DE602004002651T2

DE602004002651T2 - Verfahren zur Herstellung einer Vinylverbindung.

Info

Publication number: DE602004002651T2
Application number: DE602004002651T
Authority: DE
Inventors: Norisue c/o Tokyo L. of Mitsubishi G Yasumasa; Makoto c/o Tokyo L. of Mitsubishi GC Miyamoto; Daisuke c/o Tokyo L. of Mitsubishi G Ohno; Kenji c/o Tokyo L. of Mitsubishi GCC Ishii; Michio c/o Tokyo L. of Mitsubishi GC Nawata
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-10-23
Also published as: CN100412045C; EP1526148A1; US20050090624A1; US7193019B2; DE602004002651D1; EP1526148B1; KR20050039629A; KR101135176B1; TW200519138A; CN1636952A; TWI357420B; HK1080831A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Vinylverbindung, welche erhältlich ist durch Umsetzen eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers mit einem Vinylbenzylhalogenid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Vinylverbindung mit einem bemerkenswert niedrigen Gehalt an ionischen Verunreinigungen.
Die gegenwärtigen Erfinder haben gefunden, dass eine Vinylverbindung mit einer präzisen Härtbarkeit und ausgezeichneten dielektrischen Charakteristika und Wärmebeständigkeit erhalten werden kann, indem eine Vinylgruppe an einem Ende eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers eingeführt wird, welches ausgezeichnete dielektrische Charakteristika und Wärmebeständigkeit von einem Polyphenylenetherharz ererbt hat (JP-A-2004-59644, JP-A-2004-67727).
Als eine Methode zur Einführung einer Vinylgruppe ist eine Synthesemethode bekannt, welche das Umsetzen einer phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Vinylbenzylhalogenid umfasst. Beispielsweise sind eine Methode, welche ein quaternäres Ammoniumsalz wie z.B. Tetra-n-butylammoniumbromid als einen Phasentransferkatalysator verwendet (siehe z.B. JP-A-6-116194, Seiten 1–5), und eine Methode, welche ein Alkalimetallhydroxid verwendet (siehe z.B. japanisches Patent Nr. 2656956, Seiten 1–4), bekannt. Jedoch ist es sehr schwer, bei diesen Synthesemethoden ein Salznebenprodukt, das während der Reaktion erzeugt wurde, und nicht umgesetztes Vinylbenzylhalogenid zu entfernen, so dass ein Problem darin besteht, dass eine erhaltene Vinylverbindung einen großen Gehalt an ionischen Verunreinigungen aufweist und aus diesem Grund die Vinylverbindung in manchen Fällen keine inhärenten dielektrischen Charakteristika zeigen kann. Da es notwendig ist, Waschvorgänge mit reinem Wasser oder dergleichen zu wiederholen, um solche ionischen Verunreinigungen zu entfernen, werden die Schritte kompliziert, was wirtschaftliche Nachteile verursacht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Vinylverbindung bereit zu stellen, welche in der Lage ist, durch Wärme oder Licht gehärtet zu werden, und in der Lage ist, ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten dielektrischen Charakteristika und Wärmebeständigkeit zu ergeben, und einen kleinen Gehalt an ionischen Verunreinigungen aufweist, wobei das Verfahren im Hinblick auf die Herstellungsschritte vorteilhaft ist.
Die gegenwärtigen Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen hinsichtlich des Herstellungsverfahrens einer Vinylverbindung durchgeführt und als ein Ergebnis gefunden, dass eine Vinylverbindung mit einem geringeren Gehalt an ionischen Verunreinigungen hergestellt werden kann durch Zugeben einer Lösung, welche in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in der Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids umgesetzt wurde, zu einer gemischten Wasser/Alkohol-Lösung. Auf der Basis des obigen Fundes haben die gegenwärtigen Erfinder die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung 1 stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Vinylverbindung der Formel (1) bereit,
worin:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen,
-(O-X-O)- für einen Rest mit der Formel (3) oder der Formel (4) steht,
in welcher R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen,
in welcher R¹⁶, R¹⁷, R²² und R²³ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, und A ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen ist,
-(Y-O)- ein Rest der Formel (5) oder eine statistische Anordnung von wenigstens zwei Arten von Resten der Formel (5) ist,
in welcher R²⁴ und R²⁵ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R²⁶ und R²⁷ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen,
Z eine organische Gruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, welche ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann, und
jeder von a und b eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist, unter der Voraussetzung, dass wenigstens einer von a und b nicht 0 ist,
wobei das Verfahren das Umsetzen eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers der Formel (2) mit einem Vinylbenzylhalogenid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in der Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids und dann das Zugeben der Reaktionslösung zu einer gemischten Wasser/Alkohol-Lösung umfasst, um einen Feststoff auszufällen,
worin -(O-X-O)-, -(Y-O)-, a und b so wie in Formel (1) definiert sind.
Bei der vorliegenden Erfindung 2 umfasst das Verfahren der Erfindung typischerweise das Zugeben eines aprotischen polaren Lösungsmittels zu einer Reaktionslösung (a), welche ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer der Formel (2) wie oben definiert und ein Lösungsmittel, in welchem das bifunktionelle Phenylenetheroligomer synthetisiert wurde, umfasst, wobei das aprotische polare Lösungsmittel einen Siedepunkt aufweist, der höher ist als der des Lösungsmittels der Reaktionslösung (a); das Ersetzen des Reaktionslösungsmittels der Reaktionslösung (a) mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel durch Destillation, um eine Lösung des bifunktionellen Phenylenetheroligomers zu erhalten, das Umsetzen der Lösung des bifunktionellen Phenylenetheroligomers mit einem Vinylbenzylhalogenid in der Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids, um die Vinylverbindung der Formel (1) zu synthetisieren und eine Reaktionslösung (b) zu erhalten, das Neutralisieren der Reaktionslösung (b) mit einer sauren Substanz und dann das Zugeben der neutralisierten Lösung zu Wasser oder einer gemischten Wasser/Alkohol-Lösung, um einen Feststoff auszufällen.
1 zeigt die ¹H-NMR-Kurve einer Vinylverbindung in Beispiel 1.
2 zeigt die IR-Kurve eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers in Referenzbeispiel 1.
3 zeigt die IR-Kurve einer Vinylverbindung in Beispiel 1.
