JP6950686B2 - 多環芳香族アミノフェノール化合物および樹脂組成物の製造方法、並びに前記多環芳香族アミノフェノール化合物、樹脂組成物、および硬化物 - Google Patents

多環芳香族アミノフェノール化合物および樹脂組成物の製造方法、並びに前記多環芳香族アミノフェノール化合物、樹脂組成物、および硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、多環芳香族アミノフェノール化合物および樹脂組成物の製造方法、並びに前記多環芳香族アミノフェノール化合物、樹脂組成物、および硬化物に関する。
近年、電子電器部材用途に、金属だけでなく樹脂材料が多く用いられている。樹脂材料は、金属に比べ、軽く成形性に優れることから、今後も使用用途が拡大していくことが予想される。それに伴い、特に先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性、耐湿信頼性に代表される樹脂の性能の一層の向上、およびこれらを兼備するとともに、高度難燃性をも発現する材料、組成物が求められている。
例えば、電子電器部材の樹脂材料としては、エポキシ樹脂系、ベンゾオキサジン樹脂系、ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂系などの熱硬化性樹脂が用いられている。特に、エポキシ樹脂は高い接着力と耐薬品性、硬化時の低収縮率、高強度なことから、非常に多く使用されている。エポキシ樹脂の耐熱性をより向上させるため、例えば特許文献1に記載のように特定の芳香環構造を有するようなエポキシ樹脂が開発されている。
エポキシ樹脂自体の構造だけでなく、硬化剤の構造に特徴を持たせることでも、樹脂組成物の耐熱性を向上させることが出来る。例えば、芳香族アミノフェノール化合物を硬化剤とした場合、硬化剤が有する芳香族由来の剛直な構造により、耐熱性が向上する。特に、芳香族エポキシ樹脂と反応させることで、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を更に向上させることが出来る。
芳香族アミノフェノール化合物の従来の製造方法としては、大きく分けて以下の２つが挙げられる。
１）フェノールをニトロ化した後に還元する
２）アミノ基含有芳香族化合物に水酸基またはメトキシ基含有アルデヒドを反応させた後に還元する
ベンゼン環が単環である芳香族アミノフェノール化合物は、構造が比較的単純であるため、ニトロ化工程を必須とするが産業化可能な生産技術は確立されている。しかし、更に耐熱性を向上させるため、ベンゼン環を複数有する多環芳香族アミノフェノール化合物を製造するためにニトロ化や還元といった反応を用いると、製造上の安全性の問題に加え、ニトロ化や還元という過酷な反応条件により多環構造を維持することが難しく生産が困難であった。さらには、複数の工程を経る必要があるため、製造コストがかさむという課題があった。
また、従来の製造方法では設計自由度が少なく、限られた構造の多環芳香族アミノフェノール化合物しか製造できないという課題があった。
特開２０１０−２６５１８５号公報
本発明の課題は、工程数が少なく低コストでかつ安全性の高い多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、所定の構造式を有する水酸基含有化合物と、芳香族アミノ化合物を反応させることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、芳香族アミノ化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする、多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法に関する。
Figure 0006950686
（一般式（１）において、ｎは、１〜８の整数であり、Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ３は、水酸基、メトキシ基、ハロゲン原子を表す。）
前記多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法は、ニトロ化や還元といった危険な工程を使用せず、なおかつ少ない工程で多環芳香族アミノフェノール化合物を製造できるため、安全かつ低コストな多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法を提供することが出来る。
＜多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法＞
本発明は、多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法に関する。本発明の多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法は、一般式（１）で表される化合物と、芳香族アミノ化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする。
［一般式（１）で表される化合物］
一般式（１）で表される化合物は以下の構造を有する。
Figure 0006950686
一般式（１）において、ｎは１〜８の整数であり、好ましくはｎが１〜３である。
Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。この際、前記Ａｒの置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜１０のアルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜１０のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノニルカルボニル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜１０のアルキルオキシカルボニル基としては、特に制限されないが、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基としては、特に制限されないが、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
なお、上述の置換基は単独で有していても、２以上が組み合されて有していてもよい。
