TWI357420B - Process for the production of vinyl compound - Google Patents

Description

1357420 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關乙烯基化合物之製造方法，其係經由使雙 官能亞苯基醚低聚物與乙烯基苄基齒化物反應獲得該乙烯 基化合物。更具體地，本發明係關於具有顯著低離子雜質 含量的乙烯基化合物之製造方法。 【先前技術】 本發明人發現經由在雙官能亞苯基醚低聚物的末端引 入乙烯基，以獲得具有優異固化性能和優異介電特性，以 及耐熱性的乙烯基化合物，該雙官能亞笨基醚低聚物從聚 亞笨基醚樹脂繼承優異的介電特性和耐熱性 (JP-A-2004-59644, JP-A-2004-67727卜 引入乙烯基的方法，已知合成方法包括使酚羥基與乙烯 基苄基鹵化物反應。例如，已知使用第四銨鹽如溴化四正 丁基銨作為相轉移催化劑的方法（例如參見 JP-A-6-116194, pp. 1-5)和使用鹼金屬氫氧化物的方法 (例如參見日本專利第2 6 5 6 9 5 6號，ρ ρ · 1 - 4 )。然而，欲在 這些合成方法中除去在反應期間產生的副產物鹽和未反應 的乙烯基苄基i化物係為困難的，使得問題在於獲得的乙 烯基化合物具有大的離子雜質含量和，為此原因，乙烯基 化合物不能在一些情況下顯示出固有的介電特性。由於必 須重複採用純水等的洗滌以除去這樣的離子雜質，步驟變 得複雜，從而造成經濟上的缺點。 【發明内容】 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93丨31329

R8 R10 R12 R14

1357420 本發明目的是提供乙烯基化合物之製造方法，該 化合物能夠由熱量或光固化，並能夠得到具有優異 性和耐熱性的固化產物，且具有小的離子雜質含量 法在生產步驟方面是有利的。 本發明人對乙烯基化合物之製造方法進行了勤奮 究結果發現經由在水/醇混合溶液中加入非質子極七 中，鹼金屬醇鹽存在下反應的溶液，獲得具有更小 雜質含量的乙烯基化合物。在以上發現的基礎上， 人完成了本發明。 即，本發明1提供一種式（1)乙烯基化合物之製违 -0-X-0- 其中： R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，且 氫原子、南素原子、烷基或苯基， -（0-X-0)-表示如式（3)或式（4)之部分* ——〇·-X-〇--= 312XP/發明說明書(補件)/94-〇2/93131329 乙烯基 介電特 ，該方 的研 L溶劑 的離子 本發明 方法， (1 ) (3) 1357420 其中R8、R9、R"、1^及R15為相同或不同，且表示為鹵素 原子、含有6個或更少碳原子的烷基或笨基，W、R12及 R13為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、含有6個 或更少碳原子的烷基或苯基，

(4) 其中R16、RI7、R22及R23為相同或不同，且表示為鹵素原 子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R18、RM、R2° 及R21為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、含有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，且A為含有2 0個或更少’碳 原子的線性、分枝或環狀烴1 -(Y - 0 )-係式（5 )的部分或至少兩種如式（5 )部分的任意 排列，

其中R24及R25為相同或不同，且表示為鹵素原子、含有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，R26及R27為相同或不同， 且表示為氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烧 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 基或苯基， z係含有至少一個碳原子的有機基團，它可包含氧原 子、氣原子或硫原子，及 a及b的各為0-30的整數，條件為a及b至少一個不為 0， 該方法包括在非質子極性溶劑中，鹼金屬醇鹽存在下， 式（2)的雙官能亞苯基醚低聚物與乙烯基苄基鹵化物反 應，然後在水/醇混合溶液中加入反應溶液以沉澱固體，

其中- (O-X-O)-、-(Y-0)-、a及b如在式（1)中所定義。 此外，本發明2提供一種式（1)乙烯基化合物之製造方 法，

其中： R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，且表示為 氫原子、鹵素原子、烷基或苯基， _(0-X-0)-表示式（3)或式（4)之部分

312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 其中R8、R9' Rin、R14及R15為相同或不同，且表示為鹵素 原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12及 R13為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、含有6個 或更少碳原子的烷基或苯基， R,S R20 R22

其中R16、R"、R22及R23為相同或不同，且表示為鹵素原 子、含有6個或更少碳原子的烷基或笨基，R18、R19、R2° 及R21為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、含有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，且A為含有2 0個或更少碳 原子的線性、分枝或環狀烴， -(Y - 0 )-係式（5 )的部分或至少兩種如式（5 )部分的任意 排列， ——γ—〇——

其中R24及R25為相同或不同，且表示為鹵素原子、含有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R”為相同或不同， 且表示為氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷 9 312XP/發明說明書(補件)/94-02/9313丨329 1357420 基或苯基， z係含有至少一個碳原子的有機基團，它可包含氧原 子、氮原子或硫原子，及 a及b各為0-30的整數，條件為a及b至少一個不為0， 該方法包括在反應溶液（a)中加入沸點高於反應溶液（a) 的反應溶劑之非質子極性溶劑，該反應溶液（a )已合成式（2) 的雙官能亞苯基醚低聚物，經由蒸餾將非質子極性溶劑替 換反應溶液（a)的反應溶劑，以獲得雙官能亞苯基醚低聚物 溶液，在鹼金屬醇鹽存在下使雙官能亞苯基醚低聚物溶液 與乙烯基苄基鹵化物反應以合成式（1)的乙烯基化合物，並 獲得反應溶液（.b)，採用酸物質中和反應溶液（b)，隨後在 水或水/醇混合溶液中加入中和後的溶液，以沉澱固體， -0-Y- -0-X-0- a -Y-0- 其中- (O-X-O)-、-(Y-0)-、a及b如在式（1)中所定義。 【實施方式】 本發明1提供式（1 )乙烯基化合物之製造方法，包括在 非質子極性溶劑中鹼金屬醇鹽存在下，使式（2 )的雙官能亞 笨基醚低聚物與乙烯基苄基鹵化物反應，並隨後在水/醇混 合溶液中加入獲得的反應溶液。