Das bifunktionelle Phenylenetheroligomer, das in den vorliegenden Erfindungen 1 und 2 verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Struktur aufweist, welche durch die Formel (2) dargestellt wird. Vorzugsweise ist es ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer, bei welchem R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R²² und R²³ in -(O-X-O)-, welches durch die Formel (3) oder die Formel (4) dargestellt wird, Alkylgruppen mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind, R²⁴ und R²³ in -(Y-O)-, welches durch die Formel (5) dargestellt wird, Alkylgruppen mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind und R²⁶ und R²⁷ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugt ist es ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer, in welchem R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R²² und R²³ in -(O-X-O)-, welches durch die Formel (3) oder die Formel (4) dargestellt wird, Methylgruppen sind und -(Y-O)-, welches durch die Formel (5) dargestellt wird, durch die Formel (6) oder die Formel (7) dargestellt wird.
Das bifunktionelle Phenylenetheroligomer der Formel (2), welches in den vorliegenden Erfindungen 1 und 2 verwendet wird, wird beispielsweise durch eine Methode, bei welcher ein bivalentes Phenol und ein monovalentes Phenol in einem Reaktionslösungsmittel in der Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, welches in JP-A-2004-115619 offenbart ist, oder dergleichen hergestellt. Das obige Reaktionslösungsmittel umfasst aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie z.B. Toluol, Benzol, Xylol usw., halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform usw. und ein gemischtes Lösungsmittel von wenigstens einem dieser Lösungsmittel und ein Ketonlösungsmittel oder ein Alkohollösungsmittel. Was die Reaktionsbedingungen angeht, so wird die Reaktion im Allgemeinen bei 30–50°C für ca. 1–5 Stunden durchgeführt, und die resultierende Reaktionslösung wird gewaschen, konzentriert und getrocknet, um das bifunktionelle Phenylenetheroligomer zu erhalten. Die Reaktionslösung (a), welche in der vorliegenden Erfindung 2 verwendet wird, wird durch das Nichtausführen von Konzentrierung und Trocknen erhalten.
Das Vinylbenzylhalogenid, welches in den vorliegenden Erfindungen 1 und 2 verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen m-Vinylbenzylchlorid, p-Vinylbenzylchlorid und eine Mischung von diesen; und m-Vinylbenzylbromid, p-Vinylbenzylbromid und eine Mischung von diesen. Diese Vinylbenzylhalogenide können nach Bedarf allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Vinylbenzylhalogenids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,9–4,0 mol, insbesondere 1,0–2,0 mol, pro 1,0 mol einer phenolischen Hydroxylgruppe des bifunktionellen Phenylenetheroligomers. Wenn die Menge des Vinylbenzylhalogenids klein ist, erhöht sich der Rückstand der nicht umgesetzten phenolischen Hydroxylgruppe, was zu einer Abnahme bei den dielektrischen Charakteristika eines gehärteten Produkts führt. Wenn die Menge des Vinylbenzylhalogenids groß ist, steigt nur die Menge des nicht umgesetzten Vinylbenzylhalogenids an, während sich die Reaktionsgeschwindigkeit nicht verändert, was die dielektrischen Charakteristika eines gehärteten Produkts verringert und wirtschaftliche Nachteile verursacht.
Das Alkalimetallalkoxid, welches in den vorliegenden Erfindungen 1 und 2 verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Beispiele von diesem umfassen Lithiummethoxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiumethoxid, Natriumethoxid und Kaliumethoxid. Diese Alkalimetallalkoxide können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Alkalimetallaikoxids, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,9–4,8 mol, insbesondere 1,0–2,4 mol, pro 1,0 mol einer phenolischen Hydroxylgruppe des bifunktionellen Phenylenetheroligomers und gleichzeitig 1,0–1,2 mol pro 1,0 mol des Vinylbenzylhalogenids. Das Alkalimetallalkoxid reagiert mit dem Vinylbenzylhalogenid, wie in der Reaktionsformel (8) gezeigt ist, um einen Ether zu bilden. Wenn daher das Alkalimetallalkoxid in einer Menge verwendet wird, die wenigstens äquimolar zu der Menge des Vinylbenzylhalogenids ist, kann eine Vinylverbindung mit einem extrem kleinen Gehalt an verbleibendem nicht umgesetztem Vinylbenzylhalogenid, das zu ionischen Verunreinigungen wird, erzeugt werden.
Das aprotische polare Lösungsmittel, welches als ein Reaktionslösungsmittel in der vorliegenden Erfindung 1 verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Beispiele von diesem umfassen Aceton, Methylethylketan, Methylisobutylketon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und 1-Methyl-2-pyrrolidon. Diese aprotischen polaren Lösungsmittel können nach Bedarf allein oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin kann ein aprotisches nichtpolares Lösungsmittel in Kombination mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des aprotischen nichtpolaren Lösungsmittels umfassen Tetra hydrofuran, Chlorbenzol, 1,4-Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mesitylen. Diese Reaktionslösungsmittel können in willkürlichen Mengen verwendet werden, während das aprotische polare Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 100–2.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des bifunktionellen Phenylenetheroligomers der Formel (2) verwendet wird und das aprotische nichtpolare Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0–500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des bifunktionellen Phenylenetheroligomers der Formel (2) verwendet wird.
Die Reaktionsdauer des bifunktionellen Phenylenetheroligomers und des Vinylbenzylhalogenids in der vorliegenden Erfindung 1 und der vorliegenden Erfindung 2 ist willkürlich, und es können 30 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 10 Stunden sein. Weiterhin ist die Reaktionstemperatur nicht besonders beschränkt, und sie beträgt 0–100°C, vorzugsweise 10–60°C.