これらのうち、Ａｒは置換基を有してもよいベンゼン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜６のアルケニル基としては、特に制限されないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
前記炭素数炭素数２〜６のアルキニル基としては、特に制限されないが、エチニル基、プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。
また、前記芳香族基としては、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられる。
前記炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
この際、Ｒ１およびＲ２の置換基としては、上記Ａｒの置換基として示した官能基と同様である。
これらのうち、Ｒ１、Ｒ２は、耐熱性向上の観点から、水素原子、メチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記Ｒ３は、水酸基、メトキシ基、ハロゲン原子を表す。これらのうち、Ｒ３は、反応性が良い観点から、水酸基であることが好ましい。
一実施形態において、一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１およびＲ２が、水素原子であり、Ｒ３が、水酸基であることが好ましい。
一般式（１）の好ましい構造としては、具体的に以下の構造が挙げられる。
Figure 0006950686
上記構造のうち、反応性の制御の観点から好ましい構造は以下である。
Figure 0006950686
また、耐熱性の観点から好ましい構造は以下である。
Figure 0006950686
上述の一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［芳香族アミノ化合物］
本発明における芳香族アミノ化合物とは、ベンゼン環構造とアミノ基を有する化合物である。一実施形態において、芳香族アミノ化合物は、一般式（５）で表される化合物である。
Figure 0006950686
一般式（５）において、ｍは１〜８の整数を表し、Ｙ１は、それぞれ独立して、直接結合または２価の連結基を表し、Ａはベンゼン環を１個以上有する構造を表す。
この際、前記Ｙ１の２価の連結基としては、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルキレン、炭素数２〜６のアルケニレン等が挙げられる。
前記炭素数１〜６のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
前記炭素数２〜６のアルケニレンとしては、ビニレン、２−ブテニレン、１−ブテニレン等が挙げられる。
また、前記Ａは、ベンゼン環を１個以上有する構造である。この際、ベンゼン環を２以上有する場合、ベンゼン環の結合方式に特に制限はなく、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよいし、ベンゼン環同士が縮合して縮合環を形成していてもよいし、スピロ環を形成していてもよい。
この際、前記連結基としては、特に制限されないが、炭素数１〜３の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基等の２価の連結基；窒素原子等の３価の連結基等が挙げられる。この際、前記炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピリデン等のアルキレン；ビニレン等のアルケニレン等が挙げられる。
また、Ａは置換基を有していてもよい。当該置換基としては、メチル基、水酸基等が挙げられる。
Ａの具体的な構造としては、下記式（６−１）〜（６−１４）で表される構造が挙げられる。
Figure 0006950686
上記式（６−１）〜（６−１４）において、Ｘは、直接結合または連結基である。なお、上記式（６−１）〜（６−１４）で表される構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
上記式（６−１）〜（６−１４）で表される構造のうち、ベンゼン環の数が合計で１〜２の式（６−１２）〜（６−１４）であることが好ましく、式（６−１２）、（６−１４）であることがさらに好ましく、式（６−１４）であることが特に好ましい。
本発明の芳香族アミノ化合物において、好ましい構造は以下の構造が挙げられる。
Figure 0006950686
上述の芳香族アミノ化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［反応］
多環芳香族アミノフェノール化合物は、上記一般式（１）で表される化合物と、上記芳香族アミノ化合物とを反応させることにより得ることができる。
従来の芳香族アミノフェノール化合物の製造方法は、以下の二つに大別できる。
１）フェノールをニトロ化した後に還元する
２）アミノ基含有芳香族化合物に水酸基またはメトキシ基含有アルデヒドを反応させた後に還元する
１）のフェノールのニトロ化は、具体的には水酸基含有芳香族化合物をニトロ化した後に還元する方法が挙げられる。
２）のアミノ基含有芳香族化合物を出発原料とする場合は、水酸基含有芳香族アルデヒドを反応させた後に還元する、あるいはアミノ基含有芳香族化合物に対しメトキシ基含有芳香族アルデヒドを反応させるか、アミノ基およびメトキシ基含有芳香族化合物に芳香族アルデヒドを反応させた後にメトキシ基を脱保護し水酸基に変換する方法等が挙げられる。
これらの従来の方法は、芳香族アミノフェノール化合物を得るのに煩雑な工程を経る必要があるため、高コストになりうる。また、ニトロ化や還元といった危険な操作が必要となることから、産業化するには課題が多い。さらに、生成物の設計自由度は少ないものであった。
これに対し、上記反応によれば、多環芳香族アミノフェノール化合物を短い工程で製造することができ、低コストになりうる。また、多環芳香族アミノフェノール化合物を製造する際にニトロ化や還元を要さないことから産業化が容易となりうる。また、生成物の設計自由度が高く、従来にない構造を有する多環芳香族アミノフェノール化合物を製造することも可能となる。
本反応のメカニズムは必ずしも明らかではないが、一般式（１）で表される化合物のＲ３（水酸基、メトキシ基、ハロゲン原子）と、芳香族アミノ化合物の芳香環に結合された水素原子と、が反応して多環芳香族アミノフェノール化合物が得られる。この際、前記Ｒ３は、反応を通じて脱離しうる。
