170 내지 280℃로 설정하고, 가장 바람직하게는 180 내지 260℃로 설정한다. 지나치게 낮은 온도에 의해, 일반적으로 낮은 중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드가 제조된다. 반면에, 지나치게 낮은 온도에 의해, 일반적으로 폴리머의 착색, 변성 또는 경우에 따라서는 열분해를 초래하게 된다. 고체상태중축합은 상기 설명한 불활성가스내에서 행한다. 본 발명에서는, 고체상태중축합은 진공계, 상압계 및 가압계중에서 하나의 압력상태하에서 행할 수 있다. 압력범위는, 바람직하게는 0.000001 내지 50MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 10MPa이고, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 5MPa이다. 압력이 지나치게 높으면, 고압리액터가 필요하다. 압력이 지나치게 낮으면, 고진공계와 부합할 수 있도록 장치를 설계하기가 곤란하다.
반응시간이 온도 및 압력등의 반응조건에 따라서 또한 장치조건에 따라서 변화하지만, 반응온도가 높아질수록 반응시간이 짧아진다. 반응시간은 바람직하게는 1초 내지 50시간의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1분 내지 20시간이고, 특히 바람직하게는 10분 내지 8시간이고, 가장 바람직하게는 30분 내지 5시간의 범위이다. 지나치게 짧은 반응시간은 분자량이 충분하게 증가하지 않은 폴리숙신이미드가 일반적으로 생성된다. 반면에 지나치게 긴 반응시간은, 일반적으로 착색되거나 변성된 폴리숙신이미드를 초래하게 된다. 착색 또는 변성은 시간이 경과함에 따라서 더욱 현저하게 된다.
1-1) 진공계내에서의 고체상태의 중축합
고체상태중축합이 진공계에서 행해지는 경우, 고체상태중축합반응이 실질적으로 진행하고 그대로 중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드를 얻을 수 있는 한, 반응계의 진공에 대해 특별한 제한은 없다.
진공계의 고체상태중축합에 있어서, 반응계의 압력은 중축합시간, 목적으로 하는 고체상태중축합에 의해 이룰수 있는 중량평균분자량등에 비추어 설정한다. 더욱 구체적으로는, 상기 설명한 압력범위로부터, 0.1MPa이하의 압력을 선택한다.
1-2) 상압계의 고체상태중축합
용어 "상압계의 고체상태중축합"은 상기 설명한 압력범위(더욱 구체적으로는 0.01 내지 1.0MPa)로부터 선택한 0.1MPa부근의 압력하에서 행하는 것을 의미한다.
상압계의 고체상태중축합은 계에 불활성가스를 흐르게 함으로써 행한다.
사용되는 불활성가스의 양은, 단위시간당 및 고체상저분자량폴리머혼합물의 단위중량당의 유량[NL/{(시간)·(g-고체저분자량폴리머혼합물)}]으로서, 일반적으로 0.0001 내지 100의 범위이고, 바람직하게는 0.01 내지 60이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 40이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 30이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20의 범위이다. 이 명세서에 사용되는 약어"NL"은 표준상태에서 가스의 부피(리터)를 의미한다. 지나치게 낮은 유량에 의해, 일반적으로 중량평균분자량이 작은 폴리숙신이미드가 제조된다. 반면에, 지나치게 높은 유량에 의해, 일반적으로, 고체상저분자량폴리머혼합물을 취급하기 어렵게 한다.
한편, 리액터내의 불활성가스의 선속(cm/sec)은 일반적으로 0.01 내지 1000의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 500이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 60이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 30이다. 지나치게 낮은 선속에 의해, 일반적으로 폴리숙신이미드의 중량평균분자량이 낮게된다. 반면에 지나치게 높은 선속에 의해, 일반적으로 고체상저분자폴리머혼합물을 취급하기가 어렵게 된다.
1-3) 가압계의 고체상태중축합
고체상태 중축합이 가압계에서 행하여 지는 경우, 고체상태중축합반응이 실질적으로 진행하여 목적으로 하는 중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드가 얻어지는 한, 특별한 제한은 없다.
가압계의 고체상태중축합에 있어서, 반응계의 압력은 중합을 위해 요구되는 시간, 중축합에 의하여 생성된 물을 제거하는 효율성 등에 비추어 결정된다. 더욱 구체적으로는, 0.1MPa보다 높은 압력은 상기 설명한 압력범위에서 선택된다 .
2)평균분자량
단계 2(고체상저분자량폴리머혼합물의 제조단계) 및 단계 3(고체상태 중합단계)의 사이 및/또는 단계 3(고체상태중합단계)의 과정에서, 필요에 따라서, 분쇄기능 및 분류기능중 적어도 하나를 갖춘 장치를 이용하여 고체상저분자량폴리머혼합물 및/또는 고체상고분자폴리머혼합물을 미세입자반응혼합물로 형성함으로써 고체상태의 중합을 행한다.
본 발명의 미세입자반응혼합물이 형성함으로써 제조된 고체상고분자량폴리머혼합물에 함유된 폴리숙신이미드의 중량평균분자량을 증가하게 한다. 또한, 본발명의 미세입자반응혼합물을 형성함으로써, 특히 상온계 또는 가압계내에서 고체상태중합에 의해 제조되는 고체상고분자중량폴리머혼합물의 중량평균분자량을 증가하게 한다.
본 발명에서는, 필요에 따라, 상기 설명한 미세입자반응혼합물의 부피평균직경의 범위는, 1 내지 500㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 200㎛이고, 가장 바람직하게는 30 내지 100㎛의 범위내에서 형성하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 대안적인 조건으로서, 필요에 따라, 상기 설명한 미세입자반응혼합물(각각)의 개수평균직경은 0.01 내지 500㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100㎛이고, 가장 바람직하게는 1 내지 50범위에서 형성하는 것이 또한 가능하다.
부피평균직경(s) 및/또는 개수평균직경이 너무 작으면, 미세입자반응혼합물을 취급하는 처리가 일반적으로 어렵게 된다. 반면에, 부피평균직경(s) 및/또는 개수평균직경이 너무 크면, 일반적으로 고체상태중합단계후에 큰 분자량분포을 가지는 폴리숙신이미드를 얻는다.
본 발명에 있어서, 분쇄 및/또는 분류를 행하고, 필요에 따라서, 상기 설명한 부피평균직경 및/또는 상기 설명한 범위내에 있는 개수평균직경의 미세입자반응혼합물을 제조한다.
건조 및/또는 습식분쇄기를 사용함으로써 배치방향으로 또는 연속적으로 분쇄를 행할 수 있다. 건조 및/또는 습식 분류기를 사용함으로써 배치방향으로 또는연속적으로 분류를 행할 수 있다. 또한 분쇄기 및 뷴류기 양자를 가진 장치를 사용하는 것이 또한 가능하다.
미세입자반응혼합물의 부피평균직경(s) 및/또는 개수평균직경이 상기 설명한 범위보다 작으면, 자립입상화계 및/ 또는 강제입상화계의 입상화를 상기 설명한 범위로 조절하여 행할 수 있다.