Bei den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindungen 1 und 2 wird die Reaktionslösung nach der Reaktion ohne den Schritt des Waschens einer organischen Schicht mit reinem Wasser oder dergleichen direkt zu einer gemischten Wasser/Alkohol-Lösung zugegeben, wodurch ein Feststoff ausgefällt wird. Im Allgemeinen ist, wenn eine organische Lösung eines gelösten Oligomers mit Wasser gewaschen wird, die Trennung einer wässrigen Schicht und einer organischen Schicht schwierig, so dass ein Flüssigkeitstrennungs-Waschschritt sehr lange dauert. Weiterhin ist es, selbst wenn die Flüssigkeitstrennungswäsche mit Wasser durchgeführt wird, ebenfalls sehr schwierig, ein Salznebenprodukt, welches in der Reaktion erzeugt wird, vollständig zu entfernen. Die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindungen 1 und 2 können einen solchen komplizierten Flüssigkeitstrennungs-Waschschritt auslassen und können ein Salznebenprodukt, weiches in der Reaktion erzeugt wird, lösen und entfernen, indem eine Verfestigung unter Verwendung einer gemischten Wasser/Alkohol-Lösung durchgeführt wird. Da weiterhin die Reaktion in einem wasserlöslichen aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, kann Wasser als ein schlechtes Lösungsmittel für die Verfestigung verwendet werden, so dass ein komplizierter Flüssigkeitstrennungs-Waschschritt ausgelassen werden kann. Darüber hinaus wird ein Reaktionsmaterial zu der gemischten Wasser/Alkohol-Lösung zugegeben, um eine Verfestigung durchzuführen, und der erhaltene Feststoff wird mit Wasser, einem Alkohol oder einer gemischten Wasser/Alkohol-Lösung gewaschen, wodurch ein Salznebenprodukt, welches in der Reaktion erzeugt wird, gelöst und entfernt werden kann.
Der Alkohol, welcher in der gemischten Wasser/Alkohol-Lösung, die für die Verfestigung in der vorliegenden Erfindung 1 verwendet wird, verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange er mit Wasser kompatibel ist. Bevorzugte Beispiele von diesem umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. Von diesen sind Methanol oder Ethanol besonders bevorzugt. Das Mischungsverhältnis des Alkohols mit dem Wasser beträgt vorzugsweise 40–95 Gew.-%, insbesondere 50–90 Gew.-%. Wenn die Menge des Alkohols kleiner als 40 Gew.-% ist, wird die erhaltene Vinylverbindung stärkesirupähnlich und ist daher schwer zu handhaben. Wenn diese mehr als 95 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, ein Salznebenprodukt, das in der Reaktionslösung enthalten ist, welches in der Reaktion erzeugt wurde, hinreichend zu lösen und zu entfernen, da der Wassergehalt klein ist. Gemäß den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindungen kann effizient eine Vinylverbindung mit einem extrem kleinen Gehalt an ionischen Verunreinigungen und einem extrem kleinen Gehalt an verbleibenden Alkalimetallionen erzeugt werden.
In der vorliegenden Erfindung 2 ist das aprotische polare Lösungsmittel, das zu der Reaktionslösung (a) zugegeben werden soll, welche ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer synthetisiert hat, nicht besonders beschränkt, solange wie dieses ein aprotisches polares Lösungsmittel ist, welches einen Siedepunkt aufweist, der höher ist als der des Reaktionslösungsmittels, welches für die Synthese des bifunktionellen Phenylenetheroligomers verwendet wird. Bevorzugte Beispiele von diesem umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Diese aprotischen polaren Lösungsmittel können nach Bedarf allein oder in Kombination verwendet werden. Das aprotische polare Lösungsmittel kann in einer willkürlichen Menge verwendet werden. Die Menge von diesem beträgt vorzugsweise 100–2.000 Gewichtsteile, insbesondere 200–600 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen des bifunktionellen Phenylenetheroligomers.
Das obige aprotische polare Lösungsmittel wird zu der Reaktionslösung (a) zugegeben, in welcher das bifunktionelle Phenylenetheroligomer synthetisiert wurde, und eine Destillation wird durchgeführt, um ein Reaktionslösungsmittel der Reaktionslösung (a) mit dem aprotischen polaren Lösungsmittel zu ersetzen, wodurch eine Lösung des bifunktionellen Phenylenetheroligomers erhalten wird. Ein solcher Lösungsmittelaustausch kann durch eine kontinuierliche oder chargenweise Destillation unter einem normalen Druck oder einem verminderten Druck durchgeführt werden. Die Temperatur einer Destillation kann immer noch eine willkürliche Temperatur sein, während diese vorzugsweise 80°C bis 240°C beträgt. Der Gehalt des Reaktionslö sungsmittels des bifunktionellen Phenylenetheroligomers in der Lösung des bifunktionellen Phenylenetheroligomers nach dem Lösungsmittelaustausch beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 2 Gew.-% oder weniger.
Die Lösung des bifunktionellen Phenylenetheroligomers, weiche das aprotische polare Lösungsmittel aufgrund des obigen Lösungsmittelaustauschs als ein Lösungsmittel enthält, wird mit einem Vinylbenzylhalogenid in der Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids umgesetzt, um eine Vinylverbindung, welche durch die Formel (1) dargestellt wird, zu synthetisieren und eine Reaktionslösung (b) zu erhalten. Die Reaktionsdauer dafür ist willkürlich, und sie beträgt 30 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis 10 Stunden. Weiterhin ist die Reaktionstemperatur nicht besonders beschränkt, und sie beträgt 0–100°C, vorzugsweise 10–60°C. Das vorliegende Herstellungsverfahren kann ein nichtpolares Lösungsmitel usw., welches die Geschwindigkeit der Synthesereaktion der Vinylverbindung verringert, dank des Lösungsmittelaustausches entfernen, so dass das vorliegende Herstellungsverfahren das Merkmal aufweist, dass die Reaktion rasch fortschreitet.
Im Gegensatz dazu ist es, wenn eine Vinylverbindung in einem Zustand synthetisiert wird, wo das Lösungsmittel, das zur Synthese des bifunktionellen Phenylenetheroligomers verwendet wird, in einer großen Menge zurückbleibt, ohne den Lösungsmittelaustausch durchzuführen, schwierig, die Vinylverbindung als einen Feststoff zu erhalten, da die Vinylverbindung dazu neigt, zu einem viskosen Material zu werden, wenn die Reaktionslösung zu einer gemischten Wasser/Alkohol-Lösung zugegeben wird, um die Vinylverbindung als einen Feststoff abzutrennen. Weiterhin ist es möglich, einen Feststoff durch eine Methode herzustellen, bei welcher die Reaktionslösung (a) des bifunktionellen Phenylenetheroligomers vorab zu einem schlechten Lösungsmittel oder dergleichen zugegeben wird, und dann eine Vinylverbindung aus dem obigen Feststoff als einem Rohmaterial in einem aprotischen Lösungsmittel zu synthetisieren. Jedoch sind die Schritte kompliziert, so dass dieses Verfahren nicht wirtschaftlich ist.
Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung 2 ist es bevorzugt, verbleibende Alkalimetallionen durch Neutralisieren der Reaktionslösung (b) mit einer sauren Substanz zu der Zeit zu entfernen, wenn die Synthesereaktion der Vinylverbindung der Formel (1) beendet ist. Die saure Substanz kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, aromatischer Sulfonsäure und aromatischer Carbonsäure. Diese sauren Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der sauren Substanz, die verwendet werden soll, ist nicht besonders beschränkt, solange sie ausreichend ist, um überschüssiges Alkali der Reaktionslösung (b) zu neuralisieren. Die saure Substanz wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, um den pH der Reaktionslösung auf 6,0–8,0, insbesondere 6,5–7,5 einzustellen.
Gemäß den Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Vinylverbindung mit einem extrem kleinen Gehalt an ionischen Verunreinigungen und einem extrem kleinen Gehalt an verbleibenden Alkalimetallen hergestellt werden. Die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfassen keinen Wasch-Flüssigkeitstrennungsschritt, welcher ein sehr komplizierter Schritt ist, so dass die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich vorteilhafte Verfahren sind. Weiterhin hat ein gehärtetes Produkt, das durch thermisches Härten der obigen Vinylverbindung erhalten wurde, bemerkenswerte ausgezeichnete dielektrische Charakteristika, so dass es in vorteilhafter Weise als ein Hochfrequenz-Trägermaterial auf den Gebieten elektrischer und elektronischer Materialien verwendet werden kann.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird konkret in Bezug die auf nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt werden, wobei die vorliegende Erfindung nicht speziell auf diese Beispiele beschränkt sein soll. Weiterhin sind die Messmethoden wie folgt.

1) Ein Zahlenmittel-Molekulargewicht und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht wurden nach der Gelpermeationschromatographie (GPC)-Methode gemessen. Die Datenverarbeitung wurde nach der GPC-Kurve und der Molekulargewichts-Kalibrierungskurve einer Probe durchgeführt. Die Molekulargewichts-Kalibrierungskurve wurde erhalten, indem eine Näherung an eine Beziehung zwischen dem Molekulargewicht eines Standardpolystyrols und der Auflösungsdauer von diesem mit der folgenden Gleichung gemacht wurde, LogM = A0X3 + A1X2 + A2X + A3 + A4/X2 worin M ein Molekulargewicht, X eine Elutionsdauer – 19 (Minute) und A ein Koeffizient ist.
2) Ein Hydroxylgruppenäquivalent wurde aus einer Absorptionsintensität bei 3.600 cm^–1 in einer IR-Analyse (Lösungszellmethode, Zelldicke = 1 mm) unter Verwendung von 2,6-Dime thylphenol als einem Standardreferenzmaterial und unter Verwendung von trockenem Dichlormethan als einem Lösungsmittel bestimmt (2).
3) Eine Vinylverbindung wurde durch einen Peak von Vinylbenzylether in einer ¹H-NMR-Analyse bestätigt (1). Weiterhin wurde nach einer IR-Analyse bestätigt, dass der Peak (2) einer phenolischen Hydroxylgruppe eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers in der Vinylverbindung verschwand (3).
4) Die Menge eines hydrolysierbaren Halogens wurde wie folgt gemessen. Eine Vinylverbindung wurde in Dioxan gelöst, eine 3 N Kaliumhydroxid-Ethanollösung wurde dazu zugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmen für 30 Minuten in einem Zustand unter Rückfluss gerührt. Die Menge eines Halogens, welches während des obigen Rührens eliminiert worden war, wurde durch Titration mit einer wässrigen Silbernitratlösung quantifiziert. Die Menge wurde durch den Gewichtsanteil dargestellt.
5) Die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlustfaktor eines gehärteten Produkts wurden durch eine Hohlraumresonanz-Perturbationsmethode erhalten.

Referenzbeispiel 1
Synthese eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers
Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 3,88 g (17,4 mmol) CuBr₂, 0,75 g (4,4 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 28,04 g (277,6 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) 2,2'-,3,3'-,5,5'-Hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol, 292,19 g (2,40 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,51 g (2,9 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 10,90 g (108,0 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise über 230 Minuten hinweg zu der Mischung in dem Reaktor zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Stickstoff-Luft-Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8% durchgeblasen wurde, und es wurde gerührt. Nach Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 19,89 g (52,3 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit 1,0 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert, um 835,20 g einer 50 Gew.-% Toluollösung eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers zu erhalten. Das bifunktionelle Phenylenetheroligomer wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 940, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.490 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 470 auf.
Referenzbeispiel 2
Synthese eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers
Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr and Prallplatten wurde mit 3,88 g (17,4 mmol) CuBr₂, 0,75 g (4,4 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 28,04 g (277,6 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) 2,2'-,3,3'-,5,5'-Hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol, 292,19 g (2,40 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,51 g (2,9 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 10,90 g (108,0 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise über 230 Minuten hinweg zu der Mischung in dem Reaktor zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Stickstoff-Luft-Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8% durchgeblasen wurde, und es wurde gerührt. Nach Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 19,89 g (52,3 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit 1,0 N wässrigen Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter Vakuum bei 120°C getrocknet, um 418,30 g eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers zu erhalten. Das bifunktionelle Phenylenetheroligomer wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 970, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.520 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 480 auf.
Beispiel 1
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr wurde mit 200,0 g (OH-Äquivalent 0,21 mol) der 50 Gew.-% Toluollösung des bifunktio nellen Phenylenetheroligomers, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, 35,7 g (0,23 mol) g Chlormethylstyrol (Handelsname CMS-P; geliefert von der Seimi Chemical Co., Ltd.) und 300 g N,N-Dimethylformamid gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 44,4 g (0,23 mol) einer Methanollösung (Konzentration: 28,5 Gew.-%) Natriummethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten wurde, und die Mischung wurde für 2,5 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 4,0 g (0,02 mol) einer Methanollösung (dieselbe) von Natriummethoxid tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde für 2,5 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu 83 Gew.-% Methanol-Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Der Festsstoff wurde durch Filtration abgetrennt, und der Feststoff wurde mit 50 Gew.-% Methanol-Wasser und dann Methanol gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 119 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.200, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.740 and eine hydrolysierbare Halogenmenge von 80 ppm auf. Nicht umgesetztes Chlormethylstyrol wurde nicht nachgewiesen. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das gehärtete Produkt wurde im Hinblick auf die dielektrischen Charakteristika gemessen. Tabelle 1 zeigt Ergebnisse hiervon.
