WO2010119885A1 - ポリフェニレンエーテル共重合体及びその製造方法 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル共重合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2010119885A1
WO2010119885A1 PCT/JP2010/056656 JP2010056656W WO2010119885A1 WO 2010119885 A1 WO2010119885 A1 WO 2010119885A1 JP 2010056656 W JP2010056656 W JP 2010056656W WO 2010119885 A1 WO2010119885 A1 WO 2010119885A1
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WO
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polyphenylene ether
hydrocarbon group
group
ether copolymer
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PCT/JP2010/056656
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Inventor
芝崎祐二
鈴木映一
大石好行
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene ether copolymer having a 2,5-disubstituted phenylene structure and a method for producing the same.
  • Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) obtained by catalytic oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol has a high glass transition temperature, acid resistance, alkali resistance, and electrical insulation. Since it is excellent in properties, low hygroscopicity, and dimensional stability, it is widely used as an engineering plastic by blending and alloying with various polymers (Non-patent Document 1). However, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is prone to burns and discoloration during molding, and there is a problem of improving heat resistance in the molten state.
  • -1,4-phenylene ether has a high glass transition temperature, so that poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is used alone, the resin is melted at a high temperature. It is necessary and is not preferable from the viewpoint of heat resistance. In order to avoid such a problem, normally, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is alloyed with a styrenic resin so that the temperature does not increase excessively. The present situation is to ensure resin fluidity such as.
  • 2,5-dimethylphenol having no substituent at one ortho position shows a target axis in the molecule when selectively oxidatively coupling polymerized at the 1,4 positions.
  • Dimethyl-1,4-phenylene ether is expected to show different performance from poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), and is obtained by oxidative coupling polymerization of 2,5-dimethylphenol.
  • Various studies have been made on the resulting polymer (Non-Patent Documents 2 to 4).
  • Non-Patent Documents 2 to 4 Non-Patent Documents 2 to 4
  • coupling reactions may occur at all of the 1,3,4,6 positions, such as the oxidative copolymerization of 2,6-dimethylphenol. Control of selective oxidative polymerization is difficult, and it has been reported that the polymer obtained is extremely unstable, such as the formation of branched polymers and gels, and the crystallinity of the polymer changing once the polymer melts. ing.
  • Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document 5 regioselective oxidative coupling polymerization of 2,5-dimethylphenol proceeds by using a complex in which various amines are supported on copper ions as a catalyst.
  • the 2,5-dimethylphenol homopolymer obtained by the above method has a rigid structure and high crystallinity, so it has low solubility in organic solvents and has mechanical properties such as impact resistance.
  • mesoporous silica it is difficult to sufficiently separate the obtained polymer and mesoporous silica, and industrial implementation is difficult.
  • the polymer since the polymer has low solubility in the polymerization solvent, it is precipitated during the polymerization, and the resulting polymer has a small molecular weight, which is different from that of conventional poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). Similarly, heat resistance and fluidity in a molten state are insufficient.
  • the first gist of the present invention has at least a 2,5-disubstituted phenylene structure represented by general formula (I) and an ortho-substituted phenylene structure represented by general formula (II) as structural units.
  • a polyphenylene ether copolymer which is a copolymer and has a thermal decomposition temperature of 390 ° C. or higher by thermogravimetry.
  • two R 1 s may be the same or different and each represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • two R 2 s may be the same or different. It represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R 3 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • the two R 2 s are not both hydrogen atoms, and general formula (I) and general formula (II) are not the same.
  • the second gist of the present invention is that a copper-amine catalyst is used and at least a 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (III) and a phenolic compound represented by the general formula (IV) are oxidized in cups.
  • the present invention resides in a method for producing a polyphenylene ether copolymer characterized by ring polymerization.
  • two R 4 s may be the same or different and each represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • two R 5 s may be the same or different. It represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R 6 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • Two R 5 s are not hydrogen atoms, and general formula (III) and general formula (IV) are not the same.
  • a novel polyphenylene ether copolymer excellent in mechanical properties such as heat resistance, fluidity, tensile strength, and tensile modulus can be obtained. Therefore, the polyphenylene ether copolymer of the present invention does not alloy with other resins such as styrene resins, and even when alloying is required, sufficient fluidity can be ensured with a small amount of other resins. This will expand the options for molding. Furthermore, since it is extremely excellent in heat resistance, it is very useful in a wide range of fields such as electric / electronic parts, machine / mechanical parts, vehicle parts and building materials that require higher heat resistance.
  • Example 7 It is IR spectrum of Example 7, Comparative Example 1, and Reference Example 1.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum of Example 3. It is an example of the monomer arrangement
  • 3 is a TG curve measured in the air atmosphere of Example 3 and Comparative Example 1. It is a dynamic viscoelasticity measurement result of Example 3 and Comparative Example 1.
  • 2 is a digital camera photograph of a film created using Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a TG curve of a terminal-modified polyphenylene ether homopolymer of Comparative Example 1.
  • the polyphenylene ether copolymer in the present invention is a copolymer having as constituent units a 2,5-disubstituted phenylene structure represented by the general formula (I) and an ortho-substituted phenylene structure represented by the general formula (II) It is a copolymer having a thermal decomposition temperature of 390 ° C. or higher by thermogravimetry.
  • two R 1 s may be the same or different and each represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • two R 2 s may be the same or different. It represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R 3 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • the two R 2 s are not both hydrogen atoms, and general formula (I) and general formula (II) are not the same.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 1 in the general formula (I) include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and 6 to 30 carbon atoms. And aryl groups having 7 to 30 carbon atoms, and the like.
  • “the number of carbon atoms” refers to the total number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the substituent when the hydrocarbon group has a substituent.
  • hydrocarbon group for R 1 examples include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and n-pentyl group.
  • the substituted hydrocarbon group for R 1 in the general formula (I) represents, for example, a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an amino group, or the like.
  • Examples of the hydrocarbon group to be substituted with the substituted hydrocarbon group include the same as those exemplified for the hydrocarbon group for R 1 above.
  • Examples of the hydrocarbon group substituted with a hydrocarbon group include a 1-methylphenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-ethylphenyl group.
  • R 1 is preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • the primary alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2- , 3- or 4-methylpentyl group or heptyl group.
  • Preferable examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, and 1-ethylpropyl group.
  • R 1 is more preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 2 is preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • Preferable examples of the primary alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2- , 3- or 4-methylpentyl group or heptyl group.
  • the secondary alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, and 1-ethylpropyl group.
  • R 2 is more preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • the primary alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2- , 3- or 4-methylpentyl group or heptyl group.
  • Preferable examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, and 1-ethylpropyl group.
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the 2,5-disubstituted phenylene structure represented by the general formula (I) contained in the polyphenylene ether copolymer of the present invention may be two or more, and the ortho position represented by the general formula (II). Two or more kinds of substituted phenylene structures may be used.
  • the 2,5-disubstituted phenylene structure represented by the general formula (I) and the phenylene structure represented by the general formula (II) are both 1 Particularly preferred is a seed copolymer.
  • Suitable examples of the polyphenylene ether copolymer include a copolymer having a 2,5-dimethylphenylene structure and a 2,6-dimethylphenylene structure, and a structure having a 2,5-dimethylphenylene structure and a 2,6-diethylphenylene structure.
  • Copolymer copolymer having 2,5-diethylphenylene structure and 2,6-dimethylphenylene structure, copolymer having 2,5-dimethylphenylene structure and 2,6-dipropylphenylene structure, 2,5 A copolymer having a diethylphenylene structure and a 2,6-dipropylphenylene structure, a copolymer having a 2,5-dipropylphenylene structure and a 2,6-dimethylphenylene structure, and a 2,5-dipropylphenylene structure Copolymer having 2,6-diethylphenylene structure, 2,5-dimethylphenylene structure and 2-ethyl 2,5-dialkylphenylene structure and 2,6-dialkylphenylene structure such as copolymer having 6-methylphenylene structure, copolymer having 2,5-dimethylphenylene structure and 2-ethyl-6-propylphenylene structure Copolymer having 2,5-dimethyl
  • a copolymer having a 2,5-dialkylphenylene structure and a 2,6-dialkylphenylene structure is preferable, and a copolymer having a 2,5-dimethylphenylene structure and a 2,6-dimethylphenylene structure is particularly preferable. .
  • the proportion of the 2,5-disubstituted phenylene structure represented by the above general formula (I) in the polyphenylene ether copolymer is 0.01 to 70 mol% in all the structural units constituting the polyphenylene ether copolymer. It is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.5 to 30 mol%. If the proportion of the 2,5-disubstituted phenylene structure is less than 0.01 mol%, the heat resistance represented by the thermal decomposition temperature may be insufficient.
  • the crystallinity of the resulting copolymer may increase, or the solubility in a solvent may decrease due to the progress of gelation, and the molecular weight of the copolymer may not be sufficiently increased. Furthermore, the glass transition temperature of the resulting copolymer tends to decrease.