3) 리액터
단계3은 배치방향으로 또는 연속적으로 행할 수 있다. 고체상태중합단계에 대하여, 적합한 리액터는 고체상태중합이 행해지는 반응조건(온도, 압력등)에 따라서 선택할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 예를 들면, 열풍이송형건조기, 재료혼합건조기(유동침상검조기등), 재료이동건조기 및 재료고정건조기, 원추형건조기, 적외선건조기, 마이크로파건조기 및 과열증기건조기등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 장치를 사용함으로써 배치방향으로 또는 연속적으로 건조하는 건조처리를 행할 수 있다.
단계 3에서 이용할 수 있는 장치 및 방법은, "카가쿠 코가쿠 빈란(화학공학의 핸드북), 6개정판"(편저: 화학공학회, 일본; 발행처: 마루젠주식회사; 발행년도:1999)의 "14. 습도조절, 물냉각 및 건조" (페이지 735-788), "7. 각반"(페이지 421-454), 및 "6. 전열 및 증발"(페이지 343-420)에 개시되어 있는 것을 포함한다.
또한, 단계 3은, 유동침상리엑터, 이동침상리액터, 고정임상리액터, 혼합건조형리액터등에서 선택된 적어도 하나의 장치를 사용함으로서 배치방향으로 또는 연속적으로 또한 행할 수 있다.
단계3은, 고체상저분자량폴리머혼합물을 직접 및/또는 간접적으로 가열매체와 접촉하게 함으로서 행할 수 있다.
4)중량평균분자량
단계 3(고체상태중합단계)에서,이하의 수식(6) 내지 (8)을 동시에 만족하는 중량평균분자량 Mw3을 가지는 고분자폴리숙신이미드를, 소망하는 바와 같이 상기 설명한 다양한 조건을 선택함으로써 제조한다. 본 발명에 있어서, 고분자량폴리숙신이미드의 중량평균분자량 Mw3은 이하 설명하는 수식 (6-1)에 의하여 표시되는 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이하 설명하는 수식(6-2)에 의하여 표시되는 범위이고, 특히 바람직하게는 이하 설명하는 수식(6-3)에 의하여 표시되는 범위이다.
6.0 × 104≤ Mw3 ≤ 1.0 × 106(6-1)
8.0 × 104≤ Mw3 ≤ 1.0 × 106(6-2)
1.0 × 105≤ Mw3 ≤ 1.0 × 106(6-3)
상한치 및 하한치를 별개로 설명하면, Mw3의 하한치를 4.0 × 104이상으로 설정하고, 바람직하게는 6.0 × 104이상, 더욱 바람직하게는 8.0 × 104이상, 특히 바람직하게는 1.0 × 105이상, 가장 바람직하게는 1.2 × 105이상으로 설정함으로써 품질 및/또는 성능(예를 들면, 흡수성폴리머, 폴리아스파라긴산염등)이 양호한유도체를 얻을 수 있다. 반면에, Mw3의 상한치를 1.0 × 106이하로 설정하고, 바람직하게는 7.0 × 105이하, 더욱 바람직하게는 5.0 × 105이하, 특히 바람직하게는 3.0 × 105이하, 가장 바람직하게는 2.0 × 105이하로 설정함으로써 고체상태 중합단계에 대한 긴 반응시간을 필요로 하지 않고 고체상고분자량폴리머혼합물을 제조할 수 있다.
[9] 후처리단계
1)고체상고분자량폴리머혼합물의 정제
고체상태폴리중합후에, 폴리숙신이미드에 대하여 열약용매인 상기 설명한 추출용매를 이용하여 10 내지 300℃에서 세정을 행함으로써 폴리숙신이미드에 함유된 산성촉매를 제거하여도 된다. 그 안에 산성촉매를 함유한 세정제는 필요에 따라 정제를 행한 후 또는 정제를 행하지 않고 슬러리제조 단계에서 추출용매로서 사용할 수 있다.
또한, 폴리숙신이미드에 대한 양호한 용매(디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시화물등]내의 폴리숙신이미드를 일단 용해한 후, 폴리숙신이미드에 대한 열약한 용매(메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 물등)을 이용하여 폴리숙신이미드를 재침전하고, 여과를 행하고, 필요에 따라, 열약한 용매를 이용하여 린스함으로써, 고체상태중합을 한 후에, 연속적으로 폴리숙신이미드에 함유된 산성촉매를 세정 및 제거하여도 된다.
또한, 고체상태중합을 한후에 연속적으로 폴리숙신이미드를 가수분해함으로써 아스파라긴산 또는 그 염을 제조할 수 있다. 가수분해는 폴리숙신이미드로부터 산성촉매를 제거한 후에 행하여도 되고, 또는 산성촉매를 함유한 상태에서 산성촉매를 가진 폴리숙신이미드에 대하여 행하여도 되므로, 가수분해는 산성촉매의 중화와 동시에 또한 행할 수 있다.
폴리숙신이미드에 함유된 산성촉매의 양은 원소분석 또는 형광X선분석등의 방법에 의하여 통상적으로 판단된다. 폴리숙신이미드내의 산성촉매의 농도는 5중량%이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량%이하, 특히 바람직하게는 0.2중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량%이하로 감소시켜서 정제를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 정제처리를 반복함으로써 또는 세정처리에 있어서 좀 더 많은 양의 용매를 사용함으로써 정제를 행한다.
2) 산성촉매 및/또는 추출용매의 회수 및 리사이클
산성촉매를 함유한 용액(추출 및 세정)를 고체상저분자량폴리머혼합물의 제조단계 및 상기 설명한 고체상고분자량폴리머혼합물의 정제처리로부터 회수한다. 본 발명에 있어서, 필요에 따라 산성촉매를 함유하는 용액으로부터 용매를 분리함으로써 산성촉매 및/또는 용매를 폴리숙신이미드의 제조에 재사용해도 된다.
본 발명은 실시예에 의하여 이하에서 자세하게 설명한다. 그러나 본발명은 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예의 물성등은 이하의 방법에 의하여 측정하였다.
1) 인산의 농도
각각의 인산의 중량농도는, 인(P)원소의 원소분석자료를 기준으로하여 오르토인산으로 환산하여 판단한다.
2) 평균분자량
산성촉매가 각각의 반응혼합물(액체상저분자량폴리머혼합물; 고체상저분자량폴리머혼합물; 고체상고분자량폴리머혼합물)에 함유되므로, 반응혼합물을 25℃까지 냉각하고, 많이 초과된 냉각메탄올(5℃)내에 반응혼합물을 넣고 1시간동안 교반하고, 여과하여 고체폴리머를 회수하고, 유리로 만들어진 칼럼내에 고체폴리머를 입하한 다음에 메탄올(30℃)을 연속적으로 칼럼에 흐르게함으로써 산성촉매를 제거하였다. 고체폴리머를 여과에 의하여 회수한 다음에 진공계에서 건조하였다. 폴리머내의 인산의 함유량이 100ppm이하인 것이 확인된 후에, 폴리머의 중량을 측정한다. 폴리머는 등급(취화물 리튬의 함량 : 0.01몰/리터)을 측정한 분자량내에서 분해되고, GPC분석을 행한다. 폴리스티렌을 표준물질로서 이용하고, 중량평균분자량 및 개수평균분자량을 판단하였다.