Beispiel 2
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, wurde mit 200,0 g (OH-Äquivalent 0,21 mol) der 50 Gew.-% Toluollösung des bifunktionellen Phenylenetheroligomers, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, 35,7 g (0,23 mol) g Chlormethylstyrol (CMS-P) und 400 g N,N-Dimethylformamid gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 44,4 g (0,23 mol) einer Methanollösung (Konzentration: 28,5 Gew.-%) von Natriummethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten wurde, und die Mischung wurde für 2,5 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 4,0 g (0,02 mol) einer Methanollösung (dieselbe) von Natriummethoxid tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde für 2,5 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu 81 Gew.-% Methanol-Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Der Festsstoff wurde durch Filtration abgetrennt, und der Feststoff wurde mit 50 Gew.-% Methanol-Wasser und dann Methanol gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 116 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.220, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.770 und eine hydrolysierbare Halogenmenge von 65 ppm auf. Nicht umgesetztes Chlormethylstyrol wurde nicht nachgewiesen. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das gehärtete Produkt wurde im Hinblick auf die dielektrischen Charakteristika gemessen. Tabelle 1 zeigt Ergebnisse hiervon.
Beispiel 3
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, wurde mit 100,0 g (0,21 mol) des bifunktionellen Phenylenetheroligomers, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, 35,0 g (0,23 mol) g Chlormethylstyrol (CMS-P) und 300 g N,N-Dimethylformamid gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 43,4 g (0,23 mol) einer Methanollösung (Konzentration: 28,5 Gew.-%) von Natriummethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten wurde, und die Mischung wurde für 2,5 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 3,9 g (0,02 mol) einer Methanollösung (dieselbe) von Natriummethoxid tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde für 2,5 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu 83 Gew.-% Methanol-Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Der Festsstoff wurde durch Filtration abgetrennt, und der Feststoff wurde mit 50 Gew.-% Methanol-Wasser und dann Methanol gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 122 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.180, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.710 und eine hydrolysierbare Halogenmenge von 50 ppm auf. Nicht umgesetztes Chlormethylstyrol wurde nicht nachgewiesen. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das gehärtete Produkt wurde im Hinblick auf die dielektrischen Charakteristika gemessen. Tabelle 1 zeigt Ergebnisse hiervon.
Beispiel 4
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, wurde mit 100,0 g (OH-Äquivalent 0,21 mol) des bifunktionellen Phenylenetheroligomers, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, 35,0 g (0,23 mol) g Chlormethylstyrol (CMS-P) und 300 g N,N-Dimethylformamid gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 87,1 g (0,23 mol) einer Ethanollösung (Konzentration: 20,3 Gew.-%) von Natriumethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten wurde, und die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 7,9 g (0,02 mol) einer Ethanollösung (dieselbe) von Natriumethoxid tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu 75 Gew.-% Ethanol-Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, und der Feststoff wurde mit 50 Gew.-% Ethanol-Wasser und dann Ethanol gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 115 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.230, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.790 und eine hydrolysierbare Halogenmenge von 90 ppm auf. Nicht umgesetztes Chlormethylstyrol wurde nicht nachgewiesen. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das gehärtete Produkt wurde im Hinblick auf die dielektrischen Charakteristika gemessen. Tabelle 1 zeigt Ergebnisse hiervon.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, wurde mit 200,0 g (0,21 mol) der 50 Gew.-% Toluollösung des bifunktionellen Phenylenetheroligomers, das in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, 10,2 g (0,26 mol) g Natriumhydroxid und 361 g N,N-Dimethylformamid gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 40°C für 4 Stunden gerührt. Eine gemischte Lösung von 39,0 g (0,26 mol) Chlormethylstyrol (CMS-P) und 39,0 g N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise dazu zugegeben, während die Reaktionstemperatur bei 40°C gehalten wurde, und die Mischung wurde für 20 Stunden weiter gerührt. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu 83 Gew.-% Methanol-Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Der Festsstoff wurde durch Filtration abgetrennt, und der Feststoff wurde mit 50 Gew.-% Methanol-Wasser und dann Methanol gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 120 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.250, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.830 und eine hydrolysierbare Halogenmenge von 900 ppm auf. Es wurde bestätigt, dass das nicht umgesetzte Chlormethylstyrol in einer Menge von 0,4% zurück blieb. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das gehärtete Produkt wurde im Hinblick auf die dielektrischen Charakteristika gemessen. Tabelle 1 zeigt Ergebnisse hiervon.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, wurde mit 100,0 g (0,21 mol) des bifunktionellen Phenylenetheroligomers, das in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, 35,0 g (0,23 mol) g Chlormethylstyrol (CMS-P), 38,9 g (0,29 mol) 30% wässriger Natriumhydroxidlösung, 6,5 g (0,02 mol) Tetra-n-butylammoniumbromid, 400 g Dichlormethan und 300 g reinem Wasser gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 35°C für 19 Stunden gerührt. Eine organische Schicht und eine wässrige Schicht wurden getrennt. Die organische Schicht wurde mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu Methanol zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Der Festsstoff wurde durch Filtration abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 112 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.310, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.980 und eine hydrolysierbare Halogenmenge von 2.400 ppm auf. Es wurde bestätigt, dass das nicht umgesetzte Chlormethylstyrol in einer Menge von 0,8% zurück blieb. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das gehärtete Produkt wurde im Hinblick auf die dielektrischen Charakteristika gemessen. Tabelle 1 zeigt Ergebnisse hiervon. Tabelle 1

Bsp.: Beispiel, Vbsp.: Vergleichsbeispiel
DMF: N,N-Dimethylformamid
DMAC: N,N-Dimethylacetamid

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden zusätzlich zu den obigen Messungen eine quantitative Analyse einer Lösung und eine Analyse von Natrium durchgeführt.

6) Die quantitative Analyse einer Lösung wurde durch eine Gaschromatographie (GC-14A; geliefert von der SHIMADZU CORPORATION) mit einer Glassäule PEG-20M (Tinol science) durchgeführt.
7) Die Analyse von Na wurde unter Verwendung eines Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Analysegeräts RIX3000 (geliefert von der Rigaku Corporation) durchgeführt.