312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 10 1357420

⑺

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，且表 示為氫原子、素原子、烷基或苯基，- (O-X-O) -表示式（3) 或式（4)之部分（其中 R8、Rg、R1。、R14、R15、R16、R17、R22 及R23為相同或不同，且表示為鹵素原子、含有6個或更 少碳原子的烷基或苯基，R11、R12、R13、R18、R19、R2°及R21 為相同或不同，且表示為氫原子 '鹵素原子、含有6個或 更少碳原子的.烷基或苯基，和A是含有2 0個或更少碳原子 的線性、分枝或環狀烴），-(Y - 0 )-係式（5 )的部分或至少兩 種如式（5 )部分的任意排列（其中R2 4及R2 5為相同或不同， 且表示為鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或笨 基，R26及R27為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、 11 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93丨31329 1357420 含有6個或更少碳原子的烷基或苯基），Z係含有至少一個 碳原子的有機基團，包含氧原子、氮原子或硫原子，且a 及b各為0-30的整數，條件為a及b至少一個不為0。 用於本發明1和2的雙官能亞笨基醚低聚物只要具有由 式（2 )表示的結構，並未特別限定。較佳為如下的雙官能亞 苯基醚低聚物，其中式（3)或式（4)表示的-(0-X-0) -中， R8' R9、R1。、R"、R15、R16、R17、R22 及 R23 係為含有 3 個或 更少碳原子的烷基，R11、R12、、R18、R19、R2°及R21係 為氫原子或含有3個或更少碳原子的烷基，由式（5 )表示的 -(Y - 0 )-之R2 4及R2 5係含有3個或更少碳原子的烷基以及 R26和R27是氫原子或含有3個或更少碳原子的烷基。特佳 係如下雙官能亞笨基醚低聚物，其中式（3 )或式（4 )表示的 -(0-X-0) -中，R8、R9、R1。、R,4、R15、R16、R17、R22 和 R23 係為曱基，且由式（5 )表示的-(Y - 0 )-係由式（6 )或式（7 )表

例如J P - A - 2 0 0 4 - 1 1 5 6 1 9所揭示之用於本發明1及2中 式（2 )的雙官能亞苯基醚低聚物，經由反應溶劑中催化劑存 在下使二價酚和單價酚共聚的方法等製成。以上反應溶劑 12 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93丨31329 1357420 包括芳族烴溶劑如甲苯、苯、二甲笨等，鹵化烴溶劑如二 氯曱烷、氣仿等，以及這些溶劑的至少一種與酮溶劑或醇 溶劑的混合物。關於反應條件，反應一般在3 0 - 5 0 °C下進 行約1 - 5小時，並將獲得的反應溶液洗滌、濃縮和乾燥， 以獲得雙官能亞苯基醚低聚物。未進行濃縮和乾燥則獲得 用於本發明2的反應溶液（a )。 用於本發明1和2的乙烯基苄基έ化物並未特別限定。 較佳例子包括間乙烯基苄基氣、對乙烯基苄基氯，及其混 合物；間乙烯基苄基溴氣、對乙烯基苄基溴、及其混合物。 該等乙烯基苄基i化物可視需要單獨使用或結合使用。用 於本發明的乙烯基苄基鹵化物數量為0.9-4.0mol，更佳為 1.0-2.0mol，用於每l.Omol雙官能亞笨基醚低聚物的酚羥 基。當乙烯基苄基鹵化物的數量小時，未反應酚羥基的殘 餘量增加，導致固化產物的介電特性的降低。當乙烯基苄 基ii化物的數量大時，僅增加未反應乙稀基ii化物的數量 同時反應不改變，它降低固化產物的介電特性並引起經濟 上的缺點。 不具體限制用於本發明1和2的鹼金屬醇鹽。較佳的例 子包括甲醇鋰、曱醇鈉、曱醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉和乙醇 鉀。這些鹼金屬醇鹽可以單獨使用或結合使用。用於本發 明的鹼金屬醇鹽數量是0.9-4.8mol，更佳1.0-2.4mol，用 於每l.Omol雙官能亞苯基醚低聚物的酚羥基，及並行地 1. 0-1. 2mol每l.Omol乙烯基苄基鹵化物。鹼金屬醇鹽與 乙烯基苄基鹵化物反應，如反應式（8 )中所示，以形成醚。 13 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 接加入水或水/醇混合溶液中而沒有採用純水等洗ί 層的步驟，由此沉澱固體。一般情況下，當採用水 解低聚物的有機溶液時，難以分離水層和有機層， 體-分離洗滌步驟需要非常長的時間。此外，甚至當 進行液體-分離洗滌時，也非常難以完全除去反應中 副產物鹽。本發明1及2之製造方法可省略這樣的 體-分離洗滌步驟，且可經由使用水或水/醇混合溶 凝固，溶解和除去反應中產生的副產物鹽。另外， 應在水溶性非質子極性溶劑中進行，水可以用作凝 良溶劑使得可以省略這樣的複雜液體-分離洗滌步I 外，將反應材料加入到水或水/醇混合溶液中以進 並將獲得的固體採用水、醇或水/醇混合溶液洗滌， 以溶解和除去反應中產生的副產物鹽。 本發明1中用於凝固的水/醇混合溶液中使用的I 特別限制，只要與水相容。較佳的例子包括甲醇、 正丙醇和異丙醇。其中，特佳為曱醇或乙醇。醇對 合比較佳為4 0 - 9 5重量％，更佳為5 0 - 9 0重量％。當 量小於4 0重量％時，獲得的乙烯基化合物變成澱粉 狀，因此難以處理。當大於9 5重量％時，由於水含 不能夠充分溶解和除去反應溶液中所包含之在反應 的副產物鹽。根據本發明之製造方法，可有效製造 常小之離子雜質含量和非常小之剩餘鹼金屬離子含 稀基化合物。 在本發明2中，要加入到已經合成雙官能亞笨基 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93丨3】329 篆有機 洗蘇溶 使得液 採用水 產生的 複雜液 液進行 由於反 固的不 卜此 凝固， 由此可 並未 乙醇、 水的混 醇的數 -糖漿 量小， 中產生 具有非 量的乙 醚低聚 15 1357420 生產方法的特徵為反應快速進行。 相反的，當在其中用於雙官能亞苯基醚低聚物溶液合成 的溶劑大量保留而不進行溶劑替換的狀態下合成乙烯基化 合物時，由於當將反應溶液加入到水或水/醇混合溶液中用 於分離作為固體的乙烯基化合物時，乙烯基化合物易於變 成黏性材料，難以獲得為固體的乙烯基化合物。此外，可 以由如下方法製備固體：其中預先將雙官能亞苯基醚低聚 物的反應溶液（a )加入不良溶劑等之中，隨後由作為原材料 的以上固體在非質子極性溶劑中合成乙烯基化合物。然 而，步驟複雜使得此方法不經濟。 在本發明2之製造方法中，當終止式（1)乙烯基化合物 的合成反應時，較佳採用酸物質中和反應溶液（b)來去除殘 留的鹼金屬離子。酸物質可以選自磷酸、硫酸、鹽酸、芳