3)입자사이즈
저분자량포릴머혼합물 또는 고체상고분자량폴리머혼합물의 각각의 부피평균직경을 리드즈 앤드 노르트럽주식회사에 의하여 제조된 입자사이즈분석기(모델:9320-X100)을 사용하여 측정하였다.
4) 생성물의 분석
각각의 실시예에서 얻어진 폴리머는3H-NMR 및13C-NMR에 의하여 폴리이미드인 것을 확인하였다.
5) 흡수량
실시예에 있어서 가교된 폴리아스파라긴산의 흡수량을 이하 설명하는 티백(tea bag)방법에 의하여 측정한다. 티백방법에 의한 흡수량의 측정은 흡수된 액체로서, 증류수 및 생리식염수를 이용하여 행한다. 건조된 초흡수성 폴리머(0.02g, 입자직경: 100 내지 500㎛)를 부직포(80mm × 50 mm)로 이루어진 티백에 넣는다. 티백을 해당하는 액체(생리식염수 또는 증류수)의 과잉량에 침윤시키고, 초흡수제폴리머를 40분동안 팽윤시킨다. 다음에, 티백을 인출한다. 액체를 10초동안 물방울을 적하시키도록 한 다음에, 서로 중첩된 24매의 티슈페퍼(tissue paper)위의 모세관 작용하에서 액체를 흡입한다. 팽윤한 폴리머를 함유한 티백의 중량을 측정한다. 블랭크로서, 유사한 티백만을 사용함으로써, 상기 순서는 동일하게 반복된다. 블랭크의 중량 및 초흡수 폴리머의 중량은 팽윤된 폴리머를 함유하는 티백의 무게에서 감한다. 초흡수폴리머의 중량과 상이하게 분리됨으로써 얻어진 값, 즉, 초흡수폴리머(g/g-초흡수폴리머)의 단위 중량당 흡수성을 결정한다. 또한, 생리식염수는 0.9중량%염화나트륨수용액이다.
실시예 1
<액체상, 저분자량폴리머혼합물의 제조단계(단계 1)의 실시예>
먼저, 80wt%인산(173.2g, 인산으로 환산하여 1.50몰) 및 L-아스라라긴산(50.0g, 0.38몰)을 500mL플라스크에 연속적으로 충전한다. 질소분위기의 상압하에서 90℃에서 20분동안 교반하고 혼합하여 투명한 균일 용액(인산및 아스파라긴산의 2진법계에서의 인산의 농도:74.7중량%, 인산/아스파라긴산몰비:4.0)을 얻는다.
500 내지 10mmHg(0.0667 내지 0.0013MPa) 범위내에서 압력을 조정하면서, 반응혼합물을 20분동안 180℃까지 온도를 높여서 가열한다. 180℃까지 온도를 높인 후에, 반응혼합물을 90분동안 10mmHg(0.0013MPa)하에서 교반하면서 가열한다. 가열하는 동안, 반응혼합물은 발포등이 일어나지 않고, 용액의 형태로 반응을 점진적으로 행하게 한다. 가열이 종료된 후에, 약간의 점성을 가지고, 어느 정도 갈색이고, 투명하고 균일한 용액으로서 액체상저분자량폴리머혼합물(183.4g)을 얻는다.
액체상저분자량폴리머혼합물의 일부을 인출하고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드의 분자량을 상기 설명한 방법에 의하여 판단한다. 평균분자량은 45,000이고 개수평균분자량은 31,000이다.
실시예 2
<고체상저분자량폴리머혼합물의 제조단계(단계 2)의 예(Ⅰ)>
먼저, 실시예1(단계1)에서 얻은 액체저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하여, 5분동안 교반하는 조건 하에서, 30℃로 가열한 추출용매(메탄올)(198g)로 도입한다. 이렇게 도입된 액체저분자량폴리머혼합물은 58.7g이다.
액체상저분자량폴리머혼합물을 도입한 후에, 30℃에서 30분동안 계속하여 교반하고, 백색입자를 함유한 슬러리를 얻는다. 슬러리를 상온에서 냉각시킨후, 여과를 행하여 분말고체상저분자량폴리머혼합물을 회수한다. 다음에, 50℃에서 진공건조하여 분말형상(18.8g)의 고체상저분자량폴리머혼합물을 얻는다.
고체상저분자량폴리머혼합물의 부피평균직경을 분쇄처리등을 행하지 않고 분석한다. 결과적으로, 부피평균직경이 110㎛인 것을 발견하였다. 원소분석에 의하여, 고체상저분자량폴리머는 오르토인산으로 환산하여, 38.5중량%의 산성촉매를 얻는 것으로 확인하였다. 산성촉매농도는 인산/폴리숙신이미드의 몰비인 0.62와 동일하다.
고체상저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하고, 상기 설명 방법에 의하여 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드의 분자량을 평가한다. 중량평균분자량은 45,000이고, 개수평균분자량은 31,000이다.
실시예 3
<고체상저분자량폴리머혼합물의 제조단계(단계 2)의 예(Ⅱ)>
먼저, 실시예1(단계1)에서 얻은 액체상저분자량폴리머혼합물의 일부(60.5g)를 인출하여, 30℃까지 가열하고 메탄올 및 인산(인산의 농도: 2.5중량%)으로 이루어진 추출용매(메탄올)(240g)에 첨가한다. 생성혼합물을 5분동안 교반한다.
30℃에서 30분동안 계속하여 교반하고, 백색입자를 함유한 슬러리를 얻는다. 슬러리를 상온에서 냉각시킨후, 여과를 행하여 분말고체상저분자량폴리머혼합물을 회수한다. 다음에, 50℃에서 진공건조하여 분말형상(19.2g)의 고체상저분자량폴리머혼합물을 얻는다.
고체상저분자량폴리머혼합물의 부피평균직경을 분쇄처리등을 행하지 않고 분석한다. 결과적으로, 부피평균직경이 141㎛인 것을 발견하였다. 원소분석에 의하여, 고체상저분자량폴리머는 오르토인산으로 환산하여, 38.1중량%의 산성촉매를 얻는 것으로 확인하였다. 산성촉매농도는 인산/폴리숙신이미드의 몰비인 0.61와 동일하다.
고체상저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하고, 상기 설명 방법에 의하여 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드의 분자량을 평가한다. 중량평균분자량은 44,000이다.
실시예 4
<고체상태중합단계(단계 3)의 예(Ⅰ)>
먼저, 원통형용기가 회전하는 기구를 갖춘 소형건조기에, 분쇄처리등을 행하지 않으면서, 실시예2(단계2)에서 얻은 액체상저분자량폴리머혼합물의 일부(5.8g)를 충전한다.
