JP6612078B2

JP6612078B2 - ベンゾオキサジン化合物、その製造方法及びベンゾオキサジン樹脂

Info

Publication number: JP6612078B2
Application number: JP2015149956A
Authority: JP
Inventors: 剛遠藤; 基央疇地; コラナヂイルシニナラカス; 昌樹南
Original assignee: Kinki University; JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Kinki University; Eneos Corp
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2035-07-29
Also published as: JP2017031071A

Description

本発明は、新規なベンゾオキサジン化合物、その製造方法、及び該ベンゾオキサジン化合物の硬化物であるベンゾオキサジン樹脂に関する。

ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において各種用途用の高性能材料として使用されている。
特許文献１は、特定構造の新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物は高い熱伝導率を有すること、並びに該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部又は全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。

非特許文献１は、新規なベンゾオキサジン化合物として、インダンビスフェノールベンゾオキサジン及びスピロビインダンビスフェノールベンゾオキサジンを開示し、これらの重合体のガラス転移点等の物性測定結果を記載している。

特開２０１３−６０４０７号公報特開２０１２−３６３１８号公報

C.T. Vijayakumar et al. "Structurally diverse benzoxazines: synthesis, polymerization, and thermal stability" Designed Monomers and Polymers, Taylor ＆ Francis 2014 Vol.17, No.1, p.47-57

本発明の課題は、硬化後に、耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることができる、新規なベンゾオキサジン化合物及びその製造方法を提供することにある。さらに、その硬化物であるベンゾオキサジン樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、耐熱性及び耐熱分解性等に優れる、特定の環構造及び置換基を有するベンゾオキサジン化合物を開発し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物が提供される。

［式（１）中、Ｒ₁は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、シアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアリール基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアリール基、又はシアノ基を含む炭素数７〜１５のアリール基を表す。ただし、Ｒ ₁ がフェニル基であることを除く。Ｒ₂及びＲ₃はメチル基を表す。］

さらに、本発明によれば、下記式（２）で示されるベンゾオキサジン化合物が提供される。

［式（２）中、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、シアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアリール基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアリール基、又はシアノ基を含む炭素数７〜１５のアリール基を表す。Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆は同じであっても異なっていてもよい。ただしＲ₅がアリール基の場合、Ｒ₆は水素原子を表す。］

また、別の観点の本発明によれば、ビスフェノールＡと超強酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸）とを加熱反応させて、下記式（３）の化合物（2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[indene]-6,6'-diol構造を有する化合物）を得る工程と、該下記式（３）の化合物と、１級アミン類（ｐ-トルイジン等）と、パラホルムアルデヒドとを、有機溶媒中で加熱反応させる工程と、を有する、式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法が提供される。

［式（３）中、Ｒ₂及びＲ₃はメチル基を表す。］

さらに、別の観点の本発明によれば、レゾルシノールと、α、β−不飽和ケトン化合物とを、酸触媒存在下にて有機溶媒中で加熱反応させて、下記式（４）の化合物（2,2'-spirobi[chroman]-7,7'-diol構造を有する化合物）を得る工程と、該下記式（４）の化合物と、１級アミン類（アニリン等）と、パラホルムアルデヒドとを、有機溶媒中で加熱反応させる工程と、を有する、式（２）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法が提供される。

［式（４）中、Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆は同じであっても異なっていてもよい。ただしＲ₅がアリール基の場合、Ｒ₆は水素原子を表す。］

またさらに、別の観点の本発明によれば、式（１）及び式（２）のベンゾオキサジン化合物から選択される１種以上のベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性樹脂原料化合物を開環重合させた、ベンゾオキサジン樹脂が提供される。

本発明の式（１）及び（２）に係るベンゾオキサジン化合物は、スピロビスインダン骨格又はスピロビスクロマン骨格を有し、かつ特定の置換基を有しているので、硬化後の耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。従って、本発明のベンゾオキサジン化合物を原料として使用して熱硬化させたベンゾオキサジン樹脂は、高耐熱性であり、高温機械強度が非常に高いという優れた特徴を備える。従って、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の分野の高強度、高耐熱材料として使用可能である。

実施例１に示すBPSPI-PhMe-Bzの¹ＨＮＭＲスペクトル図である。実施例１に示すBPSPI-PhMe-Bzの¹³ＣＮＭＲスペクトル図である。実施例２に示すBPSPI-PhEtOH-Bzの¹ＨＮＭＲスペクトル図である。実施例２に示すBPSPI-PhEtOH-Bzの¹³ＣＮＭＲスペクトル図である。実施例３に示すSPBC-Ph-Bzの¹ＨＮＭＲスペクトル図である。実施例３に示すSPBC-Ph-Bzの¹³ＣＮＭＲスペクトル図である。実施例４に示すSPBC-PhMe-Bzの¹ＨＮＭＲスペクトル図である。実施例４に示すSPBC-PhMe-Bzの¹³ＣＮＭＲスペクトル図である。実施例５に示すSPBC-PhEtOH-Bzの¹ＨＮＭＲスペクトル図である。実施例５に示すSPBC-PhEtOH-Bzの¹³ＣＮＭＲスペクトル図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の式（１）及び（２）の化合物は、いずれもスピロ原子を有するベンゾオキサジン化合物である点で共通する。