I 族磺酸和芳族羧酸。這些酸物質可以單獨使用或結合使 用。使用的酸物質數量並未特別限制，只要其足以中和反 應溶液（b)的過量驗。較佳以此數量加入酸物質以調節反應 溶液的pH到6. 0-8.0，更佳為6.5-7. 5。 根據本發明之製造方法，可以製造具有離子雜質含量非 常小和剩餘鹼金屬含量非常小的乙烯基化合物。本發明之 製造方法不包括非常複雜的洗滌液體-分離步驟，使得本發 明之製造方法是經濟上有利的方法。此外，由熱固化以上 乙烯基化合物獲得的固化產物具有顯著優異的介電特性， 使得它可以有利地用作電氣和電子材料領域中的高頻支援 材料。 17 3 ΠΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93丨31329 1357420 (實施例） 以下將參考實施例和比較例具體解釋本發明，同時本發 明不應當具體限於這些實施例。此外，測量方法如下。 1 )根據凝膠滲透色譜（GPC)方法測量數均分子量和重均 分子量。根據樣品的GPC曲線和分子量校準曲線進行資料 處理。經由如下公式得到標準聚笨乙烯分子量和其溶解時 間之間關係的近似值，獲得分子量校準曲線，

LogM = A〇X3+ A.X2+ A2X+ Aa+ k</V 其中Μ :分子量，X :洗提時間-1 9 (分鐘），及A :係數。 2 )使用2，6 -二甲基苯酚作為標準參考.材料，及使用乾燥 二氣曱烷作為溶劑的I R分析（溶液池方法，池厚度=1 m m) 中，從在3，6 0 0 c πΓ 1的吸收強度測定羥基當量（圊2 )。 3)由1H-NMR分析中乙烯基苄基醚的峰確認乙稀基化合 物（圖1 )。此外，根據I R分析確認雙官能亞苯基醚低聚物 的酚羥基峰（圖2)在乙烯基化合物中消失（圖3)。 4 )可水解函素的數量測量如下。將乙烯基化合物溶於二 烧，其中加入3 N氫氧化舒乙醇溶液，和在熱量下在回 流狀態下攪拌混合物3 0分鐘。經由採用硝酸銀水溶液的滴 定，測量已經在以上攪拌期間消除的鹵素數量。數量表達 為重量分率。 5 )由空腔諧振微擾方法獲得固化產物的介電常數和介 電損耗角正切。 (參考實施例1 ) 雙官能亞笨基醚低聚物的合成 18 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 容積為1 2升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擋板的縱向長形反應器中加入3.88g(17.4mmol)之CuBr2 、0.75g(4.4mmol)之 Ν,Ν’ -二-第三 丁基乙二胺、2 8.0 4g (277.6mmol)之正丁基二曱胺和2,600g之曱苯。在40°C的 反應溫度下攪拌組分。預先在2, 300g之曱醇中溶解 129.32居（0.48(11〇1)之2,2’-，3,3’-，5,5’-六曱基 -(1 , Γ -聯苯）-4,4’-二醇、292.19舀（2.4〇111〇1)之2,6-二 曱基苯酚、0.51g(2.9mmol)之N，N’ -二-第三丁基乙二胺 和1 0 . 9 0 g ( 1 0 8 . 0 m m ο 1 )之正丁基二曱胺以獲得混合溶液。 將混合溶液在2 3 0分鐘内滴加到反應器的混合物中，同時 採用氧氣濃度為8%的氮氣-空氣混合氣體以5. 2L/min進行 鼓泡，並進行攪拌。在加入完成之後，於攪拌的混合物中 加入其中溶解有19.89g(52.3mmol)之乙二胺四乙酸四鈉 的1，5 0 0 g水以終止反應。分離水相和有機層。然後，將有 機層以1 . 0 N鹽酸水溶液洗滌後以純水洗滌。由蒸發器濃縮 所獲得的溶液，以獲得8 3 5 . 2 0 g雙官能亞笨基醚低聚物的 5 0重量％甲苯溶液。雙官能亞苯基醚低聚物的數均分子量 為940，重均分子量為1，490，及羥基當量為470。 (參考實施例2) 雙官能亞苯基醚低聚物的合成 容積為1 2升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 指板的縱向長形反應器中加入3.88g(17.4mmol)之CuBn 、0.75g(4.4mmol)之 Ν, Ν’ -二-第三 丁基乙二胺、 28.04g(277.6mmol)之正 丁基二甲胺和 2,600g 甲苯。在 40 19 312XP/發明說明書(補件)/94-02/9313丨329 1357420 °C的反應溫度下攪拌組分。通過預先在2，3 0 0 g曱醇中溶解 1 2 9.3 2g(0.48mol)的 2,2’ -，3,3’ -，5,5’ -六曱基 -(1 , Γ -聯苯）-4,4’-二醇、292.19舀（2.4〇111〇1)的2,6-二 曱基苯酚、0.51g(2.9mmol)的N，N’ -二-第三丁基乙二胺 和1 0 . 9 0 g ( 1 0 8 . 0 m m ο 1 )正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混 合溶液在2 3 0分鐘内滴加到反應器中的混合物中，同時採 用氧氣濃度為8%的氮氣-空氣混合氣體以5. 2L/min進行鼓 泡，並進行攪拌。在加入完成之後，向攪拌的混合物中加 入其中溶解有19.89g(52.3mmol)之乙二胺四乙酸四鈉的 1，5 0 0 g水以终止反應。分離水相和有機層。然後，將有機 層採用1 . Ο N鹽酸水溶液洗滌後以純水洗滌。將這樣獲得的 溶液由蒸發器濃縮和在真空下在1 2 0 °C乾燥，以獲得 418.30g雙官能亞苯基醚低聚物。雙官能亞笨基醚低聚物 的數均分子量為970，重均分子量為1,520，及羥基當量為 4 8 0 ° (實施例1 ) 裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入 2 0 0 . 0 g ( Ο Η當量0 . 2 1 m ο 1 )在參考實施例1中獲得的雙官能 亞苯基醚低聚物的50重量％曱苯溶液、35.7g(0.23mol)之 » 氯甲基笨乙稀（商品名CMS-P,由Seimi Chemical Co·, Ltd. 提供）和300g的N，N -二曱基甲醯胺，並在加熱至50°C下攪 拌混合物。將4 4 . 4 g ( 0 . 2 3 m ο 1 )甲醇鈉的曱醇溶液（濃 度：2 8 . 5重量％ )滴加到其中，同時保持反應溫度在5 0 °C並 攪拌混合物2 . 5小時。此外，滴加4 . 0 g ( 0 · 0 2 m ο 1 )曱醇鈉 20 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 的甲醇溶液（相同），並攪拌混合物2 . 5小時。將反應溶液 滴加到8 3重量％甲醇水中，以獲得固體。由過濾分離固體， 並將固體以5 0重量％甲醇水和隨後以甲醇洗滌。然後，在 減壓下乾燥洗滌的固體，以獲得1 1 9 g希望的乙烯基化合 物。乙炼基化合物的數均分子量為1,200，重均分子量為 1,740及可水解鹵素數量為80ppm。未檢測出未反應的氣甲 基苯乙烯。將乙烯基化合物熔融，脫氣和在150 °C下模塑 並在2 0 0 °C下固化3小時，以獲得固化產物。測量固化產 物的介電特性。表1顯示其結果。 (實施例2 ) 裝配有攪拌器 '溫度計和回流管的反應器中加入 200.0g(OH當量0.21mol)在參考實施例1中獲得的雙官能 亞苯基醚低聚物的50重量％曱笨溶液、35.7g(0.23mol)之 氣曱基苯乙烯（CMS-P)和400g的N，N-二曱基曱醯胺，並加 熱至5 0 °C攪拌混合物。將4 4 . 4 g ( 0 . 2 3 m ο 1 )曱醇鈉的曱醇溶 液（濃度：2 8 . 5重量％ )滴加到其中同時保持反應溫度在5 0 °C並攪拌混合物2 · 5小時。此外，滴加4 . 0 g ( 0 · 0 2 m ο 1 )曱 醇鈉的曱醇溶液（相同），和攪拌混合物2. 5小時。將反應 溶液滴加到8 1重量％甲醇水中，以獲得固體。由過濾分離 固體，並將固體採用5 0重量％甲醇水和隨後採用曱醇洗 滌。然後，在減壓下乾燥洗滌的固體，以獲得1 1 6 g希望的 乙稀基化合物。乙稀基化合物的數均分子量為1,220，重 均分子量為1，7 7 0及可水解鹵素數量為6 5 ρ p ra。未檢測出 未反應的氣曱基苯乙烯。將乙烯基化合物熔融，脫氣和在 21