낮은 비율로 질소를 유통시키는 조건하에서, 원통형용기를 회전시키면서, 진공고체상태중합을 220℃ 및 1mmHg(0.00013MPa)에서 4시간동안 행한다. 고체상태중합하는 동안에, 반응물은 융착등이 생기지 않으면서 고체상태를 유지한다. 상온까지 냉각하게 한후, 충전시의 고체저분자폴리머혼합물과는 외관이 변하지 않은 형태의 분말고체고분자폴리머혼합물(5.7g)을 회수한다.
고체고분자량폴리머혼합물의 일부를 사용하고, 고체상저분자량폴리머혼합물의 부피평균직경을 분쇄처리등을 행하지 않고 분석한다. 결과적으로, 부피평균직경이 134㎛인 것을 발견하였다. 원소분석에 의하여, 고체저분자량폴리머는 오르토인산으로 환산하여, 38.8중량%의 산성촉매를 얻는 것으로 확인하였다.
이와 같이 회수된 고체상고분자량폴리머혼합물의 일부(4.4g)로부터, 상기 설명방법에 의하여 산성촉매를 회수하였고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드(2.6g)을 회수하였다. 다음에, 폴리숙신이미드의 분자량을 분석하였다. 중량평균분자량은 154,000이고, 개수평균분자량은 92,000이다. 폴리숙신이미드의 수율은, 원재료로서 아스파라긴산으로부터 산출된 폴리숙신이미드의 이론적인 값을 기준으로 하여 96%이다.
실시예 5
<고체상태중합단계(단계3)의 예(Ⅱ)>
먼저, 원통형용기가 회전하는 기구를 갖춘 소형건조기에, 분쇄처리등을 행하지 않으면서, 실시예3(단계2)에서 얻은 고체상저분자량폴리머혼합물의 일부(6.0g)를 충전한다.
낮은 비율로 질소를 유통시키는 조건하에서, 원통형용기를 회전시키면서, 진공고체상태중합을 220℃ 및 1mmHg(0.00013MPa)에서 8시간동안 행한다. 고체상태중합하는 동안에, 반응물은 융착등이 생기지 않으면서 고체상태를 유지한다. 상온까지 냉각하게 한후, 충전시의 고체상저분자폴리머혼합물과는 외관이 변하지 않은 형상의 분말고체고분자폴리머혼합물(5.9g)을 회수한다.
고체상고분자량폴리머혼합물의 일부를 사용하고, 고체상저분자량폴리머혼합물의 부피평균직경을 분쇄처리등을 행하지 않고 분석한다. 결과적으로, 부피평균직경이 167㎛인 것을 발견하였다. 원소분석에 의하여, 고체상저분자량폴리머는 오르토인산으로 환산하여, 38.5중량%의 산성촉매를 얻는 것으로 확인하였다.
이와 같이 회수된 고체고분자량폴리머혼합물의 일부(4.5g)로부터, 상기 설명한 방법에 의하여 산성촉매를 회수하였고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드(2.6g)을 회수하였다. 다음에, 폴리숙신이미드의 분자량을 분석하였다. 중량평균분자량은 162,000이다.
폴리숙신이미드의 수율은, 원재료로서 아스파라긴산으로부터 산출된 폴리숙신이미드의 이론적인 값을 기준으로 하여 96%이다.
실시예 6
<고체상태중합단계(단계 3)의 예(Ⅲ)>
먼저, 실시예3(단계2)에서 얻은 고체상저분자량폴리머혼합물중에서 4.9g을, SUS316(내부직경 : 1cm)으로 구성된 관형상의 리액터내에 충전하고 내부에 폴리머혼합물과 충전된 관형상의 리액터를 온도조절용공기챔버내에 설치한다. 관모양의 리액터의 출구 위에서 대기압상태로 유로를 개방한 상태에서, 질소를 관모양의 리액터에 0.5(NM/min)의 유속으로 흐르게 한다. 온도조절용쳄버의 온도는 상승하고, 고정침상고체상태중합을, 220℃, 대기압하에서 4시간동안 행한다.
상온까지 냉각하게 한 후, 충전시의 고체저분자폴리머혼합물과는 외관이 변하지 않은 형태의 분말고체상고분자량폴리머혼합물을 회수한다.
고체상고분자량폴리머혼합물의 일부를 사용하고, 고체상저분자량폴리머혼합물의 부피평균직경을 분쇄처리등을 행하지 않고 분석한다. 결과적으로, 부피평균직경이 177㎛인 것을 발견하였다. 상기와 같이 회수된 고체상고분자량폴리머혼합물의 일부로부터, 상기 설명한 방법에 의하여 산성촉매를 제거하고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드를 회수한다. 다음에, 폴리숙신이미드의 중량평균분자량을 분석한다. 중량평균분자량은 100,000이다.
실시예 7
<고체상태중합단계(단계 3)의 예(Ⅳ)>
먼저, 실시예3(단계2)에서 얻은 고체상저분자량폴리머혼합물중에서 일부를 건식분쇄하여, 부피평균직경이 62㎛인 미세입자형태의 고체상저분자량폴리머혼합물을 얻는다. 고체상저분자량폴리머혼합물을 SUS316(내부직경 : 1cm)으로 구성된 관형상의 리액터에 충전하고, 폴리머혼합물을 충전한 관형상의 리액터를 온도조절용공기챔버내에 설치한다. 관모양의 리액터의 출구 위에서 대기압상태로 유로를 개방한 상태에서, 질소를 관모양의 리액터에 0.5(NM/min)의 유속으로 흐르게 한다. 온도조절용쳄버의 온도는 상승하고, 고정침상고체상태중합을, 220℃, 대기압하에서 4시간동안 행한다.
상온까지 냉각하게 한후, 충전시의 고체저분자폴리머혼합물과는 외관이 변하지 않은 상태의 분말고체상고분자량폴리머혼합물을 회수한다.
고체상고분자량폴리머혼합물의 일부를 사용하고, 고체상저분자량폴리머혼합물의 부피평균직경을 분쇄처리등을 행하지 않고 분석한다. 결과적으로, 부피평균직경이 94㎛인 것을 발견하였다. 상기와 같이 회수된 고체고분자량폴리머혼합물의 일부로부터, 상기 설명한 방법에 의하여 산성촉매를 제거하고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드를 회수한다. 다음에, 폴리숙신이미드의 중량평균분자량을 분석한다. 중량평균분자량은 122,000이다.
비교예1
<폴리숙신이미드의 제조예(Ⅰ)>
500-mL 플라스크내에, 50중량%인산(22.1g, 인산으로 환산하여 1.11몰) 및 L아스파라긴산(50.0g, 0.38몰)을 계속하여 충전한다. 내용물을 질소분위기(인산과 아스파라긴산의 2진계에서 인산의 농도 : 18.1중량%, 인산/아스파라긴산 몰비 : 0.3)의 대기압상태에서 90℃ 20분동안 교반하여 혼합한다.