まず、式（１）のベンゾオキサジン化合物［以後、単に、式（１）の化合物と称する場合もある］について説明する。
式（１）の化合物は、スピロビスインダン骨格を有し、置換基Ｒ₁が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、又はカルボキシル基、エステル基、水酸基、アルコキシ基若しくはシアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｒ₂が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ₃が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は同じであっても異なっていてもよい（ただし、Ｒ₂及びＲ₃が共にメチル基の場合、Ｒ₁がフェニル基であることを除く。）という特徴を有する。

具体的化合物としては、例えば、以下に示す式（１ａ）〜（１ｅ）で示される各化合物を例示することができる。
各式中において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、及びＢｕはブチル基を表す。以後、その他の式中においても同じ。

次に、式（１）の化合物の製造方法について説明する。
式（１）の化合物は、下記式（３）の化合物と、１級アミン類（ｐ−トルイジン等）及びパラホルムアルデヒドとの、有機溶媒中での加熱反応によって得られる。

［式（３）中、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ₃は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は同じであっても異なっていてもよい。］

式（３）の化合物の具体例として、下記式（３ａ）の化合物群を挙げることができる。

式（３）の化合物は、例えば、Ｒ₂及びＲ₃が共にメチル基の場合、ビスフェノールＡと超強酸類（例えばトリフルオロメタンスルホン酸）とを、下記式（５）のように加熱反応させることによって得られる。
なお、理論的には、ビスフェノール類３モルから、式（３）の化合物１モルが得られる。

式（５）の反応において、ビスフェノール類と超強酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸）との反応比は、ビスフェノール類１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸を０．０００５〜０．５モルが好ましい。触媒として働くからである。より好ましくは０．００１〜０．１モルである。
また、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１６０℃がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は１〜１０時間程度でよい。

さらに、式（３）の化合物は、例えば、Ｒ₂及びＲ₃のいずれかがメチル基以外の場合、式（６）のような２段階の反応にて得ることができる。すなわち、酸性白土（モンモリロナイト等）を触媒として、スピロビスインダンを得た後、フェノール部位の脱保護を行うことで式（３）の化合物を得ることができる。

式（５）又は（６）の反応により得られた式（３）の化合物を含有する反応生成物は、そのまま、次の式（１）の化合物を得るための反応に用いてもよいが、有機溶媒（トルエン等）を使用して再結晶を行い、高純度の式（３）の化合物とした後に、当該式（３）の化合物を用いて次の反応を行うことが好ましい。式（１）の化合物を高収率で得ることができるからである。

以上のようにして得た式（３）の化合物と、１級アミン類［Ｒ₁-ＮＨ₂：ｐ−トルイジン、２−（４−アミノフェニル）エタノール等］と、パラホルムアルデヒドとを、下記式（７）に示すように、有機溶媒中で加熱反応させることによって、本発明の式（１）の化合物を得ることができる。また式（１）の化合物の収率を向上するために、生成する水を反応系内から除くことも可能である。

式（７）の反応において、式（３）の化合物と、１級アミン類及びパラホルムアルデヒドとの反応比は、式（３）の化合物１モルに対して、１級アミン類を２．０〜４．０モル、パラホルムアルデヒドを４．０〜８．０モルとすることが好ましく、１級アミン類を２．０〜３．０モル、パラホルムアルデヒドを４．０〜６．０モルとすることがより好ましい。理論的には式（３）の化合物１モルに対して、１級アミン類、パラムホルムアルデヒドはそれぞれ、２モル、４モル反応して式（１）の化合物が得られるからである。

式（７）の反応における、反応溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含ハロゲン溶媒、含酸素溶媒等を使用することができる。沸点及び生成する水の除去の点で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特に、トルエン、キシレン等が好ましい。
また、反応温度は５０℃〜還流温度が好ましく、７０℃〜還流温度がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は２〜１００時間程度でよい。

上記説明した製造方法により、例えば、式（３）におけるＲ₂、Ｒ₃がメチル基である3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[indene]-6,6'-diol（以後、BPSPI-OHと略称することもある。）と、１級アミンとしてｐ−トルイジンとを用いて式（７）の反応を行うことによって、本発明の式（１）の化合物の一つである6,6,6',6'-tetramethyl-3,3'-di-p-tolyl-3,3',4,4',6,6',7,7'-octahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[indeno[5,6-e][1,3]oxazine（以後、BPSPI-PhMe-Bzと略称することもある。）を含む反応生成物が得られる。
該反応生成物について、有機溶媒（酢酸エチル等）を使用して再結晶を行うことによって、高純度のBPSPI-PhMe-Bzを得ることができる。
再結晶の条件としては、溶媒に、芳香族炭化水素、含ハロゲン溶媒、エステル溶媒、含酸素環状化合物等用いることができる。式（１）の精製前の化合物を、溶媒に５〜３０％の割合で加熱下、溶解し、冷却し生成する結晶を濾過等によって回収することで得ることができる。