312XP/發明說明書(補件)/94-〇2/931313W 1357420 1 5 0 °C下模塑並在2 0 0 °C下固化3小時，以獲得固化產物。 測量固化產物的介電特性。表1顯示其結果。 (實施例3 ) 裝配有攪拌器 '溫度計和回流管的反應器中加入 100.0g(0.21mol)在參考實施例2中獲得的雙官能亞笨基 醚低聚物、35.0g(0.23mol)氣甲基笨乙烯（CMS-P)和300g 的N , N -二甲基曱醯胺，並在加熱至5 0 °C下攪拌混合物。將 43.4g(0.23mol)曱醇鈉的甲醇溶液（濃度：28.5重量％)滴 加到其中同時保持反應溫度在5 0 °C並攪拌混合物2. 5小 時。此外，滴加3 · 9 g ( 0 · 0 2 m ο 1 )曱醇鈉的曱醇溶液（相同）， 攪拌混合物2. 5小時。將反應溶液滴加到8 3重量％曱醇水 中，以獲得固體。由過濾分離固體，並將固體採用5 0 w t % 甲醇水和隨後採用曱醇洗滌。然後，在減壓下乾燥洗滌的 固體，以獲得1 2 2 g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的 數均分子量為1,180，重均分子量為1,710及可水解鹵素 數量為5 0 p p m。未檢測出未反應的氣甲基苯乙稀。將乙稀 基化合物熔融，脫氣和在1 5 0 °C下模塑並在2 0 0 °C下固化3 小時，以獲得固化產物。測量固化產物的介電特性。表1 顯示其結果。 (實施例4 ) 裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入 1 0 0 . 0 g ( Ο Η當量0 . 2 1 m ο 1 )在參考實施例2中獲得的雙官能 亞笨基醚低聚物、35.0g(0.23mol)氣曱基苯乙烯（CMS-P) 和3 0 0 g的N，N -二甲基曱醯胺，並加熱至5 0 °C下攪拌混合 22 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 物。將87.1g(0.23mol)乙醇鈉的甲醇溶液（濃度：20.3重量 % )滴加到其中同時保持反應溫度在5 0 °C並攪拌混合物3小 時。此外，滴加7 . 9 g ( 0 . 0 2 m ο 1 )乙醇鈉的甲醇溶液（相同）， 和攪拌混合物3小時。將反應溶液滴加到7 5重量％乙醇水 中，以獲得固體。由過濾分離固體，並將固體採用50重量 %乙醇水和隨後採用乙醇洗滌。然後，在減壓下乾燥洗滌的 固體，以獲得115g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的 數均分子量為1,230，重均分子量為1，790及可水解鹵素 數量為9 0 p p m。未檢測出未反應的氣甲基笨乙烯。將乙烯 基化合物熔融，脫氣和在1 5 0 °C下模塑並在2 0 0 °C下固化3 小時，以獲得固化產物。測量固化產物的介電特性。表1 顯示其結果。 (比較例1 ) 裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入 2 0 0 . 0 g ( 0 . 2 1 m ο 1 )在參考實施例1中獲得的雙官能亞苯基 醚低聚物的50重量％甲苯溶液、10.2g(0.26mol)之氫氧化 鈉和361g的Ν,Ν -二甲基甲醯胺，並在加熱至40°C下攪拌 混合物4小時。將3 9 · 0 g ( 0 · 2 6 m ο 1 )氣曱基笨乙烯（C M S - P ) 和3 9 . 0 g的Ν , Ν -二曱基曱醯胺的混合溶液滴加到其中同時 保持反應溫度在4 0 °C並進一步攪拌混合物2 0小時。將反 應溶液滴加到8 3重量％甲醇水中，以獲得固體。由過濾分 離固體，並將固體採用5 0重量％曱醇水和隨後採用曱醇洗 滌。然後，在減壓下乾燥洗滌的固體，以獲得1 2 0 g希望的 乙烯基化合物。乙烯基化合物的數均分子量為1,250，重 23 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93 ] 31329 1357420 均分子量為1,830及可水解鹵素數量為900ppm。確認未反 應的氣曱基笨乙烯以0 . 4 %的數量保留。將乙烯基化合物熔 融、脫氣和在1 5 0 °C下模塑並在2 0 0 °C下固化3小時，以獲 得固化產物。測量固化產物的介電特性。表1顯示其結果。 (比較例2 ) 裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入 100.0g(0.21mol)在參考實施例2中獲得的雙官能亞苯基 醚低聚物、35.0g(0.23mol)之氯曱基苯乙烯（CMS-P)、 38. 9g(0. 29mol)之 30%氫氧化納水溶液、6· 5g(0. 02mol)之 溴化四正丁基銨、4 0 0 g之二氣曱烷和3 0 0 g之純水，並將 混合物加熱至3 5 °C下攪拌1 9小時。分離有機層和水層。 將有機層採用1 N鹽酸水溶液洗滌並隨後採用純水洗滌。將 這樣獲得的溶液滴加到甲醇中以獲得固體。將固體由過濾 分離和採用曱醇洗滌。然後，在減壓下乾燥洗滌的固體， 以獲得1 1 2 g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的數均分 子量為1,310，重均分子量為1，980和可水解鹵素數量為 2，4 0 0 p p m。確認未反應的氣甲基苯乙烯以0 . 8 %的數量保 留。將乙烯基化合物熔融，脫氣和在1 5 0 °C下模塑並在2 0 0 °C下固化3小時，以獲得固化產物。測量固化產物的介電 特性。表1顯示其結果。 24 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93丨31329 1357420 表1

Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 CEx. 1 CEx. 2 溶劑 DMF DMF DMF DMAC DMF 二^甲 甲笨 曱笨 甲笨 驗 MeONa MeONa MeONa EtONa NaOH NaOH/溴 4匕四丁 丁基敍 反應時間[hr] 5 5 5 6 20 19 Μη 1,200 1,220 1,180 1,230 1,250 1,310 Mw 1,740 1,770 1,710 1,790 1,830 1,980 CMS-P 保留[%] 0 0 0 0 0.4 0.8 可水解函素[ppm] 80 65 50 90 900 2,400 固化 介電常數(10GHz) 2.38 2.38 2.36 2.39 2.43 2.45 產物 介電損耗角正切 (10GHz) 0.0027 0. 0026 0. 0025 0. 0028 0. 0038 0. 0045 EX.:實施例，CEx.:比較例 DMF : N，N-二曱基甲醯胺 DMAC : Ν,Ν-二甲基乙醢胺 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93131329 25 1357420 在如下實施例和比較例中，除以上測1 液的定量分析和納的分析。 6)由具有玻璃柱 PEG-20M(Tinol scie (GC-14A,由 SHIMADZU CORPORATION 提供 分析。 7 )使用螢光X射線分析儀R I X 3 0 0 0 (由 Corporation提供）進行Na的分析。 (參考實施例3 ) 容積為1 2升和裝配有攪拌器、溫度計 擋板的縱向長形反應器中加入2.78£(12· 、0. 54g(3. 2mmol )之 N，Ν’ -二-第三丁基 (165.0mmol)之正丁基二曱胺和2,600g甲 應溫度下攪拌組分。預先在2,300g甲醇 (0·48ιηο1)之 2,2’ -，3，3’ -,5,5’ -六甲 )-4,4，：二醇（以下稱為「ΗΜΒΡ」）、175 2，6-二甲基苯酚、〇.36邑（2.1111111〇1)之^択 乙二胺和 11.13g(110.0mmol)之正 丁基二 溶液。將混合溶液在2 3 0分鐘内滴加到及 中，同時採用氧氣濃度為8%的氮氣-空氣 5 . 2 L / m i η進行鼓泡，並進行攪拌。加入完 的混合物中加入其中溶解有1 6 . 8 8 g ( 3 7 · 3 四乙酸四納的1，5 0 0 g水以終止反應。分崔 然後，將有機層採用純水洗條’以獲得2 亞苯基醚低聚物的反應溶液（A)。雙官能 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 :項目以外進行溶 n c e )的氣相色譜 )進行溶液的定量 R i gaku 、空氣引入管和 4mmol)之 CuBra 乙二胺，1 6 . 7 0 g 苯。在40°C的反 中溶解I 2 9. 32g 基_(1，1’ -聯苯 .31g(l. 44mol)之 丨’-二-第兰丁基 甲胺以獲得混合 .應器中的混合物 混合氣體以 :成之後，於攪拌 mmol)之乙二胺 食水相和有機層。 ，839.24g 雙 f # :笨基醚低聚物的 26 1357420 數均分子量為650，重均分子量為1,040，及羥基當量為 3 2 5 ° (參考實施例4 ) 容積為1 2升並裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 撞板的縱向長形反應器中加入3.89g(17.4mmol)之CuBr2 、0.76g(4.4mmol)之 N，N’ -二-第三 丁基乙二胺、2 3.3 8g (231.1mmol)之正丁基二甲胺和2,600g甲苯。在40°C的反 應溫度下攪拌組分。預先在2，3 0 0 g甲醇中溶解1 2 9 . 3 2 g (0.48mol)之 HMBP、2 9 2.2 3g(2.39mol)之 2,6-二甲基苯 酚、0.51g(2.9mmol)之 N，N’ -二-第二 丁基乙二胺和 1 5 . 5 9 g ( 1 5 4 . 0 m m ο 1 )之正丁基二曱胺以獲得混合溶液。將混 合溶液在2 3 0分鐘内滴加到反應器中的混合物中，同時採 用氧氣濃度為8%的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/min進行鼓 泡，並進行攪拌。加入完成之後，於攪拌的混合物中加入 其中溶解有23.63g(52.2mmol)之乙二胺四乙酸四鈉的 1 , 5 0 0 g水以終止反應。分離水相和有機層。然後，將有機 層以純水洗滌，以獲得2，9 5 9 . 4 3 g雙官能亞苯基醚低聚物 的反應溶液（B)。雙官能亞苯基醚低聚物的數均分子量為 930，重均分子量為1,460，及羥基當量為465。 (參考實施例5 ) 容積為1 2升並裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擋板的縱向長形反應器中加入5.48g(24.5mmol)之CuBr2 、：1.07g(6.2mmol)之 N，N’ -二-第三 丁基乙二胺、 32.93g(325.4mmol)之正丁基二甲胺和2,600g之甲笨。在 27 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93丨31329 1357420 4 0 °C的反應溫度下攪拌組分。預先在2，3 0 0 g曱醇中溶解 7 5.0 0 g(0.28mol)之 HMBP、5 0 8.4 4g(4.16mol)之 2,6-二甲 基苯酚、0.72g(4.2mmol)之N，N’ -二-第三丁基乙二胺和 21.95g(217.0mmol)正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合溶 液在2 3 0分鐘内滴加到反應器中的混合物中，同時採用氧 氣濃度為8%的氮氣-空氣混合氣體以5. 2L/min進行鼓泡， 並進行攪拌。在加入完成之後，向攪拌的混合物中加入其 中溶解33.29g(73.6mmol)之乙二胺四乙酸四鈉的l，500g 水以終止反應。分離水相和有機層。然後，將有機層以純 水洗滌’以獲得3 , 1 2 1 . 6 1 g雙官能亞苯基醚低聚物的反應 溶液（C)。雙官能亞苯基醚低聚物的數均分子量為2,150’ 重均分子量為3,650，及羥基當量為1，〇50。 (參考實施例6 ) 容積為12升並裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擅板的縱向長形反應器中加入3.89g(17.4mmol)之CuBr2 、0.76g(4.4mmol)之 N，N’ -二-第三 丁基乙二胺、23.41g (231.3mmol)之正丁基二曱胺和2,600g之曱笨。在40°C的 反應溫度下攪拌組分。預先在2，3 〇 〇 g甲醇中溶解1 3 6 . 0 3 g (0.48111〇1)之4,4’-(1-甲基亞乙基）雙（2,6-二曱基苯 酚）' 292.19£(2_4〇111〇1)之2,6-二曱基笨酚、0.51£ (3.0mmol)之 Ν,Ν’ -二-第三 丁基乙二胺和 I5.61g (1 5 4 . 2 m m ο 1 )之正丁基二曱胺以獲得混合溶液。