  • the proportion of the 2,5-disubstituted phenylene structure can be calculated from the infrared absorption spectrum of the copolymer. Specifically, the proportion of 2,5-dimethylphenylene structure in the copolymer having 2,5-dimethylphenylene structure and 2,6-dimethylphenylene structure is 2,6-dimethylphenylene observed at 857 cm ⁇ 1.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether copolymer of the present invention is preferably 6000 or more, more preferably 6500 or more. When the number average molecular weight is less than 6000, heat resistance and mechanical properties tend to be lowered.
  • the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but is usually 25000 or less, preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less. If the number average molecular weight exceeds 25,000, the fluidity of the resin may be reduced, and molding may be difficult.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to Mn is usually 1 to 5, preferably 1 to 3.5.
  • Mn and Mw / Mn can be adjusted by appropriately selecting conditions such as the atmosphere, solvent species, catalyst species, reaction temperature, reaction time, etc. in the oxidative coupling polymerization, in particular, the catalyst species.
  • Mn and Mw / Mn in this invention say the value of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) on the conditions of eluent chloroform and the temperature of 40 degreeC.
  • the polyphenylene ether copolymer of the present invention may be linear or branched, but is preferably linear. Whether it is linear or branched can be adjusted by selecting an appropriate catalyst type, such as the atmosphere during oxidative coupling polymerization, solvent type, catalyst type, reaction temperature, reaction time, etc. . In order to improve the regioselectivity of the oxidative coupling polymerization and suppress the branching of the copolymer, it is preferable to use a copper-amine catalyst described later as a catalyst.
  • the term “linear” means that the proportion of structural units having a branched chain in the structural units constituting the copolymer main chain is 1 mol% or less. The linearity can be confirmed by solubility in a solvent, molecular weight, and NMR measurement.
  • the polyphenylene ether copolymer of the present invention has a thermal decomposition temperature of 390 ° C. or higher by thermogravimetry.
  • a preferable thermal decomposition temperature is 400 ° C. or higher, more preferably 410 ° C. or higher. If the thermal decomposition temperature is less than 390 ° C., the heat resistance in the molten state is insufficient, and there is a tendency that burns and discoloration are likely to occur during molding.
  • the thermal decomposition temperature in the present invention is the start of temperature rise when measured using a thermogravimetry (TG) device in an air atmosphere at a temperature range of 40 to 800 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min. It refers to the temperature (T d5 / air) at which a 5% weight loss was confirmed from the previous weight. It can be judged that the higher the thermal decomposition temperature, the higher the heat resistance.
  • TG thermogravimetry
  • the glass transition temperature of the polyphenylene ether copolymer is preferably 150 to 220 ° C., more preferably 170 to 210 ° C. If the glass transition temperature is less than 150 ° C, the deflection temperature under load tends to decrease, and if it exceeds 220 ° C, the resin fluidity during molding may not be ensured.
  • the polyphenylene ether copolymer of the present invention is produced by oxidative coupling polymerization of at least a 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (III) and a phenol compound represented by the general formula (IV). can do.
  • the ratio of the 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (III) and the phenolic compound represented by the general formula (IV) used for the oxidative coupling polymerization accounts for the polyphenylene ether copolymer of the present invention.
  • the proportion of the 2,5-disubstituted phenylene structure represented by the general formula (I) is appropriately set so as to be within the above-mentioned preferred range.
  • two R 4 s may be the same or different and each represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • two R 5 s may be the same or different. It represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R 6 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
  • Two R 5 s are not hydrogen atoms, and general formula (III) and general formula (IV) are not the same.
  • Examples of the hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group for R 4 in the general formula (III) include the same as those exemplified for the hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group for R 1 in the general formula (I). The same applies to the preferred examples.
  • Examples of the hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group for R 5 in general formula (IV) include the same as those exemplified for the hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group for R 2 in general formula (II). The same applies to the preferred examples.
  • Examples of the hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group for R 6 in formula (IV) include the same as those exemplified for the hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group for R 3 in formula (II). The same applies to the preferred examples.
  • the polymerization conditions such as atmosphere, solvent species, catalyst species, reaction temperature, reaction time, etc. may be adjusted so that the thermal decomposition temperature of the copolymer is 390 ° C. or higher.
  • selecting an appropriate catalyst is effective for obtaining the polyphenylene ether copolymer of the present invention.
  • the catalyst examples include a catalyst composed of a heavy metal compound such as copper, manganese and cobalt and an amine compound.
  • a heavy metal compound such as copper, manganese and cobalt
  • an amine compound such as a benzyl amine compound.
  • a copper compound is coordinated to the amine compound. It is preferable to use a copper-amine catalyst.
  • Examples of the copper compound used for the copper-amine catalyst include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous acetate, cuprous sulfate, cuprous nitrate, cupric chloride, Examples include cupric bromide, cupric iodide, cupric acetate, cuprous sulfate, cupric nitrate, and the like, and two or more of these may be used in combination. Of these, cuprous halides such as cuprous chloride, cuprous bromide and cuprous iodide are preferred.
  • amine compounds include aliphatic amine compounds and aromatic amine compounds.
  • Aliphatic amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethyl-n-butylamine, diethylisopropylamine, N-methylcyclohexylamine, etc.
  • Aliphatic tertiary amines including tertiary amines, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-isopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctyl
  • Aliphatic secondary amines including alicyclic secondary amines such as amine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, cyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetraethyl Ethylene diamine, tetra ethylenediamine, tetrabutyl ethylenediamine, include tetraalkyl ethylenediamine such as tetrapentyl ethylenediamine, it may be used in combination of two or more.
  • tetraalkylethylenediamine such as tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetrapropylethylenediamine, tetrabutylethylenediamine, and tetrapentylethylenediamine are preferable.
  • aromatic amine compound examples include 2-phenylpyridine, 2-toluylpyridine, 2-nitrophenylpyridine, 2-methoxypyridine, 2-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 2-n-propylpyridine, 2-isopropyl Pyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,6-diethylpyridine, 2,6-n-propylpyridine, 2-methyl-6-phenylpyridine, 2-methylquinoline, 2-ethylquinoline, 2-n-propylquinoline
  • the amine compound which has pyridine rings, such as these, is mentioned, These may use 2 or more types together. Of these, 2-phenylpyridine, 2-toluylpyridine, 2-nitrophenylpyridine, and 2-methoxypyridine are preferable.
  • the coordination ability of the amine compound to the copper ion in the copper compound is high, a catalyst having sufficient activity is formed, and the polymerization reaction of the polyphenylene ether copolymer is efficient.
  • Tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, and tetrapropylethylenediamine are particularly preferred because they proceed well and a linear copolymer is easily obtained by improving the regioselectivity of polymerization.
  • the copper-amine catalyst can be produced by reacting a copper compound and an amine compound in an appropriate solvent, and isolating and purifying the copper-amine catalyst.
  • the ratio of the amine compound to the copper ion derived from the copper compound to be used for the reaction is preferably 0.01 to 50 equivalents, preferably 0.1 to 40 equivalents to the copper ions when the amine compound is an aliphatic amine compound. More preferably, it is 1 to 30 equivalents. If the ratio of the aliphatic amine compound is less than 0.01 equivalent, the regioselectivity in the oxidative coupling polymerization tends to decrease, and if it exceeds 50 equivalents, the oxidative coupling polymerization may not proceed rapidly.
  • the amine compound when it is an aromatic amine compound, it is preferably 50 to 300 equivalents, more preferably 60 to 200 equivalents, and further preferably 70 to 150 equivalents with respect to the copper ions. . If the ratio of the aromatic amine compound is less than 50 equivalents, the regioselectivity in the oxidative coupling polymerization tends to decrease, and if it exceeds 300 equivalents, the oxidative coupling polymerization may not proceed rapidly.
  • the copper-amine catalyst can be used by coordinating the copper compound to the amine compound in a reaction solvent used for oxidative coupling polymerization.
  • the copper-amine catalyst can be used in an arbitrary amount, but generally 0.01 to 5 mol% as a molar amount of copper ion with respect to all phenolic monomers used in the oxidative coupling polymerization. It is preferably used so that it becomes 0.1 to 4.5 mol%, more preferably 1 to 4 mol%. If the molar amount of copper ions relative to the total phenolic monomer is less than 0.01 mol%, the oxidative coupling polymerization tends to be difficult to proceed, and if it exceeds 5 mol%, the regioselectivity in the oxidative coupling polymerization may be reduced. is there.
  • the oxidative coupling polymerization may be performed in the presence or absence of a reaction solvent, but is preferably performed in the presence of a reaction solvent in order to obtain a sufficient molecular weight.
  • the solvent is preferably inert to the phenolic monomer and liquid at the reaction temperature.
  • benzene, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, acetonitrile, benzonitrile, methanol examples include ethanol, n-propyl alcohol, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, N, N-dimethylformamide, and the like. These may be used in combination of two or more. Of these, o-dichlorobenzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and nitrobenzene are preferable.
  • the reaction temperature of the oxidative coupling polymerization is not a problem as long as the reaction medium is kept in a liquid state, but is preferably 15 to 100 ° C, more preferably 15 to 60 ° C, and more preferably 20 to 40 ° C. It is particularly preferred. If the reaction temperature is less than 15 ° C, the oxidative coupling polymerization tends not to proceed rapidly. If the reaction temperature exceeds 100 ° C, the regioselectivity in the oxidative coupling polymerization is reduced, or the heat resistance of the resulting copolymer is reduced. And gelation tends to occur.
