KR101135176B1 - 비닐 화합물의 제조방법 - Google Patents

비닐 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

다음 화학식 (1)을 가지며,
Figure 112004048172662-pat00001
알칼리 금속 알콕사이드의 존재하의 비양자성 극성 용매에서 화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머와 비닐벤젠할라이드를 반응시키는 단계 후 물 또는 물/알콜 혼합 용액에 반응용액을 가하여 고형분을 침전시키는 단계를 포함하는 비닐 화합물의 제조방법이 제공된다.
Figure 112004048172662-pat00002
이작용성 페닐렌 에테르 올리고머, 비닐 화합물

Description

비닐 화합물의 제조방법{Process for the Production of Vinyl Compound}
도 1은 실시예 1의 비닐 화합물의 1H-NMR 을 나타낸다.
도 2는 기준예 1의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 IR을 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 비닐 화합물의 IR을 나타낸다.
본 발명은 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머와 비닐벤질할라이드를 반응시켜 얻을 수 있는 비닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 이는 이온성 불순물을 현저히 낮은 함량으로 갖는 비닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 발명자는 정밀한 경화성 및 우수한 유전특성 및 열저항성을 갖는 비닐 화합물이 폴리페닐렌에테르의 고유의 우수한 유전특성 및 열저항성을 갖는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 말단에 비닐기를 도입하여 얻어질 수 있음을 발견하였다(JP-A-2004-59644, JP-A-2004-67727).
비닐기를 도입하는 방법으로서, 페놀계 하이드록시기와 비닐벤질할라이드를 반응시키는 단계를 포함하는 합성방법이 알려져 있다. 예를 들어, 상전이 촉매로서 테트라-n-부틸 암모늄 브로마이드와 같은 4차 암모늄염을 사용하는 방법(예를 들어, JP-A-6-116194, pp. 1~5를 참고) 및 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용하는 방법(예를 들어, 일본특허 제 2656956, pp.1~4를 참고)이 알려져 있다. 그러나, 반응도중에 발생하는 부산물염 및 이러한 합성 방법에서 미반응된 비닐벤질할라이드의 제거가 어려우며, 이에 따라 얻어지는 비닐 화합물은 이온성 불순물의 함량이 높으며, 이러한 이유로, 상기 비닐 화합물은 일부 경우에 고유의 유전특성을 나타낼 수 없다. 순수로 세척 또는 이온성 불순물의 제거 반복이 요구되기 때문에 공정의 단계가 복잡해지며 경제적으로 손실을 가져온다.
본 발명의 목적은 열 또는 빛에 의해 경화될 수 있으며 우수한 유전특성 및 열저항성을 갖는 경화된 생성물을 얻을 수 있으며 이온성 불순물을 소량으로 갖는,비닐 화합물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이며, 이에 따른 본 발명의 방법은 제조단계에서 이롭다.
본 발명자는 비닐 화합물의 제조방법의 연구를 거듭한 결과, 이온성 불순물을 보다 낮은 함량으로 갖는 비닐 화합물을 알칼리 금속 알콕사이드의 존재하의 비양자성 극성 용매에서 반응시킨 용액을 물/알콜 혼합 용액에 첨가하여 제조할 수 있음을 발견하였다. 이를 기초로 하여, 본 발명자는 본 발명을 완성하고자 하였다.
즉, 본 발명 1은
다음 화학식 (1)을 가지며,
Figure 112004048172662-pat00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
-(O-X-O)-는 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 부분을 나타내며,
Figure 112004048172662-pat00004
상기 화학식 (3)에서, R8, R9, R10, R14 및 R15는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며
Figure 112004048172662-pat00005
상기 화학식 (4)에서, R16, R17, R22 및 R23은 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, A는 탄소원자가 20개 이하인 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소이며,
-(Y-O)-는 화학식 (5)의 부분 또는 화학식 (5)의 최소 두종류의 부분의 불규칙한 배열이며,
Figure 112004048172662-pat00006
상기 식에서, R24 및 R25는 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R26 및 R27은 동일하거나 또는 상이하며 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내 며,
Z는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 함유할 수 있는 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기이며,
a 및 b 각각은 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니며,
알칼리 금속 알콕사이드의 존재하의 비양자성 극성 용매에서 화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머와 비닐벤질 할라이드를 반응시키는 단계 후 상기 반응용액을 물/알콜 혼합 용액에 첨가하여 고형분을 침전시키는 단계를 포함하며,
Figure 112004048172662-pat00007
상기 식에서 -(O-X-O)-, -(Y-O)-, a 및 b는 화학식 (1)에 정의된 바와 같음을 특징으로 하는 비닐 화합물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명 2는
다음 화학식 (1)을 가지며,
Figure 112004048172662-pat00008
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 수소원 자, 할로겐원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
-(O-X-O)-는 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 부분을 나타내며,
Figure 112004048172662-pat00009
상기 화학식 (3)에서, R8, R9, R10, R14 및 R15는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 페닐기를 나타내며, R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며
Figure 112004048172662-pat00010
상기 화학식 (4)에서, R16, R17, R22 및 R23은 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, A는 탄소원자가 20개 이하인 선형, 분지형 또는 고리형이며,
-(Y-O)-는 화학식 (5)의 부분 또는 화학식 (5)의 최소 두종류의 부분의 불규칙한 배열이며,
Figure 112004048172662-pat00011
상기 식에서, R24 및 R25는 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R26 및 R27은 동일하거나 또는 상이하며 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
Z는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 함유할 수 있는 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기이며,
a 및 b 각각은 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니며,
화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머를 합성한 반응용액(a)의 반응용매 보다 높은 끓는점을 갖는 비양자성 극성 용매를 반응용액(a)에 첨가하는 단계, 상기 반응용액(a)의 반응용매를 증류에 의해 비양자성 극성 용매로 교체하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 얻는 단계, 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 알칼리 금속 알콕사이드의 존재하에서 비닐벤질할라이드와 반응시켜 화학식 (1)의 비닐 화합물을 합성하고 반응용액 (b)를 얻는 단계, 반응용액 (b) 를 산물질과 중화시키는 단계 후 상기 중화된 용액을 물 또는 물/알콜 혼합된 용액에 가하여 고형분을 침전시키는 단계를 포함하며,
Figure 112004048172662-pat00012
상기 식에서, -(O-X-O)-, -(Y-O)-, a 및 b는 화학식 (1)에서 정의된 바와 같음을 특징으로 하는 비닐 화합물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명 1에 의해 제공되는, 화학식 (1)의 비닐 화합물을 제조하는 방법은 알칼리 금속 알콕사이드의 존재하에서 비양자성 극성 용매에서 화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머와 비닐벤질할라이드를 반응시키는 단계 및 결과 반응용액을 물/알콜 혼합된 용액에 첨가하는 단계를 포함한다.