本反応は、より詳細には、一般式（１）で表される化合物と芳香族アミノ化合物とを混合して得られる混合物を加熱することで行うことができる。
（混合物）
混合物は、一般式（１）で表される化合物および芳香族アミノ化合物を含む。その他、必要に応じて、触媒、溶媒等を含んでいてもよい。
一般式（１）で表される化合物
一般式（１）で表される化合物は上述したものが用いられうる。
一般式（１）で表される化合物の使用量は、混合物の固形分の総質量中、任意の割合であってよいが、５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物の使用量が５質量％以上であると、生成物中の芳香環濃度が高まり、これが耐熱性向上に寄与することから好ましい。一方、一般式（１）で表される化合物の使用量が９５質量％以下であると、耐熱性向上の効果を有しながら生成物の流動性を維持できることから好ましい。
芳香族アミノ化合物
芳香族アミノ化合物は上述したものが用いられうる。
また、一実施形態において、一般式（１）で表される化合物および芳香族アミノ化合物の使用量の和は、混合物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。つまり、本工程に係る反応は、一般式（１）で表される化合物および芳香族アミノ化合物の使用量の和が１００質量％、すなわち、触媒を使用することなく実施することができる。これにより、触媒反応で課題となる重金属汚染や最終製品からの回収といった問題が解決可能である。
触媒
触媒としては、特に制限されないが、塩酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が使用されうる。
触媒の使用量は、混合物の固形分の総質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、０〜５質量％であることがさらに好ましい。すなわち、上述のように、本工程に係る反応は触媒を使用することなく実施することができる。
（加熱）
加熱条件については、特に制限されない。一実施形態において、混合物を溶融状態まで加熱し脱水しながら反応させる方法が挙げられる。
加熱温度としては、特に制限されないが、８０〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがより好ましい。加熱温度が８０℃以上であると、反応時間を短縮できることから好ましい、一方、加熱温度が１８０℃以下であると、一般式（１）どうしの脱水反応などの副反応を抑制できることから好ましい。
加熱時間としては、特に制限されないが、３０分〜１５時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましい。加熱時間が３０分以上であると、生成物の耐熱性向上に大きく寄与する反応転化率に達することから好ましい。一方、加熱時間が１５時間以下であると、一般式（１）どうしの脱水反応などの副反応を抑制できることから好ましい。
＜多環芳香族アミノフェノール化合物＞
本発明の一実施形態によれば、多環芳香族アミノフェノール化合物が提供される。本発明の製造方法から得られる多環芳香族アミノフェノール化合物は、フェノール性水酸基数とアミノ基数が同一核上に同数含まれる構造のみからなることは無いため、流動性を維持したまま、高耐熱性を発現することができる。
一実施形態において、多環芳香族アミノフェノール化合物は、下記一般式（２）で表される。
Figure 0006950686
一般式（２）において、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜８の整数を表し、ｐは、１〜７の整数を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｙ１は、直接結合または２価の連結基を表し、Ａは、ベンゼン環を１個以上有する構造を表す。
すなわち、ｎ、Ａｒ、Ｒ１、およびＲ２は、上記一般式（１）で表される化合物に由来するものであり、ｍ、Ａ、およびＹ１は、上記一般式（５）で表される化合物に由来するものである。
一実施形態において、多環芳香族アミノフェノール化合物は以下の（２−１）〜（２−５）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006950686
上記式（２−１）〜（２−５）において、ｎ、ｍ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａは上記と同様である。このうち、流動性と耐熱性のバランスの観点から，式（２−３）〜（２−５）で表される化合物であることが好ましい。
一実施形態において、多環芳香族アミノフェノール化合物は以下の（３−１）〜（３−７）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0006950686
Figure 0006950686
式（３−１）〜（３−７）において、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、この際、ｎ１＋ｎ２≧１である。また、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、この際、４≧ｎ３＋ｎ４≧１である。さらに、ｎ５は１〜３の整数を表す。また、Ｒは、それぞれ独立して、水酸基またはメチル基を表し、ｎ６およびｑは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、この際、５≧ｎ６＋ｑ≧２である。さらに、ｎ７は、２〜５の整数を表す。
これらのうち、流動性と耐熱性のバランスの観点から，式（３−１）、（３−２）、（３−４）、（３−６）、（３−７）で表される化合物であることが好ましい。
多環芳香族アミノフェノール化合物の代表的な構造を以下に例示する。
Figure 0006950686
Figure 0006950686
Figure 0006950686
Figure 0006950686

一実施形態において、多環芳香族アミノフェノール化合物のより好ましい構造を以下に示す。
Figure 0006950686
また、別の一実施形態において、多環芳香族アミノフェノール化合物のより好ましい構造を以下に示す。
Figure 0006950686