Referenzbeispiel 3
Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 2,78 g (12,4 mmol) CuBr₂, 0,54 g (3,2 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 16,70 g (165,0 mmol) n- Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) 2,2'-,3,3'-,5,5'-Nexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol (im Folgenden als "HMBP" bezeichnet), 175,31 g (1,44 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,36 g (2,1 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 11,13 g (110,0 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise über 230 Minuten hinweg zu der Mischung in dem Reaktor zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Stickstoff-Luft-Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8% durchgeblasen wurde, und es wurde gerührt. Nach Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 16,88 g (37,3 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit reinem Wasser gewaschen, um 2.839,24 g einer Reaktionslösung (A) eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers zu erhalten. Das bifunktionelle Phenylenetheroligomer wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 650, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.040 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 325 auf.
Referenzbeispiel 4
Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 3,89 g (17,4 mmol) CuBr₂, 0,76 g (4,4 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 23,38 g (231,1 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) HMBP, 292,23 g (2,39 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,51 g (2,9 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 15,59 g (154,0 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise über 230 Minuten hinweg zu der Mischung in dem Reaktor zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Stickstoff-Luft-Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8% durchgeblasen wurde, und es wurde gerührt. Nach Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 23,63 g (52,2 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit reinem Wasser gewaschen, um 2.959,43 g einer Reaktionslösung (B) eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers zu erhalten. Das bifunktionelle Phenylenetheroli gomer wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 930, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.460 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 465 auf.
Referenzbeispiel 5
Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 5,48 g (24,5 mmol) CuBr₂, 1,07 g (6,2 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 32,93 g (325,4 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung wurde erhalten, indem 75,00 g (0,28 mol) HMBP, 508,44 g (4,16 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,72 g (4,2 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 21,95 g (217,0 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise über 230 Minuten hinweg zu der Mischung in dem Reaktor zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Stickstoff-Luft-Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8% durchgeblasen wurde, und es wurde gerührt. Nach Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 33,29 g (73,6 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit reinem Wasser gewaschen, um 3.121,61 g einer Reaktionslösung (C) eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers zu erhalten. Das bifunktionelle Phenylenetheroligomer wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2.150, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3.650 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 1.050 auf.
Referenzbeispiel 6
Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 3,89 g (17,4 mmol) CuBr₂, 0,76 g (4,4 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 23,41 g (231,3 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung wurde erhalten, indem 136,03 g (0,48 mol) 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2,6-dimethylphenol), 292,19 g (2,40 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,51 g (3,0 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 15,61 g (154,2 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise über 230 Minuten hinweg zu der Mischung in dem Reaktor zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Stickstoff-Luft-Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8% durchgeblasen wurde, und es wurde gerührt. Nach Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 23,66 g (52,3 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit reinem Wasser gewaschen, um 2.969,00 g einer Reaktionslösung (D) eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers zu erhalten. Das bifunktionelle Phenylenetheroligomer wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 940, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.490 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 450 auf.
Referenzbeispiel 7
Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 3,88 g (17,4 mmol) CuBr₂, 0,76 g (4,4 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 23,38 g (231,1 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40°C gerührt. Eine gemischte Lösung wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) HMBP, 292,19 g (2,39 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,51 g (2,9 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 15,59 g (154,0 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 230 Minuten hinweg zugegeben, während mit 5,2 L/min ein gemischtes Stickstoff-Luft-Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8% durchgeblasen wurde, und es wurde gerührt. Nach Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 23,63 g (52,2 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit reinem Wasser gewaschen und dann mit einem Verdampfer konzentriert, um 833,53 g einer 50 Gew.-% Toluollösung (E) eines bifunktionellen Phenylenetheroligomers zu erhalten. Das bifunktionelle Phenylenetheroligomer wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 930, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.460 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 465 auf.
Beispiel 5
905 g N,N-Dimethylacetamid wurden zu 2.829,24 g der Reaktionslösung (A), die in Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, zugegeben, und eine kontinuierliche Destillation wurde unter den Bedingungen eines Säulendurchmessers von 25 mm, einer theoretischen Säulenstufenzahl von 15 Stufen (obere Stufen 7, untere Stufen 8), einer Boilertemperatur von 200°C, einer Zufuhrmenge von 200 g/h und einem Rückflussverhältnis von 1,10 durchgeführt, um 1.118,99 g einer bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (A') zu erhalten, welche 74,93 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid und 0,10 Gew.-% Toluol enthielt. Dann wurde ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, mit 598,05 g (OH-Äquivalent 0,46 mol) der bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (A') und 77,15 g (0,51 mol) Chlormethylstyrol (Handelsname CMS-P; geliefert von der Seimi Chemical Co., Ltd.) gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 96,16 g (0,51 mol) einer Methanollösung (Konzentration: 28,4 Gew.-%) von Natriummethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde gerührt. Weiterhin wurden 8,74 g (0,05 mol) einer Methanollösung (dieselbe) von Natriummethoxid tropfenweise dazu zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Dann wurden 5,30 g (0,05 mol) 85 Gew.-% wässrige Phosphorsäurelösung zu der gerührten Mischung zugegeben, ein erzeugtes anorganisches Salz wurde entfernt, und dann wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu einer gemischten Lösung von 373 g Wasser und 373 g Methanol zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Eine Fest-Flüssig-Trennung wurde mit einem Zentrifugalseparator durchgeführt. Dann wurde der abgetrennte Feststoff mit 900 g Methanol und dann mit 900 g 60°C heißem Wasser gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 186,46 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Tabelle 2 zeigt Analyseergebnisse der Vinylverbindung und dielektrische Charakteristika des gehärteten Produkts.
Beispiel 6
1.250 g N,N-Dimethylacetamid wurden zu 2.959,43 g der Reaktionslösung (B), die in Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, zugegeben, und eine kontinuierliche Destillation wurde unter denselben Bedingungen wie jenen von Beispiel 5 durchgeführt, um 1.553,72 g einer bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (B') zu erhalten, welche 74,78 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid und 0,30 Gew.-% Toluol enthielt. Dann wurde ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, mit 791,15 g (OH-Äquivalent 0,42 mol) der bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (B') und 71,20 g (0,47 mol) Chlormethylstyrol (CMS-P) gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 88,71 g (0,47 mol) einer Methanollösung (Konzentration: 28,4 Gew.-%) von Natriummethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 50°C beibehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde gerührt. Weiterhin wurden 12,10 g (0,06 mol) einer Methanollösung (dieselbe) von Natriummethoxid tropfenweise dazu zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Dann wurden 7,33 g (0,06 mol) einer 85 Gew.-% wässrigen Phosphorsäurelösung zu der gerührten Mischung zugegeben, ein erzeugtes anorganisches Salz wurde entfernt, und dann wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 890 g Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Eine Fest-Flüssig-Trennung wurde mit einem Zentrifugalseparator durchgeführt. Dann wurde der abgetrennte Feststoff mit 1.200 g Methanol und dann mit 1.200 g reinem Wasser gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 234,32 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Tabelle 2 zeigt Analyseergebnisse der Vinylverbindung und dielektrische Charakteristika des gehärteten Produkts.