Figure 112004048172662-pat00013
Figure 112004048172662-pat00014
Figure 112004048172662-pat00015
Figure 112004048172662-pat00016
Figure 112004048172662-pat00017
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, -(O-X-O)-는 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 부분을 나타내며(이 때, R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22 및 R23은 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 페닐기를 나타내며, R11, R12, R13, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, A는 탄소원자가 20개 이하인 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소이다),
-(Y-O)-는 화학식 (5)의 부분 또는 화학식 (5)의 최소 두종류의 부분의 불규칙한 배열이며(이 때, 상기 식에서, R24 및 R25는 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R26 및 R27은 동일 하거나 또는 상이하며 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
Z는 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 함유할 수 있는 최소 하나의 탄소원자를 갖는 유기기이며, a 및 b 각각은 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니다.
본 발명 1 및 2에서 사용되는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 화학식 (2)로 나타내어지는 구조로 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게, 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 나타내어지는 -(O-X-O)-에서 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22 및 R23가 탄소원자가 3개 이하인 알킬기이며, R11, R12, R13, R18, R19, R20 및 R21이 수소 또는 탄소원자가 3개 이하인 알킬기이며, 화학식 (5)로 나타내어지는 -(Y-O)-에서 R24 및 R25이 탄소원자가 3개 이하인 알킬기이며 R26 및 R27은 수소원자 또는 탄소원자가 3개 이하인 알킬기인 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머이다. 특히 바람직하게, 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 나타내어지는 -(O-X-O)-에서 R8, R9, R10, R14, R15, R16, R17, R22 및 R23은 메틸기이며, 화학식 (5)로 나타내어지는 -(Y-O)-는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)로 나타내어진다.
Figure 112004048172662-pat00018
Figure 112004048172662-pat00019
본 발명 1 및 2에서 사용되는 화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 예를 들어, JP-A-2004-115619등에 개시된, 이가페놀 및 일가페놀이 촉매의 존재하에서 반응용매에서 공중합되는 방법으로 제조된다. 상기 반응용매로는 톨루엔, 벤젠, 자일렌등과 같은 방향족 탄화수소용매, 메틸렌클로라이드, 클로로포름등과 같은 할로겐화된 탄화수소용매, 및 이러한 용매 중 최소 하나와 케톤 용매 또는 알콜용매의 혼합 용매를 포함한다. 반응조건으로서, 상기 반응은 일반적으로 약 1~5시간동안 30~50℃에서 수행되며, 결과 반응 용액을 세척, 농축 및 건조하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머를 얻는다. 본 발명 2에서 사용되는 반응용액 (a)은 농축 및 건조를 실행하지 않고 얻어진다.
본 발명 1 및 2에서 사용되는 비닐벤질할라이드는 특별히 제한되지 않는다. 이들의 바람직한 예로는 m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드 및 이들의 혼합물; 및 m-비닐벤질브로마이드, p-비닐벤질브로마이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 비닐벤질할라이드는 요구에 따라 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 비닐벤질할라이드의 양은 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 페놀계 하이드록시기 1.0mol 당 0.9~4.0mol, 바람직하게는 1.0~2.0mol이 다. 상기 비닐벤질할라이드의 양이 소량인 경우에는, 미반응 페놀계 하이드록시기의 잔류물이 경화된 생성물의 유전특성을 감소시킨다. 비닐벤질할라이드의 양이 많은 경우에는, 단지 미반응된 비닐벤질할라이드의 양이 증가하며 반응속도에 변화가 없고, 경화 생성물의 유전특성을 감소시키며 경제적으로 효율적이지 못하다.
본 발명 1 및 2에서 사용되는 알칼리 금속 알콕사이드는 특별히 한정하지 않는다. 바람직한 이들의 예로는 리튬 메톡사이드, 소디움 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 소디움 에톡사이드 및 포타슘 에톡사이드를 포함한다. 이러한 알칼리 금속 알콕사이드는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 금속 알콕사이드의 양은 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 페놀계 하이드록시기 1.0mol 당 0.9~4.8mol, 보다 바람직하게는 1.0~2.4mol이며, 결과적으로는 비닐벤질할라이드 1.0mol 당 1.0~1.2mol이다. 상기 알칼리 금속 알콕사이드는 화학식 (8)에 나타낸 바와 같이, 비닐벤질 할라이드와 반응되어 에테르를 형성한다. 따라서, 상기 알칼리 금속 알콕사이드가 최소 당량몰의 양으로 비닐벤질할라이드의 양에 사용되는 경우에, 이온성 불순물이 되는 미반응된 비닐벤질 할라이드가 극히 소량으로 잔류하는 비닐 화합물이 제조될 수 있다.
Figure 112004048172662-pat00020
본 발명 1에서 반응용매로 사용되는 비양자성 극성 용매는 특별히 제한되지 않는다. 이들의 바람직한 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 이러한 비양자성 극성 용매는 요구에 따라서 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 비양자성 비극성 용매가 비양자성 극성 용매와 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직한 비양자성 비극성 용매의 예로는 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 1,4-디옥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 메시틸렌을 포함한다. 이러한 반응 용매는 임의의 양으로 사용할 수 있으며, 상기 비양자성 극성 용매는 바람직하게는 화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 100중량부당 100~2000중량부의 양으로 바람직하게 사용되며, 상기 비양자성 비극성 용매는 화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 100중량부 당 0~500중량부의 양으로 바람직하게 사용된다.
본 발명 1 및 본 발명 2에서 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 및 비닐벤질 할라이드의 반응시간은 임의적이며, 30분~30시간이며, 바람직하게는 1~10시간이다. 나아가, 상기 반응온도는 특별히 제한되지 않으며, 0~100℃, 바람직하게는 10~60℃이다.