さらに、多環芳香族アミノフェノール化合物のさらに好ましい構造を以下に示す。
Figure 0006950686
上述の多環芳香族アミノフェノール化合物は、従来の製造方法では製造することができなかった新規化合物である。当該多環芳香族アミノフェノール化合物は、芳香環を複数有することから高い耐熱性を有する。また、分子中にアミノ基および水酸基を有することから、高い反応活性を有する。
一実施形態によれば、上述の多環芳香族アミノフェノール化合物は硬化剤、硬化触媒、熱硬化樹脂や光硬化樹脂の原料の用途に適用することができる。
例えば、多環芳香族アミノフェノール化合物は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の樹脂硬化剤として使用することができる。多環芳香族アミノフェノール化合物は耐熱性が高いことから、樹脂を硬化して得られる硬化物は高い耐熱性を有しうる。
また、一実施形態において、多環芳香族アミノフェノール化合物は、多環芳香族アミノフェノール化合物は、フェノール性水酸基数とアミノ基数が同一核上に同数含まれる構造のみから成ることはなく、また分子全体の対称性が低いため、低温で溶融し、また、溶融時は低粘度となりうることから、ハンドリング性に優れる。
なお、一実施形態において、多環芳香族アミノフェノール化合物は、ナフタレン環を含む構造を有するものに比べて、ベンゼン環を含む構造を有するものの方が、硬化が進行しやすい傾向があり、得られる硬化物の耐熱性が高い傾向がある。
＜樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物＞
本発明の一実施形態によれば、樹脂組成物の製造方法が提供される。
樹脂組成物の製造方法は、上述した一般式（１）で表される化合物と、芳香族アミノ化合物とを反応させる工程と、熱硬化性樹脂を添加する工程と、を有する。
この際、樹脂を添加する工程は、特に制限されず、公知の方法が適宜採用されうる。
また、本発明の一実施形態によれば、樹脂組成物が提供される。この際、前記樹脂組成物は、上述の多環芳香族アミノフェノール化合物と、熱硬化性樹脂とを含む。この際、樹脂組成物は、硬化促進剤、多環芳香族アミノフェノール化合物以外の硬化剤、熱可塑性樹脂、反応性化合物、その他の配合物等をさらに含んでいてもよい。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。
熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アニリン樹脂，シアネートエステル、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、活性エステル樹脂などが挙げられる。これらのうち、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂および／またはマレイミド樹脂であることが好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有していれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
好ましいエポキシ樹脂としては、芳香族含有量が高いエポキシ樹脂が挙げられる。芳香環を有することで耐熱性が向上するからである。特に好ましい構造として、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂，ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。
前記マレイミド樹脂とは、マレイミド基を有していれば特に限定は無く、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。これらのうち、マレイミド樹脂は、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドであることが好ましく、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドであることがより好ましい。
なお、上述の熱硬化性樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤として熱硬化性樹脂の硬化反応を促す種々の化合物を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
（多環芳香族アミノフェノール化合物以外の硬化剤）
また、本発明の樹脂組成物に、多環芳香族アミノフェノール化合物以外の硬化剤を含有させてもかまわない。多環芳香族アミノフェノール化合物以外の硬化剤としては、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミノトリアジンノボラック樹脂，活性エステル樹脂などが挙げられる。
（熱可塑性樹脂）
また、本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂を配合してもかまわない。
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
（反応性化合物）
また、樹脂組成物には、反応性化合物を配合してもかまわない。反応性化合物とは、反応性基を有する化合物であり、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわない。
反応性基としては、本発明の多環芳香族アミノフェノール化合物または熱硬化性樹脂と反応しない官能基でも、反応する官能基でもよいが、耐熱性をより向上させるためには、本発明の多環芳香族アミノフェノール化合物または熱硬化性樹脂と反応する官能基であることが好ましい。
本発明の多環芳香族アミノフェノール化合物または熱硬化性樹脂と反応する官能基としては、例えばエポキシ基、シアナト基、マレイミド基、フェノール性水酸基、オキサジン環、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、活性エステル基、チオール基、炭素―炭素間二重結合または三重結合を有する基が挙げられる。
（その他の配合物）
樹脂組成物には、その他の配合物を添加してもかまわない。例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー、溶媒、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