將混合溶液 在2 3 0分鐘内滴加到反應器中的混合物中，同時採用氧氣 濃度為8%的氮氣-空氣混合氣體以5. 2L/roin進行鼓泡，並 28 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 進行攪拌。在加入完成之後’向攪拌的混合物中加入其中 溶解有23.66g(52.3mmol)之乙二胺四乙酸四鈉的1)5002 水以终止反應。分離水相和有機層。然後，將有機層採用 纯水洗滌，以獲得2 , 9 6 9 . 0 〇 g雙官能亞笨基醚低聚物的反 應溶液（D)。雙官能亞苯基醚低聚物的數均分子量為940 ’ 重均分子量為1,490，及羥基當量為450。 (參考實施例7) 容積為12升並裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和 擋板的縱向長形反應器中加入3.88g(17.4mmol)之CuBn 、〇_76g(4.4mmol)之 N，N，-二-第三 丁基乙二胺、23.38g (231.1mmol)之正丁基二曱胺和2,600g曱苯。在40°C的反 應溫度下攪拌組分。通過預先在2，3 0 0 g曱醇中溶解 129.32g(0.4 8mol)之 HMBP、292.19g(2.39mol)之 2, 6-二甲 基苯紛、0.51g(2.9mmol)之N，N’ -二-第三丁基乙二胺和 15.59g(154.0mmol)之正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合 溶液在2 3 0分鐘内滴加到反應器中的混合物中，同時採用 氧氣濃度為8%的氮氣-空氣混合氣體以5. 2L/min進行鼓 泡’並進行攪拌。在加入完成之後’向攪拌的混合物中加 入其中溶解23.63g(52.2mm〇l)乙二胺四乙酸四鈉的 I，5 0 0 g水以终止反應。分離水相和有機層。然後，將有機 層採用純水洗滌和然後採用蒸發器濃縮，以獲得8 3 3 . 5 3 g 雙官能亞苯基醚低聚物的50重量％曱笨溶液（Ε)β雙官能亞 苯基醚低聚物的數均分子量·為9 3 0，重均分子量為1 , 4 6 0 , 及羥基當量為465。 29 312ΧΡ/發明說明書(補件 V94-02/93131329 1357420 (實施例5 ) 將9 0 5 g的N , N -二甲基乙醯胺加入參考實施例3中獲得 的2,829.24g反應溶液（A)中，在塔直徑為25mm，理論塔 板數為1 5塊板（上板7塊，下板8塊），沸騰器溫度為2 0 0 °C，進料量為2 0 0 g / h r和回流比為1 · 1 0的條件下進行連續 蒸餾，以獲得l，118.99g包含74.93重量％N,N-二曱基乙醯 胺和0.10重量％曱苯的雙官能亞苯基醚低聚物溶液 (A ’ ）。然後，裝配有攪拌器' 溫度計和回流管的反應器中 加入598.05g(OH當量0.46mol)雙官能亞苯基醚低聚物溶 液（A’ ）和77.15g(0.51mol)氣甲基苯乙烯（商品名CMS-P, 由Seimi Chemical Co.， Ltd.提供），並在加熱至50°C下 攪拌混合物》將9 6 . 1 6 g ( 0 . 5 1 m ο 1 )甲醇鈉的曱醇溶液（濃 度：2 8 . 4重量％)滴加到其中，及保持反應溫度在5 0 °C和攪 拌混合物1小時。此外，滴加8 · 7 4 g ( 0 . 0 5 m ο 1 )甲醇納的 曱醇溶液（相同），並攪拌混合物2小時。然後，將 5. 30g(0. 05mol )85重量％磷酸水溶液加入到攪拌混合物 中，除去產生的無機鹽，並隨後將反應溶液滴加到3 7 3 g 水和3 7 3 g曱醇的混合溶液中，以獲得固體。採用離心分離 機進行固體-液體分離。然後，將分離的固體採用9 0 0 g曱 醇和隨後採用9 0 0 g的6 0 °C熱水洗滌。然後，在減壓下乾 燥洗滌的固體，以獲得1 8 6 . 4 6 g希望的乙烯基化合物。將 乙烯基化合物熔融、脫氣及在150 °C下模塑並於200 °C下固 化3小時，以獲得固化產物。表2顯示乙烯基化合物的分 析結果和固化產物的介電特性。 30 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 (實施例6)- 將1 , 2 5 0 g的Μ，N -二甲基乙醯胺加入到在參考實施例4 中獲得的2 , 9 5 9 . 4 3 g反應溶液（B )中，並在與實施例5中那 些相同的條件下進行連續蒸餾，以獲得1 , 5 5 3 . 7 2 g包含 74. 78重量％N,N -二甲基乙醯胺和0.3 0重量％甲苯的雙官能 亞苯基醚低聚物溶液（B ’）。然後，裝配有攪拌器、溫度計 和回流管的反應器中加入791.15g(OH當量0.42mol)雙官 能亞苯基醚低聚物溶液（B’ ）和71.20g(0.47mol)氯曱·基 苯乙烯（C M S - P )，並在加熱下在5 0 °C下攪拌混合物。將 88.71g(0.47mol)曱醇鈉的甲醇溶液（濃度：28.4wt%)滴力口 到其中，及保持反應溫度在5 0 °C和攪拌混合物1小時。此 外，滴加12_10g(0.06mol)甲醇鈉的甲醇溶液（相同），並 攪拌獲得的混合物2小時。然後，將7 · 3 3 g ( 0 . 0 6 m ο 1 ) 8 5 重量％磷酸水溶液加入到攪拌混合物中，除去產生的無機 鹽，隨後將反應溶液滴加到8 9 0 g水中，以獲得固體。採用 離心分離機進行固體-液體分離。然後，將分離的固體採用 1，2 0 0 g曱醇後以1，2 0 0 g純水洗滌。然後，在減壓下乾燥 洗滌的固體，以獲得2 3 4 . 3 2 g希望的乙烯基化合物。將乙 烯基化合物熔融、脫氣和在1 5 0 °C下模塑並在2 0 0 °C下固化 3小時，以獲得固化產物。表2顯示乙烯基化合物的分析 結果和固化產物的介電特性。 (實施例7 ) 將1 , 7 2 5 g的N , N -二甲基乙醯胺加入參考實施例5獲得 的3，1 2 1 . 6 1 g反應溶液（C)中，並在與實施例5中那些相同 31 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 的條件下進行連續蒸餾，以獲得2,149. 13g包含74.85重 量％ N，N -二曱基乙醯胺和0 . 2 0重量％曱苯的雙官能亞笨基 醚低聚物溶液（C ’）。然後，裝配有攪拌器、溫度計和回流 管的反應器中加入l,034.00g(OH當量0.25mol)之雙官能 亞苯基醚低聚物溶液（C’ ）和48.75g(0.32mol)之氣曱基 苯乙烯（C M S - P )，並在加熱下在5 (TC下攪拌混合物。將 60.75g(0.32mol)曱醇鋼的甲醇溶液（濃度：28.4重量％)滴 加到其中，及保持反應溫度在5 0 °C和攪拌混合物1小時。 此外，滴力。7 · 0 1 g ( 0 · 0 4 m ο 1 )甲醇鈉的曱醇溶液（相同），並 攪拌混合物2小時。然後，將4 . 2 5 g ( 0 · 0 4 m ο 1 )之8 5重量％ 磷酸水溶液加入到攪拌混合物中，除去產生的無機鹽，並 隨後將反應溶液滴加到1，1 6 〇 g水中，以獲得固體。採用離 心分離機進行固體-液體分離。然後，將分離的固體採用 1，6 0 0 g曱醇和隨後採用1 , 6 0 0 g純水洗滌。然後，在減壓 下乾燥洗滌的固體，以獲得2 7 4 . 4 9 g希望的乙烯基化合 物。