본 발명 1 및 2의 제조공정에서, 반응 후에, 상기 반응용액을 순수 등으로 유기층을 세척하는 단계 없이 물 또는 물/알콜 혼합된 용액에 직접 첨가하고, 이에 따라 고형분이 침전된다. 일반적으로, 용해된 올리고머의 유기용액을 물로 세척하는 경우에, 수성층 및 유기층의 분리가 어려우며, 이에 따라 액체-분리 세척 단계는 매우 긴 시간이 소요된다. 또한, 상기 액체-분리 세척을 물로 수행하는 경우에, 반응에서 발생하는 부산물의 완전한 제거는 매우 어렵다. 본 발명 1 및 2의 제조공정은 복잡한 액체-분리세척 단계를 생략할 수 있으며 물 또는 물/알콜 혼합 용액을 사용하는 고체화의 수행에 의해 반응에서 발생되는 부생성물의 용해 및 제거가 가능하다. 또한, 상기 반응이 수용성 비양자성 극성 용매에서 수행되기 때문에, 물은 고형화에 빈용매(poor solvent)로서 사용될 수 있으며, 이에 따라 이러한 복잡한 액체-분리 세척 단계는 생략될 수 있다. 또한, 반응물질은 고체화를 수행하기 위하여 물 또는 물/알콜 혼합 용액에 첨가되며, 얻어진 고형분은 물, 알콜 또는 물/알콜 혼합된 용액으로 세척하며, 이에 따라서, 반응에서 발생되는 부산물 염은 용해되고 제거될 수 있다.
본 발명 1에서 고형화를 위해 사용되는 물/알콜 혼합 용액에서 사용되는 알콜은 특별히 한정되지는 않으나, 물과 혼화될 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 이들의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올을 포함한다. 이 중, 메탄올 또는 에탄올이 특히 바람직하다. 알콜 대 물의 혼합 비율은 40~95중량%, 보다 바람직하게는 50~90중량%이다. 알콜의 양이 40중량%보다 작은 경우에는 얻어지는 비닐 화합물이 전분-시럽-형이 되며 따라서 다루기가 어렵다. 95중량% 이상인 경우에, 물함량이 적기 때문에 반응용액에 함유된 부산물 염의 충분한 용해 및 제거는 불가능하다. 본 발명의 제조공정에 따라서, 극히 소량의 이온성 불순물 및 극히 소량의 잔류 알칼리 금속 이온을 갖는 비닐 화합물을 효과적으로 제조할 수 있 다.
본 발명 2에서, 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머를 합성한 반응용액(a)에 첨가되어지는 비양자성 극성 용매는 제한되지 않으며, 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성에 사용되는 반응용매의 것보다 높은 끓는점을 갖는 비양자성 극성 용매이다. 바람직한 이들의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 이러한 비양자성 극성 용매는 필요에 따라서 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 비양자성 극성 용매는 임의의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 양은 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 100중량부 당 100~2000중량부, 보다 바람직하게는 200~600중량부이다.
상기 비양자성 극성 용매를 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머가 합성된 반응용액(a)에 첨가하고, 증류를 수행하여 반응용액(a)의 반응용매를 비양자성 극성 용매로 교체하고, 이에 따라 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액이 얻어진다. 이러한 용매 교체는 정상 압력 또는 감압하에서 연속 또는 배치 증류에 의해 수행될 수 있다. 증류의 온도는 여전히 임의의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 80~240℃이다. 용매교체 후에 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액에서 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 반응용매의 함량은 5중량%이하, 보다 바람직하게는 2중량%이하이다.
상기 용매 교체로 인해 용매로서 비양자성 극성 용매를 함유하는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액은 알칼리 금속 알콕사이드의 존재하에서 비닐벤질할라이드와 반응하여 화학식 (1)로 나타내어지는 비닐 화합물을 합성하고 반응용액 (b)를 얻는다. 이에 따라서, 반응시간은 임의적이며, 30분~30시간, 바람직하게는 1~10시간이다. 추가로, 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 0~100℃, 바람직하게는 10~60℃이다. 본 발명의 제조방법은 비극성용매등을 제거할 수 있으며, 이는 비닐 화합물의 합성반응속도를 감소시키며, 용매 교체 결과, 본 발명의 제조방법은 반응을 빠르게 진행할 수 있는 특징을 갖는다.
반대로, 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성에 사용되는 용매가 용매의 교체없이 과량으로 남은 경우의 상태에서 비닐 화합물을 합성하는 경우에, 고형분으로서 비닐 화합물을 분리하는 물 또는 물/알콜 혼합 용액에 반응용액을 첨가하는 경우에 비닐 화합물이 점성 물질이 되기 쉽기 때문에 고형분으로서 비닐 화합물을 얻기는 어렵다. 또한, 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 반응용액(a)는 빈용매등에 미리 첨가된 다음 비양자성 극성 용매에서 원료물질로서 상기 고형분으로부터 비닐 화합물을 합성하는 방법으로 고형분을 제조할 수 있다. 그러나, 제조단계가 복잡해서 공정이 효율적이지 못하다.
본 발명 2의 제조공정에서, 화학식 (1)의 비닐 화합물의 합성 반응이 종결되는 경우에, 산 물질과 반응용액(b)를 동시에 중화하여 잔류 알칼리 금속 이온을 제 거하는 것이 바람직하다. 상기 산물질은 인산, 황산, 염산, 방향족 술폰산 및 방향족 카르복시산으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이러한 산 물질은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 사용되어지는 산물질의 양은 제한되지 않으며, 과량의 반응용액(b)의 알칼리를 중화하기에 충분한 정도이다. 산물질은 반응용액의 pH를 6.0~8.0, 보다 바람직하게는 6.5~7.5로 조절하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 제조방법에 따라서, 극히 소량의 이온성 불순물 및 극히 소량의 잔류 알칼리 금속을 갖는 비닐 화합물이 제조될 수 있다. 본 발명의 제조방법은 매우 복잡한 단계인 세척 액체-분리 단계를 포함하지 않으며, 이에 따라서, 본 발명의 제조방법은 경제적으로 매우 이로운 방법이다. 나아가, 상기 비닐 화합물을 열경화하여 얻어지는 경화 생성물은 매우 우수한 유전특성을 가지며 이에 따라서, 전기 및 전자 물질 분야에서 고-주파 지지체 물질로서 이롭게 사용될 수 있다.
실시예
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 나아가, 측정방법은 다음과 같다.
1)수평균분자량 및 중량평균분자량을 겔침투 크로마토그래피(GPC) 방법에 따라 측정하였다. 데이타 처리는 샘플의 GPC 곡선 및 분자량 보정곡선에 따라 수행하 였다. 상기 분자량 보정 곡선은 표준 폴리스티렌의 분자량 및 다음 방정식을 갖는 분해시간 사이의 관계의 근사치에 의해 얻어진다.