＜硬化物＞
本発明の一実施形態によれば、硬化物が提供される。前記硬化物は、上述の樹脂組成物を硬化してなる。
硬化方法および硬化条件は、特に制限されず、公知の手法が適宜採用されうる。
得られる硬化物は、耐熱性が高く、電子電器部材用途等に好適に適用することができる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」および「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
なお、マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）は以下の条件にて測定した。
ＦＤ−ＭＳ装置：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
［実施例１］
多環芳香族アミノフェノール化合物を合成し、これを含むエポキシ樹脂組成物およびマレイミド樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を製造した。
（多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−１）の合成）
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．００ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンジルアルコール２４８ｇ（２．００ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃まで加熱し、溶融状態で脱水しながら撹拌した。同温度で７時間反応後、室温まで空冷し、固体状の多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−１）を３８６ｇ（収率：９４．０％）得た。
なお、得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−１）の構造は以下の通りである。
Figure 0006950686
マススペクトルＦＤ−ＭＳ）を測定したところ、Ｍ＋は４１０であった。また、１５０℃の溶融粘度は３．０ｄＰａ・ｓであった。
（エポキシ樹脂組成物の製造）
上記で得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−１）２５部と、エポキシ樹脂であるＮ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製）７５部と、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、北興化学工業株式会社製）１部と、を混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。
なお、多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−１）のアミノ基および水酸基の活性水素の合計に対してエポキシ基が当量となるように配合されている。
（エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造）
上記で製造したエポキシ樹脂組成物を１５０℃で１０分間プレス成形した後、２００℃で２時間、次いで、２５０℃で２時間加熱することで硬化物を製造した。この際、硬化物板厚は２．４ｍｍである。
（マレイミド樹脂組成物）
上記で得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−１）３６部と、マレイミド樹脂であるＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業株式会社製）６４部と、を混合してマレイミド樹脂組成物を製造した。
［実施例２］
多環芳香族アミノフェノール化合物を合成し、これを含むエポキシ樹脂組成物およびマレイミド樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を製造した。
（多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−２）の合成）
４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．００ｍｏｌ）に代えて、１，５’−ジアミノナフタレン１５８ｇ（１．００ｍｏｌ）用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で、固体状の多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−２）を３５１ｇ（収率：９５．０％）得た。
なお、得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−２）の構造は以下の通りである。
Figure 0006950686
マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）を測定したところ、Ｍ＋は３７０であった。また、１５０℃の溶融粘度は１０．０ｄＰａ・ｓであった。
（エポキシ樹脂組成物の製造）
上記で得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−２）２３部と、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ ７７部と、ＴＰＰ １部と、を混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。
なお、多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−２）のアミノ基および水酸基の活性水素の合計に対してエポキシ基が当量となるように配合されている。
（エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造）
上記で製造したエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の方法で硬化することで硬化物を製造した。
（マレイミド樹脂組成物）
上記で得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−２）３４部と、ＢＭＩ−１０００ ６６部と、を混合してマレイミド樹脂組成物を製造した。