다음에, 500 내지 5mmHg(0.0667 내지 0.000667MPa)의 범위내에서 압력을 조절하면서, 반응혼합물을 200℃까지 30분동안 가열한다. 200℃까지 가열한 후, 반응혼합물을 5mmHg(0.000667MPa) 조건하에서 가열한다. 가열하는 동안에, 반응물은 고도의 점성이 부분적으로 존재하며, 부분적으로 발포되어 비균질한 상태로 된다. 4시간동안 가열한 후에, 고체반응생성물은 각반블레이드 및 플라스크 위에 적층되므로 충분한 각반을 계속적으로 행하는 것이 어렵다. 따라서, 가열은 정지되고 반응은 종료된다.
상온까지 냉각한 후, 반응생성물을 조악하게 분쇄한 다음에 플래스크로부터 인출한다. 다음에, 상기 설명한 방법에 의한 폴리숙신이미드의 중량평균분자량을 판단하기 위하여 정제를 행한다. 폴리머를 분자량측정등급의 DMF내에서 용해하도록 시도하지만, 비용해물이 6중량% 만큼 존재한다. 용해부분의 중량편균준자량은 22,000이다.
비교예2
<폴리숙신이미드의 제조예(Ⅱ)>
L아스파라긴산(50.5, 0.38몰)을 500mL플라스크내에 충전하고, 수소분위기의대기압하에서 200℃까지 30분동안 가열한다. 200℃까지 가열한 후, 반응생성물을 5mmHg(0.000667MPa)에서, 4시간동안 가열한다. 가열하는 동안에, 반응생성물은 분말형상에서 변화하지 않는다.
상온까지 냉각한 후, 반응생성물을 플라스크에서 인출하고, 폴리머를 문자량측정등급의 DMF에서 용해하도록 시도하지만, 비용해물이 10중량% 만큼 존재한다. 용해부분의 중량편균준자량은 9,000이다.
비교예3
<고분자량폴리머혼합물의 제조예>
180℃에서 가열시간을 5분으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1(단계1)의 처리를 동일하게 반복하여, 중량평균분자량 7,000인 폴리숙신이미드를 함유한 액체저분자량폴리머혼합물을 얻는다. 또한, 실시예2(단계2)의 처리와 동일하게 반복하여, 중량평균분자량 7,000인 폴리숙신이미드를 함유한 고체상저분자량폴리머혼합물을 얻는다(인산의 농도 : 40.2중량%).
고체상저분자량폴리머혼합물을 사용하여, 실시예4(단계3)과 유사한 방법으로 고체상태중합을 시도한다. 그러나, 220℃로 가열하는 과정에 있어서, 고체상저분자량폴리머혼합물이 액체형상으로 용해됨으로써, 더 이상 고체상태중합을 계속하기가 어렵게 된다.
비교예4
<고체상저분자량폴리머혼합물의 제조예(Ⅰ)>
가열온도를 175℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예1(단계1)의 처리를 동일하게 반복하여, 중량평균분자량 29,000인 폴리숙신이미드를 함유한 액체상저분자량폴리머혼합물(183.7g)을 얻는다.
액체상저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하여, 30℃로 가열한 추출용매(메탄올)(80g)내에서, 5분동안 각반한 상태에 도입한다. 이렇게 도입된 액체저분자량폴리머혼합물은 60.6g 정도이다.
액체저분자량폴리머혼합물을 도입한 후에, 각반을 30분동안 30℃에서 계속하여, 백색입자가 함유된 슬러리를 얻는다. 슬러리를 상온까지 냉가하게 한후에, 여과를 행하여 분말고체상저분자량폴리머혼합물을 회수한다. 또한, 진공건조를 50℃에서 행하여, 건조된 분말형상(29.9g)의 고체상저분자량폴리머혼합물을 얻는다.
원소분석에 의하여, 고체상저분자량폴리머혼합물이 오르토인산으로 환산한 60.1중량%의 인산을 함유하는 것을 확인한다. 산성촉매의 농도는 인산/폴리숙신이미드 몰비 1.49와 동일하다.
고체상저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드의 중량평균분자량을 상기 설명한 방법에 의해 결정한다. 중량평균분자량은 29,000이다.
고체상저분자량폴리머혼합물을 사용하여, 실시예4(단계3)과 유사한 방법으로 고체상태중합을 시도한다. 그러나, 220℃로 가열하는 과정에 있어서, 고체상저분자량폴리머혼합물이 액체형상으로 용해됨으로써, 더 이상 고체상태중합을 계속하기가 어렵게 된다.
비교예5
<고체상저분자량폴리머혼합물의 제조예(Ⅱ)>
비교예4에서 얻은 액체상저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하여, 30℃로 가열한 추출용매(메탄올)(360g)내에서, 5분동안 교반한 상태에 도입한다. 이렇게 도입된 액체저분자량폴리머혼합물은 44.0g 정도이다.
액체저분자량폴리머혼합물을 도입한 후에, 각반을 30분동안 30℃에서 계속하여, 백색입자가 함유된 슬러리를 얻는다. 슬러리를 상온까지 냉각하게 한후에, 여과를 행하여 분말고체상저분자량폴리머혼합물을 회수한다. 또한, 진공건조를 50℃에서 행하여, 건조된 분말형상(9.0g)의 고체상저분자량폴리머혼합물을 얻는다.
원소분석에 의하여, 고체상저분자량폴리머혼합물이 오르토인산으로 환산한 3.9중량%의 인산을 함유하는 것을 확인한다. 산성촉매의 농도는 인산/폴리숙신이미드 몰비 0.04와 동일하다.
고체상저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드의 중량평균분자량을 상기 설명한 방법에 의해 결정한다. 중량평균분자량은 30,000이다.
고체상저분자량폴리머혼합물을 사용하여, 실시예4(단계3)과 유사한 방법으로 고체상태중합을 시도한다. 상기와 같이 얻은 폴리숙신이미드의 중량평균분자량은 32,000이다.
실시예 8
<고체상태중합단계(단계3)의 예(Ⅴ)>
먼저, 실시예2(단계2)에서 얻은 고체상저분자량폴리머혼합물중에서일부(10.0)g을, 분쇄처리등이 행하지 않으면서, 회전하는 원통형용기를 가진 기구를 갖춘 소형건조기내에 충전한다. 이어서, 실시예4(단계3)과 유사한 처리를 반복하여, 분말고체상고분자량폴리머혼합물(9.9g)을 회수한다.
고체상고분자량폴리머혼합물은 SUS316으로 이루어진 추출기내에 충전한다. 고압펌프를 사용하여 연속적으로 메탄올을 공급함으로써, 인산의 분리를 150℃ 및 2MPa에서 행한다.
다음에, 고체폴리머를 회수하여, 진공건조를 행한다. 결과적으로 중량평균분자량이 146,000인 폴리숙신이미드(6.0g)을 얻는다.