  • the reaction time of the oxidative coupling polymerization is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours. If the reaction time is less than 1 hour, a copolymer having a sufficient molecular weight may not be obtained, and if it exceeds 24 hours, a copolymer having high regioselectivity in oxidative coupling polymerization tends to be difficult to obtain. is there.
  • the polyphenylene ether copolymer of the present invention may be used alone or as a composition with other resins and / or additives.
  • other resins include thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins such as polystyrene, impact-resistant polystyrene, poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS resin), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly Polyester resins such as (ethylene-2,6-dinaphthalate), polyamide 6, polyamide 66, polymetaxylylene adipamide, polyamide 6I / 6T, polyamide 6/66 and other polyamide resins, polycarbonate, polyoxymethylene Polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyimide, polyether imide, polyphenylene
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, and epoxy resin. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types. These other resins can be used by mixing in a proportion of usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight, based on the total amount with the polyphenylene ether copolymer of the present invention.
  • additives include those commonly used for thermoplastic resins, such as heat stabilizers, mold release agents, antioxidants, weather resistance improvers, impact resistance improvers, inorganic fillers, and nucleating agents. Agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, plasticizers, fluidity improvers, colorants, dispersants, conductive agents, slidability improvers and the like.
  • the composition is obtained by dry blending the polyphenylene ether copolymer with another resin and / or additive.
  • the composition may be produced by melt blending after dry blending.
  • a mixer such as a tumbler, a Henschel mixer, or a ribbon blender can be used for dry blending, and a uniaxial or multiaxial kneading extruder, roll, Banbury mixer, or the like can be used for melt kneading.
  • the kneading temperature is usually from 150 to 350 ° C., preferably from 180 to 320 ° C., although it depends on the thermal decomposition temperature and glass transition temperature of the polyphenylene ether copolymer to be obtained.
  • the polyphenylene ether copolymer of the present invention is a molding method generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, gas assist injection molding, injection compression molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, Various molding methods such as lamination molding and press molding can be used to form various molded products.
  • a particularly preferable molding method is injection molding from the viewpoint of fluidity.
  • the resin temperature is preferably controlled to 270 to 320 ° C., for example.
  • Mw and Mn were determined in terms of polystyrene from the chart obtained by detecting the difference in refractive index.
  • Mw / Mn was calculated from the obtained values of Mw and Mn.
  • the baseline at this time was calculated by connecting the point where the base before the rising of the high molecular weight was faithfully extended as it was and the point where it returned to the original baseline on the low molecular weight side while the device was completely stable.
  • the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the organic layer was extracted with dichloromethane. After drying this with magnesium sulfate, the solution was concentrated with an evaporator and dropped into methanol to obtain a terminally-modified polyphenylene ether homopolymer. Finally, it was dried at 150 ° C. for 12 hours using a vacuum dryer. The yield of the obtained polymer was 0.048 g, the yield was 40%, and the terminal conversion rate was 99% or more. Using the resulting modified polyphenylene ether homopolymer, thermogravimetry was performed under the same conditions as in (4) above. The results are shown in FIG.
  • Dissociation energy The dissociation energy of the phenol derivative into the phenoxy radical was calculated by calculating the total energy of each substrate by the density functional (DFT) method (B3LYP / 6-311 ++ G (d, p)) and calculating the difference between them. The results are shown in Table 3. In Table 3, each substrate is as follows.
  • Oxidative coupling polymerization was performed using a copper-amine catalyst.
  • cuprous chloride-TMEDA cuprous chloride-TMEDA used below Complexes
  • N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) toluene
  • methanol methanol
  • Example 1 To a 500 ml two-necked flask with a three-way glass cock (the other mouth was stoppered with a rubber septum), 0.952 g (2.05 mmol) of stirrer chip and cuprous chloride-TMEDA complex, 4.75 g of TMEDA (40 0.9 mmol), 130 ml of toluene, 0.10 g (0.82 mmol) of 25DMP, and 9.80 g (80.2 mmol) of 26DMP were added to form an oxygen atmosphere. The reaction vessel was kept at 20 ° C. for 7 hours, and oxidative coupling polymerization was performed with stirring.
  • the copolymer solution was dropped into 1.2 l of acidic methanol containing concentrated hydrochloric acid to precipitate a polymer.
  • the precipitate was collected, dissolved in 170 ml of toluene, and added dropwise to 1.2 l of acidic methanol containing concentrated hydrochloric acid to reprecipitate the polymer.
  • the obtained white fibrous material was dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours.
  • the yield of the obtained copolymer was 71%, the proportion of 2,5-dimethylphenylene structure in the copolymer determined from the IR spectrum was 3 mol%, and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC was 8500, molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0 (Table 1).
  • Example 2 to 9 Oxidative coupling polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charging ratio (mol%) of 25DMP to the total of 25DMP and 26DMP and the reaction time were as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the yield of the obtained copolymer, the proportion of the 2,5-dimethylphenylene structure in all the structural units of the copolymer, Mn, and Mw / Mn.
  • FIG. 1 shows IR spectra of Example 7, Comparative Example 1 and Reference Example 1. From the results of FIG. 1, the IR spectrum of the copolymer of Example 7 shows the absorption derived from the C ⁇ C stretching vibration of the 2,6-dimethylphenylene ether homopolymer (1605 and 1473 cm ⁇ 1 ), C—O—.
  • FIG. 2 shows the 13 C-NMR spectrum of Example 3 and an enlarged view around 15 to 19 ppm.
  • 94% of the copolymer has a 2,6-dimethylphenylene structure, so that the five signals a to e having high strength are carbon atoms derived from 2,6-dimethylphenol. Is attributed to When the vicinity of 15 to 19 ppm is enlarged, a small signal is observed after 16 ppm. This indicates the presence of carbon derived from the 2,5-dimethylphenylene structure, and since many small signals are observed, the polymerization is considered to proceed at random.
  • a possible monomer sequence in the copolymer is shown in FIG.
  • copolymers having a number average molecular weight of 6900 to 10400 and various proportions of 2,5-dimethylphenylene structures were obtained.
  • the proportion of the 2,5-dimethylphenylene structure in the copolymer can be controlled to some extent by the monomer charge ratio.
  • the charge ratio of 25DMP is large (Examples 8 and 9)
  • the 2,5-dimethylphenylene structure It was also found that the ratio of was greatly reduced compared to the charging ratio. This is probably because 25DMP is less susceptible to oxidative coupling polymerization than 26DMP.
  • the polyphenylene ether copolymer of the present invention had a thermal decomposition temperature represented by T d5 / air of 390 ° C. or higher and had excellent heat resistance (Example 1). ⁇ 8). Further, the glass transition temperature tends to decrease with an increase in the 2,5-dimethylphenylene structure. The fact that not only the heat resistance was improved but also that the glass transition temperature was lowered to some extent means that the injection molding process of the copolymer is easy, and there is no need to blend or alloy with other resins. This also suggests that the copolymer alone can be injection-molded. On the other hand, a polyphenylene ether homopolymer having no 2,5-dimethylphenylene structure as a structural unit had a low thermal decomposition temperature and poor heat resistance (Comparative Example 1).
  • FIG. 4 shows TG curves of Example 3 and Comparative Example 1 measured in an air atmosphere.
  • the homopolymer of Comparative Example 1 was oxidized at around 280 ° C. and once increased in weight and then decreased in weight.
  • the copolymer of Example 3 was found to be stable up to around 440 ° C. and excellent in heat resistance.
  • FIG. 5 shows the dynamic viscoelasticity measurement results of Example 3 and Comparative Example 1.
  • the storage elastic modulus at room temperature of Comparative Example 1 is about 2 GPa, slightly decreases as the temperature increases, and rapidly decreases from around 200 ° C.
  • the storage elastic modulus decreased at a temperature of 200 ° C. or higher, but the elastic modulus decreased gradually at around 210 ° C., and conversely increased at around 260 ° C.
  • the copolymer of Example 3 has thermosetting properties and is excellent in workability because it softens at a lower temperature than the homopolymer of Comparative Example 1. This suggests that heat treatment after processing can further improve mechanical and thermal stability, solvent resistance, and the like.
  • Table 3 shows the dissociation energy of phenol derivatives into phenoxy radicals.
  • the dissociation energy is 322.599 kJ / mol.
  • the dissociation energy is 303.652 kJ / mol.
  • the dimer has a lower dissociation energy because of radical resonance stabilization.
  • the dissociation energies of the monomer and dimer are 329.927 kJ / mol and 310.232 kJ / mol, respectively, which are higher than those in the case of 26 DMP. This indicates that the 25 dimethylphenol unit is not easily oxidized, and as described above, supports the result that the copolymer of the present invention exhibits high heat resistance.
  • Table 4 shows the evaluation results of the mechanical properties of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. It was found that the copolymers obtained in Examples 1 to 4 were resins having a good balance between heat resistance and mechanical properties without impairing mechanical properties.