式（１）の化合物において、Ｒ₁がｐ−（ヒドロキシエチル）フェニル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃がメチル基である化合物、6,6,6',6'-tetramethyl-3,3'-di-p-(2-hydroxyethyl)phenyl-3,3',4,4',6,6',7,7'-octahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[indeno[5,6-e][1,3]oxazine（以後、BPSPI-PhEtOH-Bzと略称することもある。）は、式（５）においてｐ−トルイジンの代わりに、２−（４−アミノフェニル）エタノールを使用することによって製造することができる。
このとき、BPSPI-OHと他原料との反応比、反応溶媒、反応時間、及び反応温度は、上記のBPSPI-PhMe-Bzの製造方法に準拠すればよい。
また、再結晶等の精製もBPSPI-PhMe-Bzの製造方法に準拠すればよい。

BPSPI-PhMe-Bz及びBPSPI-PhEtOH-Bz以外の式（１）の化合物も、上記説明した通り、この両化合物と同様にして製造することができ、また、再結晶等の精製もBPSPI-PhMe-Bzで例示した方法に準拠すればよい。

以上の様にして得られる、BPSPI-PhMe-Bz及びBPSPI-PhEtOH-Bz等で例示される式（１）の化合物の構造を同定する方法について説明する。
式（１）の化合物は、スピロビスインダン骨格を有し、置換基Ｒ₁が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、又はカルボキシル基、エステル基、水酸基、アルコキシ基若しくはシアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｒ₂が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ₃が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す（ただしＲ₂及びＲ₃が共にメチル基の場合、Ｒ₁がフェニル基であることを除く。）、新規なベンゾオキサジン化合物である。
式（１）の化合物の構造の同定は、元素分析、赤外分光法（ＩＲ）、プロトンＮＭＲ（¹ＨＮＭＲ）、及び¹³ＣＮＭＲで行った。元素分析により、各元素の測定値と計算値がほぼ一致すること、ＩＲ測定により、特定の特徴的吸収ピークを有するスペクトルを示すこと、並びに両ＮＭＲ測定によるＮＭＲピークの化学シフト、カップリング及び面積比から、各水素原子、炭素原子が合理的に帰属できること、によって同定し、式（１）の構造であることを確認する。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。

元素分析は、例えば、Yanaco CHN Corder MT-5（Yanaco Group Co., Ltd.製）を使用し、炭素、窒素、及び水素の含有率を分析することができる。

ＩＲは、例えば、Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR（Thermo Fisher Scientific Inc.製）を使用して測定できる。

¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲは、例えば、JNM ECS400（JEOL RESONANCE Inc.製）を使用して測定できる。

つづいて、式（２）のベンゾオキサジン化合物［以後、単に、式（２）の化合物と称する場合もある］について説明する。
式（２）の化合物は、スピロビスクロマン骨格を有し、置換基Ｒ₄が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、又はカルボキシル基、エステル基、水酸基、アルコキシ基若しくはシアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｒ₅が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ₆が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₅及びＲ₆は同じであっても異なっていてもよい（ただし、Ｒ₅がアリール基の場合、Ｒ₆は水素原子を表す。）という特徴を有する。

具体的化合物としては、例えば、以下に示す式（２ａ）〜（２ｃ）で示される各化合物を例示することができる。

次に、式（２）の化合物の製造方法について説明する。
式（２）の化合物は、下記式（４）の化合物と、１級アミン類（アニリン、ｐ−トルイジン等）及びパラホルムアルデヒドとの、有機溶媒中での加熱反応によって得られる。

式（４）の化合物の具体例として、下記式（４ａ）の化合物群を挙げることができる。

式（４）の化合物は、例えば、レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）とα、β−不飽和ケトンとを、下記式（８）又は（９）のように、有機溶媒中、酸触媒（例えばプロトン酸、ルイス酸）を使用して反応させることによって得られる。

式（８）の反応において、レゾルシノールとα、β−不飽和ケトンとの反応比は、レゾルシノール１モルに対して、α、β−不飽和ケトンを０．１〜１．５モルが好ましい。ただし副生成物を抑制するため、より好ましくは０．２〜１．０モルである。理論的にはレゾルシノール２モルと不飽和ケトン１モルが反応して１モルの式（４）の化合物が得られるからである。

