CN113248673B - 超低温固化苯并噁嗪自组装组合物、共聚物、制法与应用 - Google Patents

超低温固化苯并噁嗪自组装组合物、共聚物、制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超低温固化苯并噁嗪自组装组合物、共聚物、制法与应用。所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物包含：取代或未取代的2‑氨基吡啶衍生的苯并噁嗪，以及，含间苯二酚结构的有机物。本发明的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物具有超低温固化的特点，两种组分可以在简单的操作条件下自组装形成以二重氢键为衔接的二聚体或多聚体，可以同时做到激活噁嗪环、活化酚羟基、拉近反应距离和降低反应能垒，不仅相容性好、可储存、可设计性强，基于强氢键作用使组合物固化温度极低，还实现了70℃的起始固化温度。同时，本发明的组合物具有明显的易储存特点，由于二重氢键的保护，组合物的混合可以抵抗一些氧化和吸潮，储存能力良好。

Description

超低温固化苯并噁嗪自组装组合物、共聚物、制法与应用
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪树脂组合物，具体涉及一种超低温固化苯并噁嗪自组装组合物、共聚物，及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
苯并噁嗪树脂由于其具吸引力的性能及可裁剪性受到学术和工业界的逐年关注。它由于固化零收缩、零释放、高分子设计灵活性、低吸水性和高热稳定性等，已逐渐成为酚醛树脂的理想替代物，并被应用在电子封装、航空航天等领域。苯并恶嗪单体可以很容易地聚合，不添加任何催化剂。
然而，苯并噁嗪树脂的固化加工通常需要高温。典型的苯并噁嗪树脂通常需要200℃以上的固化温度，单体甚至更高。这是它面临的一个主要缺点。较高的固化温度不仅将造成较大的能源消耗和设备损坏，还会给聚合物带来损害(破坏活性种、聚合物链和基团的裂解等)且限制其应用范围如熔体加工和制备复合材料等。
到目前为止，降低苯并噁嗪固化温度的主要方式是添加额外的促进剂或设计本征低温固化结构。例如，现有技术中，本领域技术人员有使用苯并噁嗪、酚类化合物及含氮杂环化合物制备的组合物。然而，该方案涉及到含氮杂环化合物的使用，它本身就是一种热固化的促进剂，也是一种强碱。且在该组合物中，酚类的定位不明确。因此，该技术是通过酚类化合物和含氮杂环化合物的综合作用对苯并噁嗪进行固化温度降低。此外，该组合物需要在100℃左右的条件下熔融共混，需要现制现用，具有一定的操作难度。但是，前者通常相容性不好、不易储存且需要多步的前处理如超声、制备预聚物等，后者则需要复杂的合成过程且促进效果有限。因此，如何研发一种操作简单、相容性好且固化温度极低的苯并噁嗪树脂是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对以上现有技术，提供了一种超低温固化苯并噁嗪自组装组合物、共聚物，及其制备方法与应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，其包含：
取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪；
以及，含间苯二酚结构的有机物。
在一些实施例中，所述取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪具有如式(I-1)～式(I-3)所示的结构：
Figure BDA0003138325480000021
其中，R2或R3包括氢、卤素、C1～C20的烃基或取代烃基，R4包括O、S、O＝S＝O、C1～C20的烃基或取代烃基，R5包括C1～C20的烃基或取代烃基。
在一些实施例中，所述含间苯二酚结构的有机物具有如式(II)所示的结构：
Figure BDA0003138325480000022
其中，R1包括氢、卤素、C1～C20烃基或取代烃基、羧基、羟基、醛基、噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基。
本发明实施例还提供了由所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物形成的共聚物，其中，所述含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪自组装形成以二重氢键为衔接的二聚体或多聚体，所述共聚物具有如式(III)所示的结构：
Figure BDA0003138325480000023
Figure BDA0003138325480000031
其中，所涉及的苯并噁嗪为前述的苯并噁嗪，R1包括氢、卤素、C1～C20烃基或取代烃基、羧基、羟基、醛基、噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基。
本发明实施例还提供了所述共聚物的制备方法，其包括：将含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪均匀混合，使含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪自组装，形成以二重氢键为衔接的二聚体或多聚体。
进一步地，本发明实施例还提供了由所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物经固化形成的固化物。
较之现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物具有自组装、易加工的特点，由于间苯二酚结构的两个酚羟基可以与形成稳定且高强度的二重氢键不需要繁杂的操作就能得到组合物，该二元氢键的存在经理论计算和实验证实；
(2)本发明提供的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物具有超低温固化的特点，由于自组装形成的二元氢键，可以同时做到激活噁嗪环、活化酚羟基、拉近反应距离和降低反应能垒，二重氢键作用产生的促进效果使组合物固化温度极低(70～150℃)，低于大多数现代技术；
(3)本发明提供的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物具有易制备的特点，理论上任何具有间苯二酚结构和2-氨基吡啶类似物制备的苯并噁嗪就可以成为超低温固化的组合物。此外，当含间苯二酚结构的有机物中含有噁嗪环或苯并噁嗪取代基时，可以形成共聚体系，得到高分子量高性能的聚合物；