  • FIG. 6 shows film appearance photographs obtained from the polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the homopolymer of Comparative Example 1 was carbonized and blackened and opaque when the film was formed, but the films obtained from the copolymers of Examples 1 to 3 were less colored and transparent. This supports the result of the heat resistance test obtained by the glass transition temperature measurement.
  • FIG. 7 shows a TG curve of a modified polymer obtained by modifying the terminal OH group of the homopolymer of Comparative Example 1 to —OCH 3 group, measured in an air and nitrogen atmosphere.
  • the terminal unmodified polyphenylene ether homopolymer of Comparative Example 1 has a 5% weight reduction temperature (T d5 / air) in an air atmosphere of 380 ° C., and a 5% weight reduction temperature (T d5 / N 2 ) in a nitrogen atmosphere.
  • a copolymer comprising an a component and a b component usually exhibits an intermediate property between a polymer comprising an a component and a polymer comprising a b component. Therefore, for example, in order to impart the property of the component b to the copolymer, there is no effect if the component a is copolymerized with the component b by several percent.
  • a significant improvement in heat resistance was observed by introducing only 3% of the comonomer 2,5-dimethylphenol into the copolymer having a number average molecular weight of 8500. In order to understand this, it is necessary to consider the degradation mechanism of the polymer.
  • the difference in heat resistance between the copolymer and the homopolymer under nitrogen is not so large as compared with that under air.
  • the depolymerization proceeds oxidatively and is considered to be greatly accelerated in the presence of oxygen.
  • the heat resistance can be improved by making the terminal structure a stable structure for depolymerization. It is considered possible.
  • the terminal structure of the polyphenylene ether copolymer of the present invention two types, a structure derived from 26DMP and a structure derived from 25DMP, can be considered.
  • the 26DMP and 25DMP are converted to phenolate by the amine of the catalyst at the time of polymerization.
  • the phenolate ion produced from 26DMP has a higher energy level of HOMO due to electron donation of the methyl group. It becomes high and is easily oxidized and unstable. Therefore, the case where the terminal of the polyphenylene ether copolymer is 25 DMP units is considered to be more resistant to oxidation and more stable.
  • the reason why the heat resistance can be greatly improved by introducing a small amount of 25DMP is considered to be that the terminal structure of the copolymer is derived from 25DMP having high thermal stability.

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Abstract

【課題】耐熱性、流動性及び引張強度、引張弾性率等の機械的特性に優れるポリフェニレンエーテル共重合体を提供する。 【解決手段】少なくとも、特定の２,５-二置換フェニレン構造及び特定のオルト位置換フェニレン構造を構成単位として有する共重合体であり、熱重量測定法による熱分解温度が３９０℃以上であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル共重合体。好ましい共重合体は、２,５-ジメチルフェニレン構造と２,６-ジメチルフェニレン構造を有する共重合体であり、銅-アミン触媒を用い、２,５-ジメチルフェニレンエーテルと２,６-ジメチルフェニレンエーテルを酸化カップリング重合して得られたものである。

Description

ポリフェニレンエーテル共重合体及びその製造方法
　本発明は、２，５－二置換フェニレン構造を有するポリフェニレンエーテル共重合体及びその製造方法に関する。
　２，６－ジメチルフェノールの触媒的酸化重合により得られるポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）は、高いガラス転移温度を有し、また、耐酸性や耐アルカリ性、並びに電気絶縁特性、低吸湿性、寸法安定性に優れることから、各種のポリマーとのブレンドやアロイ化により、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されている（非特許文献１）。しかし、ポリ（２，６-ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）は、成形加工においてヤケの発生や変色が起こりやすく溶融状態での耐熱性向上が課題であるが、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）は、高いガラス転移温度を有しているため、ポリ（２，６-ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）を単独で使用するためには高温で樹脂を溶融する必要があり、耐熱性の点から好ましくない。このような問題を回避するために、通常は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）はスチレン系樹脂とアロイ化することによって、温度を過度に上げることなく、成形加工時等の樹脂流動性を確保しているのが現状である。
　一方、１つのオルト位に置換基のない２，５－ジメチルフェノールは、１，４位で選択的に酸化カップリング重合すると分子内に対象軸が現れることから、得られるポリ（２,５－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）とは異なる性能を示すことが期待され、２，５－ジメチルフェノールを酸化カップリング重合して得られる重合体について種々の検討がなされている（非特許文献２～４）。しかし、２，５－ジメチルフェノールの酸化カップリング重合では、１，３，４，６位の全てでカップリング反応が起きる可能性があり、２，６－ジメチルフェノールの酸化共重合のような位置選択的な酸化重合の制御は難しく、分岐したポリマーやゲルが生成したり、ポリマーが一旦溶融することでポリマーの結晶性が変化する等、得られる重合体は極めて不安定であることが報告されている。
　このような状況の中で、銅イオンに種々のアミンを担持させた錯体を触媒として用いることで、２，５-ジメチルフェノールの位置選択的な酸化カップリング重合が進行することが報告されている（特許文献１～４及び非特許文献５）。
　また、メソポーラスシリカ内部に銅－アミン触媒を固定し、この細孔内で重合を行うことにより、２，５-ジメチルフェノールの位置選択的な酸化重合が進行することも知られている（特許文献５、６及び非特許文献６）。
特開２００２－６０４８５号公報 特開２００１－３０２７８７号公報 ＥＰ１０２９８８２Ａ２ 特開２００８－２０８２５４号公報 ＷＯ２００４／０９６８８８Ａ１ 特開２００５－３３６４５７号公報
Hay, A. S. Prog.　Polym. Sci. 1999, 24, 45. Hay, Allan S.,Journal of Polymer Science, PartB: Polymer Letters(1965), 3(10), 8879. Marystela Ferreira,　Hamilton Varela, Roberto M. Torresi, Germano Tremiliosi-Filho, ElectrochimicaActa 52(2006), 434-442 Two-stage oxidative　polymerization of 2,6-xylenol to high-molecular-weight poly(phenyleneoxide). Synthesis　of oligomers. II. Relative activitiesof phenol, resols, and xylenols. Bialy, Jan. Inst. Tworzyw Sztucznych, Warsaw, Pol. Polimery (Warsaw, Poland)(1969), 14(11), 535-8. CODEN: POLIA4 ISSN: 0032-2725 Yasuo Suzuki, Yuji　Shibasaki, Mitsuru Ueda, Chemistry Letters Vol.36, No.10(2007), 1234-1235 Y.Shibasaki, M.Nakamura,　R.Ishimaru, J.N.Kondo, K.Domen, M.Ueda, Macromolecules 2004, 37, 9657.