［実施例３］
多環芳香族アミノフェノール化合物を合成し、これを含むエポキシ樹脂組成物およびマレイミド樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を製造した。
（多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−３）の合成）
４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．００ｍｏｌ）に代えて、３−アミノフェノール１０９ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成工業株式会社）を用い、４−ヒドロキシベンジルアルコールの使用量を１２４ｇ（１．００ｍｏｌ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で固体状の芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−３）を２１３ｇ（収率：９９％）得た。
なお、得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−３）の構造は以下の通りである。
Figure 0006950686
マススペクトル（ＦＤ−ＭＳ）を測定したところ、Ｍ＋は２１５および３２１であった。また、１５０℃の溶融粘度は０．８ｄＰａ・ｓであった。
（エポキシ樹脂組成物の製造）
上記で得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−３）２１部と、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ ７９部と、ＴＰＰ １部と、を混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。
なお、多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−３）のアミノ基および水酸基の活性水素の合計に対してエポキシ基が当量となるように配合されている。
（エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造）
上記で製造したエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の方法で硬化することで硬化物を製造した。
（マレイミド樹脂組成物）
上記で得られた多環芳香族アミノフェノール化合物（Ａ−３）３８部と、ＢＭＩ−１０００ ６２部と、を混合してマレイミド樹脂組成物を製造した。
［比較例１］
４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−アミノフェノール］を合成し、これを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物を製造した。
（４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−アミノフェノール］の合成）
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた１ＬフラスコにビスフェノールＡ４５ｇ（０．２０ｍｏｌ）をトルエン２２５ｍＬに攪拌しながら溶解し、フラスコ内を０℃に保持した。攪拌を継続しながら４５ｍＬの濃硝酸（比重１．４２）を２時間かけて滴下した。次いで、滴下終了後、室温にもどしながら１時間攪拌を継続した。その後０℃まで再冷却して黄色の結晶を析出させた。この結晶を濾別し、５℃の水、５℃のメタノール、５℃のジエチルエーテルの順序で洗浄し、粉末状の１８．０ｇの４，４’−（ｌ−メチルエチリデン）ビス［２−ニトロフェノール］を得た。一方、濾別したトルエン層は、中性になるまで洗浄した後、ろ液を減圧濃縮したうえ、８０℃で１２時間真空乾燥を行い粉末状の４，４’−（ｌ−メチルエチリデン）ビス［２−ニトロフェノール］を１１．２ｇ得た。両者の合計は２９．２ｇであり、収率は４６％であった。
温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに４，４’−（ｌ−メチルエチリデン）ビス［２−ニトロフェノール］２９．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、１０％パラジウム担持炭素（Ｐｄ／Ｃ）５ｇ、エタノール３００ｍＬを仕込み室温で撹拌した。反応液を加熱し、水素雰囲気下、７０℃で１２時間水素還元反応を行った。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮したうえ、８０℃で１２時間真空乾燥を行い粉末状の４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−ニトロフェノール］を１９．１ｇ（収率：８１％）得た。なお、ビスフェノールＡから計算したトータル収率は３７％であった。
４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−アミノフェノール］の融点は２７８℃であり、１５０℃では溶融しなかった。
（エポキシ樹脂組成物の製造）
上記で得られた４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−アミノフェノール］１７部と、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ ８３部と、ＴＰＰ １部と、を混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。
なお、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−アミノフェノール］のアミノ基および水酸基の活性水素の合計に対してエポキシ基が当量となるように配合されている。
（エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造）
上記で製造したエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の方法で硬化することで硬化物を製造した。
［比較例２］