(4)本发明提供的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，比现有技术需要现制现用的组合物相比，有明显的易储存特点，由于二重氢键的保护，组合物的混合可以抵抗一些氧化和吸潮，储存能力良好(1～30天)；
(5)本发明相对于传统的降低固化温度方法不同，无需在苯并噁嗪单体上引入额外的酸性基团、质子基团或共聚基团等，只需要使用2-氨基吡啶或其类似物作为胺源即可，酚源可任选，具有更广阔的分子设计灵活性，且制备简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b分别是本发明实施例1中制得的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物中，取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪单体(PH-2a)的1H NMR及FTIR谱图；
图2是本发明实施例1中制得的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物中，含间苯二酚有机物取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪单体(PH-2a)组合物的1H NMR谱图；
图3是本发明实施例1中制得的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物中，理论计算所得的二聚体模型示意图；
图4是本发明实施例1中制得的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物中，含间苯二酚有机物取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪单体(PH-2a)组合物的DSC谱图(20℃/min)；
图5是本发明实施例1中制得的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物中，含间苯二酚有机物取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪单体(PH-2a)组合物储存不同时间后的1H NMR谱图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种超低温固化苯并噁嗪自组装组合物及其制备方法，所述组合物包括取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪及含间苯二酚结构的有机物。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一类超低温固化苯并噁嗪自组装组合物包含：
取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪；
以及，含间苯二酚结构的有机物。
在一些实施例中，本发明上述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物中，所述取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪具有如式(I-1)～式(I-3)所示的结构：
Figure BDA0003138325480000051
其中，在式(I-1)、式(I-2)和式(I-3)中，R2或R3包括氢、卤素、C1～C20的烃基或取代烃基。
进一步地，在式(I-2)中，R4可包括O、S、O＝S＝O等常见双酚类化学品的桥基，或者C1～C20的烃基或取代烃基。
进一步地，在式(I-3)中，R5包括C1～C20的烃基或取代烃基。
在一些实施例中，本发明上述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物中，所述含间苯二酚结构的有机物具有如式(II)所示的结构：
Figure BDA0003138325480000052
其中，R1包括氢、卤素、C1～C20烃基或取代烃基、羧基、羟基、醛基、噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基。
进一步地，所述取代烃基包括含卤素、醚、酯或羰基的烃基。
进一步地，式(II)中，R1为氢、卤素、C1～C20烃基或取代烃基(含卤素、醚、酯或羰基等)、羧基、羟基、醛基、噁嗪环及含苯并噁嗪结构的取代基。
进一步地，所述含间苯二酚结构的有机物具体可以是间苯二酚、含间苯二酚结构的苯并噁嗪有机物等，但不限于此。
在一些实施例中，所述含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪之间的摩尔比为1∶0.1～10。
进一步地，所述含间苯二酚结构的有机物可使用一种或多种。
进一步地，所述取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪可使用一种或多种。
进一步地，本发明所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，具有易制备的特点。理论上任何具有间苯二酚结构和2-氨基吡啶类似物制备的苯并噁嗪就可以成为超低温固化的组合物。此外，当含间苯二酚结构的有机物含有噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基时，可以形成共聚体系，得到具有较高分子量且高性能的共聚物。
在一些实施例中，所述取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪由常用苯并噁嗪合成方法制备，具体的制备步骤包括：将酚类化合物、2-氨基吡啶及其衍生物、甲醛或多聚甲醛与溶剂按照摩尔比为1∶1～4∶2～8∶1～10的比例进行混合，并使所获混合物于80～120℃反应1～12个小时后，之后，碱洗、旋蒸、重结晶或沉降。
进一步地，所述溶剂主要包括三氯甲烷、二氧六环、乙醇、甲苯、二甲苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述酚类化合物可以采用苯酚、双酚A、双酚F、甲酚、双酚S、4，4’-二羟基二苯醚、三酚A、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述2-氨基吡啶及其衍生物可以采用2-氨基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-4-氰基吡啶、2-氨基-6-氯吡啶、2-氨基-4-氯吡啶、2-氨基-4-乙基吡啶、2-氨基-6-氟吡啶等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