　しかし、上記のような方法で得られた２，５－ジメチルフェノールの単独重合体は、その剛直な構造で結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が低く、耐衝撃性等の機械的特性も不十分であるいという問題がある。また、メソポーラスシリカを用いる方法では、得られる重合体とメソポーラスシリカを十分に分離することが難しく、工業的な実施が困難である。さらに、ポリマーは重合溶剤に対しても溶解性が低いため重合中に析出してしまい、得られる重合体の分子量は小さく、従来のポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）と同様、溶融状態での耐熱性、流動性等が不十分である。
　本発明者らは、上記のような成形加工時等の樹脂溶融状態での耐熱性を向上させ、さらに、成形加工に十分な流動性を確保するために鋭意検討を行った結果、従来のポリフェニレンエーテルに２，５－二置換フェニレン構造を導入し、十分な分子量を確保することにより、耐熱性、流動性及び機械的強度に優れる新規なポリフェニレンエーテル共重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の第１の要旨は、少なくとも、一般式（Ｉ）で表される２，５－二置換フェニレン構造及び一般式（ＩＩ）で表されるオルト位置換フェニレン構造を構成単位として有する共重合体であり、熱重量測定法による熱分解温度が３９０℃以上であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル共重合体に存する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（Ｉ）中、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。一般式（ＩＩ）中、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２つのＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。ただし、２つのＲ２がともに水素原子になることはなく、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）が同一となることもない。）
　本発明の第２の要旨は、銅－アミン触媒を用い、少なくとも、一般式（ＩＩＩ）で表される２，５－二置換フェノール及び一般式（ＩＶ）で表されるフェノール系化合物を酸化カップリング重合することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル共重合体の製造方法に存する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（ＩＩＩ）中、２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。一般式（ＩＶ）中、２つのＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２つのＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。ただし、２つのＲ５がともに水素原子になることはなく、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）が同一となることもない。）
　本発明により、耐熱性、流動性及び引張強度、引張弾性率等の機械的特性に優れた新規なポリフェニレンエーテル共重合体を得ることができる。従って、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、スチレン系樹脂等の他樹脂とアロイ化することなく、また、アロイ化が必要な場合でも少ない他樹脂の配合で十分な流動性を確保することができ、成形加工の選択肢が広がる。さらに、耐熱性が非常に優れているため、より高度な耐熱性が要求される、電気・電子部品、機械・機構部品、車両部品及び建材等、広範囲な分野に非常に有用である。
実施例７、比較例１及び参考例１のＩＲスペクトルである。 実施例３の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 本発明のポリフェニレンエーテル共重合体中のモノマー配列の例である。 実施例３及び比較例１の空気雰囲気下で測定されたＴＧ曲線である。 実施例３及び比較例１の動的粘弾性測定結果である。 実施例１～３及び比較例１を用いて作成したフィルムのデジタルカメラ写真である。 比較例１の末端変性ポリフェニレンエーテル単独重合体のＴＧ曲線である。
　本発明におけるポリフェニレンエーテル共重合体は、一般式（Ｉ）で表される２，５－二置換フェニレン構造及び一般式（ＩＩ）で表されるオルト位置換フェニレン構造を構成単位として有する共重合体であり、熱重量測定法による熱分解温度が３９０℃以上である共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（Ｉ）中、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。一般式（ＩＩ）中、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２つのＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。ただし、２つのＲ２がともに水素原子になることはなく、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）が同一となることもない。）
　一般式（Ｉ）中のＲ１における炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアラルキル基等が挙げられる。なお、本発明において、「炭素原子数」とは、炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基の炭素原子数も含めた合計の炭素原子数をさす。
　Ｒ１の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－、３－若しくは４－メチルペンチル基又はヘプチル基、ベンジル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）中のＲ１における置換炭化水素基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素基を表す。置換炭化水素基の置換される炭化水素基としては、上記Ｒ１の炭化水素基で例示したものと同様のものを挙げることができる。炭化水素基で置換された炭化水素基としては、例えば１－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、炭素原子数１～２０の第１級若しくは第２級アルキル基、炭素原子数６～８のアリール基が好ましい。
　第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル、イソペンチル基、２－メチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－、３－若しくは４－メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。
　第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基又は１－エチルプロピル基が挙げられる。
　Ｒ１は第１級若しくは第２級の炭素原子数１～４のアルキル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３の炭化水素基及び置換炭化水素基としては、一般式（Ｉ）中のＲ１と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２としては、炭素原子数１～２０の第１級若しくは第２級アルキル基、炭素原子数６～８のアリール基が好ましい。
　第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル、イソペンチル基、２－メチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－、３－若しくは４－メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。
　第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基又は１－エチルプロピル基が挙げられる。
　Ｒ２は第１級若しくは第２級の炭素原子数１～４のアルキル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、特にメチル基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、水素原子、炭素原子数１～２０の第１級若しくは第２級アルキル基、炭素原子数６～８のアリール基が好ましい。
　第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル、イソペンチル基、２－メチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－、３－若しくは４－メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。
　第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基又は１－エチルプロピル基が挙げられる。
　Ｒ３は、水素原子、第１級若しくは第２級の炭素原子数１～４のアルキル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
　本発明のポリフェニレンエーテル共重合体中に含まれる一般式（Ｉ）で表される２，５－二置換フェニレン構造は２種以上であってもよく、一般式（ＩＩ）で表されるオルト位置換フェニレン構造も２種以上であってもよいが、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される２，５－二置換フェニレン構造も一般式（ＩＩ）で表されるフェニレン構造も１種である共重合体であることが特に好ましい。
　好適なポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，５－ジメチルフェニレン構造と２，６－ジメチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジメチルフェニレン構造と２，６－ジエチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジエチルフェニレン構造と２，６－ジメチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジメチルフェニレン構造と２，６－ジプロピルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジエチルフェニレン構造と２，６－ジプロピルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジプロピルフェニレン構造と２，６－ジメチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジプロピルフェニレン構造と２，６－ジエチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジメチルフェニレン構造と２－エチル－６－メチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジメチルフェニレン構造と２－エチル－６－プロピルフェニレン構造を有する共重合体等の２，５－ジアルキルフェニレン構造と２，６－ジアルキルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジメチルフェニレン構造と２，３，６－トリメチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジメチルフェニレン構造と２，３，６－トリエチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジエチルフェニレン構造と２，３，６－トリメチルフェニレン構造を有する共重合体、２，５－ジプロピルフェニレン構造と２，３，６－トリメチルフェニレン構造を有する共重合体等の２，５－ジアルキルフェニレン構造と２，３，６－トリアルキルフェニレン構造を有する共重合体、上記の共重合体にさらにスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中でも、２，５－ジアルキルフェニレン構造と２，６－ジアルキルフェニレン構造を有する共重合体が好ましく、２，５－ジメチルフェニレン構造と２，６－ジメチルフェニレン構造を有する共重合体が特に好ましい。
　ポリフェニレンエーテル共重合体中に占める上記一般式（Ｉ）で表される２，５－二置換フェニレン構造の割合は、ポリフェニレンエーテル共重合体を構成する全構成単位中に０．０１～７０モル％であることが好ましく、０．１～５０モル％であることがより好ましく、０．５～３０モル％であることがさらに好ましい。２，５－二置換フェニレン構造の割合が０．０１モル％より少ないと熱分解温度で表される耐熱性が不十分な場合がある。また、７０モル％より多いと、得られる共重合体の結晶性が高くなったり、ゲル化の進行により溶媒への溶解性が低下し、共重合体の分子量が十分に高くならない場合がある。さらに、得られる共重合体のガラス転移温度が低下する傾向にある。上記２，５－二置換フェニレン構造の割合は、共重合体の赤外線吸収スペクトルから算出することができる。具体的には、２，５－ジメチルフェニレン構造と２，６－ジメチルフェニレン構造を有する共重合体における２，５－ジメチルフェニレン構造の割合は、８５７ｃｍ－１に観測される２,６－ジメチルフェニレンエーテル単独重合体のＣ－Ｈ面外偏角振動由来の吸収と、８８５ｃｍ－１に観測される２,５－ジメチルフェニレンエーテル単独重合体のＣ－Ｈ面外偏角振動由来の吸収の強度比から、共重合体中の２，５－ジメチルフェニレン構造の割合を算出することができる。