式（９）の反応において、レゾルシノールとα、β−不飽和ケトンとの反応比は、レゾルシノール１モルに対して、α、β−不飽和ケトンを０．１〜１．５モルが好ましい。ただし副生成物を抑制するため、より好ましくは０．２〜１．０モルである。理論的にはレゾルシノール２モルと不飽和ケトン１．５モルが反応して１モルの式（４）の化合物が得られるからである。
式（８）及び（９）の反応は、いずれも触媒として、ルイス酸を使用することができ、好ましくは金属ハロゲン化物を用いる。より好ましくは、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化銅（Ｉ）である。

式（８）及び（９）の反応における、反応溶媒は有機溶媒を使用することができる。沸点及び反応物の溶解性の点で、芳香族系溶媒が好ましく、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましい。
また、反応温度は室温〜還流温度が好ましく、５０℃〜還流温度がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は２〜２４時間程度でよい。

式（８）及び（９）の反応により得られた式（４）の化合物を含有する反応生成物は、そのまま、次の式（２）の化合物を得るための反応に用いてもよいが、有機溶媒（クロロホルム等）を使用して再結晶を行い、高純度の式（４）の化合物とした後に、次の反応を行うことが好ましい。式（２）の化合物を高収率で得ることができるからである。

以上のようにして得た式（４）の化合物と、１級アミン類（アニリン、ｐ−トルイジン等）と、パラホルムアルデヒドとを、下記式（１０）に示すように、有機溶媒中で加熱反応させることによって、本発明の式（２）の化合物を得ることができる。

式（１０）の反応において、式（４）の化合物と、１級アミン類と、パラホルムアルデヒドとの反応比は、式（４）の化合物１モルに対して、１級アミン類を２．０〜４．０モル、パラホルムアルデヒドを４．０〜８．０モルとすることが好ましく、１級アミン類を２．０〜３．０モル、パラホルムアルデヒドを４．０〜６．０モルとすることがより好ましい。理論的には式（４）の化合物に１モルに対して、１級アミン類、パラムホルムアルデヒドはそれぞれ、２モル、４モル反応して式（２）の化合物が得られるからである。

式（１０）の反応における、反応溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含ハロゲン溶媒、含酸素溶媒等を使用することができる。沸点及び生成する水の除去の点で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特に、トルエン、キシレン等が好ましい。
また、反応温度は５０℃〜還流温度が好ましく、７０℃〜還流温度がさらに好ましい。反応率が良好だからである。また、反応時間は２〜１００時間程度でよい。

以上、説明した製造方法により、本発明の式（２）の化合物を含む反応生成物が得られる。該反応生成物について、有機溶媒（ヘキサン等）を使用して再結晶を行うことによって、高純度の（２）の化合物を得ることができる。
また、再結晶に先立ち、カラムクロマトグラフィーによってプレ精製を行ってもよい。このとき、カラムクロマトグラフィーは定法により行うことができ、例えば、充填剤としてシリカゲルを使用することができる。シリカゲルとしては、Silica Gel 60（粒径；６０−２００μｍ、Ｍｅｒｃｋ社製）を例示することができ、例えば、サンプル量１ｇに対して、２０ｇ〜１００ｇのシリカゲルを用いことが好ましい。
また、展開溶媒としては、酢酸エチル、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム等を使用することができる。

以上の様にして得られる、式（２）の化合物の構造を同定する方法について説明する。
式（２）の化合物は、スピロビスクロマン骨格を有し、置換基Ｒ₄が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、又はカルボキシル基、エステル基、水酸基、アルコキシ基若しくはシアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｒ₅が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ₆が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す（ただし、Ｒ₅がアリール基の場合、Ｒ₆は水素原子を表す。）、新規なベンゾオキサジン化合物である。
式（２）の化合物の構造の同定は、式（１）の化合物と同様に、元素分析、赤外分光法（ＩＲ）、プロトンＮＭＲ（¹ＨＮＭＲ）、及び¹³ＣＮＭＲで行い、式（２）の構造であることを確認する。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。

本発明のベンゾオキサジン化合物は、熱硬化（開環重合）させることによって耐熱性に優れる新規なベンゾオキサジン樹脂を製造することができる。熱硬化は、式（１）の化合物単独、式（２）の化合物単独、及び式（１）と（２）の化合物の混合物、いずれでも良い。
また、式（１）及び（２）の化合物以外の、公知のベンゾオキサジン化合物との混合物を熱硬化させてもよい。さらには、ベンゾオキサジン化合物以外の、熱硬化性樹脂用原料化合物も含めて熱硬化させてもよい。

式（１）及び式（２）の化合物の熱硬化による硬化物（硬化樹脂）は、次のように製造することができる。式（１）、（２）の化合物共に通常のベンゾオキサジンと同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することができる。例えば、式（１）、（２）の化合物を単独で、１８０〜３００℃にて、３０分間〜１０時間加熱することで、硬化物を得ることができる。また、開始剤として、フェノール化合物、ルイス酸、スルホン酸類、カチオン発生剤等を用いることができ、１５０〜３００℃にて、３０分間〜１０時間の加熱することで硬化物を得ることができる。また、それぞれ他のベンゾオキサジン化合物と混合して硬化反応を行うことで、硬化物を得ることができる。さらに、他の熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等）の原料と共硬化を行い、硬化物を得ることができる。