综上所述，本发明所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，具有自组装、易加工的特点，由于间苯二酚结构的两个酚羟基可以与形成稳定且高强度的二重氢键不需要繁杂的操作就能得到组合物。
本发明实施例的另一个方面还提供了由所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物形成的共聚物。
其中，所述含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪混合后可自组装形成如式(III)所示的二重氢键，使组合物具有极低的固化温度。所述共聚物为以二重氢键为衔接的二聚体或多聚体，通过如式(III)所示的二重氢键连接，这种二重氢键的存在可以激活噁嗪环、活化酚羟基、拉近反应距离、降低反应能垒，同时，还使得这两种组分相容性特别好甚至不需要溶剂辅助。
Figure BDA0003138325480000061
Figure BDA0003138325480000071
其中，所涉及的苯并噁嗪为前述记载的苯并噁嗪，R1包括氢、卤素、C1～C20烃基或取代烃基、羧基、羟基、醛基、噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基。
进一步地，R1为氢、卤素、C1～C20烃基或取代烃基(含卤素、醚、酯或羰基等)、羧基、羟基、醛基、噁嗪环及含苯并噁嗪结构的取代基。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述共聚物的制备方法，其包括：将含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪均匀混合，使含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪自组装，形成以二重氢键为衔接的二聚体或多聚体。
进一步地，所述制备方法是通过含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪之间的混合。
进一步地，所述制备方法包括：采用机械研磨法、溶剂辅助混合法等中的任一种方式使所述含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪均匀混合。
进一步地，所述混合的方式可以直接通过机械研磨混合，其步骤包括：将含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪研磨至粉末状，并按比例进行机械混合后可储存，也可直接进行固化操作。
进一步地，所述混合的方式也可以使用溶剂辅助混合，其步骤包括：将含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪按比例加入到容器中，使用一定量溶剂进行搅拌充分溶解后，真空辅助去除溶剂或直接挥发溶剂后可储存，也可直接进行固化操作。其中，所述溶剂包括常见有机溶剂，如醚、醇、酮(如丙酮)、苯系物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，本发明相对于传统的降低固化温度方法不同，无需在苯并噁嗪单体上引入额外的酸性基团、质子基团或共聚基团等，只需要使用2-氨基吡啶或其类似物作为胺源即可，酚源可任选，具有更广阔的分子设计灵活性，且制备简单。
本发明实施例的另一个方面还提供了由所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物经固化形成的固化物，其中，所述固化温度为70～160℃。
进一步地，比现有技术需要现制现用的组合物相比，本发明制备好的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物具有明显的易储存的特点，由于二重氢键的保护，组合物的混合可以抵抗一些氧化和吸潮，储存能力良好，在室温下具有良好的保质期(1～30天)。
进一步地，本发明制备好的组合物的固化可在200℃以下阶梯升温完成。
在一些更为具体的实施方案之中，所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪之间的摩尔比为1∶0.1～10；
(2)组合物可通过含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪之间的机械研磨混合制得，步骤包括：将含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪研磨至粉末状，并按比例进行机械混合后可储存，也可直接进行固化操作。
(3)组合物可通过含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪之间进行溶剂辅助混合，其步骤包括：将含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪按比例加入到容器中，使用一定量溶剂进行搅拌充分溶解后，真空辅助去除溶剂或直接挥发溶剂后可储存，也可直接进行固化操作。
本发明上述步骤(1)中，当含间苯二酚结构的有机物含有噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基时，可得到具有较高分子量的共聚物。
本发明上述步骤(3)所属溶剂包括常见有机溶剂如醚、醇、酮、苯系物等。
本发明上述步骤(2)或(3)所得的组合物可在室温下储存，储存期约1～30天，也可直接进行固化操作，固化操作为70～160℃阶梯升温。
藉由上述技术方案，本发明提供的组合物中的含间苯二酚结构的有机物及取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪两种组分可以在简单的操作条件下自组装形成以二重氢键为衔接的二聚体或多聚体。不仅相容性好、可储存、可设计性强，基于强氢键作用还实现了70℃的起始固化温度。