　本発明のポリフェニレンエーテル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６０００以上であることが好ましく、６５００以上がより好ましい。数平均分子量が６０００未満であると、耐熱性、機械的特性が低下する傾向にある。数平均分子量の上限は特に限定はないが、通常２５０００以下、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。数平均分子量が２５０００を超えると樹脂の流動性が低下し成形加工が困難になる場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１～５であり、好ましくは１～３．５である。Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、酸化カップリング重合における雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等の条件、特に、触媒種を適切に選択することにより調整可能である。なお、本発明におけるＭｎ及びＭｗ／Ｍｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶離液クロロホルム、温度４０℃の条件で測定されたポリスチレン換算の値を言う。
　本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は直鎖状であってもよいし分岐していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。直鎖状とするか分岐状とするかは、酸化カップリング重合時の雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等、特に、適切な触媒種を選択することにより調整することができる。酸化カップリング重合の位置選択性を向上させ、共重合体の分岐を抑制するためには、触媒として後述の銅－アミン触媒を用いることが好ましい。なお、本発明において直鎖状とは、共重合体主鎖を構成する構成単位中の分岐鎖を有する構成単位の割合が１モル％以下であることをいう。なお、直鎖状であることは、溶媒に対する溶解性、分子量、ＮＭＲ測定により確認することができる。
　本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、熱重量測定法による熱分解温度が３９０℃以上のものである。好ましい熱分解温度は４００℃以上、さらに好ましくは４１０℃以上である。熱分解温度が３９０℃未満であると、溶融状態での耐熱性が不十分であり、成形加工においてヤケの発生や変色が起こり易い傾向にある。ポリフェニレンエーテル共重合体の熱分解温度は高い程好ましいが、通常４７０℃以下である。なお、本発明における熱分解温度とは、熱重量測定（ＴＧ）装置を用い、空気雰囲気下、温度範囲４０～８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した時の、昇温開始前の重量から５％の重量減少が確認された温度（Ｔｄ５／ａｉｒ）をいう。この熱分解温度が高いほど、耐熱性が高いと判断できる。
　また、ポリフェニレンエーテル共重合体のガラス転移温度は、１５０～２２０℃であることが好ましく、１７０～２１０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１５０℃未満であると、荷重たわみ温度が低下する傾向にあり、２２０℃を超えると成形加工時の樹脂流動性を確保できない場合がある。
　本発明においては、ポリフェニレンエーテル共重合体の熱分解温度が３９０℃以上となるようにポリフェニレンエーテル共重合体を製造する必要がある。本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、少なくとも一般式（ＩＩＩ）で表される２，５－二置換フェノールと、一般式（ＩＶ）で表されるフェノール系化合物を酸化カップリング重合することより製造することができる。
　酸化カップリング重合に供する一般式（ＩＩＩ）で表される２，５－二置換フェノールと一般式（ＩＶ）で表されるフェノール系化合物との割合は、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体に占める一般式（Ｉ）で表される２，５－二置換フェニレン構造の割合が、前述の好適範囲となるように適宜設定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（ＩＩＩ）中、２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。一般式（ＩＶ）中、２つのＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２つのＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。ただし、２つのＲ５がともに水素原子になることはなく、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）が同一となることもない。）
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ４の炭化水素基又は置換炭化水素基としては、一般式（Ｉ）中のＲ１の炭化水素基又は置換炭化水素基で例示したものと同様のものを挙げることができ、その好適例についても同様である。
　一般式（ＩＶ）中のＲ５の炭化水素基又は置換炭化水素基としては、一般式（ＩＩ）中のＲ２の炭化水素基又は置換炭化水素基で例示したものと同様のものを挙げることができ、その好適例についても同様である。
　一般式（ＩＶ）中のＲ６の炭化水素基又は置換炭化水素基としては、一般式（ＩＩ）中のＲ３の炭化水素基又は置換炭化水素基で例示してものと同様のものを挙げることができ、その好適例についても同様である。
　本発明においては、共重合体の熱分解温度が３９０℃以上となるように、雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等の重合条件を調整すればよいが、これらの重合条件の中でも、適切な触媒を選択することが、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体を得るのに有効である。
　触媒としては、例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とアミン化合物とからなる触媒が挙げられ、特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅－アミン触媒を用いることが好ましい。
　銅－アミン触媒に用いる銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、酢酸第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、酢酸第二銅、硫酸第一銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。中でも、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅等のハロゲン化第一銅が好ましい。
　アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物が挙げられる。
　脂肪族アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－イソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式２級アミンを含めた脂肪族２級アミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、テトラペンチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミンが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。中でも、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、テトラペンチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミンが好ましい。
　芳香族アミン化合物としては、例えば、２－フェニルピリジン、２－トルイルピリジン、２－ニトロフェニルピリジン、２－メトキシピリジン、２－メチルピリジン、２－エチルピリジン、２－ｎ－プロピルピリジン、２－イソプロピルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，６－ジエチルピリジン、２，６－ｎ－プロピルピリジン、２－メチル－６－フェニルピリジン、２－メチルキノリン、２－エチルキノリン、２－ｎ－プロピルキノリン等のピリジン環を有するアミン化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。中でも、２－フェニルピリジン、２－トルイルピリジン、２－ニトロフェニルピリジン、２－メトキシピリジンが好ましい。
　上記の脂肪族、芳香族アミン化合物の中では、銅化合物中の銅イオンへのアミン化合物の配位能力が高く、十分な活性を有する触媒が形成され、ポリフェニレンエーテル共重合体の重合反応が効率よく進行し、さらに重合の位置選択性が向上することにより直鎖状の共重合体が得られやすい点から、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミンが特に好ましい。
　銅－アミン触媒は、銅化合物とアミン化合物を適当な溶媒中で反応させ、単離・精製することにより製造することができる。反応に供する銅化合物由来の銅イオンに対するアミン化合物の割合は、アミン化合物が脂肪族アミン化合物である場合は銅イオンに対して０．０１～５０当量であることが好ましく、０．１～４０当量であることがより好ましく、１～３０当量であることがさらに好ましい。脂肪族アミン化合物の割合が０．０１当量未満であると、酸化カップリング重合における位置選択性が低下する傾向にあり、５０当量を超えると酸化カップリング重合が速やかに進行しない場合がある。また、アミン化合物が芳香族アミン化合物である場合は、銅イオンに対して５０～３００当量であることが好ましく、６０～２００当量であることがより好ましく、７０～１５０当量であることがさらに好ましい。芳香族アミン化合物の割合が５０当量未満であると、酸化カップリング重合における位置選択性が低下する傾向にあり、３００当量を超えると酸化カップリング重合が速やかに進行しない場合がある。
　また、銅－アミン触媒は、該銅化合物を、酸化カップリング重合に用いる反応溶媒中で該アミン化合物に配位させて用いることもできる。
　酸化カップリング重合に際し、銅－アミン触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には、酸化カップリング重合に用いる全フェノール性モノマーに対する銅イオンのモル量として０．０１～５モル％となるように用いることが好ましく、０．１～４．５モル％となるように用いることがより好ましく、１～４モル％となるように用いることがさらに好ましい。全フェノール性モノマーに対する銅イオンのモル量が０．０１モル％未満では、酸化カップリング重合が進行しにくい傾向にあり、５モル％を超えると酸化カップリング重合における位置選択性が低下する場合がある。
　酸化カップリング重合は、反応溶媒の存在下で行ってもよいし、不存在下で行ってもよいが、十分な分子量を得るためには反応溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒は、フェノール性モノマーに対して不活性であり、かつ、反応温度において液体であるものが好ましく、例えば、ベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ｏ－ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンが好ましい。
　酸化カップリング重合の雰囲気としては、酸素、空気などを採用することができる。
　酸化カップリング重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ温度であれば問題はないが、１５～１００℃であることが好ましく、１５～６０℃であることがより好ましく、２０～４０℃であることが特に好ましい。反応温度が１５℃未満では、酸化カップリング重合が速やかに進行しにくい傾向にあり、１００℃を超えると酸化カップリング重合における位置選択性が低下したり、得られる共重合体の耐熱性の低下やゲル化が起こりやすい傾向がある。
　酸化カップリング重合の反応時間は１～２４時間であることが好ましく、１～１２時間であることがより好ましい。反応時間が１時間未満であると、十分な分子量の共重合体が得られない場合があり、２４時間を超えると、酸化カップリング重合における位置選択性の高い共重合体が得られにくい傾向がある。
　本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、単独でも、また、他の樹脂及び／又は添加剤との組成物として用いてもよい。
　他の樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン－２，６－ジナフタレート）等のポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリメタキシリレンジアジパミド、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６／６６等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体以外のポリフェニレンエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。他の樹脂としては、中でポリスチレン系樹脂が好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの他の樹脂は、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体との合計量に対し、通常は５０重量％以下、好ましくは４０重量％の割合で混合して用いることができる。
　添加剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられるものが挙げられ、例えば、熱安定剤、離型剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、耐衝撃性改良剤、無機充填材、造核剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、着色剤、分散剤、導電剤、摺動性改良剤等が挙げられる。