Beispiel 7
1.725 g N,N-Dimethylacetamid wurden zu 3.121,61 g der Reaktionslösung (C), welche in Referenzbeispiel 5 erhalten wurde, zugegeben, und eine kontinuierliche Destillation wurde unter denselben Bedingungen wie jenen von Beispiel 5 durchgeführt, um 2.149,13 g einer bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (C') zu erhalten, welche 74,85 Gew.-% N,N-Dimethylacetamid und 0,20 Gew.-% Toluol enthielt. Dann wurde ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, mit 1.034,00 g (OH-Äquivalent 0,25 mol) der bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (C') und 48,75 g (0,32 mol) Chlormethylstyrol (CMS-P) gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 60,75 g (0,32 mol) einer Methanollösung (Konzentration: 28,4 Gew.-%) von Natriummethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 50°C beibehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde gerührt. Weiterhin wurden 7,01 g (0,04 mol) einer Methanollösung (dieselbe) von Natriummethoxid tropfenweise dazu zugegeben, und die resul tierende Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Dann wurden 4,25 g (0,04 mol) einer 85 Gew.-% wässrigen Phosphorsäurelösung zu der gerührten Mischung zugegeben, ein erzeugtes anorganisches Salz wurde entfernt, und dann wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 1.160 g Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Eine Fest-Flüssig-Trennung wurde mit einem Zentrifugalseparator durchgeführt. Dann wurde der abgetrennte Feststoff mit 1.600 g Methanol und dann mit 1.600 g reinem Wasser gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 274,49 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Tabelle 2 zeigt Analyseergebnisse der Vinylverbindung und dielektrische Charakteristika des gehärteten Produkts.
Beispiel 8
1.251 g N,N-Dimethylformamid wurden zu 2.969,00 g der Reaktionslösung (D), die in Referenzbeispiel 6 erhalten wurde, zugegeben, und eine kontinuierliche Destillation wurde unter denselben Bedingungen wie jenen von Beispiel 5 durchgeführt, um 1.558,99 g einer bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (D') zu erhalten, welche 74,89 Gew.-% N,N-Dimethylformamid und 0,15 Gew.-% Toluol enthielt. Dann wurde ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, mit 788,12 g (OH-Äquivalent 0,44 mol) der bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (D') und 73,40 g (0,48 mol) Chlormethylstyrol (CMS-P) gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 91,47 g (0,48 mol) einer Methanollösung (Konzentration: 28,4 Gew.-%) von Natriummethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 50°C beibehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde gerührt. Weiterhin wurden 12,47 g (0,07 mol) einer Methanollösung (dieselbe) von Natriummethoxid tropfenweise dazu zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Dann wurden 7,56 g (0,07 mol) einer 85 Gew.-% wässrigen Phosphorsäurelösung zu der gerührten Mischung zugegeben, ein erzeugtes anorganisches Salz wurde entfernt, und dann wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 885 g Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Eine Fest-Flüssig-Trennung wurde durchgeführt. Dann wurde der abgetrennte Feststoff mit 1.200 g Methanol und dann mit 1.200 g reinem Wasser gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 232,30 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Tabelle 2 zeigt Analyseergebnisse der Vinylverbindung und dielektrische Charakteristika des gehärteten Produkts.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, wurde mit 200,0 g (OH-Äquivalent 0,22 mol) der 50 Gew.-% Toluollösung (E) des bifunktionellen Phenylenetheroligomers, das in Referenzbeispiel 7 erhalten wurde, 36,1 g (0,24 mol) Chlormethylstyrol (CMS-P) und 300 g N,N-Dimethylacetamid gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 45,00 g (0,24 mol) einer Methanollösung von Natriummethoxid (Konzentration: 28,4 Gew.-%) wurden tropfenweise dazu zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 50°C beibehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde für 3 Stunden gerührt. Weiterhin wurden 6,14 g (0,03 mol) einer Methanollösung von Natriummethoxid (dieselbe) tropfenweise dazu zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 3 Stunden gerührt (da Toluol als ein nichtpolares Lösungsmittel, welches die Synthesereaktionsgeschwindigkeit einer Vinylverbindung verringerte, zurückblieb, dauerte es eine längere Zeit, damit nicht umgesetztes Chlormethylstyrol verschwand, im Vergleich zu den Beispielen). Dann wurden 3,72 g (0,03 mol) einer 85 Gew.-% wässrigen Phosphorsäurelösung zu der gerührten Mischung zugegeben, ein erzeugtes anorganisches Salz wurde entfernt, und dann wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 450 g Wasser zugegeben. In diesem Fall wurde ein viskoses Material erhalten, so dass eine Fest-Flüssig-Trennung schwierig war.