Log M = A0X3 + A1X2 + A2X + A3 + A 4/X2
상기 식에서, M: 분자량, X: 용리시간 - 19(분), 그리고 A: 계수이다.
2)하이드록시기 당량은 표준 기준 물질로서 2,6-디메틸페놀 및 용매로서 건조 디클로로메탄을 사용하여 IR 분석(용액 셀 방법; 셀 두께 = 1mm)으로 3,600cm-1의 흡수강도에서 측정되었다(도 2).
3)비닐 화합물은 1H-NMR 분석으로 비닐벤질 에테르의 피크에 의해 확인되었다(도 1). 추가로, 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 페놀계 하이드록시기의 피크(도 2)가 비닐 화합물(도 3)에서 사라짐을 IR 분석으로 확인하였다.
4)가수분해성 할로겐의 양은 다음과 같이 측정되었다. 비닐 화합물을 디옥산에 용해하고, 3N 포타슘 하이드록사이드 에탄올 용액을 여기에 가하고 상기 혼합물을 30분동안 환류상태에서 가열하여 교반하였다. 상기 교반 도중에 제거되는 할로겐의 양은 실버나이트레이트 수용액으로 적정하여 정성하였다. 양은 중량분율로 나타내었다.
5) 경화된 생성물의 유전상수 및 유전손실탄젠트는 공극공명 섭동에 의해 얻어졌다.
기준예 1
이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-주입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 3.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.75g(4.4mmol), n-부틸디메틸아민 28.04g(277.6mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 2,300g에 2,2'-3,3'-5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.19g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51g(2.9mmol) 및 n-부틸디메틸아민 10.90g(108.0mmol)을 용해하여 미리 얻었다. 상기 혼합 용액을 230분동안 반응기의 혼합물에 첨가하면서 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min으로 버블링하면서 교반을 행하였다. 첨가의 완료후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.89g(52.3mmol)을 물 1500g에 용해시켜 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 1.0N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 증발기로 농축하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 50wt% 톨루엔 용액을 835.20g 얻었다. 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량이 940, 중량평균 분자량이 1,490이며 하이드록시기 당량이 470이었다.
기준예 2
이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-주입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 3.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.75g(4.4mmol), n-부틸디메틸아민 28.04g(277.6mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 2,300g에 2,2'-3,3'-5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.19g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51g(2.9mmol) 및 n-부틸디메틸아민 10.90g(108.0mmol)을 용해하여 미리 얻었다. 상기 혼합 용액을 230분동안 반응기의 혼합물에 첨가하면서 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min으로 버블링하면서 교반을 행하였다. 첨가의 완료후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 19.89g(52.3mmol)을 물 1500g에 용해시켜 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 1.0N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이에 따라 얻어진 용액을 증발기로 농축한 다음 120℃의 진공하에서 건조하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머를 418.30g 얻었다. 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자 량이 970, 중량평균 분자량이 1,520이며 하이드록시기 당량이 480이었다.
실시예 1
교반기, 온도계, 및 환류튜브가 장착된 반응기에 기준예 1에서 얻어진 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 50wt% 톨루엔 용액 200.0g(OH 당량 0.21mol), 클로로메틸스티렌(상표명 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.에서 공급) 35.7g(0.23mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 300g을 장입하고 상기 혼합물을 50℃의 가열하에서 교반하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(농도: 28.5wt%) 44.4g(0.23mol)을 여기에 적가하면서 반응온도를 50℃로 유지하고 상기 혼합물을 2.5시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 4.0g(0.020mol)을 적가하고 상기 혼합물을 2.5시간동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 83wt% 메탄올수에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과로 분리하고 상기 고형분을 50wt% 메탄올수 그 다음 메탄올로 세척하였다. 그 다음, 상기 세척된 고형분을 감압하에서 건조하여 의도하는 비닐 화합물 119g을 얻었다. 상기 비닐 화합물은 수평균 분자량이 1,200, 중량평균분자량이 1,740이며 가수분해성 할로겐 양이 80ppm이었다. 미반응된 클로로메틸 스티렌은 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 200℃에서 3시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 상기 경화된 생성물의 유전특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
교반기, 온도계, 및 환류튜브가 장착된 반응기에 기준예 1에서 얻어진 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 50wt% 톨루엔 용액 200.0g(OH 당량 0.21mol), 클로로메틸스티렌(CMS-P) 35.7g(0.23mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 400g을 장입하고 상기 혼합물을 50℃의 가열하에서 교반하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(농도: 28.5wt%) 44.4g(0.23mol)을 적가하면서 반응온도를 50℃로 유지하고 상기 혼합물을 2.5시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 4.0g(0.020mol)을 적가하고 상기 혼합물을 2.5시간동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 81wt% 메탄올수에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과로 분리하고 상기 고형분을 50wt% 메탄올수 그 다음 메탄올로 세척하였다. 그 다음, 상기 세척된 고형분을 감압하에서 건조하여 의도하는 비닐 화합물 116g을 얻었다. 상기 비닐 화합물은 수평균 분자량이 1,220, 중량평균분자량이 1,770이며 가수분해성 할로겐 양이 65ppm이었다. 미반응된 클로로메틸 스티렌은 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 200℃에서 3시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 상기 경화된 생성물의 유전특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
교반기, 온도계, 및 환류튜브가 장착된 반응기에 기준예 2에서 얻어진 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 100.0g(0.21mol), 클로로메틸스티렌(CMS-P) 35.0g(0.23mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 300g을 장입하고 상기 혼합물을 50℃의 가열하에서 교반하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(농도: 28.5wt%) 43.4g(0.23mol)을 적가하면서 반응온도를 50℃로 유지하고 상기 혼합물을 2.5시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 3.9g(0.02mol)을 적가하고 상기 혼합물을 2.5시간동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 83wt% 메탄올수에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과로 분리하고 상기 고형분을 50wt% 메탄올수 그 다음 메탄올로 세척하였다. 그 다음, 상기 세척된 고형분을 감압하에서 건조하여 의도하는 비닐 화합물 122g을 얻었다. 상기 비닐 화합물은 수평균 분자량이 1,180, 중량평균분자량이 1,710이며 가수분해성 할로겐 양이 50ppm이었다. 미반응된 클로로메틸 스티렌은 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 200℃에서 3시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 상기 경화된 생성물의 유전특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