반면에, 고분자량폴리머혼합물로부터 분리된 인산을 함유하는 메탄올용액(142.6g)을 얻는다. 메탄올용액내의 인산의 농도는 2.7중량%이다.
실시예 9
<고체상저분자량폴리머혼합물의 제조단계(단계2)의 예(Ⅲ)>
실시예1(단계1)에서 얻은 액체상저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하여, 실시예8에서 얻은 메탄올용액(115.5g)(인산의 농도 : 2.7중량%)내에서, 5분동안 교반하는 조건하에 도입한다. 이렇게 도입된 액체저분자량폴리머혼합물은 28.9g 정도이다.
액체상저분자량폴리머혼합물을 도입한 후에, 교반을 30분동안 30℃에서 계속하여, 백색입자가 함유된 슬러리를 얻는다. 슬러리를 상온까지 냉각하게 한 후에, 여과를 행하여 분말고체상저분자량폴리머혼합물을 회수한다. 또한, 진공건조를 50℃에서 행하여, 건조된 분말형상(9.2g)의 고체상저분자량폴리머혼합물을 얻는다.
고체상저분자량폴리머혼합물의 부피평균직경은 분쇄처리등을 행하지 않으면서 분석한다. 결과적으로, 부피평균직경은 171㎛인 것을 발견하였다.
원소분석에 의하여, 고체상저분자량폴리머혼합물이 오르토인산으로 환산한 38.3중량%의 인산을 함유하는 것을 확인한다. 산성촉매의 농도는 인산/폴리숙신이미드 몰비 0.61과 동일하다. 고체상저분자량폴리머혼합물의 일부를 인출하고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드의 중량평균분자량을 상기 설명한 방법에 의해 결정한다. 중량평균분자량은 44,000이다.
실시예 10
<고체상태중합단계(단계3)의 예(Ⅳ)>
원통형용기가 회전하는 기구를 갖춘 소형건조기에, 분쇄처리등을 행하지 않으면서, 실시예9(단계2)에서 얻은 고체상저분자량폴리머혼합물의 일부(6.0g)를 충전한다.
낮은 비율로 질소를 유통시키는 조건하에서, 원통형용기를 회전시키면서(1분당 10회전율), 진공고체상태중합을 230℃ 및 1mmHg(0.00013MPa)에서 3.5시간동안 행한다. 고체상태중합하는 동안에, 반응물은 융착등이 생기지 않으면서 고체상태를 유지한다.
상온까지 냉각하게 한 후, 충전시의 고체저분자폴리머혼합물과는 외관이 변하지 않은 형상의 분말고체상고분자폴리머혼합물(5.9g)을 회수한다.
고체고분자량폴리머혼합물의 일부를 사용하고, 고체고분자량폴리머혼합물의 부피평균직경을 분쇄처리등을 행하지 않고 분석한다. 결과적으로, 부피평균직경이180㎛인 것을 발견하였다.
원소분석에 의하여, 고체저분자량폴리머는 오르토인산으로 환산하여, 39중량%의 산성촉매를 얻는 것으로 확인하였다.
이와 같이 회수된 고체고분자량폴리머혼합물의 일부(4.7g)로부터, 상기 설명한 방법에 의하여 산성촉매를 제거하였고, 혼합물에 함유된 폴리숙신이미드(2.8g)을 회수하였다. 폴리숙신이미드의 중량평균분자량은 151,000이다.
폴리숙신이미드의 수율은, 원재료로서 아스파라긴산으로부터 산출된 폴리숙신이미드의 이론적인 값을 기준으로 하여 96%이다.
실시예 11
<폴리숙신이미드로부터 초흡수폴리머의 제조예>
교반기를 구비한 플라스크장치에, DMF(8.0g)과 실시예4(단계3)에서 얻은 폴리숙신이미드(중량평균분자량 : 154,000)중 일부(2.0g, 0.021몰)을 충전하여, 균질한 폴리머용액을 얻는다.
기류하에서, 가교제 용액[염산을 중화하도록 L-리진 염산염(0.56g, 0.0031몰) 및 증류수(0.8g)의 액체혼합물에 첨가함으로써 얻은 용액]을 25℃에서 30초 걸쳐서 도입한다. 가교제용액을 첨가한 5분후에, 반응물덩어리는 가교생성물의 특유한 겔형상으로 변화하며, 교반을 정지한다. 가교생성물은 25℃에서 20시간동안 정지되도록 하여야 한다. 다음에, 증류수(80g)와 메탄올(80g)으로 이루어진 액체혼합물을 혼합기 내로 충전시키고, 가교생성물을 교반상태하에서 자른다. 다음에, 결과혼합물이 pH11.5 내지 12에서 유지되도록 염산의 수용액(염산의 농도 : 25중량%)을 25 내지 30℃에서 첨가하여, 가교생성물을 가수분해한다. 가수분해한 후에,7% 염산 수용액에서, 젤형상의 혼합물을 pH7까지 중화한 다음에, 상당히 많은 메탄올로 도입하여 고체화한다. 이렇게 고화된 생성물은 여과에 의하여 회수된 다음에 건조되어 가교폴리아스파라긴산(3.0g, 수율 : 97%)을 얻는다. 이렇게 얻은 폴리머의 증류수흡수성은 620(g/g-폴리머)이고, 생리식염수흡수성은 50(g/g-폴리머)이다(40분 이후).
비교예6
교반기를 구비한 플라스크장치에, DMF(8.0g)과 비교예5에서 얻은 폴리숙신이미드(중량평균분자량 : 32,000)중 일부(2.0g, 0.021몰)을 충전하여, 균질한 폴리머용액을 얻는다.
질소기류하에서, 가교제 용액(1.5g)[염산을 중화하도록 L-리진 염산염(0.56g, 0.0031몰) 및 증류수(0.8g)의 액체혼합물에 첨가함으로써 얻은 용액]을 25℃에서 30초 걸쳐서 도입한다. 20시간이 경과하였으나, 가교제용액을 첨가한 이후로, 반응물덩어리는 가교생성물의 특유한 겔형상으로 변화하지 않는다. 다음에, 실시예11와 유시한 방법으로 가수분해한다. 그러나, 초흡수폴리머를 얻을 수 없는 대신에, 수용성폴리머가 형성된다.
실시예 12
<고분자량폴리숙신이미드의 제조예>
액체상저분자량폴리머혼합물의 제조에 대한 반응조건을 150℃ 및 10mmHg(0.0013MPa)로 변경하고, 가열을 10시간동안 행하는 것을 제외하고는, 실시예1(단계1)의 처리와 동일하게 반복한다. 가열이 종료한 후에, 작은 점성, 아주 엷은 황색, 투명하고 균질한 용액으로서 액체저분자량폴리머혼합물(폴리머혼합물을 함유하는 폴리숙신이미드의 중량평균분자량 : 38,000)을 얻는다.