硬化反応例として、式（１）の化合物単独での硬化反応を式（１１）に、式（２）の化合物単独での硬化反応を式（１２）に示す。

式（１）及び（２）の化合物から得られる硬化物はいずれも、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）でのガラス転移点が２９０℃以上、また、ＴＧＡ（熱重量分析）での１０％重量減量温度（Ｔ_d10）が、３６０℃以上と高く、耐熱性に優れている。
ここで、ＤＳＣは、例えば、DSC-6200（Seiko Instrument Inc.製）、を使用し、Ｎ₂流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分の条件で測定することができる。また、ＴＧＡは、例えば、TG-DTA 6200（Seiko Instrument Inc.製）、を使用し、Ｎ₂流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分の条件で測定することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、製造方法は一例であり、本発明に係るベンゾオキサジン化合物は、下記製造方法により限定されるものではない。
各実施例の化合物の同定には次の装置を使用した。
・元素分析；Yanaco CHN Corder MT-5（Yanaco Group Co., Ltd.製）
・ＩＲ；Thermo Scientific NICOLET iS10 FTIR（Thermo Fisher Scientific Inc.製）
・¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ；JNM ECS400（JEOL RESONANCE Inc.製）
・ＤＳＣ；DSC-6200（Seiko Instrument Inc.製）
・ＴＧＡ；TG-DTA 6200（Seiko Instrument Inc.製）

実施例１
＜式（１）の化合物［Ｒ₁；ｐ−（メチル）フェニル基、Ｒ₂、Ｒ₃；メチル基）［１］；6,6,6',6'-tetramethyl-3,3'-di-p-tolyl-3,3',4,4',6,6',7,7'-octahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[indeno[5,6-e][1,3]oxazine（BPSPI-PhMe-Bz）＞
１．合成
１−１．3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[indene]-6,6'-diol（BPSPI-OH）の合成
BPSPI-PhMe-Bzの中間原料であるBPSPI-OHを次のようにして合成した。
ビスフェノールＡ５０ｇ（２１９ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｇ（０．５６２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、１４５℃で４時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、蒸留水１Ｌをフラスコに加えて反応物を析出させた。析出物を再度蒸留水中で１２時間撹拌し、ろ過後、ろ過物を８０℃で１２時間減圧乾燥させた。トルエンで再結晶を二度行い、８０℃で１２時間減圧乾燥させることで白色の結晶を得た（収率：５７％）。

上記中間原料BPSPI-OHの合成法を下記式（５ａ）に示す。

BPSPI-OHであることは、得られた白色結晶の¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲを測定し、各元素の帰属により確認した。帰属結果を式（１３）及び表１に示す。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。

１−２．BPSPI-PhMe-Bzの合成
１−１．で合成したBPSPI-OH ５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン３．４７ｇ（３２ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．９４ｇ（６４ｍｍｏｌ）、及びトルエン５０ｍＬをフラスコに入れて混合し、４８時間還流した。つづいて、室温まで冷却した後、析出した黄色の結晶をろ過により回収し、酢酸エチルで二度再結晶を行い、６０℃で１２時間減圧乾燥後、白色の結晶を得た（収率；４９％）。

BPSPI-PhMe-Bzの合成法を下記式（７ａ）に示す。

２．BPSPI-PhMe-Bzの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、BPSPI-PhMe-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、ＩＲ測定、並びに¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、上記ＤＳＣ装置を用い、Ｎ₂流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分の条件で融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表２に示す。

元素分析（C ₃₉ H ₄₂ N ₂ O ₂ として）
・測定値：C；82.17、H；7.45、N；4.96
・計算値：C；82.07、H；7.42、N；4.91
ＩＲ測定
・２９４７，２８５５ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：脂肪族）
・１２１２，１０６６ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・１１８８ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｎ−Ｃ）
・９４８，９１２ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：オキサジン環に結合しているベンゼン環）
融点：２０９℃

¹ ＨＮＭＲ及び ¹³ ＣＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１−１）、表２及び図１，２に示す。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。

３．ベンゾオキサジン樹脂Ａ（BPSPI-PhMe-Bzの硬化物）の合成
窒素気流中、２６０℃で１時間１５分間加熱して開環重合（ＲＯＰ）させ、ベンゾオキサジン樹脂Ａを得た。硬化反応を下記式（１１ａ）に示す。

４．ベンゾオキサジン樹脂Ａの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＡのＤＳＣでの、ガラス転移点は２９５℃、また、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔ_d10）は３９７℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、次の測定条件で測定した。
・ＤＳＣ；Ｎ₂流量；２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分
・ＴＧＡ；Ｎ₂流量；５０ｍＬ／分、昇温速度；１０℃／分