교반기, 온도계, 및 환류튜브가 장착된 반응기에 기준예 2에서 얻어진 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 100.0g(OH 당량 0.21mol), 클로로메틸스티렌(CMS-P) 35.0g(0.23mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 300g을 장입하고 상기 혼합물을 50℃의 가열하에서 교반하였다. 소디움 에톡사이드의 에탄올 용액(농도: 20.3wt%) 87.1g(0.23mol)을 적가하면서 반응온도를 50℃로 유지하고 상기 혼합물을 3시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 에톡사이드의 에탄올 용액(동일) 7.9g(0.02mol)을 적가하고 상기 혼합물을 3시간동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 75wt% 에탄올수 에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과로 분리하고 상기 고형분을 50wt% 에탄올수 그 다음 에탄올로 세척하였다. 그 다음, 상기 세척된 고형분을 감압하에서 건조하여 의도하는 비닐 화합물 115g을 얻었다. 상기 비닐 화합물은 수평균 분자량이 1,230, 중량평균분자량이 1,790이며 가수분해성 할로겐 양이 90ppm이었다. 미반응된 클로로메틸 스티렌은 검출되지 않았다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 200℃에서 3시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 상기 경화된 생성물의 유전특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
교반기, 온도계, 및 환류튜브가 장착된 반응기에 기준예 1에서 얻어진 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 50wt% 톨루엔 용액 200.0g(0.21mol), 소디움 하이드록사이드 10.2g(0.26mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 361g을 장입하고 상기 혼합물을 40℃의 가열하에서 4시간동안 교반하였다. 클로로메틸 스티렌(CMS-P) 39.0g(0.26mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 39.0g의 혼합 용액을 적가하면서 반응온도를 40℃로 유지하고 상기 혼합물을 추가로 20시간동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 83wt% 메탄올수에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과로 분리하고 상기 고형분을 50wt% 메탄올수 그 다음 메탄올로 세척하였다. 그 다음, 상기 세척된 고형분을 감압하에서 건조하여 의도하는 비닐 화합물 120g을 얻었다. 상기 비닐 화합물은 수평균 분자량이 1,250, 중량평균분자량이 1,830이며 가수분해성 할로겐 양이 900ppm이었다. 미반응된 클로로메틸 스티렌이 0.4%의 양으로 잔류함을 확인하 였다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 200℃에서 3시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 상기 경화된 생성물의 유전특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
교반기, 온도계, 및 환류튜브가 장착된 반응기에 기준예 2에서 얻어진 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 100.0g(0.21mol), 클로로메틸스티렌(CMS-P) 35.0g(0.23mol), 30% 소디움 하이드록사이드 수용액 38.9g(0.29mol), 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 6.5g(0.02mol), 디클로로메탄 400g 및 순수 300g을 장입하고 상기 혼합물을 35℃의 가열하에서 19시간동안 교반하였다. 유기층과 수성층을 분리하였다. 상기 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음 순수로 세척하였다. 이와 같이 얻어진 용액을 메탄올에 적가하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 여과로 분리하고 메탄올로 세척하였다. 그 다음, 상기 세척된 고형분을 감압하에서 건조하여 의도하는 비닐 화합물 112g을 얻었다. 상기 비닐 화합물은 수평균 분자량이 1,310, 중량평균분자량이 1,980이며 가수분해성 할로겐 양이 2,400ppm이었다. 미반응된 클로로메틸 스티렌이 0.8%의 양으로 잔류함을 확인하였다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 200℃에서 3시간동안 경화하여 경화된 생성물을 얻었다. 상기 경화된 생성물의 유전특성을 측정하였다. 표 1은 그 결과를 나타낸다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
용매
 DMF 톨루엔 DMF 톨루엔 DMF DMAC DMF 톨루엔 디클로로메탄수
염기
 MeONa MeONa MeONa EtONa NaOH NaOH/테트라-n-부틸암모늄브로마이드
반응시간[hr]
 5 5 5 6 20 19
Mn
 1,200 1,220 1,180 1,230 1,250 1,310
Mw
 1,740 1,770 1,710 1,790 1,830 1,980
CMS-P 잔류[%]
 0 0 0 0 0.4 0.8
가수분해성 할로겐 [ppm]
 80 65 50 90 900 2,400
경화된
생성물		 유전상수
(10 GHz)		 2.38 2.38 2.36 2.39 2.43 2.45
유전손실
탄젠트
(10GHz)		 0.0027
 0.0026 0.0025 0.0028 0.0038 0.0045
EX.:실시예, CEx.: 비교예
DMF: N,N-디메틸포름아미드
DMAC: N,N-디메틸아세트아미드
다음 실시예와 비교예에서, 상기 측정항목은 물론 용액의 정량분석 및 소디움의 분석을 수행하였다.
6) 용액의 정량분석을 유리컬럼 PEG-20M(Tinol science)가 장착된 가스 크로마토그래피(GC-14A; SHIMADZU CORPORATION)에 의해 수행하였다.
7)Na의 분석을 형광 X-레이 분석기 RIX 3000(Rigaku Corporation)을 사용하여 수행하였다.
기준예 3
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-주입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 2.78g(12.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.54g(3.2mmol), n-부틸디메틸아민 16.70g(165.0mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 2,300g에 2,2'-3,3'-5,5'-헥사메틸-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디올(이하, "HMBP"라 한다) 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 175.31g(1.44mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.36g(2.1mmol) 및 n-부틸디메틸아민 11.13g(110.0mmol)을 용해하여 미리 얻었다. 상기 혼합 용액을 230분동안 반응기의 혼합물에 첨가하면서 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min으로 버블링하면서 교반을 행하였다. 첨가의 완료후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 16.88g(37.3mmol)을 물 1500g에 용해시켜 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 순수로 세척하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 반응용액(A) 2,839.24g을 얻었다. 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량이 650, 중량평균 분자량이 1,040이며 하이드록시기 당량이 325이었다.
기준예 4
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-주입 튜브 및 베이플 플레이 트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 3.89g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.76g(4.4mmol), n-부틸디메틸아민 23.38g(231.1mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 2,300g에 HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.23g(2.39mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51g(2.9mmol) 및 n-부틸디메틸아민 15.59g(154.0mmol)을 용해하여 미리 얻었다. 상기 혼합 용액을 230분동안 반응기내의 혼합물에 첨가하면서 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min으로 버블링하면서 교반을 행하였다. 첨가의 완료후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 23.63g(52.2mmol)을 물 1500g에 용해시켜 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 순수로 세척하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 반응용액(B) 2,959.43g을 얻었다. 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량이 930, 중량평균 분자량이 1,460이며 하이드록시기 당량이 465이었다.