下面通过具体实施方式来及附图进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。此外，除非另有说明，本发明使用的所有科学和技术术语具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)将10份苯酚、10份2-氨基吡啶及20份多聚甲醛在20份二氧六环中90℃反应6小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷重结晶得到PH-2a高纯度晶体(其1H NMR及FTIR谱图如图1所示)，产率为82％；
(2)将8份上述苯并噁嗪单体与8份间苯二酚直接研磨后机械共混，得到粘稠物，其1H NMR谱图如图2所示，具有良好的将该粘稠物取少部分进行DSC测试，结果如图4所示，剩余的放置在室温下密封储存30天。
该组合物的1H NMR及FTIR谱图如图1所示，仅通过简单的曼尼希缩合反应就得到了高产率、高纯度的苯并噁嗪单体。
将该苯并噁嗪单体与间苯二酚机械混合后，其1H NMR谱图中，原有的苯并噁嗪中噁嗪环的化学位移、吡啶环的化学位移及间苯二酚的化学位移都发生了改变，说明两者之间有很强的相互作用。这种相互作用还被理论计算证实为二重氢键(图3)，其中出现了计算所得的二重氢键及其几何性质。将该组合物进行DSC测试后发现，仅出现了一个单峰，说明良好的聚合反应，组合物的起始固化温度(To)为80℃，峰值固化温度(To)为110℃。图5为本实施例中超低温固化苯并噁嗪自组装组合物中，含间苯二酚有机物取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪单体(PH-2a)组合物储存不同时间后的1H NMR谱图，将组合物密封储存在室温30天后，其1H NMR谱图几乎没有发生改变，说明具有良好的储存周期。
实施例2
(1)将10份双酚F、25份2-氨基吡啶及50份多聚甲醛在35份二氧六环中105℃反应8小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，石油醚沉降，得到BPA-2a苯并噁嗪单体，产率为76％；
(2)将6份上述苯并噁嗪单体与12份3，5-二羟基苯甲醇直接研磨后机械共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为75℃，峰值固化温度Tp为103℃，Tg为114℃。
Figure BDA0003138325480000091
实施例3
(1)将10份4，4’-二羟基二苯醚、22份2-氨基-6-氯吡啶及45份多聚甲醛在30份二氧六环中110℃反应8小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，石油醚沉降，得到DHD-2ca苯并噁嗪单体，产率为72％；
(2)将6份上述苯并噁嗪单体与10份3，5-二羟基苯甲醛直接研磨后机械共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为89℃，峰值固化温度Tp为114℃，Tg为114℃。
Figure BDA0003138325480000101
实施例4
(1)将10份甲酚、10份2-氨基-4-甲基吡啶及20份多聚甲醛在18份三氯甲烷中85℃反应8小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷沉降，得到CRE-2am苯并噁嗪单体，产率为69％；
(2)将6份上述苯并噁嗪单体与3份5-甲基间苯二酚直接研磨后机械共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为102℃，峰值固化温度To为138℃。
Figure BDA0003138325480000102
实施例5
(1)将10份甲酚、12份2-氨基-4-乙基吡啶及24份多聚甲醛在18份三氯甲烷中85℃反应8小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷沉降，得到CRE-2ae苯并噁嗪单体，产率为72％；
(2)将6份上述苯并噁嗪单体与0.6份3，5-二羟基苯甲酸直接研磨后机械共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为70℃，峰值固化温度To为93℃。
Figure BDA0003138325480000103
实施例6
(1)将10份三酚A、40份2-氨基-6-氟吡啶及80份多聚甲醛在100份甲苯中120℃反应8小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷沉降，得到THA-2af苯并噁嗪单体，产率为62％；
(2)将5份上述苯并噁嗪单体与20份5-甲基间苯二酚直接研磨后机械共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为123℃，峰值固化温度To为161℃。
Figure BDA0003138325480000111
实施例7
(1)将10份1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、40份2-氨基4-氯吡啶及80份多聚甲醛在100份甲苯中120℃反应1小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷沉降，得到THE-2af苯并噁嗪单体，产率为62％；
(2)将5份上述苯并噁嗪单体与1份均苯三酚直接研磨后机械共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为160℃，峰值固化温度Tp为186℃。
Figure BDA0003138325480000112
实施例8
(1)将10份苯酚、10份2-氨基-4-甲基吡啶及20份多聚甲醛在10份三氯甲烷中80℃反应12小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷重结晶，得到PH-2am苯并噁嗪单体，产率为69％；
(2)将10份均苯三酚、10份苯胺、20份多聚甲醛在20份甲苯中100℃反应10小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷/丙酮重结晶，得到含间苯二酚结构的苯并噁嗪有机物(PHL-ani)，产率为62％；
(3)将1份PH-2am苯并噁嗪单体与10份含间苯二酚结构的苯并噁嗪有机物PHL-ani在丙酮辅助下共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为96℃，峰值固化温度To为117℃。
Figure BDA0003138325480000121
实施例9