　本発明のポリフェニレンエーテル共重合体を、他の樹脂及び／又は添加剤との組成物とする場合は、ポリフェニレンエーテル共重合体と他の樹脂及び／又は添加剤とをドライブレンドすることにより組成物としてもよいし、ドライブレンドした後に溶融混練して製造してもよい。ドライブレンドに際しては、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を使用することができ、溶融混練に際しては、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を使用することができる。混練温度は、得られるポリフェニレンエーテル共重合体の熱分解温度及びガラス転移温度にもよるが、通常１５０～３５０℃、好ましくは１８０～３２０℃である。
　本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、ガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形し、各種の成形品とすることができる。特に好ましい成形法は、流動性の観点から射出成形である。射出成形にあたっては、樹脂温度を、例えば、２７０～３２０℃にコントロールするのが好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、それに先立ち、評価方法を説明する。また、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
　下記記載の方法で得られた実施例１～９、比較例１及び参考例１の重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す。
　装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０」に、下記に示す２本のカラム（直径５ｍｍφ、長さ３０ｍｍ）を接続したもの。
　カラム：東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ　ａｎｄ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（充填剤として、ポリスチレンゲルを充填したもの）
　検出器：屈折率計
　溶離液：クロロホルム
　温度：４０℃
　検量線：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の標準ポリスチレン（分子量；５８０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）、９５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）、１２５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）、１７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）、２４５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）、３２５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、５０５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）、７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、１１６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、２２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、３７９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）、９６４００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）、１０７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）及び５１４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２））を用いて作成した。
　操作：屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求めた。得られたＭｗ及びＭｎの値から、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。
（２）赤外線吸収スペクトル：
　下記記載の方法で得られた実施例１～９、比較例１及び参考例１の重合体について、赤外分光器（日本分光社製「Ｊａｓｃｏ　ＩＲ－５５００」）を用い、ＫＢｒ法により赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。一例として、図１に、実施例７、比較例１及び参考例１の重合体のＩＲスペクトルを示す。また、得られたＩＲスペクトルの８５７ｃｍ－１に観測される２,６－ジメチルフェニレンエーテル単独重合体のＣ－Ｈ面外偏角振動由来の吸収と、８８５ｃｍ－１に観測される２,５－ジメチルフェニレンエーテル単独重合体のＣ－Ｈ面外偏角振動由来の吸収の強度比から、共重合体の全構成単位中の２，５－ジメチルフェニレン構造の割合を算出した。結果を表１に示す。
（３）１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル：
　下記記載の方法で得られた実施例１～９及び比較例１の重合体について、４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ブルカー社製「Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＣ－４００Ｐ」）を用い、重クロロホルムを溶媒とし、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。一例として、実施例３の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
（４）熱重量測定（ＴＧ）：
　下記記載の方法で得られた実施例１～８及び比較例１の重合体について、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＳＣＣ　５２００　ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて測定を行った。空気又は窒素雰囲気下、４０～８００℃、１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、昇温開始前の重量から５％の重量減少が確認された温度（Ｔｄ５／ａｉｒ、Ｔｄ５／Ｎ２）及び１０％の重量減少が確認された温度（Ｔｄ１０／ａｉｒ、Ｔｄ１０／Ｎ２）を測定した。この熱分解温度が高いほど、耐熱性が高いと判断できる。結果を表２に示す。
（５）末端変性ポリフェニレンエーテル単独重合体の熱重量測定：
　三方ガラスコックの付いた５０ｍｌフラスコに、スターラーチップと下記記載の方法で得えられた比較例１のポリフェニレンエーテル単独重合体０．１２２ｇ、水酸化カリウム０．６５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びジメチルホルムアミド６ｍｌを入れ、内容物が完全に溶解するまで攪拌した。ここにヨードメタン１．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、そのまま２時間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターにて溶液を濃縮し、メタノールに滴下することで末端変性したポリフェニレンエーテル単独重合体を得た。最後に減圧乾燥機を用い、１５０℃で１２時間乾燥させた。得られた重合体の収量は０．０４８ｇ、収率は４０％、末端変換率は９９％以上であった。
　得られた変性ポリフェニレンエーテル単独重合体を用い、熱重量測定を上記（４）と同様の条件で行った。結果を図７に示す。
（６）ガラス転移温度：
　下記記載の方法で得られた実施例１～８及び比較例１の重合体について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（島津製作所社製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＤＳＣ－６０」）を用い、窒素雰囲気下、４０～３００℃、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表２に示す。
（７）動的粘弾性測定：
　下記記載の方法で得られた実施例３及び比較例１の重合体について、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＳＣＣ　５２００　ｓｙｓｔｅｍ」）を用い、温度４０～３５０℃、昇温速度　２℃／ｍｉｎ、周波数　１Ｈｚ、データサンプリング間隔０．０３℃の条件で、貯蔵弾性率及びｔａｎδの測定を行った。結果を図５に示す。
（８）機械的特性：
　下記記載の方法で得られた実施例１～４及び比較例１の重合体について、プレス成形機（東洋精機製作所社製「Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ　Ｍｉｎｉ　Ｔｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ－１０」）を用いて、空気雰囲気下、５ＭＰａ、２８０℃、２０分の条件で厚み７５μｍのフィルムをプレス成形した。得られたフィルムを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２７規格に準拠し、引張試験を行った。結果を表４に示す。
（９）フィルム外観：
　上記（８）の方法で得られた実施例１～３及び比較例１のフィルムの外観をデジタルカメラで撮影した。外観写真を図６に示す。
（１０）解離エネルギー：
　フェノール誘導体のフェノキシラジカルへの解離エネルギー計算を、密度汎関数（ＤＦＴ）法（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋＋Ｇ（ｄ,ｐ））により、各基質の全エネルギーを計算し、それらの差として算出した。結果を表３に示す。なお、表３において、各基質は以下の通りである。
　Ｈ：水素
　２６ＤＭＰ：２，６－ジメチルフェノール
　２６ＤＭＰ＊：２，６－ジメチルフェノキシラジカル
　２６ＤＭＰ－Ｄ：４－（２’，６’－ジメチルフェノキ）－２，６－ジメチルフェノール
　２６ＤＭＰ－Ｄ＊：４－（２’，６’－ジメチルフェノキシ）－２，６－ジメチルフェノキシラジカル
　２５ＤＭＰ：２，５－ジメチルフェノール
　２５ＤＭＰ＊：２，５－ジメチルフェノキシラジカル
　２５ＤＭＰ－Ｄ：４－（２’，５’－ジメチルフェノキ）－２，５－ジメチルフェノール
　２５ＤＭＰ－Ｄ＊：４－（２’，５’－ジメチルフェノキシ）－２，５－ジメチルフェノキシラジカル
 [実施例１～９、比較例１及び参考例１]
　銅－アミン触媒を用いた、酸化カップリング重合を行った。下記で使用した２，６－ジメチルフェノール（２６ＤＭＰ）、２，５－ジメチルフェノール（２５ＤＭＰ）、塩化第一銅－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン錯体（塩化第一銅－ＴＭＥＤＡ錯体）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トルエン、メタノールは購入した物をそのまま用いた。また、得られる重合体の数平均分子量ができるだけ１００００程度となるように、重合条件を調整した。
＜実施例１＞
　三方ガラスコックの付いた５００ｍｌ二口フラスコ（残りの口はラバーセプタムで栓をしたもの）に、スターラーチップと塩化第一銅－ＴＭＥＤＡ錯体　０．９５２ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ　４．７５ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、トルエン　１３０ｍｌ、２５ＤＭＰ　０．１０ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、及び２６ＤＭＰ　９．８０ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）を入れ、酸素雰囲気とした。反応容器を２０℃で７時間保持し、攪拌下で酸化カップリング重合を行った。反応終了後、共重合溶液を濃塩酸を含む酸性メタノール１．２ｌに滴下することで、ポリマーを析出させた。沈殿物を回収し、トルエン１７０ｍｌに溶解させ、濃塩酸を含む酸性メタノール１．２ｌに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られた白色繊維状物を室温で１２時間、減圧乾燥させた。トルエンに溶解させ酸性メタノールに滴下する上記溶解再沈操作をさらに２度繰り返し、最後に１００℃で１２時間減圧乾燥を行い、目的の共重合体を得た。得られた共重合体の収率は７１％、ＩＲスペクトルから求められた共重合体中の２，５－ジメチルフェニレン構造の割合は３モル％、ＧＰＣにより求められた数平均分子量（Ｍｎ）は８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった（表１）。
＜実施例２～９＞
　２５ＤＭＰと２６ＤＭＰとの合計に対する２５ＤＭＰの仕込み割合（モル％）と、反応時間を表１の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして酸化カップリング重合を行った。得られた共重合体の収率、共重合体の全構成単位中の２，５－ジメチルフェニレン構造の割合、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
＜比較例１＞
　三方ガラスコックの付いた５００ｍｌ二口フラスコ（残りの口はラバーセプタムで栓をしたもの）に、スターラーチップと塩化第一銅－ＴＭＥＤＡ錯体　０．９５２ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ　４．７５ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、トルエン　１３０ｍｌ、及び２６ＤＭＰ　１０．０ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を入れ、酸素雰囲気とした。反応容器を２０℃に１．５時間保持し、攪拌下酸化カップリング重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行った。得られた重合体の収率、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。