기준예 5
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-주입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 5.48g(24.5mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 1.07g(6.2mmol), n-부틸디메틸아민 32.93g(325.4mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메탄올 2,300g에 HMBP 75.00g(0.28mol), 2,6-디메틸페놀 508.44g(4.16mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.72g(4.2mmol) 및 n-부틸디메틸아민 21.95g(217.0mmol)을 용해하여 혼합용액을 미리 얻었다. 상기 혼합된 용액을 230분동안 반응기내의 혼합물에 첨가하면서 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min으로 버블링하면서 교반을 행하였다. 첨가 완료 후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 33.29g(73.6mmol)을 물 1500g에 용해시켜 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 순수로 세척하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 반응용액(C) 3,121.61g을 얻었다. 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량이 2,150, 중량평균 분자량이 3,650이며 하이드록시기 당량이 1,050이었다.
기준예 6
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-주입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 3.89g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.76g(4.4mmol), n-부틸디메틸아민 23.41g(231.3mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메탄올 2,300g에 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀) 136.03g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.12g(2.40mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51g(3.0mmol), n-부틸디메틸아민15.61g(154.2mmol)을 용해하여 혼합용액을 미리 얻었다. 상기 혼합된 용액을 230분 동안 반응기의 혼합물에 첨가하면서 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min으로 버블링하면서 교반을 행하였다. 첨가 완료후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 23.66g(52.3mmol)을 물 1500g에 용해시켜 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 순수로 세척하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 반응용액(D) 2,969.00g을 얻었다. 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량이 940, 중량평균 분자량이 1,490이며 하이드록시기 당량이 450이었다.
기준예 7
12리터의 부피를 가지며 교반기, 온도계, 공기-주입 튜브 및 베이플 플레이트가 장착된 세로로 긴 반응기에 CuBr2 3.88g(17.4mmol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.76g(4.4mmol), n-부틸디메틸아민 23.38g(231.1mmol) 및 톨루엔 2,600g을 장입하였다. 상기 성분을 40℃의 반응온도에서 교반하였다. 메탄올 2,300g에 HMBP 129.32g(0.48mol), 2,6-디메틸페놀 292.12g(2.39mol), N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 0.51g(2.9mmol) 및 n-부틸디메틸아민 15.59g(154.0mmol)을 용해하여 미리 혼합용액을 얻었다. 상기 혼합 용액을 230분동안 반응기의 혼합물에 첨가하면서 8%의 산소농도를 갖는 질소-공기 혼합가스를 5.2L/min으로 버블링하면서 교반을 행하였다. 첨가 완료후에, 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 23.63g(52.2mmol)을 물 1500g에 용해시켜 교반 혼합물에 첨가하여 반응을 종결하였다. 수성층과 유기층 을 분리하였다. 그 후, 상기 유기층을 순수로 세척한 다음 증발기로 농축하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 반응용액(E)의 50wt% 톨루엔 용액 833.53g을 얻었다. 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머는 수평균분자량이 930, 중량평균 분자량이 1,460이며 하이드록시기 당량이 465이었다.
실시예 5
N,N-디메틸아세트아미드 905g을 기준예 3에서 얻어진 반응용액 (A) 2,829.24g에 첨가하고 컬럼직경 25mm, 이론컬럼단수 15단(단 7보다 크며, 단 8보다 작은), 보일러 온도 200℃, 공급량 200g/hr 및 환류비율 1.10의 조건하에서 연속증류를 행하여 N,N-디메틸아세트아미드 74.93중량% 및 톨루엔 0.10중량%를 함유하는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(A') 1,118.99g을 얻었다, 그 다음, 교반기, 온도계 및 환류튜브가 장착된 반응기에 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(A') 598.05g(OH 당량 0.46mol) 및 클로로메틸스티렌(상표명 CMS-P; Seimi Chemical Co., Ltd.에서 공급) 77.15g(0.51mol)을 장입하고 상기 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올용액(농도: 28.4wt%) 96.16g(0.51mol)을 적가하고 반응온도를 50℃로 유지하였으며 결과 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 8.74g(0.05mol)을 적가하고 결과 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 그 다음, 85wt%의 인산수용액 5.30(0.05mol)g을 교반 혼합물에 가하고 발생된 무기염을 제거한 다음, 반응 용액을 물 373g, 및 메탄올 373g의 혼합 용액에 가하여 고형분을 얻었다. 고형분-액체 분리를 원심분리기로 행하였다. 그 다음, 분리된 고형분을 메탄올 900g으로 세척한 다음 60℃의 고온수 900g으로 세척하였다. 그 다음, 세척된 고형분을 감압하에서 건조하고 의도되는 비닐 화합물 186.46g을 얻었다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 3시간동안 200℃에서 경화시켜 경화 생성물을 얻었다. 비닐화합물 및 경화된 생성물의 유전특성의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
N,N-디메틸아세트아미드 1,250g을 기준예 4에서 얻어진 반응용액 (B) 2,959.43g에 첨가하고 실시예 5의 조건과 동일하게 연속 증류를 행하여 N,N-디메틸아세트아미드 74.78중량% 및 톨루엔 0.30중량%를 함유하는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(B') 1,553.72g을 얻었다, 그 다음, 교반기, 온도계 및 환류튜브가 장착된 반응기에 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(B') 791.15g(OH 당량 0.42mol) 및 클로로메틸스티렌(CMS-P) 71.20g(0.47mol)을 장입하고 상기 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올용액(농도: 28.4wt%) 88.71g(0.47mol)을 적가하고 반응온도를 50℃로 유지하였으며 결과 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 12.10g(0.06mol)을 적가하고 결과 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 그 다음, 85wt%의 인산수용액 7.33g(0.06mol)을 교반 혼합물에 가하고 발생된 무기염을 제거한 다음, 반응 용액을 물 890g에 적가하여 고형분을 얻었다. 고형분-액체 분리를 원심분리기로 행하였다. 그 다음, 분리된 고형분을 메탄올 1,200g으로 세척한 다음 순수 1,200g으로 세척하였다. 그 다음, 세척된 고형분을 감압하에서 건조하고 의도되는 비닐 화합물 234.32g을 얻었다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 3시간동안 200℃에서 경화시켜 경화 생성물을 얻었다. 비닐화합물 및 경화된 생성물의 유전특성의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