(1)将10份4，4’-二羟基二苯硫醚、20份2-氨基-4-氰基吡啶及40份多聚甲醛在30份甲苯中110℃反应10小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，石油醚沉降，得到TBP-2acy苯并噁嗪单体，产率为72％；
(2)将10份均苯三酚、10份苯胺、20份多聚甲醛在20份甲苯中100℃反应10小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷/丙酮重结晶，得到含间苯二酚结构的苯并噁嗪有机物(PHL-ani)，产率为62％；
(3)将6份上述苯并噁嗪单体与6份含间苯二酚结构的苯并噁嗪有机物PHL-ani在丙酮辅助下共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为151℃，峰值固化温度Tp为184℃。
Figure BDA0003138325480000122
实施例10
(1)将10份双酚S、20份2-氨基吡啶及40份多聚甲醛在36份二甲苯中120℃反应8小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，石油醚沉降，得到BPS-2a苯并噁嗪单体，产率为75％；
(2)将10份均苯三酚、10份苯胺、20份多聚甲醛在20份甲苯中100℃反应10小时后，用1mol/L氢氧化钠溶液和去离子水分别洗三次，然后旋蒸除去溶剂，正己烷/丙酮重结晶，得到含间苯二酚结构的苯并噁嗪有机物(PHL-ani)，产率为62％；
(3)将6份上述苯并噁嗪单体与4份含间苯二酚结构的苯并噁嗪有机物PHL-ani在丙酮辅助下共混，得到组合物，进行DSC测试，发现组合物的起始固化温度(To)为158℃，峰值固化温度Tp为192℃。
Figure BDA0003138325480000131
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (12)

1.一种超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，其特征在于包含：
取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪；
以及，含间苯二酚结构的有机物；
所述取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪具有如式(I-1)～式(I-3)中任一所示的结构：
Figure FDA0003579539460000011
其中，R2或R3包括氢、卤素、C1～C20的烃基或取代烃基，R4包括O、S、O＝S＝O、C1～C20的烃基或取代烃基，R5包括C1～C20的烃基或取代烃基。
2.根据权利要求1所述的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，其特征在于，所述含间苯二酚结构的有机物具有如式(II)所示的结构：
Figure FDA0003579539460000012
其中，R1包括氢、卤素、C1～C20烃基或取代烃基、羧基、羟基、醛基、噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基。
3.根据权利要求2所述的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，其特征在于：R1为噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基。
4.根据权利要求2所述的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，其特征在于：所述取代烃基包括含卤素、醚、酯或羰基的烃基。
5.根据权利要求1所述的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，其特征在于：所述含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪的摩尔比为1∶0.1～10。
6.根据权利要求1所述的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，其特征在于，所述取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪的制备方法包括：将酚类化合物、2-氨基吡啶或其衍生物、甲醛或多聚甲醛与溶剂按照摩尔比为1∶1～4∶2～8∶1～10的比例进行混合，并使所获混合物于80～120℃反应1～12h，之后，碱洗、旋蒸、重结晶或沉降。
7.根据权利要求6所述的超低温固化苯并噁嗪自组装组合物，其特征在于，所述溶剂包括三氯甲烷、二氧六环、乙醇、甲苯、二甲苯中的任意一种或两种以上的组合。
8.由权利要求1-7中任一项所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物形成的共聚物，其中，所述含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪自组装形成以二重氢键为衔接的二聚体或多聚体，所述共聚物具有如式(III )所示的结构：
Figure FDA0003579539460000021
其中，R1包括氢、卤素、C1～C20烃基或取代烃基、羧基、羟基、醛基、噁嗪环或含苯并噁嗪结构的取代基。
9.一种如权利要求8所述共聚物的制备方法，其特征在于包括：将含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪均匀混合，使含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪自组装，形成以二重氢键为衔接的二聚体或多聚体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括：采用机械研磨法、溶剂辅助混合法中的任一种方式使所述含间苯二酚结构的有机物与取代或未取代的2-氨基吡啶衍生的苯并噁嗪均匀混合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂辅助混合法采用的溶剂包括醚、醇、酮、苯系物中的任意一种或两种以上的组合。
12.由权利要求1-7中任一项所述超低温固化苯并噁嗪自组装组合物经固化形成的固化物，其中，所述固化温度为70～160℃。
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