実施例２
＜式（１）の化合物［Ｒ₁；ｐ−（ヒドロキシエチル）フェニル基、Ｒ₂、Ｒ₃；メチル基］［２］；
2,2'-((6,6,6',6'-tetramethyl-6,6',7,7'-tetrahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[indeno[5,6-e][1,3]oxazin]-3,3'(4H,4'H)-diyl)bis(4,1-phenylene))diethanol(BPSPI-PhEtOH-Bz)＞
１．合成；BPSPI-PhEtOH-Bzの合成
BPSPI-OH ５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）エタノール４．４５ｇ（３２ｍｍｏｌ)、パラホルムアルデヒド１．９４ｇ（６４ｍｍｏｌ）、及びトルエン５０ｍＬをフラスコに入れて混合し、１０時間還流した。つづいて、室温まで冷却した後、析出物をろ過により回収し、エタノールで洗浄した。その後、再結晶を２度行い（１回目；ＴＨＦ、２回目；ＴＨＦ／ヘキサン＝７／３）、得られた結晶を加熱したメタノールで３回洗浄し、乾燥させて白色の結晶を得た。［収量；３．２ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）、収率；３１％］

BPSPI-PhEtOH-Bzの合成法を下記式（７ｂ）に示す。

２．BPSPI-PhEtOH-Bzの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、BPSPI-PhEtOH-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、ＩＲ測定、並びに¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、実施例１と同様にその融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表３に示す。

元素分析（C ₄₁ H ₄₆ N ₂ O ₄ として）
・測定値：C；77.75、H；7.38、N；4.39
・計算値：C；78.06、H；7.35、N；4.44
ＩＲ測定
・３５５８，３４６８ｃｍ^-1；（Ｏ−Ｈ）
・２９５４，２９２９，２８５４ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：脂肪族）
・１２１１，１０６８ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・１１９０ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｎ−Ｃ）
・９４９ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：オキサジン環に結合しているベンゼン環）
融点：２４９℃

ＮＭＲ測定による帰属結果を式（１−２）、表３及び図３，４に示す。なお、ＮＭＲはいずれもＤＭＳＯ−ｄ₆に溶解して測定した。

３．ベンゾオキサジン樹脂Ｂ（BPSPI-PhEtOH-Bzの硬化物）の合成
BPSPI-PhEtOH-Bzを窒素気流中、２５０℃で１時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｂを得た。硬化反応を下記式（１１ｂ）に示す。

４．ベンゾオキサジン樹脂Ｂの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＢのＤＳＣでの、ガラス転移点は２９９℃、また、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔ_d10）は３７６℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、実施例１と同じ測定条件で測定した。

実施例３
＜式（２）の化合物（Ｒ₄；フェニル基、Ｒ₅、Ｒ₆；メチル基）［１］；6,6,6',6'-tetramethyl-3,3'-diphenyl-3,3',4,4',6,6',7,7'-octahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[chromeno[6,7-e][1,3]oxazine](SPBC-Ph-Bz)＞
１．合成
１−１．4,4,4',4'-tetramethyl-2,2'-spirobi[chroman]-7,7'-diol(SPBC-OH)の合成
SPBC-Ph-Bzの中間原料であるSPBC-OHを次のようにして合成した。
５００ｍＬの二口フラスコにレゾルシノール２７．５ｇ（２４９ｍｍｏｌ）、ＦｅＣｌ₃ ２．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを加えて撹拌した。ここへ、メシチルオキシド６．４ｇ（６５ｍｍｏｌ）を滴下し、８０℃で１２時間反応させた。所定時間経過後、冷却せずに溶液のみをデカンテーションにより回収し、室温まで冷却した。冷却した溶液を蒸留水で３回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムをろ過後、溶液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝３／７）による精製、及び再結晶（溶媒：クロロホルム）を行うことで白色の結晶を得た。［収量；６．２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、収率；１４．６％］

上記中間原料SPBC-OHの合成法を下記式（９ａ）に示す。

SPBC-OHであることは、得られた白色結晶の¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲを測定し、各元素の帰属により確認した。帰属結果を式（１４）及び表４に示す。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。

１−２．SPBC-Ph-Bzの合成
１００ｍＬフラスコへ、１−１．で合成したSPBC-OH ２ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、アニリン１．０９ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．７０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３０ｍＬを加えて混合した。該混合溶液を１３０℃で１５時間反応させた。その後、溶媒を除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー１（展開溶媒：ジクロロメタン／ヘキサン＝７／３）で精製し、つづいて、カラムクロマトグラフィー２（展開溶媒：クロロホルム／ヘキサン＝７／３）でさらに精製を行い、最後に、再結晶（溶媒：ヘキサン）を行うことで白色の結晶を得た。［収量；１．２６ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、収率；３７％］