N,N-디메틸아세트아미드 1,725g을 기준예 5에서 얻어진 반응용액 (C) 3,121.61g에 첨가하고 실시예 5의 조건과 동일하게 연속 증류를 행하여 N,N-디메틸아세트아미드 74.85중량% 및 톨루엔 0.20중량%를 함유하는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(C') 2,149.13g을 얻었다, 그 다음, 교반기, 온도계 및 환류튜브가 장착된 반응기에 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(C') 1,034.00g(OH 당량 0.25mol) 및 클로로메틸스티렌(CMS-P) 48.75g(0.32mol)을 장입하고 상기 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올용액(농도: 28.4wt%) 60.75g(0.32mol)을 적가하고 반응온도를 50℃로 유지하였으며 결과 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 7.01g(0.04mol)을 적가하고 결과 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 그 다음, 85wt%의 인산수용액 4.25g(0.04mol)을 교반 혼합물에 가하고 발생된 무기염을 제거한 다음, 반응 용액을 물 1,160g에 적가하여 고형분을 얻었다. 고형분-액체 분리를 원심분리기로 행하였다. 그 다음, 분리된 고형분을 메탄올 1,600g으로 세척한 다음 순수 1,600g으로 세척하였다. 그 다음, 세척된 고형분을 감압하에서 건조하고 의도되는 비닐 화합물 274.49g을 얻었다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 3시간동안 200℃에서 경화시켜 경화 생성물을 얻었다. 비닐화합물 및 경화된 생성물의 유전특성의 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
N,N-디메틸포름아미드 1,251g을 기준예 6에서 얻어진 반응용액 (D) 2,969.00g에 첨가하고 실시예 5의 조건과 동일하게 연속 증류를 행하여 N,N-디메틸포름아미드 74.89중량% 및 톨루엔 0.15중량%를 함유하는 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(D') 1,558.99g을 얻었다, 그 다음, 교반기, 온도계 및 환류튜브가 장착된 반응기에 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액(D') 788.12g(OH 당량 0.44mol) 및 클로로메틸스티렌(CMS-P) 73.40g(0.48mol)을 장입하고 상기 혼합물을 50℃에서 가열 교반하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올용액(농도: 28.4wt%) 91.47g(0.48mol)을 적가하고 반응온도를 50℃로 유지하였으며 결과 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 12.47g(0.07mol)을 적가하고 결과 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 그 다음, 85wt%의 인산수용액 7.56g(0.07mol)을 교반 혼합물에 가하고 발생된 무기염을 제거한 다음, 반응 용액을 물 885g에 적가하여 고형분을 얻었다. 고형분-액체 분리를 행하였다. 그 다음, 분리된 고형분을 메탄올 1,200g으로 세척한 다음 순수 1,200g으로 세척하였다. 그 다음, 세척된 고형분을 감압하에서 건조하고 의도되는 비닐 화합물 232.30g을 얻었다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 3시 간동안 200℃에서 경화시켜 경화 생성물을 얻었다. 비닐화합물 및 경화된 생성물의 유전특성의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
교반기, 온도계 및 환류튜브가 장착된 반응기에 기준예 7에서 얻어진 이작용성 페닐렌에테르 올리고머의 50wt% 톨루엔용액(E) 200.0g(OH 당량 0.22mol), 클로로메틸스티렌(CMS-P) 36.1g(0.24mol) 및 N,N-디메틸아세트아미드 300g을 장입하고 상기 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올용액(농도: 28.4wt%) 45.00g(0.24mol)을 적가하고 반응온도를 50℃로 유지하였으며 결과 혼합물을 3시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 6.14g(0.03mol)을 적가하고 결과 혼합물을 3시간동안 교반하였다(비닐 화합물의 합성반응속도를 감소시키는 비극성 용매인 톨루엔이 잔류하기 때문에, 실시예와 비교하여 미반응된 클로로메틸 스티렌이 사라지는데 보다 긴시간이 걸린다). 그 다음, 85wt%의 인산수용액 3.72g(0.03mol)을 교반 혼합물에 가하고 발생된 무기염을 제거한 다음, 반응 용액을 물 450g에 적가하여 고형분을 얻었다. 이러한 경우에, 점성 물질이 얻어졌으며 고-액분리가 어려웠다.
비교예 4
비교예 3에서 얻어진, 무기염이 제거된 동일한 반응용액을 메탄올 2,000g 및 물 500g의 혼합용액에 적가하여 고형분을 얻고, 고-액 분리를 행하였다(반응 용액 이 톨루엔을 함유하기 때문에, 과량의 물/알콜 혼합 용액이 빈용매로서 요구되었다). 그 다음, 분리된 고형분을 메탄올 750g으로 세척한 다음, 순수 750g을 세척하고 세척된 고형분을 감압하에서 건조하여 의도하는 비닐 화합물 112.52g을 얻었다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형시키고 3시간동안 200℃에서 경화시켜 경화된 생성물을 얻었다. 비닐 화합물 및 경화된 생성물의 유전특성의 분석결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
교반기, 온도계 및 환류튜브가 장착된 반응기에 실시예 6에서 얻어진 이작용성 페닐렌에테르 올리고머 용액(B') 791.30g(OH 당량 0.42mol), 및 클로로메틸스티렌(CMS-P) 71.22g(0.47mol)을 장입하고 상기 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 소디움 메톡사이드의 메탄올용액(농도: 28.4wt%) 88.73g(0.47mol)을 적가하고 반응온도를 50℃로 유지하였으며 결과 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 추가로, 소디움 메톡사이드의 메탄올 용액(동일) 12.10g(0.06mol)을 적가하고 결과 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 발생된 무기염을 제거한 다음, 반응 용액에 890g의 물을 가하여 고형분을 얻었다. 고-액 분리를 원심분리기로 행하였다. 그 다음, 분리된 고형분을 메탄올 1,200g으로 세척한 다음 순수 1,200g으로 세척하였다. 그 다음, 세척된 고형분을 감압하에서 건조하여 의도되는 비닐 화합물을 235.42g을 얻었다. 상기 비닐 화합물을 용융, 탈기시키고 150℃에서 성형하고 200℃에서 3시간동안 경화시켜 경화된 생성물을 얻었다. 비닐 화합물 및 경화 생성물의 유전특성의 분석결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
합성조건 반응용매 DMAC DMAC DMAC DMF
반응시간[hr] 3 3 3 3
고형화에
빈용매		 메탄올수 물 물 물
고형화에
빈용매의 양
[phr]		 500 450 450 450
가수분해성 염소[ppm] 80 50 80 50
비닐화합물의 성질 수평균분자량 850 1,210 2,300 1,205
중량평균분자량 1,260 1,820 3,840 1,810
Na[ppm] N.D N.D N.D N.D
경화된
생성물		 유전상수[10GHz] 2.4 2.38 2.36 2.4
유전손실탄젠트
[10GHz]		 0.0027 0.0028 0.0025 0.0031
DMAC: N,N-디메틸아세트아미드
DMF: N,N-디메틸포름아미드
N.D: 검출되지 않음
고형화의 빈용매 양은 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 100phr 당이었다.