액체상저분자량폴리머혼합물은 실시예2(단계2)와 유사한 처리를 행하고, 오르토인산으로 환산하여 38.2중량% 산성촉매를 함유한 백색고체상저분자량폴리머혼합물(폴리머혼합물내에 함유된 폴리숙신이미드의 중량평균분자량 : 38,000)을 얻는다. 다음에, 고체상저분자량폴리머혼합물은 실시예4(단계 3)과 유사한 처리을 행하고, 고체상태중합에 의하여 고체고분자량폴리머혼합물의 제조를 행한다.
얻어진 염황색폴리숙신이미드의 중량평균분자량은 160,000이다. 폴리숙신이미드의 수율은, 원료로서 아스파라긴산으로부터 산출된 폴리숙신이미드의 이론값을 기준으로하여 98%이다.
<실시예 1-12 및 비교예 1-6에 대한 비교논의>
비교예1에 있어서, 산성촉매 18중량%를 함유한 반응물에 대하여 반응을 행한다. 반응물의 상태는 비균질하고 얻어진 폴리숙신이미드의 분자량은 낮다. 반응과정에 있어서, 반응생성물은 부분적으로 높은 점성이 존재하고 있으며, 부분적으로 발포하였고, 비균질한 형상이다. 또한, 반응용기 및 교반블레이드 위에 반응생성물을 적층하였기 때문에, 반응을 계속하기가 대단히 어렵다.
비교예2에 있어서, 산성촉매를 사용하지 않고 아스파라긴산의 중합을 시도하였다. 반응물은 점성이 나타나지 않고 분말형상으로 가열하였으나, 얻어진 폴리숙신이미드의 분자량은 낮다.
비교예3에 있어서, 액체상저분자량폴리머혼합물을 함유한 폴리숙신이미드의 중량평균분자량은 낮다. 고체상저분자량폴리머혼합물의 제조단계를 포함하여 행하는 고체상태중합단계에 있어서, 고체상저분자량폴리머혼합물의 용해가 일어나고, 고체상저분자량폴리머혼합물이 액체형상으로 변한다. 따라서, 더 이상 고체상태중합을 계속하는 것이 어렵다.
비교예4에 있어서, 고체상저분자량폴리머혼합물내의 인산의 농도가 너무 높아서, 고체상태중합단계에서, 고체상저분자량폴리머혼합물의 용해가 일어나고, 고체상저분자량폴리머혼합물이 액체형상으로 변한다. 따라서, 더 이상 고체상태중합을 계속하기 어렵다.
비교에5에 있어서, 고체상저분자량폴리머혼합물내의 인산의 농도가 너무 낮아서, 얻어진 폴리숙신이미드의 분자량이 낮으나, 문제없이 고체상태중합을 행하는 것이 가능하다.
비교예6에 있어서, 중량평균분자량이 32,000인 폴리숙신이미드를 사용함으로서 초흡수성폴리머를 제조하도록 시도하였다. 중량평균분자량이 낮기 때문에 초흡수성폴리머를 얻을 수 없다.
반대로, 비교예1에 있어서, 액체저분자량폴리머혼합물의 제조를, 소정범위이내에서 조절된 인산의 농도를 이용하여 행하였다. 결과적으로, 매우 균질한 용액으로서 액체저분자량폴리머혼합물을 얻었다. 액체저분자량폴리머혼합물의 과정에 있어서, 높은 점성상이 형성되지 않고 발포가 진전되지 않으면서 안정된 제조를 또한 행할 수 있다.
비교예2에 있어서, 인산의 농도 및 폴리머혼합물내에 함유된 폴리숙신이미드의 중량평균분자량이 소정의 범위내에서, 각각 조절되는 고체상저분자량폴리머혼합물을, 추출용매로서 메탄올을 사용함으로서 얻었다. 고체상저분자량폴리머혼합물에 대해서, 진공고체상태중합을 실시예4에서 행하였다. 결과로서, 고중량평균분자량의 폴리숙신이미드이 함유된 고체상고분자량폴리머혼합물을, 반응과정에서 반응생성물의 융착 또는 융해가 진전되지 않으면서 분말형상으로 얻는다. 실시예1, 2 및 4로부터 고수율로 제조할 수 있는 폴리숙신이미드를 확인하였다.
실시예3에 있어서, 인산의 농도 및 폴리머혼합물내에 함유된 폴리숙신이미드의 중량평균분자량이 소정의 범위내에서, 각각 조절되는 고체상저분자량폴리머혼합물을, 인산이 함유된 추출용매로서 메탄올을 사용함으로서 얻었다. 고체상저분자량폴리머혼합물에 대해서, 진공고체상태중합을 실시예5에서 행하였다. 결과로서, 고중량평균분자량의 폴리숙신이미드가 함유된 고체고분자량폴리머혼합물을, 반응과정에서 반응생성물의 융착 또는 융해가 진전되지 않으면서 분말형상으로 얻는다. 실시예1, 3 및 5로부터 고수율로 제조할 수 있는 폴리숙신이미드를 확인하였다.
실시예 6 및 7에 있어서, 대기고체상태중합을 행하였다. 고중량평균분자량의 폴리숙신이미드가 함유된 고체상고분자량폴리머혼합물을, 반응과정에서 반응생성물의 융착 또는 융해가 진전되지 않으면서 분말형상으로 얻는다. 입자사이즈가 좀더 작은 실시예7에 있어서, 실시예6보다 매우 높은 중량평균분자량을 가지는 폴리숙신이미드를 얻었다.