Vergleichsbeispiel 4
Dieselbe Reaktionslösung, aus welcher ein anorganisches Salz entfernt worden war, wie die, die in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, wurde tropfenweise zu einer gemischten Lösung von 2.000 g Methanol und 500 g Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten, und eine Fest-Flüssig-Trennung wurde durchgeführt (da die Reaktionslösung Toluol enthielt, wurde eine große Menge der gemischten Wasser/Alkohol-Lösung als ein schlechtes Lösungsmittel benötigt). Dann wurde der abgetrennte Festsstoff mit 750 g Methanol und dann mit 750 g reinem Wasser gewaschen, und der gewaschene Feststoff wurde unter einem verminderten Druck getrocknet, um 112,52 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Tabelle 2 zeigt Analyseergebnisse der Vinylverbindung und dielektrische Charakteristika des gehärteten Produkts.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, wurde mit 791,30 g (OH-Äquivalent 0,42 mol) der bifunktionellen Phenylenetheroligomerlösung (B'), die in Beispiel 6 erhalten wurde, und 71,22 g (0,47 mol) Chlormethylstyrol (CMS-P) gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 50°C gerührt. 88,73 g (0,47 mol) einer Methanollösung (Konzentration: 28,4 Gew.-%) von Natriummethoxid wurden tropfenweise dazu zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur von 50°C beibehalten wurde, und die resultierende Mischung wurde für 1 Stunde gerührt. Weiterhin wurden 12,10 g (0,06 mol) einer Methanollösung (dieselbe) von Natriummethoxid tropfenweise dazu zugegeben, und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Ein erzeugtes anorganisches Salz wurde entfernt, und dann wurde die Reaktionslösung tropfenweise zu 890 g Wasser zugegeben, um einen Feststoff zu erhalten. Eine Fest-Flüssig-Trennung wurde mit einem Zentrifugalseparator durchgeführt. Dann wurde der abgetrennte Feststoff mit 1.200 g Methanol und dann mit 1.200 g reinem Wasser gewaschen. Dann wurde der gewaschene Feststoff unter einem verminderten Druck getrocknet, um 235,42 g einer angestrebten Vinylverbindung zu erhalten. Die Vinylverbindung wurde geschmolzen, entgast und bei 150°C geformt und bei 200°C für 3 Stunden gehärtet, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Tabelle 2 zeigt Analyseergebnisse der Vinylverbindung und dielektrische Charakteristika des gehärteten Produkts. Tabelle 2

DMAC: N,N-Dimethylacetamid
DMF: N,N-Dimethylformamid
N.D.: Nicht bestimmt

Die Menge eines schlechten Lösungsmittels zur Verfestigung war pro 100 phr des bifunktionellen Phenylenetheroligomers
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Wenn irgendeiner von R¹ bis R⁷ eine Alkylgruppe darstellt, stellt dieser typischerweise ein C₁-C₆-Alkyl dar.
Typischerweise ist -(Y-O)- ein Rest der Formel (5) oder eine statistische Anordnung von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 oder 3 Resten der Formel (5). Vorzugsweise ist -(Y-O)- ein Rest der Formel (6) oder (7) oder eine statistische Anordnung von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Resten der Formel (6) und (7).
Typischerweise ist Z eine organische Gruppe, die von 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, welche ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Halogenatom enthalten kann.
Vorzugsweise ist Z eine organische Gruppe, die von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, welche ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Halogenatom enthalten kann. Insbesondere ist Z eine C₁-C₆-Alkylengruppe, welche ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Halogenatom enthalten kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Vinylverbindung der Formel (1)
worin: R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, -(O-X-O)- für einen Rest der Formel (3) oder der Formel (4) steht,
worin R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder unterschiedlich sind und ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen
worin R¹⁶, R¹⁷, R²² und R²³ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und A ein linearer verzweigter oder zyklischer Kohlenwasserstoff mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, -(Y-O)- ein Rest der Formel (5) oder eine statistische Anordnung von mindestens zwei Arten von Resten der Formel (5) ist
worin R²⁴ und R²⁵ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R²⁶ und R²⁷ gleich oder unterschiedlich sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, Z eine organische Gruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom ist, welches ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann, und jedes von a und b eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von a und b nicht 0 ist, wobei das Verfahren das Umsetzen eines bifunktionellen Phenyletheroligomeren der Formel (2) mit einem Vinylbenzylhalogenid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids und dann das Hinzusetzen der Reaktionslösung zu einer gemischten Wasser/Alkohollösung zur Präzipitation eines Feststoffes
worin -(O-X-O)-, -(Y-O)-, a und b wie in der Formel (1) definiert sind, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹⁴ und R¹⁵ in der Formel (3) oder R¹⁶, R¹⁷, R²² und R²³ in der Formel (4) Methylgruppen sind und -(Y-O)-, repräsentiert durch die Formel (5), ein Rest der Formel (6) oder der Formel (7) oder eine statistische Anordnung von Resten der Formel (6) und der Formel (7) ist:
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Vinylbenzylhalogenid ein Vertreter oder mindestens zwei Vertreter ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus m-Vinylbenzylchlorid, p-Vinylbenzylchlorid und einer Mischung von diesen, m-Vinylbenzylbromid, p-Vinylbenzylbromid und einer Mischung von diesen.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetallalkoxid ein Vertreter oder mindestens zwei Vertreter ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiummethoxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiumthoxid, Natriumethoxid und Kaliumethoxid.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das aprotische polare Lösungsmittel ein Vertreter oder mindestens zwei Vertreter ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und 1-Methyl-2-pyrolidon.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkohol und die gemischte Wasser-Alkohol-Lösung ein Vertreter oder mindestens zwei Vertreter ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol.
Verfahren zur Herstellung einer Vinylverbindung der Formel (1), wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert, wobei das Verfahren das Hinzusetzen eines aprotischen polaren Lösungsmittels zu einer Reaktionslösung (a), umfassend ein bifunktionelles Phenylenetheroligomer der Formel (2), wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert, und ein Lösungsmittel, in welchem das bifunktionelle Phenylenetheroligomer synthetisiert worden ist, wobei das aprotische polare Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als dem des Lösungsmittels der Reaktionslösung (a) besitzt; das Ersetzen des Reaktionslösungsmittels der Reaktionslösung (a) mit einem aprotischen polaren Lösungsmittel durch Destillation, um eine Lösung aus bifunktionellem Phenylenetheroligomer zu erhalten, das Umsetzen der Lösung aus bifunktionellem Phenylenetheroligomer mit einem Vinylbenzylhalogenid in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids, um die Vinylverbindung der Formel (1) zu synthetisieren und eine Reaktionslösung (b) zu erhalten, das Neutralisieren der Reaktionslösung (b) mit einer Säuresubstanz und das anschließende Hinzusetzen der neutralisierten Lösung zu Wasser oder einer gemischten Wasser/Alkohol-Lösung, um einen Feststoff zu präzipitieren, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der Gehalt des Lösungsmittels der Reaktionslösung (a) in der Lösung aus bifunktionellem Phenylenetheroligomer 5 Gew.-% oder weniger beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das aprotische polare Lösungsmittel ein Vertreter oder mindestens zwei Vertreter ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pryrolidon.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Säuresubstanz ein Vertreter oder mindestens zwei Vertreter ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, aromatischer Sulfonsäure und aromatischer Carbonsäure.
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts, das zur Verwendung als ein Hochfrequenz-Trägermaterial in einem elektrischen oder elektronischen Produkt geeignet ist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) das Herstellen einer Vinylverbindung durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche; und (b) das thermische Härten des auf diese Weise erhaltenen Vinylprodukts.