[표 2](계속)
비교예 3 비교예 4 비교예 5
합성조건 반응용매 DMAC/톨루엔 DMAC/톨루엔 DMAC
반응시간[hr] 6 6 3
고형화에
빈용매		 물 메탄올수 물
고형화에
빈용매의 양
[phr]		 450 2,500 450
가수분해성 염소[ppm] - 80 120
비닐화합물의
성질		 수평균분자량 - 1,210 1,250
중량평균분자량 - 1,830 1,830
Na[ppm] - N.D. 950
경화 생성물 유전상수[10GHz] - 2.39 2.39
유전손실탄젠트
[10GHz]		 - 0.0032 0.0032
본 발명에 따라서 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머와 비닐벤질할라이드를 반응시켜 이온성 불순물을 현저히 낮은 함량으로 갖는 비닐 화합물의 제조방법이 제공된다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 (1)을 가지며,
    Figure 112011061511426-pat00021
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    -(O-X-O)-는 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 부분을 나타내며,
    Figure 112011061511426-pat00022
    상기 화학식 (3)에서, R8, R9, R10, R14 및 R15는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며
    Figure 112011061511426-pat00023
    상기 화학식 (4)에서, R16, R17, R22 및 R23은 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, A는 탄소원자가 20개 이하인 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소이며,
    -(Y-O)-는 화학식 (5)의 부분 또는 화학식 (5)의 최소 두종류의 부분의 불규칙한 배열이며,
    Figure 112011061511426-pat00024
    상기 식에서, R24 및 R25는 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R26 및 R27은 동일하거나 또는 상이하며 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    Z는 -CH2-이며,
    a 및 b 각각은 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니며,
    알칼리 금속 알콕사이드의 존재하에서 비양자성 극성 용매에서 화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머와 비닐벤질 할라이드를 반응시키는 단계 후 상기 반응용액을 물/알콜 혼합 용액에 첨가하여 고형분을 침전시키는 단계를 포함하며,
    Figure 112011061511426-pat00025
    상기 식에서 -(O-X-O)-, -(Y-O)-, a 및 b는 화학식 (1)에 정의된 바와 같음을 특징으로 하는 비닐 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (3)에서 R8, R9, R10, R14 및 R15 또는 화학식 (4)에서 R16, R17, R22 및 R23은 메틸기이며, 화학식 (5)로 나타내어지는, -(Y-O)-는 화학식 (6) 또는 화학식 (7)의 부분이거나 또는 화학식 (6) 및 화학식 (7)의 부분의 불규칙한 배열임을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112004048172662-pat00026
    Figure 112004048172662-pat00027
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 벤질 할라이드는 m-비닐벤질클로라이드, p-비닐벤질클로라이드 및 이들의 혼합물, m-비닐벤질브로마이드, p-비닐벤질브로마이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일멤버 또는 최소 두개의 멤버임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 알콕사이드는 리튬 메톡사이드, 소디움 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 소디움 에톡사이드 및 포타슘 에톡사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일멤버 또는 최소 두개의 멤머임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 비양자성 극성 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일멤버 또는 최소 두개의 멤버임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 물/알콜 혼합된 용액 중 알콜은 메탄올, 에탄올, 프 로판올 및 이소프로판올로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일멤버 또는 최소 두개의 멤버임을 특징으로 하는 방법.
  7. 다음 화학식 (1)을 가지며,
    Figure 112011061511426-pat00028
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    -(O-X-O)-는 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 부분을 나타내며,
    Figure 112011061511426-pat00029
    상기 화학식 (3)에서, R8, R9, R10, R14 및 R15는 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R11, R12 및 R13은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며
    Figure 112011061511426-pat00030
    상기 화학식 (4)에서, R16, R17, R22 및 R23은 동일하거나 또는 상이하며 할로겐원자, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R18, R19, R20 및 R21은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, A는 탄소원자가 20개 이하인 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소이며,
    -(Y-O)-는 화학식 (5)의 부분 또는 화학식 (5)의 최소 두종류의 부분의 불규칙한 배열이며,
    Figure 112011061511426-pat00031
    상기 식에서, R24 및 R25는 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R26 및 R27은 동일하거나 또는 상이하며 수소원자, 할로겐원자, 탄소수가 6개 이하인 알킬기 또는 페닐기를 나타내며,
    Z는 -CH2-이며,
    a 및 b 각각은 0~30의 정수이며, a 및 b 중 최소 하나는 0이 아니며,
    화학식 (2)의 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머를 합성한 반응용액(a)의 반응용매보다 높은 끓는점을 갖는 비양자성 극성 용매를 반응용액(a)에 첨가하는 단계, 상기 반응용액(a)의 반응용매를 증류하여 비양자성 극성 용매로 교체하여 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 얻는 단계, 상기 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 알칼리 금속 알콕사이드의 존재하에서 비닐벤질할라이드와 반응시켜 화학식 (1)의 비닐 화합물을 합성하고 반응용액 (b)를 얻는 단계, 반응용액 (b)를 산물질과 중화시키는 단계 후 상기 중화된 용액을 물 또는 물/알콜 혼합된 용액에 가하여 고형분을 침전시키는 단계를 포함하며,
    Figure 112011061511426-pat00032
    상기 식에서, -(O-X-O)-, -(Y-O)-, a 및 b는 화학식 (1)로 정의된 바와 같음을 특징으로 하는 비닐 화합물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 비양자성 극성 용매로 교체된 이작용성 페닐렌 에테 르 올리고머 용액에서 이작용성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성을 위한 반응 용매의 함량은 5중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 비양자성 극성 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일멤버 또는 최소 2멤버임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 산물질은 인산, 황산, 염산, 방향족 황산 및 방향족 카르복시산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 일멤버 또는 최소 2멤버임을 특징으로 하는 방법.
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