ジアミノジフェニルメタンを準備し、これを含むエポキシ樹脂組成物およびマレイミド樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物の硬化物を製造した。
（アミノ化合物）
ジアミノジフェニルメタンをアミノ化合物として用いた。
（エポキシ樹脂組成物の製造）
ジアミノジフェニルメタン１９部と、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ ８１部と、ＴＰＰ １部と、を混合してエポキシ樹脂組成物を製造した。
（エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造）
上記で製造したエポキシ樹脂組成物を実施例１と同様の方法で硬化することで硬化物を製造した。
（マレイミド樹脂組成物）
ジアミノジフェニルメタン２６部と、ＢＭＩ−１０００ ７４部と、を混合してマレイミド樹脂組成物を製造した。
［エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物の硬化物の評価］
実施例１〜３および比較例１〜２で製造したエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂組成物の硬化物を用いて物性の評価を行った。
＜１５０℃での溶融の有無および１５０℃溶融粘度＞
実施例１〜３および比較例１〜２で製造したエポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱し、溶融の有無を観察した。
また、溶融する場合、１５０℃溶融粘度を測定した。
得られた結果を下記表１に示す。
＜ガラス転移温度＞
実施例１〜３および比較例２で製造した硬化物を用いてガラス転移温度を測定した。
（試験片の作製）
厚さ２．４ｍｍの硬化物を、幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、試験片を作成した。
（ガラス転移温度の測定）
試験片を、固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ７１００」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）によりガラス転移点を測定した。この際、変形モードは両持ち曲げ、測定モードは、正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分とした。そして、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
得られた結果を下記表１に示す。
Figure 0006950686
上記結果からも明らかなように、エポキシ樹脂組成物は１５０℃で溶融し、また、溶融粘度も低いため、ハンドリング性に優れることが分かる。
また、得られる硬化物は耐熱性が高いことが分かる。
［マレイミド樹脂組成物の評価］
実施例１〜３および比較例２で製造したマレイミド樹脂組成物を用いて物性の評価を行った。
＜１５０℃での溶融の有無＞
マレイミド樹脂組成物を１５０℃に加熱し、溶融の有無を観察した。得られた結果を下記表２に示す。
Figure 0006950686
上記表２からも明らかなように、実施例１〜３で製造したマレイミド樹脂組成物は、ビスマレイミド樹脂単独では溶融させることが困難である１５０℃において溶融することが分かった。これにより成形加工が可能となる。
他方、比較例２で製造したマレイミド樹脂組成物は、溶融しないために硬化物を得ることができない。
本発明の多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法は、ニトロ化や還元といった危険な工程を使用せず、なおかつ少ない工程で多環芳香族アミノフェノール化合物を製造できるため、安全かつ低コストな芳香族アミノフェノール化合物の製造方法を提供することが出来る。また、本製造方法を利用することで、高耐熱なエポキシ樹脂組成物の提供することが出来る。
さらに、本発明の多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法は、得られる多環芳香族アミノフェノール化合物の設計自由度が高いため、従来の製造方法では製造できなかった新たな構造の多環芳香族アミノフェノール化合物を製造することが出来る。
本発明の製造方法で得られる多環芳香族アミノフェノール化合物は、耐熱性が高く、エポキシ樹脂等の硬化剤として特に良好に利用可能である。

Claims (3)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される芳香族アミノ化合物とを触媒を使用しないで反応させる工程を有することを特徴とする、下記式（４−１）〜（４−１９）で表される多環芳香族アミノフェノール化合物の製造方法。
    Figure 0006950686
     （一般式（１）において、
    ｎは、１であり、
    Ａｒは、ベンゼン環を表し、
    Ｒ１およびＲ２は、水素原子を表し、
    Ｒ３は、水酸基、メトキシ基、ハロゲン原子を表す。）
    Figure 0006950686
     （一般式（５）において、
    ｍは、１〜２の整数を表し、
    Ｙ１は、直接結合を表し、
    Ａはベンゼン環を１個以上有する構造を表す。）
    Figure 0006950686
  2. 前記Ｒ３が、水酸基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される芳香族アミノ化合物とを触媒を使用しないで反応させ、下記式（４−１）〜（４−１９）で表される多環芳香族アミノフェノール化合物を得る工程と、
    熱硬化性樹脂を添加する工程と、を有する、樹脂組成物の製造方法。
    Figure 0006950686
     （一般式（１）において、
    ｎは、１であり、
    Ａｒは、ベンゼン環を表し、
    Ｒ １ およびＲ ２ は、水素原子を表し、
    Ｒ ３ は、水酸基、メトキシ基、ハロゲン原子を表す。）
    Figure 0006950686
     （一般式（５）において、
    ｍは、１〜２の整数を表し、
    Ｙ １ は、直接結合を表し、
    Ａはベンゼン環を１個以上有する構造を表す。）
    Figure 0006950686
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