SPBC-Ph-Bzの合成法を下記式（１０ａ）に示す。

２．SPBC-Ph-Bzの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、SPBC-Ph-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、ＩＲ測定、並びに¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、実施例１と同様にその融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表５に示す。

元素分析（C ₃₇ H ₃₈ N ₂ O ₄ として）
・測定値：C；77.35、H；6.59、N；4.88
・計算値：C；77.33、H；6.66、N；4.87
ＩＲ測定
・２９５４，２９２８，２８５９ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：脂肪族）
・１２５２，１０３７ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・１１６５ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｎ−Ｃ）
・９６８，９４３，９１５ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：オキサジン環に結合しているベンゼン環）
融点：１８６℃

¹ ＨＮＭＲ及び ¹³ ＣＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定による帰属結果を式（２−１）、表５及び図５，６に示す。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。

３．ベンゾオキサジン樹脂Ｃ（SPBC-Ph-Bzの硬化物）の合成
窒素気流中、２７０℃で１時間加熱して開環重合（ＲＯＰ）させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｃを得た。硬化反応を下記式（１２ａ）に示す。

４．ベンゾオキサジン樹脂Ｃの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＣのＤＳＣでの、ガラス転移点は３２３℃、また、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔ_d10）は３７７℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、実施例１と同じ測定条件で測定した。

実施例４
＜式（２）の化合物［Ｒ₄；ｐ−（メチル）フェニル基、Ｒ₅、Ｒ₆；メチル基）［２］；6,6,6',6'-tetramethyl-3,3'-di-p-tolyl-3,3',4,4',6,6',7,7'-octahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[chromeno[6,7-e][1,3]oxazine](SPBC-PhMe-Bz)＞
１．合成；SPBC-PhMe-Bzの合成
SPBC-OH ２ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン１．２６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．７０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３０ｍＬをフラスコに入れて混合し、１３０℃で１５時間反応させる。溶媒を除去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１回目ジクロロメタン／ヘキサン＝４／６、２回目クロロホルム／ヘキサン＝７／３）で２度精製し、次に、再結晶（溶媒：ヘキサン）を行うことで白色の結晶を得た。［収量；１．４６ｇ（２．４２ｍｍｏｌ）、収率；４１％］

SPBC-PhMe-Bzの合成法を下記式（１０ｂ）に示す。

２．SPBC-PhMe-Bzの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、SPBC-PhMe-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、ＩＲ測定、並びに¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、実施例１と同様にその融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表６に示す。

元素分析（C ₃₉ H ₄₂ N ₂ O ₄ として）
・測定値：C；77.91、H；7.14、N；4.68
・計算値：C；77.71、H；7.02、N；4.65
ＩＲ測定
・２９５５，２９２１，２８９１，２８６７ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：脂肪族）
・１２４１，１０３５ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・１１６５ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｎ−Ｃ）
・９３４，９２３，９１２ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：オキサジン環に結合しているベンゼン環）
融点：１６６℃、１８６℃（異性体または結晶構造の相違によるものと考えられる。）

ＮＭＲ測定による帰属結果を式（２−２）、表６及び図７，８に示す。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。

３．ベンゾオキサジン樹脂Ｄ（SPBC-PhMe-Bzの硬化物）の合成
窒素気流中、２７０℃で１時間加熱して開環重合（ＲＯＰ）させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｄを得た。硬化反応を下記式（１２ｂ）に示す。

４．ベンゾオキサジン樹脂Ｄの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＤのＤＳＣでの、ガラス転移点は３３２℃、また、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔ_d10）は３７２℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、実施例１と同じ測定条件で測定した。

実施例５
＜式（２）の化合物［Ｒ₄；ｐ−（ヒドロキシエチル）フェニル基、Ｒ₅、Ｒ₆；メチル基）［３］；2,2'-((6,6,6',6'-tetramethyl-6,6',7,7'-tetrahydro-2H,2'H-8,8'-spirobi[chromeno[6,7-e][1,3]oxazin]-3,3'(4H,4'H)-diyl)bis(4,1-phenylene))diethanol(SPBC-PhEtOH-Bz)＞
１．合成；SPBC-PhEtOH-Bzの合成
SPBC-OH ２ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、２−（４−アミノフェニル）エタノール１．６１ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．７０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５９４ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍＬをフラスコに入れて混合し、９０℃で８時間反応させた。次に、室温まで冷却し、溶媒を除去した後、残渣をクロロホルムに溶解させて炭酸ナトリウム水溶液と水で洗浄した。クロロホルムを濃縮後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／２）で精製し、さらに、メタノールで再結晶を２度行うことで白色結晶を得た。［収量；０．４２ｇ（０．６３４ｍｍｏｌ）、収率；１０％）］

SPBC-PhEtOH-Bzの合成法を下記式（１０ｃ）に示す。

２．SPBC-PhEtOH-Bzの同定：各種分析、測定
以上の様にして合成した化合物が、SPBC-PhEtOH-Bzであることは、得られた白色結晶の元素分析、ＩＲ測定、並びに¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲ測定によって確認した。これらの分析及び測定は、上記の各装置を使用し、常法により測定した。さらに、実施例1と同様にその融点を測定した。分析及び測定結果を以下、及び表２に示す。