將乙烯基化合物熔融、脫氣及在150 °C下模塑並在200 。(：下固化3小時，以獲得固化產物。表2顯示乙烯基化合 物的分析結果和固化產物的介電特性。 (實施例8 ) 將1，2 5 1 g的N , N -二曱基乙醯胺加入參考實施例6獲得 的2，9 6 9 . 0 0 g反應溶液（D)中，並在與實施例5中那些相同 的條件下進行連續蒸餾，以獲得1，5 5 8 . 9 9 g包含7 4 . 8 9重 量％!^，1^1-二曱基乙醯胺和0.15重量％曱苯的雙官能亞苯基 醚低聚物溶液（D ’）。然後，裝配有攪拌器、溫度計和回流 32 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93】31329 1357420 管的反應器中加入788.12g(0H當量0.44mol)雙官能亞苯 基醚低聚物溶液（D’ ）和73.40g(0.48mol)之氣甲基笨乙 烯（C M S - P )，並在加熱至5 0 °C下攪拌混合物。將9 1 . 4 7 g (0.48mol)之甲醇鈉的曱醇溶液（濃度：28.4重量％)滴加到 其中，及保持反應溫度在5 0 °C和攪拌混合物1小時。此外， 滴加1 2 . 4 7 g (0 · 0 7 mo 1 )甲醇鈉的甲醇溶液（相同），和攪拌 混合物2小時。然後，將7 · 5 6 g ( 0 · 0 7 m ο 1 ) 8 5重量％填酸水 溶液加入到攪拌混合物中，除去產生的無機鹽，並隨後將 反應溶液滴加到8 8 5 g水中，以獲得固體。採用離心分離機 進行固體-液體分離。然後，將分離的固體以1 , 2 0 0 g甲醇 後以1，2 0 0 g純水洗滌。然後，在減壓下乾燥洗滌的固體， 以獲得2 3 2 . 3 0 g希望的乙烯基化合物。將乙烯基化合物熔 融、脫氣和在1 5 0 °C下模塑並在2 0 0 °C下固化3小時，以獲 得固化產物。表2顯示乙稀基化合物的分析結果和固化產 物的介電特性。 (比較例3 ) 裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應器中加入2 0 0. 0 g (0H當量0.22mol)在參考實施例7中獲得的雙官能亞苯基 醚低聚物的50重量％曱笨溶液（E)、36.1g(0.24mol)氣曱基 苯乙烯（CMS-P)和300gN,N -二甲基乙醯胺，並在熱量下在 5 0 °C下攪拌混合物。將4 5 . 0 0 g ( 0 . 2 4 m ο 1 )曱醇鈉的曱醇溶 液（濃度：2 8 · 4重量％)滴加到其中，及保持反應溫度在5 0 °C和攪拌混合物3小時《此外，滴加6 . 1 4 g ( 0 . 0 3 m ο 1 )曱醇 鈉的甲醇溶液（相同），並攪拌獲得的混合物3小時（由於甲 33 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93131329 1357420 笨保留，而曱苯是降低乙烯基化合物合成反應速率的非極 性溶劑，與實施例相比需要更長的時間以使未反應的氣曱 基苯乙烯消失）。然後，將3. 72g( 0. 03mo 1 ) 85wt%磷酸水溶 液加入到攪拌混合物中，除去產生的無機鹽，並隨後將反 應溶液滴加到4 5 0 g水中。在此情況下，獲得黏性材料使得 固體-液體分離困難。 (比較例4 ) 將與比較例3中獲得的相同反應溶液，從該反應溶液除 去無機鹽，滴加到2 , 0 0 0 g甲醇和5 0 0 g水的混合溶液中以 獲得固體，並進行固體-液體分離（由於反應溶液包含甲 苯，要求大量水/醇混合溶液作為不良溶劑）。然後，將分 離的固體以7 5 0 g曱醇後以7 5 0 g純水洗滌，並在減壓下乾 燥洗滌的固體，以獲得1 1 2 . 5 2 g希望的乙烯基化合物。將 乙烯基化合物熔融、脫氣和在150 °C下模塑並在200 °C下固 化3小時，以獲得固化產物。表2顯示乙烯基化合物的分 析結‘果和固化產物的介電特性。 (比較例5 ) 裝配有攪拌器 '溫度計和回流管的反應器中加入 791.30g(OH當量0.42mol)在實施例6中獲得的雙官能亞笨 基醚低聚物溶液（B’ ）和71.22g(0.47mol)之氣甲基苯乙 烯（C M S - P )，並在加熱至5 0 °C下攪拌混合物。將8 8 . 7 3 g (0 . 4 7 m ο 1 )曱醇納的曱醇溶液（濃度：2 8 . 4重量％)滴加到其 中，及保持反應溫度在5 0 °C和攪拌混合物1小時。此外， 滴加1 2 . 1 0 g ( 0 . 0 6 m ο 1 )曱醇鈉的曱醇溶液（相同），和攪拌 34 312XP/發明說明書(補件)/94-02/9313 ] 329 1357420 混合物2小時。除去產生的無機鹽後將反應溶液滴加到 8 9 0 g水中，以獲得固體。採用離心分離機進行固體-液體 分離。然後，將分離的固體採用1，2 0 0 g甲醇和然後採用 1，2 0 0 g純水洗滌。然後，在減壓下乾燥洗滌的固體，以獲 得235.42g希望的乙烯基化合物。將乙烯基化合物熔融、 脫氣和在1 5 0 °C下模塑並在2 0 0 °C下固化3小時，以獲得固 化產物。表2顯示乙烯基化合物的分析結果和固化產物的 介電特性。 表2 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 合成條件 反應溶劑 DMAC DMAC DMAC DMF 反應時間[h r ] 3 3 3 3 凝固用不良溶劑 甲醇 水 水 水 水 凝固用不良溶劑的 數量[phr] 500 450 450 450 可水解鹵素[ppm] 80 50 80 50 乙烯基彳£合 物的性能 數均分子量 850 1，210 2, 300 1，205 重均分子量 1，260 1，820 3, 840 1, 810 Na[ppm] N. D. N. D. N. D. N. D. 固化產物 介電常數（10GHz) 2. 4 2. 38 2. 36 2. 4 介電損耗角正切 (10GHz) 0.0027 0.0028 0.0025 0. 0031 DMAC ： N，N-二曱基乙醯胺 DMF ： N，N-二曱基曱醯胺 N . D .:未檢測到 凝固用不良溶劑的數量是用於每lOOphr雙官能亞苯基 醚低聚物。 35 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93 B〗329 1357420 表2 (續） 比較例3 比較例4 比較例5 合成條件 反應溶劑 DMAC/甲苯 DMAC/曱苯 DMAC 反應時間[hr] 6 6 3 凝固用不良溶劑 水 甲醇 水 水 凝固用不良溶劑的數量[phr] 450 2, 500 450 可水解鹵素[ppm ] - 80 120 乙稀基化合 數均分子量 - 1, 210 1, 250 重均分子量 - 1,830 1, 830 物的性能 Na[ppm] - N. D. 950 固化產物 介電常數（10GHz) _ 2.39 2.39 介電損耗角正切（10GHz) - 0. 0032 0.0032 【圖式簡單說明】 圖1顯示實施例1乙烯基化合物之1 Η - N M R圖。 圖2顯示參考實施例1中雙官能亞苯基醚低聚物之I R 圖。 圖3顯示實施例1乙烯基化合物之IR圖。 36 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93131329