＜参考例１＞
　三方ガラスコックの付いた５００ｍｌ二口フラスコ（残りの口はラバーセプタムで栓をしたもの）に、スターラーチップと塩化第一銅－ＴＭＥＤＡ錯体　０．９５２ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ　４．７５ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、トルエン　１３０ｍｌ、２５ＤＭＰ　１０．０ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を入れ、酸素雰囲気とした。反応容器を２０℃に８時間保持し、攪拌下酸化カップリング重合を行った。その後の操作は実施例１と同様に行った。得られた重合体の収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１～４及び図１～７の結果から、以下のことが明らかとなった。
　図１に、実施例７、比較例１及び参考例１のＩＲスペクトルを示した。図１の結果から、実施例７の共重合体のＩＲスペクトルには、２,６－ジメチルフェニレンエーテル単独重合体のＣ＝Ｃ伸縮振動由来の吸収（１６０５及び１４７３ｃｍ－１）、Ｃ－Ｏ－Ｃエーテル伸縮振動由来の吸収（１１８７ｃｍ－１）、Ｃ－Ｈ面外偏角振動由来の吸収（８５７ｃｍ－１）及び、２,５－ジメチルフェニレンエーテル単独重合体のＣ＝Ｃ伸縮振動由来の吸収（１３９３及び１４９８ｃｍ－１）、Ｃ－Ｏ－Ｃエーテル伸縮振動由来の吸収（１１７０ｃｍ－１）、Ｃ－Ｈ面外偏角振動由来の吸収（８８５ｃｍ－１）の全てが観測されたことから、得られた重合体は、２，６－ジメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールからなる共重合体であることが明らかとなった。他の実施例においても、上記の全ての特性ピークが観測され、得られた重合体は２，６－ジメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールからなる共重合体であることが確認された。
　図２に、実施例３の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル及び１５～１９ｐｐｍ付近の拡大図を示した。実施例３の共重合体は、共重合体中の９４％が２，６－ジメチルフェニレン構造であるため、強度の強いシグナルａ～ｅの５本のシグナルは２，６－ジメチルフェノール由来の炭素に帰属される。１５～１９ｐｐｍ付近を拡大すると、１６ｐｐｍ以降に小さなシグナルが観測される。これは、２，５－ジメチルフェニレン構造由来の炭素の存在を示しており、この小さなシグナルが多数観測されることから、重合がランダムに進行していると考えられる。考えられる共重合体中のモノマー配列を図３に示した。様々なモノマー配列の組み合わせが考えられるため、図２のように、メチル部位のシグナルが複雑に分裂することが理解できる。また、２，５－ジメチルフェノールの１，４－カップリングによるピークのみが観測され、直鎖状の構造を示すシグナル以外観測されなかったことから、得られた共重合体が直鎖状であることが確認された。その他の実施例に関しても同様の結果が得られ、ランダム共重合体であり、かつ、直鎖状であることが確認された。
　また、実施例１～９で得られた共重合体がクロロホルム等の溶媒に対して可溶であること、分子量が１００００程度までのびたことからも、得られた共重合体は直鎖状であることが判明した。なお、実施例１～９において、重合条件をかえることにより、得られる共重合体の分子量は２００００程度までのびたことも確認されている。
　表１に示したように、実施例１～９では、数平均分子量が６９００～１０４００であり、様々な２，５－ジメチルフェニレン構造の割合を有する共重合体が得られた。共重合体中の２，５－ジメチルフェニレン構造の割合は、モノマーの仕込み比によりある程度制御可能であり、２５ＤＭＰの仕込み比が大きい場合（実施例８及び９）は、２，５－ジメチルフェニレン構造の割合が仕込み比に比べ大きく減少していることもわかった。これは、２５ＤＭＰが２６ＤＭＰに比べ酸化カップリング重合しにくいためであると考えられる。
　表２に示したように、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、Ｔｄ５／ａｉｒで表される熱分解温度が３９０℃以上であり、優れた耐熱性を有するものであった（実施例１～８）。また、ガラス転移温度は、２，５－ジメチルフェニレン構造の増加に伴い低下する傾向にある。耐熱性の向上だけでなく、ある程度のガラス転移温度の低下を実現できたことは、共重合体の射出成形加工が容易となることを意味し、他樹脂とのブレンドやアロイ化をしなくても、共重合体単独で射出成形加工が可能であることを示唆するものである。
　一方、２，５－ジメチルフェニレン構造を構造単位として有していないポリフェニレンエーテル単独重合体は、熱分解温度が低く、耐熱性に劣るものであった（比較例１）。
　図４に、空気雰囲気下で測定した、実施例３及び比較例１のＴＧ曲線を示す。比較例１の単独重合体は、２８０℃付近で酸化され一旦重量が増加し、その後重量減少している。一方、実施例３の共重合体は４４０℃付近まで安定であり、耐熱性に優れていることがわかった。
　図５に、実施例３及び比較例１の動的粘弾性測定結果を示す。比較例１の室温における貯蔵弾性率は約２ＧＰａであり、温度の上昇とともに微減し、２００℃を超えたあたりから、急激に減少している。一方、実施例３の場合は、２００℃以上の温度で貯蔵弾性率の低下が見られたが、２１０℃付近で弾性率の低下が緩やかになり、２６０℃付近で逆に増加した。このことは、実施例３の共重合体が熱硬化性の性質を有していることを示唆しており、比較例１の単独重合体に比べて低温で軟化するため加工性に優れ、成型加工後に熱処理することで、機械的・熱的安定性、耐溶剤性などをさらに向上させることができるということを示唆している。
　表３に、フェノール誘導体のフェノキシラジカルへの解離エネルギーを示す。２６ＤＭＰの場合，解離エネルギーは３２２．５９９ｋＪ／ｍｏｌである。２６ＤＭＰの二量体である４－（２’，６’－ジメチル）フェノキシ－２，６－ジメチルフェノール（２６ＤＭＰ－Ｄ）の場合、解離エネルギーは３０３．６５２ｋＪ／ｍｏｌである。二量体の方がラジカルの共鳴安定化のため解離エネルギーが低くなっている。一方、２５ＤＭＰの場合、モノマーと二量体の解離エネルギーは、それぞれ３２９．９２７ｋＪ／ｍｏｌ、３１０．２３２ｋＪ／ｍｏｌであり、２６ＤＭＰの場合と比べていずれも高い。このことは、２５ジメチルフェノールユニットが酸化されにくいことを示しており、上記で述べたように、本発明の共重合体が高い耐熱性を示す結果を支持している。
　表４に、実施例１～４及び比較例１の機械的特性の評価結果を示す。実施例１～４で得られた共重合体は、機械的特性を損なうことなく、耐熱性と機械的特性のバランスのとれた樹脂であることがわかった。
　図６に、実施例１～３及び比較例１の重合体から得られたフィルム外観写真を示す。比較例１の単独重合体は、フィルム成形時に表面が炭化、黒変し不透明であったが、実施例１～３の共重合体から得られたフィルムは着色も少なく、透明であった。これは、上記ガラス転移温度測定で得られた耐熱性試験の結果を支持するものである。
　以上のように、本発明のポリフェニレンエーテル共重合体は、高い耐熱性を示すことが明らかとなった。この耐熱性向上のメカニズムについて考察する。
　図７に、空気及び窒素雰囲気下で測定した、比較例１の単独重合体の末端ＯＨ基を－ＯＣＨ３基に変性した変性重合体のＴＧ曲線を示す。比較例１の末端未変性ポリフェニレンエーテル単独重合体の空気雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔｄ５／ａｉｒ）は３８０℃であり、窒素雰囲気下の５％重量減少温度（Ｔｄ５／Ｎ２）が４３０℃であるため、空気雰囲気下の方が窒素雰囲気下における耐熱性よりも低いことがわかる。一方、重合体の末端を－ＯＣＨ３基で変性すると、空気雰囲気下における安定性が向上し、熱分解温度（Ｔｄ５／ａｉｒ）が窒素雰囲気下とほぼ同等となった。つまり、空気雰囲気下では重合体の末端から分解が起こっているのに対し、窒素雰囲気下では分解挙動が末端構造に依らないことから、重合体中の任意の部分で分解が起こっていると考えられる。
　例えば、a成分とｂ成分からなるコポリマーは、通常、ａ成分からなるポリマーと、ｂ成分からなるポリマーの中間的な性質を示す。従って、例えば、ｂ成分の性質をコポリマーに付与するためには、ａ成分にｂ成分を数％共重合させる程度では効果がない。しかし、本発明においては、数平均分子量８５００の共重合体において、コモノマーである２，５－ジメチルフェノールをわずか３％導入するだけで、耐熱性の大幅な向上が認められた。これを理解するためには、ポリマーの分解機構を考える必要がある。
　表２に示したように、共重合体と単独重合体の窒素下における耐熱性の差は、空気下のそれと比べるとそれほど大きくない。また、ポリフェニレンエーテル重合体は酸化カップリング重合で合成されるため、その解重合（ポリマーの分解反応）は酸化的に進行し、酸素存在下で大きく加速されると考えられる。上記に詳説したように、空気雰囲気下では、重合体の末端から分解が進行していると考えられることから、末端構造を解重合に安定な構造とすることにより、耐熱性を向上させることができると考えられる。
　本発明のポリフェニレンエーテル共重合体の末端構造は、２６ＤＭＰ由来の構造と、２５ＤＭＰ由来の構造の２種類が考えられる。この２６ＤＭＰと２５ＤＭＰは、重合時に触媒のアミンによってフェノラートとなるが、この両フェノラートの安定性を比較すると、２６ＤＭＰから生成するフェノラートイオンの方が、メチル基の電子供与によりＨＯＭＯのエネルギーレベルがより高くなり、酸化されやすく不安定である。従って、ポリフェニレンエーテル共重合体の末端が２５ＤＭＰユニットである場合の方が、酸化されにくく安定であると考えられる。本発明において、少量の２５ＤＭＰの導入により耐熱性を大幅に向上させることができたのは、共重合体の末端構造が熱安定性の高い２５ＤＭＰ由来のものであるためと考えられる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００９年４月１７日付で出願された日本特許出願（特願２００９－１００９２８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1. 　少なくとも、一般式（Ｉ）で表される２，５－二置換フェニレン構造及び一般式（ＩＩ）で表されるオルト位置換フェニレン構造を構成単位として有する共重合体であり、熱重量測定法による熱分解温度が３９０℃以上であることを特徴とする、ポリフェニレンエーテル共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、２つのＲ１は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。一般式（ＩＩ）中、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２つのＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。ただし、２つのＲ２がともに水素原子になることはなく、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）が同一となることもない。）
  2. 　一般式（ＩＩ）において、Ｒ３が水素原子である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル共重合体。
  3. 　一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基であり、一般式（ＩＩ）においてＲ２がメチル基である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル共重合体。
  4. 　数平均分子量が６０００以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル共重合体。
  5. 　ポリフェニレンエーテル共重合体の全構成単位中に占める一般式（Ｉ）で表される２，５－二置換フェニレン構造の割合が、０．０１～７０モル％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル共重合体。
  6. 　直鎖状である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル共重合体。
  7. 　銅－アミン触媒を用いて酸化カップリング重合されたものであり、該銅－アミン触媒のアミンが、２－フェニルピリジン、２－トルイルピリジン、２－ニトロフェニルピリジン、２－メトキシピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、及びテトラプロピルエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル共重合体。
  8. 　銅－アミン触媒の銅が、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のポリフェニレンエーテル共重合体。
  9. 　銅－アミン触媒を用い、少なくとも、一般式（ＩＩＩ）で表される２，５－二置換フェノール及び一般式（ＩＶ）で表されるフェノール系化合物を酸化カップリング重合することを特徴とする、ポリフェニレンエーテル共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（ＩＩＩ）中、２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。一般式（ＩＶ）中、２つのＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２つのＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。ただし、２つのＲ５がともに水素原子になることはなく、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）が同一となることもない。）
  10. 　ポリフェニレンエーテル共重合体の熱重量測定法による熱分解温度が３９０℃以上である、請求項９に記載のポリフェニレンエーテル共重合体の製造方法。
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