元素分析（C ₄₁ H ₄₆ N ₂ O ₆ として）
・測定値：C；74.14、H；7.01、N；4.22
・計算値：C；74.30、H；7.00、N；4.23
ＩＲ測定
・３５６２ｃｍ^-1；（Ｏ−Ｈ）
・２９８９，２９６４，２９３５，２８６４ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：脂肪族）
・１２４８，１０３２ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
・１１６６ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｎ−Ｃ）
・９４４，９２４，９１２ｃｍ^-1；（Ｃ−Ｈ：オキサジン環に結合しているベンゼン環）
融点：２０５℃

ＮＭＲ測定による帰属結果を式（２−３）、表７及び図９，１０に示す。なお、ＮＭＲはいずれも重クロロホルムに溶解して測定した。

３．ベンゾオキサジン樹脂Ｅ（SPBC-PhEtOH-Bzの硬化物）の合成
SPBC-PhEtOH-Bzを窒素気流中、２７０℃で１時間加熱して開環重合させ、ベンゾオキサジン樹脂Ｅを得た。硬化反応を下記式（１２ｃ）に示す。

４．ベンゾオキサジン樹脂Ｅの物性
ベンゾオキサジン樹脂ＥのＤＳＣでの、ガラス転移点は３０５℃、また、ＴＧＡでの１０％重量減量温度（Ｔ_d10）は３６５℃であった。ＤＳＣ及びＴＧＡは上記した装置を用い、実施例１と同じ測定条件で測定した。

本発明のベンゾオキサジン化合物は、熱硬化性樹脂として使用可能である。特に、密着性・硬化時の低収縮性・高耐熱性等の物性が要求される分野で使用可能である。例えば、複合材料向けのマトリックス樹脂、電子分野における封止材、積層板等、塗料、接着剤等に用いることができる。

Claims

下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物。

［式（１）中、Ｒ₁は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、シアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアリール基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアリール基、又はシアノ基を含む炭素数７〜１５のアリール基を表す。ただし、Ｒ ₁ がフェニル基であることを除く。Ｒ₂及びＲ₃はメチル基を表す。］
下記式（２）で示されるベンゾオキサジン化合物。

［式（２）中、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、シアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアリール基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアリール基、又はシアノ基を含む炭素数７〜１５のアリール基を表す。Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆は同じであっても異なっていてもよい。ただしＲ₅がアリール基の場合、Ｒ₆は水素原子を表す。］
ビスフェノールＡと超強酸とを加熱反応させて、下記式（３）の化合物を得る工程１と、
該式（３）の化合物、１級アミン、及びパラホルムアルデヒドを有機溶媒中で加熱反応させる工程２と、を有する、
下記式（１）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。

［式（３）中、Ｒ₂及びＲ₃はメチル基を表す。］

［式（１）中、Ｒ₁は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、シアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアリール基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアリール基、又はシアノ基を含む炭素数７〜１５のアリール基を表す。ただし、Ｒ ₁ がフェニル基であることを除く。Ｒ₂及びＲ₃はメチル基を表す。］
前記工程２において、１級アミンとパラホルムアルデヒドとを反応させて反応物を得た後、該反応物と式（３）の化合物を反応させる、
請求項３に記載の製造方法。
レゾルシノール及びα、β-不飽和ケトン化合物を、有機溶媒中で加熱反応させて、下記式（４）の化合物を得る工程１と、
該式（４）の化合物、１級アミン、及びパラホルムアルデヒドを有機溶媒中で加熱反応させる工程２と、を有する、
下記式（２）で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法。

［式（４）中、Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆は同じであっても異なっていてもよい。ただしＲ₅がアリール基の場合、Ｒ₆は水素原子を表す。］

［式（２）中、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、シアノ基を含む炭素数７〜１５のアルキル基、カルボキシル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、エステル基を含む炭素数７〜１５のアリール基、水酸基を含む炭素数７〜１５のアリール基、アルコキシ基を含む炭素数７〜１５のアリール基、又はシアノ基を含む炭素数７〜１５のアリール基を表す。Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆は同じであっても異なっていてもよい。ただしＲ₅がアリール基の場合、Ｒ₆は水素原子を表す。］
前記工程２において、１級アミンとパラホルムアルデヒドとを反応させて反応物を得た後、該反応物と式（４）の化合物を反応させる、
請求項５に記載の製造方法。
請求項１に記載のベンゾオキサジン化合物を下記式（１１）に示す開環重合により硬化させた樹脂、及び請求項２に記載のベンゾオキサジン化合物を下記式（１２）に示す開環重合により硬化させた樹脂から選択される１種以上の樹脂である、
ベンゾオキサジン樹脂。