Claims (1)

13 ν〇。年0\月〜日修正本 SEP - 2 2011 換本 十、申請專利範圍： 1. 一種式（1)乙烯基化合物之製造方法，

其中：

R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，且表示為氫 原子、鹵素原子、烷基或笨基， -(0-X_0)_表示式（3)或式（4)之部分

其中R8、R9、R1q、RH及R15為相同或不同，且表示為鹵素 原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12及 R13為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、含有6個 或更少碳原子的烷基或苯基， ——〇—X—0——

(4) 37 93131329 1357420 其中R16、R17、R22及R23為相同或不同，且表示為鹵素原 子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R2° 及R21為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、含有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，且A係含有2 0個或更少碳 原子的線性、分枝或環狀烴， -(Y - 0 )-係如式（5 )的部分或至少兩種如式（5 )部分的任 意排列，

其中R24及R25為相同或不同，且表示為鹵素原子、含有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，R26及R27為相同或不同， 且表示為氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷 基或苯基， Z係含有至少一個碳原子的有機基團，其係包含氧原 子、氮原子或硫原子，及 a及b各為0-30的整數，條件為a及b至少一個不為0, 該方法包括在非質子極性溶劑中鹼金屬醇鹽存在下，使 式（2)的雙官能亞苯基醚低聚物與乙烯基苄基鹵化物反 應，隨後於水/醇混合溶液中加入反應溶液以沉澱固體， -0-Y- 一Ο—χ— 〇— -Y-0- . · a . (2) 38 93131329 1357420 其中- (0-X-0) -、- ( Y - 0 ) - ' a及b如在式（1)中所定義。 2.如申請專利範圍第1項之方法， 其中，式（3)中的1?8、1?9、1?"、尺14及1?15或式（4)中的1?16、 R17、R22及R23係為甲基，由式（5)表示的- (Y-0)-係如式（6) 或式（7 )的部分，或如式（6 )和式（7 )的部分之任意排列

3 .如申請專利範圍第1項之方法， 其中該乙烯基苄基鹵化物係選自如下物質的一種或至 少兩種：間乙烯基苄基氣、對乙烯基苄基氯及其混合物、 間乙烯基苄基溴、對乙烯基苄基溴及其混合物。 4.如申請專利範圍第1項之方法， 其中該鹼金屬醇鹽係選自如下物質的一種或至少兩 種：曱醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉及乙醇鉀。 5 .如申請專利範圍第1項之方法， 其中該非質子極性溶劑是選自如下物質的一種或至少 兩種：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、N，N-二曱基曱醯胺、 N，N-二曱基乙醯胺及1-甲基-2-吡咯啶酮。 6 .如申請專利範圍第1項之方法， 其中該水/醇混合溶液的醇是選自如下物質的一種或至 39 93131329 1357420 少兩種：曱醇、乙醇、丙醇及異丙醇。 7. —種式（1)乙烯基化合物之製造方法，

其中： R1 ' R2 ' R3 ' R4 ' R5 > R6 A R7為相同或不同，且表示為氫 原子、鹵素原子、烷基或苯基， -(0-X-0)-表示式（3)或式（4)之部分

其中R8、R9、Rie、R14及R15為相同或不同，且表示為鹵素 原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12及 R13為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、含有6個 或更少碳原子的烷基或苯基，

40 93131329 1357420 其中R16、RM、R22及R23為相同或不同，且表示為鹵素原 子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R2° 及R21為相同或不同，且表示為氫原子、鹵素原子、含有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有2 0個或更少碳 原子的線性、分枝或環狀烴， -(Y-0)-係如式（5)的部分或至少兩種如式（5)部分的任 意排列， R26 R24

其中R24及R25為相同或不同，且表示為鹵素原子、含有6 個或更少碳原子的烷基或苯基，R26及R27為相同或不同， 且表示為氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烧 基或苯基， Z係含有至少一個碳原子的有機基團，其係包含氧原 子、氮原子或硫原子，及 a及b各為0-30的整數，條件為a及b至少一個不為0， 該方法包括於反應溶液（a )中加入沸點高於反應溶液（a ) 之反應溶劑的非質子極性溶劑，該反應溶液（a)已合成式（2 ) 的雙官能亞苯基醚低聚物，經由蒸餾將非質子極性溶劑替 換反應溶液（a )的反應溶劑，以獲得雙官能亞苯基醚低聚物 溶液，在鹼金屬醇鹽存在下使雙官能亞苯基醚低聚物溶液 與乙烯基苄基鹵化物反應以合成通式（1)的乙烯基化合 41 93131329 1357420 物，和獲得反應溶液（b)，採用酸物質中和反應溶液（b)， 隨後在水或水/醇混合溶液中加入反應溶液（b )，以沉澱固 體， H- -0-Y- -0-X-0- -Y-0- —Η (2) • _ a b 其中- (0-X-0) —、-(Y-0)-、a及b如在式（1)中所定義。 8. 如申請專利範圍第7項之方法， 其中，在由非質子極性溶劑替換的雙官能亞苯基醚低聚 物溶液中，用於雙官能亞苯基醚低聚物合成的反應溶劑的 含量基於該溶液是5重量％或更小。 9. 如申請專利範圍第7項之方法， 其中，非質子極性溶劑係選自如下物質的一種或至少兩 種：Ν,Ν -二曱基曱醯胺、N，N -二曱基乙醯胺及1-曱基-2-°比°各°定酮。 1 0 .如申請專利範圍第7項之方法， 其中，酸物質係選自如下物質的一種或至少兩種：麟 酸、硫酸、鹽酸、芳族磺酸及芳族羧酸。 42 93131329