실시예8-10에 있어서, 고체상저분자량폴리머혼합물의 제조단계에 대한 추출용매로서, 고체고분자폴리머혼합물로부터 고중량평균분자량의 폴리숙신이미드의 분리할 때 생기는 메탄올용액을 함유하는 인산을 재사용함으로써고체상저분자량폴리머혼합물의 제조단계 및 고체상태중합단계에 대하여 집중적인 연구를 하였다. 결과로서, 고수율을 가지는 고중량평균분자량의 폴리숙신이미드 샘플을 얻었다. 실시예11에 있어서, 초흡수폴리머의 분석,종합은, 본 발명의 공정에 의하여 제조된 고중량평균분자량의 폴리숙신이미드를 사용하여 행하였다. 결과로서, 양호한 흡수성을 가진 초흡수성폴리머를, 고수율로 얻을 수 있다. 실시예12에 있어서, 고중량평균분자량을 가진 폴리숙신이미드를 고수율로 얻었다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은, 예를 들면, 대기고체상태중합에 의하여 단순한 장치를 사용함으로써, 고중량평균분자량을 가진 폴리숙신이미드를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은, 높은 점성상의 형성, 지난친 발포의 형성 및 반응생성물의 응고덩어리의 형성등 종래기술에 의한 중합 과정에서 생기는 문제점을, 산성촉매의 농도 및 각각 단계의 중량평균분자량을 적합하게 설정하여 해결함으로써, 계속적인 대량제조에 적합한 방식으로 고중량평균분자량의 폴리숙신이미드를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (20)

1) 아스파라긴산의 중량 및 산성촉매의 중량WA1의 총중량을 기준으로 하는 산성촉매의 중량농도C1가 이하 설명하는 수식(1)에 의해 표시되는 아스파라긴산 및 산성촉매로 이루어진 혼합물을 80 내지 350℃에서 중축합시켜서,
이하 설명하는 수식(2)에 의하여 표시되는 중량평균분자량 Mw1을 가지는 저분자량폴리숙신이미드 및 산성촉매를 가지는 액체저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계(1)과;
20 [wt.%] ≤ C1 ≤ 99 [wt.%] (1)
1.0 × 104≤ Mw1 ≤ 2.0 × 105(2)
2) 단계 1)에서 제조된 고체상저분자량폴리머혼합물로부터 고체상저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계로서,
상기 고체저분자량폴리머는, 이하에서 설명하는 수식(5)에 의해 표시되는 중량평균분자량 Mw2를 가지고, 산성촉매의 중량WA2와 저분자량폴리숙신이미드의 중량의 총중량에 의거한 산성촉매의 중량농도C2는 이하에서 설명하는 수식(3)에 의하여 표시되고, 산성촉매의 상기 중량WA2은 이하에서 설명되는 수식(4)에 의해 표시되고,
상기 고체상저분자량폴리머는, 이하 단계(3)의 반응조건하에서 용융되지 않는 고체상저분자량폴리머를 제조하는 단계(2)와;
5 [wt.%] ≤ C2 ≤ 55 [wt.%] (3)
WA2 < WA1 (4)
1.0 × 104≤ Mw2 ≤ 2.0 × 105 (5)
3) 단계 2)에서 제조된 고체상저분자량폴리머혼합물을 120 내지 350℃에서 고체상태로 중합시켜서, 이하 설명하는 수식(6), (7) 및 (8)을 동시에 만족할 수 있는 중량평균분자량 Mw3를 가지는 고분자량폴리숙신이미드와 산성촉매를 포함하는 고체고분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계(3)과:
4.0 × 104≤ Mw3 ≤ 1.0 × 106 (6)
Mw2 < Mw3 (7)
Mw2 < Mw3 (8)
로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 단계 2)는,
2-1)상기 저분자량폴리숙신이미드를 실질적으로 용해하지 않으나 적어도 일부에 상기 산성촉매를 용해하는 기능을 가지는 추출용매를, 단계 1)에서 제조된 액체상저분자량폴리머혼합물에, 첨가하여, 상기 액체상저분자량폴리머혼합물로부터 상기 추출용매의 상으로 이행한 상기 산성촉매의 적어도 일부에 가짐으로써, 감소된 함유량의 산성촉매 및 저분자량폴리숙신이미드를 함유하는 고체상저분자량폴리머혼합물 및, 추출된 산성촉매와 상기 추출용매를 함유하는 추출제로 이루어진 슬러리를 제조하는 단계 2-1)과;
2-2) 단계 2-1)에서 제조된 슬러리를, 저감된 함유량으로 산성촉매 및 저분자량폴리숙신이미드를 함유하는 고체상저분자량폴리머혼합물과, 추출된 산성촉매 및 상기 추출용매를 함유하는 추출물과 분리하는 고체/액체분리단계
로 이루어져 고체상저분자량폴리머혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 2항에 있어서,
고체상저분자량폴리머혼합물을 제조하는 상기 단계 2)는, 단계 2-2)에서 분리한 고체상저분자량폴리머혼합물을 건조하여 실질적으로 상기 추출용매가 없는 고체상저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계 2-3)을 부가하여 표함하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
고체상태중합단계로서의 상기 단계 3)은, 단계 2)에서 제조된 상기 고체상저분자량폴리머혼합물을 건조하는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
고체상태중합단계로서 상기 단계 3)은, 단계 2)에서 제조된 고체상저분자량폴리머혼합물에 함유된 상기 추출용매를 건조하는 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 액체상저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계 1)에서 중축합반응의 과정의 적어도 일부는, 이하 수식(9)에 의하여 표시되는 압력 (P1-1)하에서 행하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
0.1[MPa] ≤ P1-1 ≤10[MPa] (9)
제 1항에 있어서,
상기 액체상저분자량폴리머혼합물을 제조하는 단계 1)에서 중축합반응의 과정의 적어도 일부는, 이하 수식(10)에 의하여 표시되는 압력 (P1-2)하에서 행하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
0.00001[MPa] ≤ P1-2 ≤10[MPa] (10)
제 1항에 있어서,
상기 고체상태중합단계로서의 단계 3)에서 고체상태중합반응의 과정의 적어도 일부는, 이하 수식(11)에 의하여 표시되는 압력 (P2-1)하에서 행하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
0.1[MPa] ≤ P2-1 ≤10 [MPa] (11)
제 1항에 있어서,
상기 고체상태중합단계로서의 단계 3)에서 고체상태중합반응의 과정의 적어도 일부는, 이하 수식(12)에 의하여 표시되는 압력 (P2-2)하에서 행하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
0.00001[MPa] ≤ P2-2 ≤ 0.1 [MPa] (12)
제 1항에 있어서,
상기 고체상태중합단계로서의 단계 3)에서 제조된 고체상고분자량폴리머혼합물은 상기 고체상고분자량폴리머의 중량 및 상기 산성촉매의 중량 WA3의 총량을 기준으로 하여 이하 수식(13)에 의하여 표시하는 중량농도C3로 상기 산성촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
5 [wt.%] ≤ C3 ≤ 55 [wt.%]
제 2항에 있어서,
슬러리제조단계로서의 단계 2-1)에 첨가된 추출용매는, 유기용매와 물 또는 유기용매나 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 유기용매는, (ⅰ)1 내지 20 탄소원자수를 가지는 알코올류 (ⅱ) 3 내지 20탄소원자수를 가지는 케톤류, (ⅲ) 3내지 20 탄소원자수를 가지는 에테르류, 및 (ⅳ) 3 내지 20 탄소원자수를 가지는 아세테이트 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 유기용매는 메탄올, 이소프로판올, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 산성용매는 인산소산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 1항에 있어서, 고체상태중합단계로서, 단계 3) 전후에 Mw2 및 Mw3 사이의 관계는, 이하 수식(14)에 의하여 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
Mw3-Mw2 ≥ 1.0 × 104(14)
제 1항에 있어서, 단계의 적어도 일부는 불활성분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 1항에 있어서,
단계의 적어도 일부는 계속적으로 행하는 것을 특징으로 하는 고분자량폴리숙신이미드의 제조방법.
제 1항에 기재된 제조방법에 의해 얻은 것을 특징으로하는 고분자량폴리숙신이미드.
제 18항에 기재된 고분자량폴리숙신이미드를 가수분해함으로써 얻은 것을 특징으로 하는 고분자량폴리아스파라긴산 또는 염.
청구항 19에 기재된 고분자량폴리숙신이미드에 대한 가교반응 및 가수분해반응을 포함하는 처리를 행함으로써 얻는 것을 특징으로하는 초흡수제폴리머.
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